JPH0617449B2 - ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂と多価フェノール化合物（反応
体の少なくとも１種は、グリシジルエーテル基またはヒ
ドロキシル基に対してメタ位であるハロゲン原子を有す
る）とを反応させることにより製造されるアドバンスト
エポキシ樹脂に関する。

ハロゲン原子を含むアドバンストエポキシ樹脂は、回路
板あるいは他の電気積層板、注封並びに封入用途、およ
び難燃性が望ましい他の用途に特に有効である。このハ
ロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂は、グリシジルエ
ーテル基に対しオルト位にハロゲン原子を有する。この
アドバンストハロゲン含有エポキシ樹脂は、電気積層
板、注封並びに封入用途等に用いるに特に適当である最
良の特性を有するが、その特性を改良することが望まし
い。

熱安定性、ガラス転移温度、分子量関係に対する溶融粘
度および水酸化アルカリ金属の還流溶液の存在下での加
水分解したハロゲン化物の形成に対する抵抗性より選ば
れる１種以上を含む特性は、少なくともハロゲン原子の
あるものはグリシジルエーテル基に対しメタ位にあるア
ドバンストエポキシ樹脂を用いることによって改良され
ることを発見した。

本発明の態様の１つは、 （１）下式ＩまたはII、 （上式中、各Ａは独立に１〜12、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−Ｓ−，−Ｓ
−Ｓ−， 立に１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基
であり；各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり；各Ｒ′は独立に水素、１〜1
0、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカル
ビルあるいはヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原
子、好ましくは塩素あるいは臭素であり；ａは０または
１の値を有し；Ｒ″は独立に水素、１〜10、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒ
ドロカルビロキシ基、ハロゲン原子またはグリシジルエ
ーテル基であり；各Ｘは独立に水素またはハロゲン原
子、好ましくは塩素あるいは臭素であり；各芳香族環に
対し平均少なくとも0.5、好ましくは平均少なくとも
１、最も好ましくは平均1.5〜２個のＸ基がハロゲン原
子である） で表わされる少なくとも１種のハロゲン化芳香族エポキ
シ樹脂を５〜95、好ましくは30〜60重量パーセント；お
よび （２）下式III，IV，Ｖ，VI，VII，VIII，IXまたはＸ、 （上式中、Ａ，Ｒ，Ｒ′およびａは前記規定のものであ
り；各Ａ′は独立に１〜12、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有する２価ヒドロカルビル基であり；各Ｂは独立
に下式、 で表わされ；各Ｂ′は独立に下式、 で表わされ；各Ｂ″は下式、 で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜10個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基であり；Ｃは０〜10、好ま
しくは１〜５の値を有し；ｍはｎ−１の値を有し；ｍ′
はｎ′−１の値を有し；ｍ″はｎ″−１の値を有し；各
ｎ，ｎ′、およびｎ″は独立に０〜３の値を有し；ｑは
０〜４の値を有し；各ｙは独立に１〜５の平均値を有
し；ｙ′は０〜３の平均値を有し；各ｚおよびｚ′は独
立に０〜３の値を有し；成分（２）はグリシジルエーテ
ル基に対しメタ位にハロゲン原子を全く有しない）で表
わされる少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂を95〜
５、好ましくは70〜40重量パーセント、含んでなるハロ
ゲン含有エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明の他の態様は、 （Ａ）式Ｉ，II，III，IV，Ｖ，VI，VII，VIII，IXまた
はＸ （式中、Ａ，Ａ′，Ａ″，Ｂ，Ｂ′，Ｂ″，Ｑ，Ｒ，
Ｒ′，Ｒ″，Ｘ，ａ，ｃ，ｍ，ｍ′，ｍ″，ｎ，ｎ′，
ｎ″，ｑ，ｙ，ｙ′，ｚおよびｚ′は前記規定のもので
ある）で表わされる少なくとも１種のエポキシ樹脂；お
よび （Ｂ）下式XI，XII，XIII，XIV，XV，XVIまたはXVII、 （上式中、各Ａ，Ａ′，Ａ″，Ｑ，Ｒ′，Ｘ、およびａ
は前記規定のものであり、各ｃ′およびｃ″は独立に０
〜10、好ましくは１〜５の値を有し；各Ｙは独立に水
素、１〜10、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基、ハロゲン
原子またはヒドロキシル基である） で表わされる少なくとも１種の多価フェノール化合物を
反応させることより得られるハロゲン含有アドバンスト
エポキシ樹脂に関し、この際 （ｉ）成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも１種は、環
に結合している酸素原子に対しメタ位にある少なくとも
１種のハロゲン原子を含み； （ii）成分（Ａ）の平均エポキシド官能価が２以下であ
り、成分（Ｂ）の平均ヒドロキシル官能価が２以下であ
る場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は0.1：１〜0.9：１、
好ましくは0.2：１〜0.7：１、最も好ましくは0.4：１
〜0.6：１のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与
える量で存在し； （iii）成分（Ａ）および（Ｂ）の一方が２より大きい
平均官能価を有し、他方が２以下の平均官能価を有する
場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は0.01：１〜0.4：１、
好ましくは0.1：１〜0.3：１、最も好ましくは0.15：１
〜0.25：１のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与
える量で存在し； （iv）成分（Ａ）および（Ｂ）の両方が２より大きい平
均官能価を有する場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は0.0
1：１〜0.3：１、好ましくは0.1：１〜0.25：１、最も
好ましくは0.15：１〜0.2：１のエポキシドに対するヒ
ドロキシルの比を与える量で存在する。

本発明の他の態様は、前記ハロゲン含有あるいはアドバ
ンストハロゲン含有エポキシ樹脂を硬化量の適当な硬化
剤により硬化することより得られる硬化した組成物に関
する。

式ＩおよびIIによって表わされる本発明の新規ハロゲン
化比較的低分子量芳香族エポキシ樹脂は、エピハロヒド
リンとハロゲン化多価フェノール化合物（ハロゲン原子
は芳香族環に結合したグリシジルエーテル基に対しメタ
位にある）との反応生成物を脱ハロゲン水素化すること
により製造される。

本発明のアドバンストエポキシ樹脂は、触媒の存在下、
所望により適当な溶媒システムの存在下、110℃〜190℃
の温度において、望むパーセントエポキシドを生ずるに
十分な時間比較的低分子量エポキシ樹脂を多価フェノー
ルと反応させることにより製造される。

用いてよい適当なエポキシ樹脂は、例えば多価フェノー
ルのジグリシジルエーテルを含むが、ある例においては
反応するフェノール化合物が二官能価である場合、２〜
８の平均官能価を有する多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテルを用いてよい。用いてよい特に適当なエポキ
シ樹脂は、例えばフェノール−グリオキサル縮合生成
物、フェノール−サリチルアルデヒド縮合生成物、クレ
ソール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、テトラブロモビス
フェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェ
ノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡのようなビスフェノールのジグリシジルエー
テルおよびそれらの組み合せを含む。また、ポリアミン
化合物のグリシジルアミン、例えばメチレンジアニリン
のテトラグリシジルアミンも適当である。

用いてよい適当なフェノール化合物は、例えば二価フェ
ノールを含むが、ある例においては、それが反応するエ
ポキシ樹脂が二官能価である場合２〜８の平均官能価を
有する多価フェノールを用いてよい。用いてよい特に適
当なフェノール化合物は、例えばビスフェノール、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、フェノールホルムアル
デヒドノボラック樹脂、クレソール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、フェノール−サリチルアルデヒド縮合
生成物、フェノール−グリオキサル縮合生成物、および
それらの組み合せを含む。

少なくとも１種の反応体、すなわちエポキシ樹脂あるい
はフェノール化合物は、少なくとも１個のハロゲン原
子、好ましくは臭素原子を含まなくてはならず、それは
環に結合している酸素原子に対しメタ位にある。用いて
よい適当なハロゲン化エポキシ樹脂は、環に結合したグ
リシジルエーテル基に対しメタ位にある少なくとも１個
のハロゲンを含むようハロゲン化された前記エポキシ樹
脂を含む。適当なハロゲン化フェノール化合物は、環に
結合したヒドロキシル基に対しメタ位にある少なくとも
１個のハロゲン原子を含むようハロゲン化された前記フ
ェノール化合物を含む。

用いてよい、グリシジルエーテル基に対しメタ位にある
ハロゲン原子を有する特に適当なハロゲン化エポキシ樹
脂は、例えばビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２′，６−トリブロモ−３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノー
ル、２，２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールのジ
グリシジルエーテル、およびそれらの組み合せを含む。

用いてよい、フェノールヒドロキシル基に対しメタ位に
あるハロゲン原子を有する特に適当なハロゲン化フェノ
ール化合物は、例えば２，２′，６，６′−テトラブロ
モ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビ
フェノール、２，２′，６−トリブロモ−３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、
１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，６−ジブ
ロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、およびそれらの組み合せを含む。

ハロゲン化エポキシ樹脂は、エピハロヒドリンとハロゲ
ン化フェノール化合物の反応生成物を適当な塩基作用化
合物、例えば水酸化ナトリウムで脱ハロゲン水素化する
ことにより製造される。

ハロゲン原子がヒドロキシ基に対しメタであり、環に結
合したヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基を
有するハロゲン化多価フェノールは、酸素ガスの存在下
８０℃の温度で炭素触媒上のパラジウムを用いる２，６
−ジメチルフェノールの酸化カップリングにより製造さ
れる。次いでこの生成物を水素ガスおよび炭素触媒上の
パラジウムで処理する。次いで得られる生成物をハロゲ
ンで処理し、最終生成物を得る。この生成物を製造する
他の方法は、米国特許第3,956,403号および4,058,570号
に記載されている。

ハロゲン原子がヒドロキシル基に対しメタであり、環に
結合したヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基
を有しないハロゲン化二価フェノールは、例えば２，
２′−ジブロモ−３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブ
チル−４，４′−ビフェノールの脱アルキル化により
２，２′−ジブロモ−４，４′−ビフェノールを形成す
ることにより製造される。

エポキシ樹脂とフェノールヒドロキシル含有化合物の間
の反応を行なう適当な触媒は、例えば以下の米国特許第
3,306,872;3,341,580;3,379,684;3,477,990;3,547,881;
3,637,590;3,843,605;3,948,855;3,956,237;4,048,141;
4,093,650;4,131,633;4,132,706;4,171,420;4,177,216;
4,302,574;4,320,222;4,358,578;4,366,295および4,38
9,520に記載されているものを含む。特に適当な触媒
は、例えば第四ホスホニウムおよびアンモニウム化合
物、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、
エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリ
フェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウ
ムジアセテート（エチルトリフェニルホスホニウムアセ
テート・酢酸錯体）、エチルトリフェニルホスホニウム
テトラハロボレート、テトラブチルホスホニウムクロリ
ド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチル
ホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセ
テート、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テト
ラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラ
ブチルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブロモ
ビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビス
フェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムバイカー
ボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムテトラハロボレート、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムテトラ
ハロボレート、およびそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、例えば第三アミン、例えばトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２
−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、およ
びそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、アンモニウム化合物、例えばトリエ
チルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムブ
ロミド、トリエチルアンモニウムヨージド、トリエチル
アンモニウムテトラハロボレート、トリブチルアンモニ
ウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド、トリ
ブチルアンモニウムヨージド、トリブチルアンモニウム
テトラハロボレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ジ
アミノエタン・テトラハロ硼酸錯体、およびそれらの混
合物を含む。

他の適当な触媒は、第四並びに第三アンモニウム、ホス
ホニウムおよびアルソニウム付加物あるいは適当な非求
核酸、例えばフルオロ硼酸、フルオ砒酸、フルオアンチ
モン酸、フルオ燐酸、過塩素酸、過臭素酸、過沃素酸、
およびそれらの混合物との錯体を含む。

用いてよい適当なエポキシ樹脂硬化剤は、例えば芳香族
第一アミン、脂肪族第一アミン、グアナジン、ビグアニ
ド、スルホンアミド、アミド、カルボン酸およびそれら
の無水物、多官能価フェノールヒドロキシル化合物、お
よびそれらの組み合せを含む。

特に適当なエポキシ樹脂硬化剤は、例えばジシアンジア
ミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、エチレンジアミン、メチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、フェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂、クレソール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂、およびそれらの組み合せを含む。

硬化触媒は、用いた温度においてエポキシ樹脂およびフ
ェノールヒドロキシ含有組成物の硬化をおこすに十分な
量で用いてよい。この触媒の適当な量は、組成物に含ま
れるエポキシ樹脂の100重量部あたり0.5〜0.5、より適
当には0.1〜２、最も適当には0.2〜１部の触媒である。

所望により、エポキシ樹脂用の促進剤を用いてもよい。
適当なそのような促進剤は、エポキシ樹脂とフェノール
化合物の間の反応用の前記触媒を含む。特に適当な促進
剤化合物は、例えば２−メチルイミダゾール、ベンジル
ジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、エチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体、およびそれらの組み
合せを含む。

本発明の組成物は、構造あるいは電気積層板あるいは複
合材料、塗料、接着剤、注型、成型、電子封入のような
用途および注封組成物に適当である。

用いてよい適当な支持体は、例えばフィラメント織物、
マットあるいは不織布形状のガラス、炭素、グラファイ
ト、合成繊維、石英、およびそれらの組み合せを含む。

以下の例は、本発明の例である。

ガラス転移（Ｔｇ）値は、DuPont Instrument(Model N
o.912,DuPont 1090コントローラー付き）を用いて示差
走査熱量計により測定した。サンプルは１０℃／min(0.
1667℃／秒）の加熱速度で窒素大気下走査させた。

熱膨張の係数(CTES)値はDuPont熱機械分析機(Model 94
3,DuPont 1090コントローラー付き）を用いて測定し
た。

動的分解特性はDuPont熱重量分析機(Model No.951,DuPo
nt 1090コントローラー付き）を用いて測定した。

動的機械的性質はDuPont動的機械的分析機(Model No.98
2,DuPont 1090コントローラー付き）で測定した。

2.25″×3.25″(57.15mm×82.55mm)の積層板サンプルを
一定時間圧力がま内で１５psig(103.4kPa)流に暴露する
ことによって膨潤耐性をテストした。サンプルを圧力が
まから取り出し、ペーパータオルで乾燥し、すぐに溶け
たはんだに550゜F(288℃）で２０秒間浸漬した。結果は
テストした面の総数で割った膨潤していない面の数で記
録した（各積層板は２つの面を有する）。

以下の成分を例および比較例に用いた。

エポキシ樹脂Ａは、２，２′，６−トリブロモ−３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノー
ルのジグリシジルエーテルであり、307のエポキシド当
量(EEW)を有し、以下の方法で製造した。

（Ａ）２，２′，６−トリブロモ−３，３′，５，５′
−テトラメチル−４，４′−ビフェノールの製造 ３，３′，５，５′−テトラメチルジフェノキノンを四
塩化炭素１に懸濁した。氷浴でこのスラリーを４℃に
冷却後、１０分間かけて臭素240mlを加えた。発熱反応
がおこり、５分間で３０℃に温度が上昇した。発熱がお
さまったら、この混合物を６５℃にし１時間還流後、ガ
スクロマトグラフィーにより測定したところこの生成物
は、ジブロモ４パーセント、トリブロモ９２パーセン
ト、およびテトラブロモ４パーセント含んでいた。１時
間以上還流後、新しい溶媒１の助けによる蒸留によっ
て過剰の臭素を除去した。留出物が透明になったら、ス
ラリーを冷却して不透の固体を濾過し乾燥した。淡褐色
の固体446ｇが得られ、ガスクロマトグラフィーで測定
したところジブロモ４パーセント、トリブロモ９１パー
セント、およびテトラブロモ５パーセント含んでいた。
これは理論上の８５パーセントのトリブロモの収率に相
当する。この固体を水１で洗浄し、乾燥した。さらに
トルエン1.2に懸濁し、１５分間還流し、冷却し、白
色固体を濾過することによって精製した。110℃で４時
間乾燥後、白色固体が285ｇ得られ、これはトリブロモ
９７パーセント、ジブロモ２パーセントおよびテトラブ
ロモ１パーセント含んでいた。この固体は236〜239℃で
溶解し、以下のHNMRスペクトルを有していた。HNMR（ア
セトンｄ６）データ：2.24(s,3H),2.40(s,9H),6.70(s,1
H),7.50(s,1H),7.84(s,1H)。

（Ｂ）エポキシ樹脂の製造 温度並びに圧力調節装置、水酸化ナトリウム連続添加装
置、水、溶媒並びにエピクロロヒドリンの共蒸留混合物
から水を凝縮並びに分離する装置、および溶媒並びにエ
ピクロロヒドリンを回収する装置を取り付けた５の反
応容器に、上記Ａで製造した２，２′，６−トリブロモ
−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフ
ェノール850g(3.8162当量）、エピクロロヒドリン2118g
(22.9当量）および溶媒としてプロピレングリコールの
メチルエーテル（１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン）1412ｇを加えた。室温並びに大気圧において内容物
を攪拌後、温度を５５℃に上げ、圧力を105mmHgに下げ
た。得られる溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液305.
3g(3.8162当量）を一定速度で3.5時間かけて加えた。水
酸化ナトリウムの添加の間、エピハロヒドリン並びに溶
媒との共蒸留により水を除去した。留出物を凝縮させ、
２つの相、すなわち水相（上）および有機エピクロロヒ
ドリン−溶媒相（下）を形成した。有機相を反応器にも
どした。水酸化ナトリウムの添加終了後、反応混合物を
さらに３０分間、圧力105mmHg、温度５５℃に保った。
次いで得られるグリシジルエーテルを真空下170℃まで
の温度で蒸留し、エピクロロヒドリンおよび溶媒を除去
した。融解したジグリシジルエーテルの一部710ｇを、
メチルエチルケトン(MEK)／トルエンの75/25重量比混合
物710ｇに溶解し、温度７０℃に保った。得られる溶液
に平均分子量400を有するポリエチレングリコール2.13
ｇおよび４３％水酸化カリウム水溶液4.03g(0.0324当
量）を加えた。この反応混合物を追加量のＭＥＫ／トル
エンの75/25混合物により２０％樹脂濃度まで希釈し、
二酸化炭素で中和し、脱イオン水で数回洗浄し塩(KCl)
を除去した。水洗浄物からの有機相を170℃、真空下の
回転蒸留器に入れ、溶媒を除去した。得られるジグリシ
ジルエーテルは、70.3℃のメトラー軟化点を有し、４０
重量パーセントの臭素を含み、307のエポキシド当量(EE
W)を有していた。

エポキシ樹脂Ｂは374のＥＥＷを有する２，２′，６，
６′−テトラブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ビフェノールのジグリシジルエーテルで
あり、以下の方法で製造した。

（Ａ）２，２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールの製
造 三口フラスコに２，２′，６，６′−テトラメチル−
４，４′−ビフェノール24.2g(0.1モル）および塩化メ
チレン100ml(1.56モル）を入れた。このフラスコを２０
℃の水浴内で冷却し、臭素４６ml(0.9モル）を２５℃で
５分間かけて加えた。次いで反応混合物の温度を４０℃
に上げると、還流しはじめ、180分間保った。塩化メチ
レン200mlを加え蒸留により未反応臭素を除去した。こ
のスラリーを２５℃に冷却し、回転蒸留器で溶媒の残り
を除去した。得られる生成物の核磁気共鳴(NMR)分析に
よりメチル臭素化は全く検知されなかった。ガスクロマ
トグラフィー分析により、トリブロモテトラメチルビフ
ェノール４モルパーセント、およびテトラブロモテトラ
メチルビフェノール９６モルパーセントが示された。真
空下110℃で１４時間固体を乾燥し、灰色の固体が55.7
ｇ得られた。この固体をアセトン７０mlに懸濁し、１時
間還流した。このスラリーを冷却し、固体を濾過し、真
空下110℃で４時間乾燥した。白色固体５１ｇが得られ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析によると、この
固体は望むテトラ−ブロモ生成物を９８モルパーセント
含んでおり、242℃〜245℃で融解した。

（Ｂ）エポキシ樹脂の製造 加熱マントル、攪拌器、温度計および還流冷却器を取り
付けた２の五口丸底フラスコに、上記で製造した２，
２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ビフェノール300g(1.079当
量）、エピクロロヒドリン497.3g(5.379モル）、イソプ
ロピルアルコール267.78ｇおよび水43.24ｇを加えた。
温度を６５℃に上げ、２０重量パーセントの水酸化ナト
リウム193.55g(0.9677モル）を温度を６５℃に保ちなが
ら４５分間かけて加えた。水酸化ナトリウム添加後、さ
らに１５分間温度を６５℃に保った。次いでこの反応混
合物を２の分液漏斗に入れ、水相を有機相から分離さ
せ、捨てた。有機相を反応器にもどした。再び温度を６
５℃に保ち、２０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶
液86.4g(0.432モル）を１５分間かけて加えた。水酸化
ナトリウム添加後さらに１５分間温度を６５℃に保っ
た。再び水相を分離させ、有機相を約500ｇの脱イオン
水で４回洗った。最後の洗浄後、有機相を150℃、５mmH
gにおいて４５分間（2700秒）で除去した。得られるジ
グリシジルエーテルは374のＥＥＷを有していた。

エポキシ樹脂Ｃは、フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂のポリグリシジルエーテルであり、3.5の平
均官能価および180のＥＥＷを有し、D.E.N.438としてTh
e Dow Chemical Companyより入手可能である。

エポキシ樹脂Ｄは、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルであり、185.9のＥＥＷを有し、D.E.R.331として
The Dow Chemical Companyより入手可能である。

エポキシ樹脂Ｅは、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテルであり、170.1のＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｆは、ビスフェノールＳのジグリシジルエ
ーテルであり、195.3のＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｇは、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビス
フェノールＫ）のジグリシジルエーテルであり、178の
ＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｈは、ビフェノールのジグリシジルエーテ
ルであり、165のＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｉは、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ビフェノールのジグリシジルエーテルであ
り、188.7のＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｊは、３，３′，５，５′−テトラブロモ
−４，４′−ビフェノールのジグリシジルエーテルであ
り、349.7のＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｋは、３，３′，５，５′−テトラブロモ
−４，４′−ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
であり、324.7のＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｌは、３，３′，５，５′−テトラブロモ
−４，４′−ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル
であり、341のＥＥＷを有する。

エポキシ樹脂Ｍは、平均官能価６並びにEEW340を有する
クレソールエポキシノボラック樹脂81.8重量パーセント
とエポキシ樹脂Ｋ436.7ｇを二価フェノールＡ63.3ｇに
よりEEW450にアドバンス（伸長）することにより製造さ
れた臭素化エポキシ樹脂18.2重量パーセントの混合物で
ある。得られる混合物は356のＥＥＷおよび、8.83重量
パーセントの臭素含量を有する。

エポキシ樹脂Ｎは、エポキシ樹脂Ｄと二価フェノールＡ
を2.54：１のフェノールに対するエポキシの当量比で反
応させることにより製造した483のＥＥＷを有するアド
バンストエポキシ樹脂である。このアドバンス反応は、
エポキシ樹脂Ｄの重量に対し500ppmのエチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の存在下、160℃
で９０分間行なわれた。

エポキシ樹脂Ｏは、エポキシ樹脂Ｄと二価フェノールＢ
を2.56：１のフェノールに対するエポキシの当量比で反
応させることにより製造した483のＥＥＷを有するアド
バンストエポキシ樹脂である。このアドバンス反応は、
エポキシ樹脂Ｄの重量に対し500ppmのエチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の存在下、160℃
で９０分間行なわれた。

エポキシ樹脂Ｐは、エポキシ樹脂Ｄと二価フェノールＡ
を2.88：１のフェノールに対するエポキシの当量比で反
応させることにより製造した430のＥＥＷを有するアド
バンストエポキシ樹脂である。このアドバンス反応は、
エポキシ樹脂Ｄの重量に対し500ppmのエチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の存在下、160℃
で９０分間行なわれた。

エポキシ樹脂Ｑは、平価官能価６およびEEW200を有する
クレソール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂
である。

二価フェノールＡは、４，４′−イソプロピリジン−ビ
ス−２，６−ジブロモフェノールである（臭素原子は、
ヒドロキシル基に対しオルトである）。

二価フェノールＢは、２，２′，６，６′−テトラブロ
モ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビ
フェノールである（臭素原子は、ヒドロキシル基に対し
メタである）。

二価フェノールＣは、ビス（２，６−ジブロモ−３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンである
（臭素原子は、ヒドロキシル基に対しメタである）。

二価フェノールＤは、１，２−ビス（２，６−ジブロモ
−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
である（臭素原子はヒドロキシル基に対しメタであ
る）。

例１ 75/25重量比のＭＥＫ／トルエン混合物410ｇおよび２，
２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，５、５′−
テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル８２
ｇに溶解した200のＥＥＷを有しおよび946ppmの加水分
解性塩化物を含むクレソールエポキシノボラック樹脂41
0ｇに平均分子量400を有するポリエチレングリコール1.
23ｇを加えた。攪拌しながら８０℃に加熱後、４５％水
酸化カリウム水溶液3.59ｇ（加水分解性塩化物の当量あ
たり1.25当量）を１度に加え、この反応混合物を８０℃
に６時間保った。ＭＥＫ／トルエンの75/25混合物でこ
の反応混合物を２０％固体まで希釈し、二酸化炭素で中
和し、脱イオン水で数回洗いKClを除去した。洗浄液か
らの有機相を回転蒸留器に入れ、真空下160℃で溶媒を
除去した。150℃で376センチポアズ(0.000376m²/s)の粘
度、9.43重量％臭素含量、１５ppm加水分解した塩化物
および281のＥＥＷを有する黄色固体が得られた。

例２ 75/25重量比のＭＥＫ／トルエン混合物517ｇおよび１，
２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン103.4ｇに溶解した200のＥ
ＥＷを有しおよび1689ppmの加水分解性塩化物を含むク
レソールエポキシノボラック樹脂517ｇに平均分子量400
を有するポリエチレングリコール1.55ｇを加えた。攪拌
しながら８５℃に加熱後、４５％水酸化カリウム水溶液
8.5ｇ（加水分解性塩化物の当量あたり1.7当量）を１度
に加え、この反応混合物を８０℃に６時間保った。ＭＥ
Ｋ／トルエンの75/25混合物でこの反応混合物を２０％
固体まで希釈し、二酸化炭素で中和し、脱イオン水で数
回洗いKClを除去した。洗浄液からの有機相を回転蒸留
器に入れ、真空下160℃で溶媒を除去した。150℃で409
センチポアズ(0.000409m²/s)の粘度、8.66重量％臭素含
量、２８ppm加水分解した塩化物および281のＥＥＷを有
する黄色固体が得られた。

例３ 75/25重量比のＭＥＫ／トルエン混合物1000ｇに溶解し
た307のＥＥＷを有する２，２′，６−トリブロモ−
３，３′，−５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル51.6ｇと20
0のＥＥＷ並びに６の平均官能価を有するクレソールエ
ポキシノボラック樹脂206.5ｇの混合物を回転蒸発器に
入れた。真空下160℃で溶媒を除去した。510センチポア
ズ(0.000510m²/s)の粘度、２ppm加水分解した塩化物お
よび235のＥＥＷを有する黄色固体生成物が得られた。

例４ 2.86：１のフェノールに対するエポキシの当量比でエポ
キシ樹脂Ｄと二価フェノールＣとを反応させることによ
り430のＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹脂を製
造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄの重量
に対し５００ppmのエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体の存在下160℃で９０分間行なわれ
た。

例５ 2.81：１のフェノールに対するエポキシの当量比でエポ
キシ樹脂Ｄと二価フェノールＤとを反応させることによ
り430のＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹脂を製
造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄの重量
に対し５００ppmのエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体の存在下160℃で９０分間行なわれ
た。

例６ 2.76：１のフェノールに対するエポキシの当量比でエポ
キシ樹脂Ｄと二価フェノールＢとを反応させることによ
り430のＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹脂を製
造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄの重量
に対し５００ppmのエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体の存在下160℃で９０分間行なわれ
た。

例７ エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を、１／８インチ(3.175
mm)のスペーサーを用いて２板のアルミニウムシートか
ら成形したアルミニウム金型に注ぐことにより、種々の
エポキシ樹脂をメチレンジアニリンと共に175℃で１時
間硬化させ、195℃で２時間後硬化した。エポキシ樹脂
の種類並びに量、硬化剤の量、および硬化生成物のガラ
ス転移(Tg)温度を以下の表Ｉに示す。

例８ エポキシ樹脂と硬化剤を150℃で混合し、この硬化性混
合物を１／８インチ(3.175mm)のスペーサーを用いて２
枚のアルミニウムで成形した熱アルミニウム金型に注い
だ後、180℃で１時間オーブン内で硬化させおよび200℃
で１時間後硬化させることにより、種々のエポキシ樹脂
をジアミノジフェニルスルホンと共に硬化した。エポキ
シ樹脂の種類並びに量、硬化剤の量、および硬化生成物
の動的分解温度を以下の表IIに示す。動的分解温度は、
サンプルを３℃／minの速度で加熱し、分解、重量損失
の開始を観察することにより測定した。

例９ エポキシ樹脂と硬化剤を150℃で混合し、この硬化性混
合物を１／８インチ(3.175mm)のスペーサーを用いて２
枚のアルミニウムで成形した熱アルミニウム金型に注い
だ後、175℃で１時間オーブン内で硬化させおよび200℃
で１時間、最後に230℃で３０分間後硬化させることに
より、種々のエポキシ樹脂をメチレンジアニリンと共に
硬化した。エポキシ樹脂の種類並びに量、硬化剤の量、
および硬化生成物の曲げ強さ並びに曲げ強さ保留性を以
下の表IIIに示す。

例１０ エポキシ樹脂と硬化剤を150℃で混合し、この硬化性混
合物を１／８インチ(3.175mm)のスペーサーを用いて２
枚のアルミニウムで成形した熱アルミニウム金型に注い
だ後、175℃で１時間オーブン内で硬化させおよび200℃
で１時間、最後に230℃で３０分間後硬化させることに
より、種々のエポキシ樹脂をジアミノジフェニルスルホ
ンと共に硬化した。エポキシ樹脂の種類並びに量、硬化
剤の量、および硬化生成物の曲げ弾性率を以下の表IVに
示す。

例１１ 種々のエポキシ樹脂を封入組成物に配合し、硬化したサ
ンプルを熱、電気、および燃焼抵抗特性についてテスト
した。この配合物を５０℃の２本ロールミル上で混合
し、室温に冷却し、小片に砕いた。次いで各システムを
170℃で４時間硬化させ、室温に冷却した。硬化したサ
ンプルを３mm×３mm×160mmのクーポンに切断した。こ
のクーポンを250℃で示した時間15psig(103kPa)蒸気に
暴露した。このクーポンを蒸気チャンバーから取り出
し、乾燥し、室温に３０分間冷却し、次いで重量を測定
し水取り込みのパーセントを測定した。硬化した生成物
の他のサンプルは、その熱特性並びに難燃性および電気
特性をテストした。

このサンプルは1.75重量パーセントの臭素を含むよう配
合し、表に示したエポキシ樹脂および硬化剤に加えて、
（１）硬化剤に溶解した２−メチルイミダゾールの１０
パーセント溶液8.5ｇ、（２）Hoechstより入手可能なカ
ルナバワックス４ｇ、（３）Dow Corningより入手可能
なエポキシシランZ-6040、（４）溶融シリカ685ｇ、
（５）酸化アンチモン１０ｇおよびカーボンブラック４
ｇを含んでいた。用いた硬化剤は、平均官能価６および
フェノールヒドロキシル当量104.5を有するフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂であった。エポキシ樹
脂の種類並びに量、硬化剤の量および硬化製品の結果を
表Ｖに示す。

例１２ 還流温度において３０分間ジオキサン中での３種の水酸
化カリウムに対するすぐれた化学的安定性を示すため、
エポキシ樹脂Ｍを例３〜５のエポキシ樹脂と比較した。
各システムにおいてイオン性塩化物並びにイオン性具化
物に関してデータを表VIに示す。イオン性塩化物および
イオン性具化物は硝酸銀滴定およびブリンクマン電位差
滴定器を用いて測定した。

例１３ この例は、本発明のアドバンスト樹脂より高い溶融粘度
が得られることを示す。より高い溶融粘度は、積層板加
工のプレス工程の間の樹脂の流れを最小にすることを助
ける。より高い粘度を有する樹脂は、粘度の低い樹脂よ
り多くの流れ調節を有する。データを表VIIに示す。溶
融粘度はI.C.I.コーンおよびプレート粘度計において15
0℃で測定した。

例１４ エポキシ樹脂Ｏ（3200g,6.705エポキシ当量）をアセト
ン1464ｇ、ジメチルホルムアミド493ｇ、プロピレング
リコールのモノメチルエーテル432ｇ、ジシアンジアミ
ド９６ｇ(4.571当量）および２−メチルイミダゾール3.
2ｇと混合することにより積層ワニスを製造した。この
ワニスは171℃で204秒のゲル時間および２３秒のツァー
ンカップ粘度を有していた。

バーリントンスタイル7628ガラス布を、総長さ２６フィ
ート（７．９ｍ）を有する強制空気鉛直処理装置内で、
１１ft/min（６１mm/sec)で速度で350℃に加熱した19.5
フィート（５．９ｍ）を上記で製造した積層ワニスに浸
漬した。浸漬したガラス布に含まれる樹脂含有量は171
℃で７０秒のゲル時間を有していた。

樹脂含量は５４重量％であった。８枚の12in.×12in.(3
04.8mm×304.8mm)のプライを350゜F(176.6℃）で６０分
間500psia(3447kPa)の圧力でプレスした。得られる積層
板は155℃のＴｇを有しおよび500゜F(260℃）はんだに２
秒浸した後の膨脹耐性テストに100％合格した。

比較実験Ａ エポキシ樹脂ｎ3200g(6.623当量）をアセトン1814ｇ、
ジメチルホルムアミド493ｇ、ジプロピレングリコール
のモノメチルエーテル432ｇ、ジシアンジアミド９６ｇ
および２−メチルイミダゾール3.2ｇと混合することに
より積層ワニスを製造した。プレプレグおよび積層板を
１０フィート／min(50.8mm/sec)の処理装置速度で例１
３のようにして製造した。このプレプレグは９０秒のゲ
ル時間および４１重量％の樹脂含量を有していた。得ら
れる積層板は120℃のＴｇを有し、膨脹耐性テストには
全く合格しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メンドザ，アベル アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ギブソン ストリート 3001

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）下式（Ｉ）または（II） （上式中、各Ａは独立に１〜12の炭素原子を有する二価
   ヒドロカル −Ｏ−であり；各Ａ″は独立に１〜４個の炭素原子を有
   する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立に水素ま
   たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各
   Ｒ′は独立に水素、１〜10個の炭素原子を有するヒドロ
   カルビルあるいはヒドロカルビロキシ基、またはハロゲ
   ン原子であり；ａは０または１の値を有し；各Ｒ″は独
   立に水素、１〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル
   あるいはヒドロカルビロキシ基、ハロゲン原子またはグ
   リシジルエーテル基であり；各Ｘは独立に水素またはハ
   ロゲン原子であり；各芳香族環に対し平均少なくとも0.
   5個のＸ基がハロゲン原子である） で表わされる少なくとも１種のハロゲン化芳香族エポキ
   シ樹脂を５〜95重量パーセント；および （２）下式III，IV，Ｖ，VI，VII，VIII，IXまたはＸ、 （上式中、Ａ，Ｒ，Ｒ′およびａは前記規定のものであ
   り；各Ａ′は独立に１〜12個の炭素原子を有する２価ヒ
   ドロカルビル基であり；各Ｂは独立に下式、 で表わされ；各Ｂ′は独立に下式、 で表わされ；各Ｂ″は下式、 で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜10個の炭素原
   子を有するヒドロカルビル基であり；ｃは０〜10の値を
   有し；ｍはｎ−１の値を有し；ｍ′はｎ′−１の値を有
   し；ｍ″はｎ″−１の値を有し；各ｎ，ｎ′、および
   ｎ″は独立に０〜３の値を有し；ｑは０〜４の値を有
   し、各ｙは独立に１〜５の平均値を有し；ｙ′は０〜３
   の平均値を有し、；各ｚおよびｚ′は独立に０〜３の値
   を有し；成分（２）はグリシジルエーテル基に対しメタ
   位にハロゲン原子を全く有しない）で表わされる少なく
   とも１種の芳香族エポキシ樹脂を95〜５重量パーセン
   ト、 含んでなるハロゲン含有エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（１）が、ビス（２，６−ジブロモ−
   ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；
   １，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２′，６−トリ
   ブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′
   −ビフェノール；２，２′，６，６′−テトラブロモ−
   ３，３′５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノ
   ールのジグリシジルエーテル；またはそれらの組み合せ
   である、請求項１記載のハロゲン含有エポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】（１）下式（Ｉ）または（II） （上式中、各Ａは独立に１〜12の炭素原子を有する二価
   ヒドロカル −Ｏ−であり；各Ａ″は独立に１〜４個の炭素原子を有
   する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立に水素ま
   たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各
   Ｒ′は独立に水素、１〜10個の炭素原子を有するヒドロ
   カルビルあるいはヒドロカルビロキシ基、またはハロゲ
   ン原子であり；ａは０または１の値を有し；各Ｒ″は独
   立に水素、１〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル
   あるいはヒドロカルビロキシ基、ハロゲン原子またはグ
   リシジルエーテル基であり；各Ｘは独立に水素またはハ
   ロゲン原子であり；各芳香族環に対し平均少なくとも0.
   5個のＸ基がハロゲン原子である） で表わされる少なくとも１種のハロゲン化芳香族エポキ
   シ樹脂を５〜95重量パーセント；および （２）下式III，IV，Ｖ，VI，VII，VIII，IXまたはＸ、 （上式中、Ａ，Ｒ，Ｒ′およびａは前記規定のものであ
   り；各Ａ′は独立に１〜12個の炭素原子を有する２価ヒ
   ドロカルビル基であり；各Ｂは独立に下式、 で表わされ；各Ｂ′は独立に下式、 で表わされ；各Ｂ″は下式、 で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜10個の炭素原
   子を有するヒドロカルビル基であり；ｃは０〜10の値を
   有し；ｍはｎ−１の値を有し；ｍ′はｎ′−１の値を有
   し；ｍ″はｎ″−１の値を有し；各ｎ，ｎ′、および
   ｎ″は独立に０〜３の値を有し；ｑは０〜４の値を有
   し、各ｙは独立に１〜５の平均値を有し；ｙ′は０〜３
   の平均値を有し；各ｚおよびｚ′は独立に０〜３の値を
   有し；成分（２）はグリシジルエーテル基に対しメタ位
   にハロゲン原子を全く有しない）で表わされる少なくと
   も１種の芳香族エポキシ樹脂を95〜５重量パーセント、 含んでなるハロゲン含有エポキシ樹脂組成物を少なくと
   も１種と硬化量の少なくとも１種の適当な硬化剤を含む
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】前記硬化剤がメチレンジアニリン、ジシア
   ンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、スルファニル
   アミド、ｏ−トリルビグアニド、ジエチレントルエンジ
   アミド、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、
   クレソールホルムアルデヒドノボラック樹脂、メチルビ
   シクロ〔２．２．１〕ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
   無水物、エチレンジアミンまたはそれらの組み合せであ
   る、請求項３記載の硬化性組成物。