JPH0617452B2 - 硬化性ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物とそれから調製された積層板 - Google Patents

硬化性ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物とそれから調製された積層板

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成
物の化学に関し、更に詳しくはこのような組成物が調製
された硬化した複合体の耐溶剤性とハンダ付け性の改良
に関する。
多数のポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物
が知られている。このような組成物の多くは、一般に繊
維で補強されたプリプレグ（即ち、未硬化あるいは部分
的に硬化した樹脂で含浸された基材）の形で高い誘電率
および、例えば、プリント回路基板を形成するためのエ
ッチングに適する銅被覆積層板としての用途に有用な他
の性質を持った物質を形成するために硬化される。係属
中の１９８７年９月３日に出願された第９２，７２５号
の米国出願は、任意的に硬化促進剤としてフェノール化
合物または塩基性窒素化合物の存在の下に、アセチルア
セトンのようなジケトンの亜鉛またはアルミニウム塩で
硬化され得るこのような組成物の一群を開示している。
その製品は回路基板積層物に使用した場合に優れてい
る。しかし、硬化した製品は、ハンダ付け性と耐溶剤
性、特に回路板の洗浄によく使用されるメチレンクロラ
イドに対する耐性、のような面で幾分欠陥がある。
本発明は、繊維で補強したプリプレグの調製に有用であ
るポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物を提
供する。該プリプレグは、回路板の用途に望まれる性質
を持つ積層板を形成するために硬化され得る。更に、そ
れはハンダ付け性と耐溶剤性において、多数の従来知ら
れている積層板より優れている。
従って、本発明の一つの特徴には（Ａ）少なくとも一種
のポリフェニレンエーテルと少なくとも一種の不飽和カ
ルボン酸または酸無水物との反応生成物、（Ｂ）少なく
とも一種のポリエポキシ化合物および（Ｃ）エポキシ用
硬化触媒を含んで成る硬化性組成物が含まれる。
本発明の硬化性組成物中の反応物質Ａの調製に有用なポ
リフェニレンエーテルは式 を持つ多くの構成単位を含んで成る。その独立する各単
位中で、各Ｑ１は独立してハロゲン、一級または二級の
低級アルキル（即ち、７までの数の炭素原子を含むアル
キル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ハ
イドロカルボノキシあるいは少なくとも二つの炭素原子
でハロゲン原子と酸素原子が分離されているハロハイド
ロカルボノキシ；各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、一級
または二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
ハイドロカルボノキシあるいはＱ１に対してと同様に定
義されたハロハイドロカルボノキシである。適当な一級
の低級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチ
ルブチル、２−，３−，あるいは４−メチルペンチルお
よび相応するヘプチル基である。二級の低級アルキル基
の例は、イソプロピル、sec−ブチルおよび３−ペンチ
ルである。どのアルキル基も分岐しているよりも直鎖型
の方が好ましい。最も多くの場合、各Ｑ１はアルキルま
たはフェニル、特に炭素原子数１から４までのアルキル
で、各Ｑ２は水素である。適当なポリフェニレンエーテ
ルは多数の特許に開示されている。
ホモポリマーとコポリマー型のポリフェニレンエーテル
の両方が含まれる。適当なホモポリマーは、例えば、
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を
含むものである。適当なコポリマーは、（例えば）２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
との組み合わせでこのような単位を含有するランダムコ
ポリマーを含む。多くの適当なランダムコポリマーなら
びにホモポリマーは特許文献に開示されている。
またこれに含まれるのは、分子量、溶融粘度および（ま
たは）衝撃強度のような性質を改質する部分を含有する
ポリフェニレンエーテルである。このようなポリマーは
特許文献に記述されていてアクリロニトリルおよび芳香
族ビニル化合物（例えば、スチレン）のようなヒドロキ
シを含有しないビニルモノマーあるいはまたポリスチレ
ンおよびエラストマーのようなヒドロキシを含有しない
ポリマーを既知の方法でポリフェニレンエーテルにグラ
フトすることによって調製されてよい。反応生成物は、
代表的な場合、グラフトされた部分とグラフトされてい
ない部分との両方を含んでいる。他の適当なポリマー
は、カップリング剤が既知の方法で二つのポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシル基と反応しヒドロキシル基
とカップリング剤との反応生成物を含む高分子量ポリマ
ーを形成しているカップリングされたポリフェニレンエ
ーテルである。カップリング剤は例えば低分子量ポリカ
ーボネート、キノン、複素環式化合物およびホルマール
である。
本発明の目的のために、ポリフェニレンエーテルは、ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィーで測定して、約
３，０００−４０，０００の範囲内、好ましくは少なく
とも約１２，０００そして最も好ましくは少なくとも約
１５，０００の数平均分子量を持ち、約２０，０００−
８０，０００の範囲の重量平均分子量を持つ。その固有
粘度は２５℃でクロロホルムで測定して、普通は約０．
３５−０．６１d1/gの範囲内にある。
ポリフェニレンエーテルは、代表的な場合、少なくとも
一種の相当する芳香族モノヒドロキシ化合物の酸化カッ
プリングで調製される。特に有用で容易に入手可能な芳
香族モノヒドロキシ化合物は２，６−キシレノール（こ
の場合は各Ｑ１はメチルで各Ｑ２は水素である）−この
場合はポリマーはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）と特定され得る−および２，３，６
−トリメチルフェノール（この場合は各Ｑ１と一つのＱ
２はメチルで他のＱ２は水素である）である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの調製
には各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して
は特に制限はなく、どの既知の触媒も使用できる。普
通、それらは銅、マンガンまたはコバルト化合物のよう
な重金属化合物の少なくとも一種を、通常は各種の他の
物質との組み合わせで、含む。
しばしば好まれる第一の種類の触媒系は、銅化合物を含
むものから成る。これらの触媒は例えば、米国特許第
３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第
３，９１４，２６６号と第４，０２８，３４１号に開示
されている。それらは通常、第一または第二銅イオン、
ハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物またはヨウ化物）イ
オンおよび少なくとも一種のアミンの組み合わせであ
る。
マンガン化合物を含む触媒系は第二の種類を構成する。
それらは通常、二価のマンガンがハライド、アルコキシ
ドやフェノキシドのようなアニオンと結合しているアル
カリ性の系である。最もしばしば、マンガンは、ジアル
キルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミ
ン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
アゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー状およ
びポリマー状）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよ
びβ−ジケトンのような錯化剤および（または）キレー
ト剤の一種またはそれ以上との錯体として存在する。ま
た有用なのは、既知のコバルト含有触媒系である。ポリ
フェニレンエーテルの調製のための適当なマンガンおよ
びコバルト含有触媒系は数多くの特許と出版物に開示さ
れていて同業者には知られている。
商業的に入手可能なポリフェニレンエーテルのある種は
次式 で示される末端基の少なくとも一種を持つ分子を含んで
成り、Ｑ１およびＱ２は前に定義された通りで、各Ｒ１
は両方のＲ１基の炭素原子数の合計が６以下であるとい
う条件で独立して水素またはアルキルであり、そしてＲ
２は独立して水素または炭素原子数１から６までの一級
アルキル基である。好ましくは、各Ｒ１は水素で各Ｒ２
はアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチルである。
式IIのアミノアルキルで置換された末端基を含むポリマ
ーは、特に銅やマンガン含有触媒が使用される時に、酸
化カップリング反応混合物の構成員の一種として適当な
一級または二級モノアミンを導入することによって得ら
れてよい。このようなアミン、特にジアルキルアミン、
好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンとジメチルアミン、
は最も多くの場合一つまたはそれ以上のＱ１基のα水素
原子の一つを置換してポリフェニレンエーテルに化学的
に結合されるようになることが多い。反応の主な場所
は、ポリマー鎖の末端単位のヒドロキシル基に隣接した
Ｑ１基である。それから先の加工および（または）混合
中に、そのアミノアルキルで置換された末端基は、恐ら
く式 のキノンメチド型の中間体を伴う各種の反応を経ること
になる。
米国特許第４，０５４，５５３号、第４，０９２，２９
４号、第４，４４７，６４９号、第４，４７７，６５１
号および第４，５１７，３４１号をここに引用して、そ
の記載を本明細書に包含する。
式IIIの４−ヒドロキシビフェニル末端基を持ったポリ
マーは、代表的には、特に、銅−ハライド−二級または
三級アミン系において、式 の副生成物ジフェノキノンが存在している反応混合物か
ら得られる。この点で、米国特許第４，４７７，６４９
号の記載はまた適切であり、また第４，２３４，７０６
号と第４，４８２，６９７号の記載も同様であって、こ
れらの記載を引用して本明細書中に包含する。この型の
混合物では、ジフェノキノンは究極的には、主に末端基
として、かなり高い比率でポリマー中に導入される。
上述の条件で得られた多くのポリフェニレンエーテルで
は、ポリマー分子中のかなり高い比率（代表的には重量
でポリマーの約９０％をも占めて）の分子が式IIおよび
IIIのいずれか或はしばしばその両方を持つ末端基を含
む。しかし、他の末端基が存在してよく、本発明はその
広い意味でポリフェニレンエーテル末端基の分子構造に
左右されないということを理解すべきである。前述の説
明より、本発明で使用しようと意図されるポリフェニレ
ンエーテルは、構成単位における変化や付属的な化学的
特徴に関係無く現在知られている総てのものを含むこと
が当業者には明白であろう。
本発明の目的のためには、反応物質Ａは該ポリフェニレ
ンエーテルと少なくとも一種の不飽和カルボン酸または
無水物との反応生成物である。適当な酸と無水物はアク
リル酸とメタクリル酸のようなモノカルボン酸および無
水マレイン酸、フマル酸とイタコン酸のようなジカルボ
ン酸とその無水物を含む。無水マレイン酸とフマル酸が
好まれ、特に後者が入手し易さと取り扱いが比較的容易
である点で好まれる。
ポリフェニレンエーテルと不飽和酸または無水物との反
応条件は一般には約２３０−３９０℃の範囲の温度を含
む。溶液法と溶融混合法の両方が使用されてよいが、溶
融混合法の方が比較的簡単で、樹脂加工のために容易に
得られる設備への適合性の故に好まれる。不飽和酸また
は無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル１００部に
つき最も一般的には約０．０１−５．０、好ましくは約
０．１−３．０重量部である。
例えば、日本特許出願公開昭５９−６６４５２号に開示
されているように、その反応をフリーラジカル触媒の存
在下で行うことが可能である。しかし、多くの場合、触
媒が存在しなくても反応は効率的に進行するので、この
ような触媒は不要であって一般には好まれない。
この反応とその生成物は例えば、ヨーロッパ特許出願第
１２１，９７４号、米国特許第４，６５４，４０５号お
よび１９８６年７月１４日に出願され係属中の米国出願
第８８５，４９７号に開示され特許請求されている。
ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または無水
物との反応生成物の調製は以下の実施例で示される。本
明細書の実施例で使用されたポリフェニレンエーテルは
ポリスチレンとの比較でゲルパーミエイションクロマト
グラフィーによって測定された約２０，０００の数平均
分子量を持つ商業的に入手可能なポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）であった。
実施例１及び２ ポリフェニレンエーテルとフマル酸を十分に混合したド
ライブレンドを２５０−３００℃の温度範囲で二軸押し
出し機で押し出した。ポリフェニレンエーテル１００重
量部に対するフマル酸の割合は次の通りであった：実施
例１−１．５５部 実施例２−２．３２部 反応物質Ｂはポリエポキシ化合物の少なくとも一種であ
る。最も広い意味で、本発明は当業界で知られているこ
のような化合物のどれを使用してもよい。以下に例示す
る。
（１）ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、のポリ
グリシジルエーテル類。これらは式 の化合物を含み、式中Ａ１とＡ２のそれぞれは単環二価
芳香族基で、Ｙは一つまたは二つの炭素原子がＡ１とＡ
２を分離している状態にある架橋基で、ｘは０から約１
５までの平均値を持つ。
（２）式 のエポキシノボラックで、式中、各Ａ３は芳香族基で、
ｙは少なくとも約０．１の平均値を持つ。
（３）Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびトリ
グリシジルイソシアヌレートで例示されるアミンおよび
アミドとのグリシジルアダクト。
（４）ジグリシジルフタレートとジグリシジルアジペー
トのようなカルボン酸のグリシジルエステル。
（５）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートおよびアリルグリシジルエーテルのような不飽和エ
ポキシドのポリマー類。
（６）１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−テト
ラミチルジシロキサンのジグリシジルエーテルのような
エポキシ官能性を含有するポリシロキサン類。
（７）ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ルおよびビニルシクロヘキセンジオキサイドのようなジ
エンやポリエンのエポキシ化で調製される化合物。
本発明の目的のために好ましいポリエポキシ化合物は、
ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリグリ
シジルエーテル（式VI）、その中でも特にｘが１までの
平均値を持つものである。それらは単独であるいは３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、フェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
クポリグリシジエーテル（式VIIに相当する）、レゾル
シノールグリシジルエーテル、テトラキス（グリシジル
オキシフェニル）エタン、ジグリシジルフタレート、ジ
グリシジルテトラヒドロフタレートおよびジグリシジル
ヘキサヒドロフタレートで例示される少なくとも一種の
非ビスフェノール系のポリエポキシ化合物の少量と組み
合わせて使用されてよい。式VIIのエポキシノボラック
がしばしば好まれる。また存在してよいのは、フェニ
ル、α−ナフチルおよびβ−ナフチルエーテルのような
アリールモノグリシジルエーテルとその置換誘導体であ
る。それらが存在する場合、このような非ビスフェノー
ル系のポリエポキシ化合物とアリールモノグリシジルエ
ーテルは、通常、全エポキシ化合物の３０重量パーセン
トまでを構成する。
多くの場合、成分Ｂにもし含まれるとしても、成分Ｂ−
２および（または）Ｂ３の合計は約３０重量パーセント
までである。成分ＡとＢの混合物は代表的には成分Ａを
５−９０重量パーセントの範囲で含むが、約３０−８５
重量パーセント、特に約６０−８０重量パーセントが好
まれる。
本発明で使用しようとしている特定のポリエポキシ化合
物は、触媒量の少なくとも一種の塩基性試薬の存在下に （１）平均して一分子当たりたかだか一つの脂肪族ヒド
ロキシ基を持っている少なくとも一種のハロゲンを含ま
ないビスフェノール系のポリグリシジルエーテル、 （２）約１５−２５パーセントの少なくとも一種のハロ
ゲンを含まないエポキシ化ノボラックおよび （３）２５−３５パーセントのアリール置換基としての
臭素を含有する少なくとも一種のビスフェノール （但し成分２と３のパーセントは反応物質１，２および
３の合計に対してである）を含んで成る混合物を加熱し
て得られる反応生成物より成る。
このような生成物は係属中の１９８８年７月１４日に出
願された米国出願第２１９，１０２号に開示され特許請
求され、その記載をここに引用して本明細書中に包含す
る。以下の実施例はこのような組成物の調製を例示して
いる。
実施例３ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５０重量部、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３０重量部、チバガイギー社から『ＥＰ
Ｎ１１３８』のグレード表示で商業的に得られるエポキ
シノボラック樹脂２０重量部とトリフェニルホスフィン
０．２重量部との混合物を窒素雰囲気中で１時間１６５
℃で攪拌しながら加熱した。生成物は所期の組成物であ
り、１７．６パーセントの臭素を含んでいた。
反応物Ｃはエポキシ硬化触媒である。このような触媒の
多数が知られていて、そのどれもが本発明に従って使用
されてよい。それらは、アルミニウムのトリス（アセチ
ルアセトネート）および亜鉛のビス（アセチルアセトネ
ート）のようなジケトンの金属塩；テトラフルオロボレ
ート、ヘキサフルオロホスフェイト、ヘキサフルオロア
ルシネートおよびヘキサフルオロアンチモネートのよう
なジアリールイオドニウム塩；当該アニオンを含有する
紫外線で活性化されたトリアリールスルホニウム塩；イ
ミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールおよび
１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール
のようなイミダゾール；ジエチルメチルで置換されたｍ
−およびｐ−フェニレンジアミンで例示されるように好
ましくは芳香族環上に高度のアルキル置換を持つアリレ
ンのポリアミドおよびそれらと前に述べたイミダゾール
との混合物、並びに当業界で知られている多数の他種を
含む。金属のアセチルアセトネート、特に亜鉛とアルミ
ニウム塩、が一般に好まれる。
本発明の硬化性組成物中に各種の物質もまた存在してよ
い。例えば硬化促進剤類を使用してよい。それはビスフ
ェノールＡのようなフェノール化合物、ピロガロール、
ジヒドロキシジフェニル類、サリチルアルデヒドのよう
なヒドロキシベンズアルデヒド、カテコール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、フェノール−ホルムアルデヒ
ドあるいはレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物お
よびハロゲン化フェノール類を含む。
硬化促進剤としてまた有用で通常好まれるのは塩基窒素
化合物、特にアミンとグアニジンである。それらが硬化
工程にある組成物中に残存し活性であるような十分に低
い揮発性を持ってさえいれば、それを正確に特定するこ
とは特別に重要ではない、特に効果があるのは、ジ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよび２−エ
チルヘキシルアミンのような炭素原子数が４から１０ま
でのアルキルアミン、そして一般に好まれるテトラメチ
ルグアニジンのようなテトラアルキルグアニジンであ
る。アミノアルキルで置換された式IIの末端基を含有す
るポリフェニレンエーテルおよびそれによる式IVのキノ
ンメチド型の中間体の生成時に発生する遊離アミンもあ
る程度まで硬化促進剤として作用しよう。
本発明の硬化性組成物は、代表的には、硬化触媒（成分
Ｃ）を少量、成分ＡとＢの合計に対して普通約０．５−
１０．０パーセント、好ましくは約１−５パーセント含
む。硬化促進剤としてアミンやグアニジンが使用される
場合には、それは、硬化促進剤および反応物質Ａ、Ｂと
Ｃの合計に対して約１０００−１５００ppmの塩基性で
非揮発窒素を提供する量だけ通常使用される。該促進剤
の添加量はそれゆえ、ポリフェニレンエーテルに塩基性
窒素が存在すれば、（それは通常約２００−１０００pp
mの範囲にあるが）その分を考慮して下方調整し、また
揮発する分を考慮して上方調整されることになる。これ
らの要因を調整して、約１５００−２５００ppmの塩基
性窒素を提供する量が通常適当である。
その硬化性組成物中にまた存在してよいのは、低分子量
および比較的高分子量のフェノール類（後者の例として
ノボラック樹脂）で例示される硬化剤のような物質、水
和アルミナ、デカブロモジフェニルエーテルおよび低分
子量あるいは高分子量の臭素化合物（後者の型として例
えば実施例３の生成物）のような難燃化剤、五酸化アン
チモンのような難燃化相乗剤、酸化防止剤、熱および紫
外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料などで、
その使用量は通常の量である。
プリプレグの調製のためには、本発明の硬化性組成物
は、代表的な場合には、効果的な量の不活性な有機溶剤
中に例えば溶質含量約１５−６０重量パーセントで溶解
される。溶剤は、それが蒸発のような適当な方法で除去
できるのであれば、特定することは特に重要ではない。
芳香族炭化水素、特にトルエンが好まれる。
本発明のもう一つの特徴は、本発明の硬化性組成物で含
浸し、代表的な場合には、溶剤を蒸発などで除去して得
た、ガラス、石英、ポリエステル、ポリアミド、ポリプ
ロピレン、セルロース、ナイロンまたはアクリル、好ま
しくはガラスでできた繊維のような繊維状の基材（織ら
れたもの並びに織られていないもの）から成る硬化性物
である。このような物（即ちプリプレグ）は熱を加える
ことによって硬化されてよく、こうして生ずる硬化した
物品は本発明の更に別の側面である。
代表的な場合には、２から２０枚重ねのプリプレグ積層
板が約１９０−２５０℃の温度範囲で２０−６０kg/cm2
程度の圧力下で加圧成型される。銅のような導電性金属
で被覆されプリント回路基板の製造に有用な積層板はそ
のようにして調製されそして当業者に知られた方法によ
って硬化されてよい。該積層板から成るプリント回路基
板半製品は優れた物理的誘電特性によって特徴づけられ
ている。その金属被覆はそれから従来のようにパターン
付けされてよい。
エポキシ化合物の硬化が通常のように少なくとも部分的
には起こるのであろうが、本発明の硬化した組成物の正
確な化学的性質は確実には解らない。反応物質Ａが、少
なくとも部分的にはカルボン酸あるいは酸無水物基を通
して、硬化反応に加わるものと信じられている。
本発明の硬化性および硬化した組成物の調製は以下の実
施例によって説明される。
実施例４ 実施例１の生成物４００ｇ、実施例２の生成物２３０
ｇ、ビスフェノールＡのジグリシジルエルエーテル２７
０、アルミニウムのトリス（アセチルアセトネート）２
７ｇおよびテトラメチルグアニジン５ｇを熱トルエン２
５００mlに溶かした。その溶液中を２５．４cm／分の速
度でガラスクロスを通過させ、含浸された布を約１５０
℃で乾燥することにより樹脂含有量約５０パーセントの
プリプレグ物質を調製した。硬化した積層板は１０枚の
プリプレグを２４０℃で５０分間加圧成型して調製し
た。
その積層板について、『メチレンクロライドに３０分間
浸漬−空気中で１０分間乾燥−重量増加パーセントの測
定』のやり方で耐溶剤性をテストした。耐ハンダ性は、
２８０−２８５℃のハンダ浴に３０秒間それを浸しそれ
から積層板の板厚の増加パーセントを測定してテストし
た。その結果は、実施例１と実施例２の生成物が無処理
のポリフェニレンエーテルで置き換えられている対照試
料との比較の形で、次表に示されている。
これらの結果は、本発明が耐溶剤性と耐ハンダ性を改良
することを明瞭に示している。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも一種のポリフェニレンエ
    ーテルと少なくとも一種の不飽和カルボン酸または酸無
    水物との反応生成物； （Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物；および （Ｃ）エポキシ用硬化触媒 を含んで成る硬化性組成物。
  2. 【請求項２】反応物質Ａを調製するために使用されたポ
    リフェニレンエーテルが少なくとも１２，０００の数平
    均分子量を持つ請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】反応物質Ｂが、ビスフェノール系化合物の
    ポリグリシジルエーテルであって、式 （式中Ａ１とＡ２のそれぞれは単環二価芳香族基で、Ｙ
    は一つまたは二つの原子がＡ１とＡ２を分離している状
    態にある架橋基で、ｘは１までの値の平均値を持つ）を
    持つ少なくとも一種のポリグリシジルエーテル、および
    該ポリグリシジルエーテルを主成分としアリールモノグ
    リシジルエーテルと非ビスフェノール系ポリエポキシ化
    合物のうちの少なくとも一種を副成分とする組み合わせ
    より成る群から選ばれる請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】反応物質ＡとＢに対して反応物質Ａを９０
    重量パーセントまで含んで成り、反応物質Ａを調製する
    のに使用される不飽和カルボン酸または酸無水物が無水
    マレイン酸またはフマル酸である請求項３記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】反応物質Ａが１５，０００から４０，００
    ０の範囲の数平均分子量を持つポリ（２，６−ジメチル
    −１，４−フェニレンエーテル）であり、反応物質Ａが
    反応物質ＡとＢに対して３０−８５重量パーセントを占
    めている請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】反応物質Ｂがビスフェノール系化合物から
    の該ポリグリシジルエーテルを必須成分とする請求項５
    記載の組成物。
  7. 【請求項７】Ａ１とＡ２のそれぞれはｐ−フェニレン
    で、Ｙはイソプロピリデンで、ｘは０である請求項６記
    載の組成物。
  8. 【請求項８】反応物質Ｃがアルミニウムのトリス（アセ
    チルアセトネート）または亜鉛のビス（アセチルアセト
    ネート）である請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】反応物質Ｃが反応物質ＡとＢの合計に対し
    て０．５−１０パーセントの範囲の量で存在する請求項
    ８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】反応物質Ａを調製するのに使用される不
    飽和カルボン酸または酸無水物がフマル酸である請求項
    ９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】少なくとも一種のフェノール化合物また
    は塩基性窒素化合物を硬化促進剤として含む請求項７記
    載の組成物。
  12. 【請求項１２】その促進剤が塩基性窒素化合物であっ
    て、その促進剤と反応物質Ａ、ＢおよびＣの合計に対し
    て１０００−１５００ppmの塩基性で非揮発窒素を提供
    する量で存在する請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】その促進剤がテトラメチルグアニジンで
    あって、その促進剤と反応物質Ａ、ＢおよびＣの合計に
    対して１５００−２５００ppmの量で存在する請求項１
    １記載の組成物。
  14. 【請求項１４】請求項１記載の組成物で含浸された繊維
    状基材を含んで成る硬化性物品。
  15. 【請求項１５】請求項１１記載の組成物で含浸された繊
    維状基材を含んで成る硬化性物品。
  16. 【請求項１６】基材がガラス繊維である請求項１４記載
    の物品。
  17. 【請求項１７】基材がガラス繊維である請求項１５記載
    の物品。
  18. 【請求項１８】請求項１７記載の物品に熱を加えて硬化
    した物品。
  19. 【請求項１９】導電性金属で被覆された請求項１８記載
    の物品を含んで成るプリント回路基板用半製品。
  20. 【請求項２０】金属が銅である請求項１９記載のプリン
    ト回路基板用半製品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPH0579319A (ja) * 1991-09-20 1993-03-30 Hitachi Ltd エンジン排気浄化システム
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5815658B2 (ja) * 1975-08-08 1983-03-26 本田技研工業株式会社 バンキンセイリユウタイツギテヨウヨクシヤノ セイゾウホウホウ
JPS5869046A (ja) * 1981-10-21 1983-04-25 旭化成株式会社 積層板及びその成形法
JPS5869052A (ja) * 1981-10-21 1983-04-25 旭化成株式会社 新規な積層板及びその成形法
US4654405A (en) * 1985-12-05 1987-03-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Carboxylated phenylene ether resins
JPS6424825A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Epoxy resin composition

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