JPH06174677A - 酸−アルカリ滴定法におけるｐＨ計の誤差検出方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸−アルカリ滴定法に用いらるｐＨ計の電極
等の劣化に伴う測定値の誤差を簡単に検出する方法及び
その装置を提供することを目的とする。 【構成】 使用中のｐＨ計によるｐＨの実測値と、各滴
定量に対するｐＨの値の差の自乗和が最小となるように
最適化処理した解析値との差により、ｐＨ計自体の誤差
を検出するようにしたｐＨ計の誤差検出方法及び装置を
提供する。上記最適化処理した解析値に代えて、各滴定
量とｐＨ値との関係を重回帰分析によって求めた解析値
を用いることも可能である。又、ｐＨ計によるｐＨの実
測値と各滴定量に対するｐＨの誤差の自乗和の平均値と
の差が一定の値を越えた際には、ｐＨ計自体に誤差が生
じたものとして外部に異常警報を出力し、更にこの時の
警報出力を受けて自動的にｐＨ計を校正する自動校正装
置を備えたｐＨ計の誤差検出装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はｐＨ計を使用した酸−ア
ルカリ滴定法で水質等を分析する際に、該ｐＨ計の劣化
に伴って測定値に誤差を生じたことを簡単に検出する方
法及びその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記酸−アルカリ滴定法を用いた水質分
析の一例として、本発明者等は先に特願平３−３４０５
４９号によって酸−アルカリ平衡理論に基づく滴定法を
応用した嫌気性消化槽のモニター方法を提案した。これ
を簡単に述べると、消化槽のモニタリングすべき項目と
して、総有機酸濃度，全無機炭素濃度，総アンモニア濃
度，全リン濃度，全硫化物濃度の５項目より任意項目、
あるいは任意項目の組み合わせを選択して、ｐＨ−滴定
量のデータ対を重回帰分析法により分析して、上記各項
目の水質データを得た後、得られた水質データを最適化
処理するための初期値として用いて最適化処理を行い、
この最適化処理した結果から消化槽内の水質を連続的に
モニタリングするようにしたモニター方法である。

【０００３】更に具体的に説明すると、一般に生物学的
な嫌気性汚泥消化は、２種類の細菌群によって段階的に
進行する。第一段階は「酸生成段階」と呼称され、消化
槽に投入された汚泥が加水分解菌とか酸生成菌の働きに
よって有機酸等の中間生成物に分解される。第二段階は
「メタン生成段階」と呼称され、上記酸生成段階で生成
された有機酸等の中間生成物が、メタン生成菌の働きに
よってメタンガス，二酸化炭素，アンモニア等の最終生
成物に分解される。

【０００４】上記第二段階で生成されるアンモニアは、
第一段階で生成される有機酸を中和する機能と、二酸化
炭素が溶解して生じる重炭酸塩とともにｐＨ緩衝能力
（ｐＨ変化に抵抗する能力）を有しており、メタン生成
菌にとって良好な弱アルカリの槽内環境を創り出すこと
に役立っている。

【０００５】メタン生成菌は酸生成菌に比較して増殖速
度が遅く、且つ環境変化に敏感であることから、一般に
消化速度を律速するのはメタン生成段階であるとされて
いる。従って消化槽の良好な運転のためには、メタン生
成菌の生存に適した槽内環境を維持することが重要であ
る。

【０００６】このような観点から、良好な嫌気性汚泥消
化を達成維持するためには、消化槽内の状態変化を連続
的にモニタリングすることが極めて重要であり、特に嫌
気性汚泥消化で一旦処理が不良となった場合には、その
回復に長時間を要するため、槽内の状態が異常であるこ
とをいち早く察知することが運転管理上の最重要課題で
ある。更に経済性をも考慮に入れた最適運転制御を目指
す場合には、連続モニター監視によって対象となる消化
槽の良好な運転範囲を常時把握しておき、槽内の状態が
その良好な運転範囲を逸脱しないように監視しながら制
御を行う必要がある。

【０００７】従来から知られている消化槽の運転管理指
標としては、以下の４項目が挙げられる。

【０００８】（１）ｐＨの管理 （２）有機酸濃度の管理 （３）無機炭素濃度の管理 （４）メタンガス生成速度(ガス生成速度＋ガス組成)の
管理 上記（１）のｐＨの管理に関して述べると、一般に良好
に稼働している消化槽の場合には槽内のｐＨは中性付近
に維持されている。しかし消化槽内に異常が発生した場
合には、先ずｐＨ異常，即ちｐＨが中性付近からの逸脱
するという現象となって現れる。例えば前記第二段階の
メタン生成菌の活動が弱まると、嫌気性消化の第一段階
で生成される有機酸が分解されずに蓄積され、ｐＨ低下
（酸敗）現象が起こる。又、第二段階でのアンモニア生
成が第一段階での酸生成に比べて過剰な場合には、ｐＨ
上昇現象が発生する。

【０００９】前記（２）の有機酸濃度の管理に関して述
べると、この有機酸はメタン生成菌にとって基質である
が、有機酸濃度が高くなるか或はｐＨが低下すると、有
機酸が弱酸であることからイオン化していない非電離の
有機酸が増加する。この非電離の有機酸は、ある濃度以
上となるとメタン生成菌にとっての抑制毒性物質となる
ことが知られており、消化槽への有機物過負荷が原因と
しておこる酸敗現象は、非電離有機酸の抑制毒性効果の
結果とされている。非電離有機酸濃度は、有機酸濃度か
らｐＨの関数として求めることができる。

【００１０】次に前記（３）の無機炭素濃度の管理に関
して述べると、消化槽内の汚泥はｐＨの緩衝能力が高い
ため、消化槽の異常がｐＨ異常として顕著に現れるの
は、トラブルの進行がかなり進んだ末期状態である場合
が多い。しかし消化槽のｐＨ異常の前兆は、ｐＨの緩衝
能力の変化として捕らえることができる。上記アルカリ
度とは、このｐＨの緩衝能力を表わす指標である。嫌気
汚泥のアルカリ度は主に溶解性無機炭素によるものであ
る。溶解性無機炭素は、溶液中のイオン電荷の変化に伴
い、二酸化炭素・重炭酸・炭酸と形態変化することによ
って、溶液ｐＨの変化を緩衝する。これら三形態無機炭
素のモル比は、三形態の総和としての溶解性無機炭素濃
度からｐＨの関数として理論計算によって求めることが
できる。

【００１１】更に前記（４）のメタンガス生成速度の管
理に関して述べると、メタン生成菌の環境変化とか抑制
毒性物質（硫化物や重金属類）流入による活性度異常
は、メタンガス生成速度の低下として現れる。メタンガ
スの発生速度は、ガス生成速度にガス中のメタンガス分
圧（濃度）を乗じることで求められる。但しメタンガス
分圧に関しては、直接メタンガス濃度を測定しなくても
前記（３）の溶解性無機炭酸濃度から計算することも可
能である。即ち、メタンガス分圧は、消化ガスのほとん
どがメタンガスと二酸化炭素ガスより構成されているこ
とから、１分圧より二酸化炭素ガス分圧を差し引くこと
で求めることができる。

【００１２】更に消化ガス中の二酸化炭素ガス分圧は、
ヘンリーの法則（気液平衡）から、溶解性の二酸化炭素
濃度より理論計算で求めることが可能である。溶解性の
二酸化炭素濃度は、前記（３）の溶解性無機炭素濃度と
ｐＨより理論計算で求められるものである。従って発生
ガス速度、溶解性無機炭素濃度とｐＨとが分かっていれ
ば、メタンガス発生速度は計算で推定することができ
る。

【００１３】上記の各項目以外にも、連続モニターすべ
き指標としてイオン化していないアンモニア濃度とか、
全リン濃度及び全硫化物濃度を挙げることができる。

【００１４】このようなモニター方法によれば、消化槽
内の水質を連続的にモニタリングするための管理指標と
なる項目である総有機酸濃度，全無機炭素濃度，総アン
モニア濃度，全リン濃度，全硫化物濃度の５項目を同時
に且つ高精度に測定することが可能であり、最適化処理
の初期値は重回帰分析を行って各項目の制約条件の範囲
内で任意に設定することができる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記した消化槽のモニ
ター方法の測定原理である酸−アルカリ滴定法とは、試
料溶液に酸又はアルカリを滴定して得られるｐＨ曲線を
酸−アルカリ平衡理論に基づいて解析する方法であるた
め、何等かの原因でｐＨ計自体に誤差があった場合に
は、前記管理指標となる項目の測定値に誤差が生じてし
まい、水質のモニタリング精度が低下してしまうという
問題が発生する。特に消化槽を長期に亙ってモニタリン
グする場合には、ｐＨ電極そのものの劣化とか、ｐＨ電
極表面に汚れが生じることが避けられず、その結果とし
て実際のｐＨ値と測定値とが異なってしまうことになり
易い。特に前記モニター装置を自動化した場合には、測
定精度を確保するためにもｐＨ計の誤差を早期に検出す
ることが重要である。

【００１６】そこで本発明はこれら酸−アルカリ滴定法
に用いられているｐＨ計の電極等の劣化に伴う測定値の
誤差を簡単に検出する方法及びその装置を提供すること
を目的とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、ｐＨ計を使用した酸−アルカリ滴定法に
よって水質等の検査を実施するに際して、使用中のｐＨ
計によるｐＨの実測値と、各滴定量に対するｐＨの値の
差の自乗和が最小となるように最適化処理した解析値と
の差により、ｐＨ計自体の誤差を検出することを特徴と
する酸−アルカリ滴定法におけるｐＨ計の誤差検出方法
及び装置を提供する。上記最適化処理した解析値に代え
て、各滴定量とｐＨ値との関係を重回帰分析によって求
めた解析値を用いることも可能である。

【００１８】更に本発明では、上記ｐＨ計によるｐＨの
実測値と、各滴定量に対するｐＨの誤差の自乗和の平均
値との差が一定の値を越えた際には、ｐＨ計自体に誤差
が生じたものとして外部に異常警報を出力するようにし
た方法と、この時の警報出力を受けて自動的にｐＨ計を
校正する自動校正装置を備えたｐＨ計の誤差検出装置を
提供する。

【００１９】

【作用】かかるｐＨ計の誤差検出方法及び装置によれ
ば、ｐＨ計による実測値と、各滴定量に対するｐＨ値の
差の自乗和が最小となるように最適化処理した解析値と
の間に誤差が生じるので、この差によってｐＨ計自体に
誤差が生じたことを検出することができる。上記最適化
処理した解析値に代えて、各滴定量とｐＨ値との関係を
重回帰分析によって求めた解析値を用いることもでき
る。

【００２０】又、酸−アルカリ滴定法を用いた各種装置
に本発明を適用した際には、前記誤差の自乗和の平均値
が一定の値を越えた場合に、ｐＨ計自体に誤差が生じた
ものとみなして、外部に異常警報を出力するか、又はｐ
Ｈ計の自動校正装置を備えた装置の場合には、上記の異
常警報を受けた時に直ちに自動校正を実施することによ
って測定の精度を高めることができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明にかかる酸−アルカリ滴定法に
おけるｐＨ計の誤差検出方法及び装置に関して説明す
る。

【００２２】図１はアンモニア濃度１００００ｍｇ／
ｌ、無機炭素値１０００ｍｇ／ｌ、有機酸濃度１００ｍ
ｇ／ｌの試料を用いて、ｐＨ計に誤差がない場合の各滴
定量（ｍｏｌ）に対するｐＨ実測値と、該ｐＨ値の解析
結果を示すグラフである。図中の○印はｐＨ計による実
測値を示し、実線は各滴定量に対するｐＨ値の差の自乗
和が最小となるように最適化処理した解析値を示してい
る。

【００２３】図２は上記と同一の試料を用いて滴定を行
った際に、ｐＨ計の出力が＋０．１ｐＨずれていた場合
の該ｐＨ計による実測値と解析値を示し、図３は同じく
ｐＨ計の出力が＋０．３ｐＨずれていた場合を、図４は
同じくｐＨ計の出力が＋０．５ｐＨずれていた場合の結
果を示している。又、図５は同様にｐＨ計の出力が＋
０．５ｐＨずれていた場合の各滴定量（ｍｏｌ）に対す
るｐＨ実測値と、重回帰分析によって求めた解析値とを
示すグラフである。従って図５の実線は重回帰分析の結
果から逆算した解析値である。

【００２４】図１ではｐＨ計による実測値と解析値とが
良好に一致しているのに対して、図２〜図５に示したよ
うにｐＨ計の出力が僅かにずれても該ｐＨ計による実測
値と解析値との間にはかなりの誤差が生じることが認め
られる。従ってモニタリング時の管理指標となる項目の
測定値にも誤差が生じてしまうという前記問題点が生じ
る。

【００２５】そこで本発明では、上記に鑑みて使用中の
ｐＨ計による実測値と、各滴定量に対するｐＨの値の差
の自乗和が最小となるように最適化処理した解析値との
差により、ｐＨ計自体の誤差を検出することを主眼とす
るものである。例えば図２の場合には、演算によって誤
差の自乗の平均値は０．０４ｐＨであり、図３の場合は
同０．０４ｐＨ、図４の場合は同０．３ｐＨとなる。こ
れらの値はｐＨ計による実測値とモデル式から演算する
ことが可能であり、この演算結果からｐＨ計自体の誤差
の程度を判定することが出来る。

【００２６】更に図２〜図５から、ｐＨ計による実測値
と解析値との相違がｐＨ６〜ｐＨ７の間で特に顕著に現
れていることから、この部分の誤差の自乗和を取ること
によって、より明確に判別することができる。

【００２７】又、図５に示したようにｐＨ計による実測
値と、各滴定量（ｍｏｌ）とｐＨ値との関係を重回帰分
析によって求めた解析値との比較によっても該ｐＨ計の
誤差を推定することが可能であるが、本実施例では図１
から図４に示したように各滴定量に対するｐＨの値の差
の自乗和が最小となるように最適化処理した解析値を用
いる方がより明確に判定することが可能である。その理
由は上記最適化処理ではｐＨの誤差を評価関数としてい
る点にある。

【００２８】一方、前記した嫌気性消化槽のモニター方
法を自動化した装置に本発明を適用した際には、誤差の
自乗和の平均値が一定の値を越えた場合に、ｐＨ計自体
に誤差が生じたものとみなして、外部に異常警報を出力
するようにすることが可能である。更にｐＨ計に自動校
正装置を備えた装置の場合には、上記の異常警報を受け
た時に直ちにｐＨ計の自動校正を実施するように設定す
ることが望ましい。又、上記の異常警報が度々発生する
場合には、ｐＨ計が劣化したものと判断して、該ｐＨ計
の交換等の処置を取るのが良い。

【００２９】以上の説明では、本実施例を酸−アルカリ
平衡理論に基づく滴定法を応用した嫌気性消化槽のモニ
ター方法に適用した例を挙げて述べたが、本発明はｐＨ
計を利用した酸−アルカリ滴定法による各種の装置に適
用することが可能である。

【００３０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる酸−アルカリ滴定法におけるｐＨ計の誤差検出方法
及び装置によれば、ｐＨ計による実測値と各滴定量に対
するｐＨ値の差の自乗和が最小となるように最適化処理
した解析値との間に生じる誤差を利用してｐＨ計自体に
誤差が生じたことを検出することができる。従って何等
かの原因によりｐＨ計自体に誤差が生じた場合には直ち
に対処することが可能であり、特に消化槽等のように長
期に亙ってモニタリングすることが必要な装置における
ｐＨ電極の劣化とか、ｐＨ電極表面の汚れに起因する測
定誤差を防止することができる。

【００３１】又、酸−アルカリ滴定法を用いた各種装置
に適用することにより、前記誤差の自乗和の平均値が一
定の値を越えた場合にｐＨ計自体に誤差が生じたものと
みなして、外部に異常警報を出力し、且つこの異常警報
を受けた時に直ちに自動校正を実施することによって測
定の精度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｐＨ計に誤差がない場合の各滴定量に対するｐ
Ｈ実測値と解析値を示すグラフ。

【図２】ｐＨ計の出力に＋０．１ｐＨの誤差がある場合
の各滴定量に対するｐＨ実測値と解析値を示すグラフ。

【図３】ｐＨ計の出力に＋０．３ｐＨの誤差がある場合
の各滴定量に対するｐＨ実測値と解析値を示すグラフ。

【図４】ｐＨ計の出力に＋０．５ｐＨの誤差がある場合
の各滴定量に対するｐＨ実測値と解析値を示すグラフ。

【図５】ｐＨ計の出力に＋０．５ｐＨの誤差がある場合
の各滴定量に対するｐＨ実測値と重回帰分析による解析
値を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 11/04 Ａ 7824−4Ｄ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨ計を使用した酸−アルカリ滴定法に
   よって水質等の検査を実施するに際して、使用中のｐＨ
   計によるｐＨの実測値と、各滴定量に対するｐＨの値の
   差の自乗和が最小となるように最適化処理した解析値と
   の差により、ｐＨ計自体の誤差を検出することを特徴と
   する酸−アルカリ滴定法におけるｐＨ計の誤差検出方
   法。
2. 【請求項２】 前記ｐＨ計によるｐＨの実測値と、各滴
   定量に対するｐＨの誤差の自乗和の平均値との差が一定
   の値を越えた際に、ｐＨ計自体に誤差が生じたものとし
   て外部に異常警報を出力するようにした請求項１記載の
   酸−アルカリ滴定法におけるｐＨ計の誤差検出方法。
3. 【請求項３】 ｐＨ計を使用した酸−アルカリ滴定法に
   よって水質等の検査を実施するに際して、使用中のｐＨ
   計によるｐＨの実測値と、各滴定量とｐＨ値との関係を
   重回帰分析によって求めた解析値との比較によってｐＨ
   計の誤差を検出することを特徴とする酸−アルカリ滴定
   法におけるｐＨ計の誤差検出方法。
4. 【請求項４】 使用中のｐＨ計によるｐＨの実測値と、
   各滴定量に対するｐＨの値の差の自乗和が最小となるよ
   うに最適化処理した解析値との差により、ｐＨ計自体の
   誤差を検出する機構を具備したことを特徴とする酸−ア
   ルカリ滴定法におけるｐＨ計の誤差検出装置。
5. 【請求項５】 使用中のｐＨ計によるｐＨの実測値と、
   各滴定量に対するｐＨ誤差の自乗和の平均値との差が一
   定の値を越えた際の警報出力を受けて、自動的に該ｐＨ
   計を校正する自動校正装置を備えた請求項３記載の酸−
   アルカリ滴定法におけるｐＨ計の誤差検出装置。