JPH0617475B2

JPH0617475B2 - ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0617475B2
Application number: JP63-500754A
Authority: JP
Inventors: 宣夫緒方; 実千賀; 宏康大和
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617475B1

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］この発明は、ポリアリーレンスルフィドおよびその製造
方法に関し、さらに詳しく言うと、高分子量で結晶性が
高く、しかも成形性に優れ、たとえば各種フィルム、繊
維、その他の成形品の原料として好適なポリアリーレン
スルフィドおよび前記ポリアリーレンスルフィドの製造
方法に関する。

［背景技術］ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、一部において熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であ
り、優れた耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械
的性質、耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチッ
クとしての優れた特性を有している。

そして、このポリフェニレンスルフィド等のポリアリー
レンスルフィドは、通常、極性溶媒中でジハロゲン芳香
族化合物とアルカリ金属硫化物とを重合反応させること
によって得られることが知られており、たとえば、ポリ
フェニレンスルフィドの製造は、通常ｐ−ジクロロベン
ゼンと硫化ナトリウムとを極性溶媒中で重合反応するこ
とにより行なわれている（特公昭52-12240号など）。

ここで、アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形で入
手されるので、ポリアリーレンスルフィドの製造におい
ては含水アルカリ金属硫化物の脱水工程と縮重合工程の
２工程を必要とする。

この脱水工程は、通常、極性溶媒の存在下に水を共沸蒸
留する方法で行なわれているが、このとき副生する硫化
水素によってたとえばステンレス製の反応器が腐食し、
反応器の内壁から不純物が溶出して極性溶媒中に混入す
ることにより、得られるポリアリーレンスルフィドの純
度や白色度が低下したり、変質の少ない極性溶媒を回収
することができないという問題があった。

そこで、この問題を解決するためにチタン製の反応装置
が提案されている（特開昭61-23627号公報参照）が、チ
タンは高価であるので工業的に不利であるという欠点が
あった。

一方、従来、高分子量のポリフェニレンスルフィドの製
造法としては、触媒としてリチウムハライドを用いる方
法（米国特許第4038263号）が知られているが、この方
法では生成ポリマーからフィルム、繊維、非強化成形品
を得ることができるほどの溶融特性に優れ、かつ高分子
量のポリフェニレンスルフィドは得られていない。

また、高分子量の分岐状ポリフェニレンスルフィドの製
造方法として、３個以上のハロゲンを有する化合物を反
応系中に存在させる方法（特公昭54-8719号公報、特開
昭59-197430号公報参照）が提案されたのであるが、こ
の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィド
は、ゲル化し易く、また結晶性の低下が大きいという問
題を有していた。

［発明の目的］この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、高分子量で結晶性が高
く、しかも成形性に優れたポリアリーレンスルフィドを
提供することにある。

またこの発明の他の目的は、夾雑塩の含有量が少なくて
白色で高純度であり、高分子量で結晶性の高いポリアリ
ーレンスルフィドを、脱水工程や縮重合工程で装置を腐
食させることなく、製造することができる方法を提供す
ることである。

この発明のさらに他の目的は、生成ポリマーのゲル化を
生じることなく安定した状態でポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法を提供することである。

［発明の開示］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、式[1]；で表わされる構造単位［Ｉ］と式[2]；（ただし、式[2]中、Ａｒは芳香族残基を表わし、Ｘ^ｏ
は−Ｎ−、−Ｏ−を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わし、前記Ｘ^ｏが−Ｎ−を表わす
ときにｔは１であり、前記Ｘ^ｏが−Ｏ−を表わすときに
はｔは０である。）で表わされる構造単位［II］とからなり、前記構造単位
［Ｉ］の含有量が90〜99.99重量％であり、前記構造単
位［II］の含有量が10〜0.01重量％であり、重量平均分
子量が2,000〜500,000であることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィドである。

前記特徴を備え、しかも夾雑塩の含有量が少なくて白色
で高純度であるポリアリーレンスルフィドを、脱水工程
や縮重合工程で装置を腐食させることなく製造するため
には、極性溶媒中で、リチウム化合物の存在下に含水ア
ルカリ金属硫化物を予め脱水した後、活性水素を含有す
るハロゲン芳香族化合物および／またはハロゲン芳香族
ニトロ化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物とを接触させるプロセスを採用するの
が良い。

このポリアリーレンスルフィドは、前記構造単位［Ｉ］
と前記構造単位［II］とがたとえば次式で示す様に結合
しているものと考えられる。

ここで、前記構造単位［Ｉ］は、通常は、１〜500（好
ましくは、50〜200）の繰返し単位を有し、前記構造単
位［II］は、通常は、１〜10（好ましくは、１〜５）の
繰返し単位を有する。

なお、前記の［II］自体どのような構造となるかは、活
性水素を含有する後述のジハロゲン芳香族化合物および
／またはハロゲン芳香族ニトロ化合物の構造に依存する
が、下式[2a]で表わされるものであることが好ましい。

（ただし、式[2a]中、Ａｒは前記と同様の意味を表わ
す。）ともかく、このポリアリーレンスルフィド中、前記式
[1]で表わされる構造単位［Ｉ］は、通常、90〜99.99重
量％、好ましくは98〜99.95重量％であり、前記式[2]で
表わされる構造単位［II］は、通常、10〜0.01重量％、
好ましくは２〜0.05重量％である。

前記構造単位［II］が10重量％を超える場合には、生成
ポリマーが製造中または成形中にゲル化したり着色した
りすることがある。一方、前記構造単位［II］が0.01重
量％より少ない場合には、生成ポリマーの分子量が低下
していて、剛性などの機械的特性が悪化することがあ
る。

前記重量平均分子量は、温度235℃の条件下に、１−ク
ロルナフタリン溶液を用いた光散乱法により測定した値
であり、通常、2,000〜500,000、好ましくは10,000〜20
0,000である。重量平均分子量が2,000未満の場合には、
剛性などの機械的特性が低下することがある。一方、50
0,000を超える場合には、成形性が悪化することがあ
る。

また、この発明のポリアリーレンスルフィドの対数粘度
数ηinh（206℃に加熱された、濃度が0.4ｇ／ｄであ
る１−クロルナフタリン溶液に関する。）は、通常、0.
03〜0.60である。

この発明のポリアリーレンスルフィドは、たとえば、極
性溶媒中で、リチウム化合物および活性水素含有ハロゲ
ン芳香族化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物と
アルカリ金属硫化物とを接触させて製造することができ
る。

以下にこの発明のポリアリーレンスルフィドを製造する
方法について説明する。

前記極性溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合
物、尿素化合物、環式有機リン化合物等がある。

これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示すると、
たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジプ
ロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安息香酸アミド、
カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチ
ルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、
Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラ
クタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシ
ルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−3,4,5−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−２−オキソ−ヘキサメチレンイミン、Ｎ−
エチル−２−オキソ−ヘキサメチレンイミン、テトラメ
チル尿素、1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジメチル
プロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、
１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１
−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソホスフォ
ラン、１−プロピル−１−オキソホスフォラン、１−フ
ェニル−１−オキソホスフォラン等が挙げられる。

前記各種の化合物は、溶媒として、一種単独で使用する
こともできるし、また、二種以上を混合して使用するこ
とができる。

さらに前記各種の極性溶媒のなかでもラクタム化合物が
好適であり、Ｎ−アルキルラクタムがより好ましく、さ
らにはＮ−アルキルピロリドンが好ましく、特にＮ−メ
チルピロリドンが好ましい。

前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−
ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−
ブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン；2,5−ジ
クロロトルエン、2,5−ジクロロキシレン、１−エチル
−2,5−ジクロロベンゼン、１−エチル−2,5−ジブロモ
ベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼ
ン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジクロロベンゼン、
１−シクロヘキシル−2,5−ジクロロベンゼン、１−フ
ェニル−2,5−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−2,5−
ジクロロベンゼン、１−フェニル−2,5−ジブロモベン
ゼン、１−ｐ−トルイル−2,5−ジクロロベンゼン、１
−ｐ−トルイル−2,5−ジブロモベンゼン、１−ヘキシ
ル−2,5−ジクロロベンゼンなどの置換ジハロゲン化ベ
ンゼンが挙げられる。これらの中でも好適なものは、ジ
ハロゲン化ベンゼンであり、特にｐ−ジクロロベンゼン
が好適である。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム等、およびこれらの混合物が挙げら
れ、通常、水和物または水性混合物である含水アルカリ
金属硫化物を使用することもできる。

前記含水アルカリ金属硫化物としては、たとえば、Na₂S
・9H₂O、Na₂S・5H₂O、Na₂S・3H₂Oおよびこれらの混合物など
が挙げられる。

前記アルカリ金属硫化物として、好適なものは、硫化リ
チウム、硫化ナトリウムである。

前記活性水素含有のハロゲン芳香族化合物としては、次
の式[3]〜[4]で示す化合物が挙げられる。

［前記式[3]中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ
素のいずれかのハロゲン原子を表わし、Ｙは−ＮＨＲ
（ただし、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。）、または−ＯＨを表わし、ｋは２〜５の整
数を表わし、ｌは１〜４の整数を表わす（ただし、ｋ＋
ｌは常に３〜６の整数である。）。］［ただし、前記式[4]中、ＸおよびＹは前記式[3]におけ
るＸおよびＹと同じ意味を表わし、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣR¹R²)_P−
（ただし、Ｒ^１およびＲ^２は水素またはアルキル基を表
わす。）または単結合を表わし、ｒ、ｔ、ｍおよびｎは２≦（ｒ＋ｔ）≦｛10−（ｎ＋ｍ）｝、１≦（ｎ＋ｍ）≦｛10−（ｎ＋ｍ）｝、（ｒ＋ｎ）≦５、および（ｔ＋ｍ）≦５を同時に満足する０以上の整数を表わす。］前記式[3]で表される活性水素含有ハロゲン芳香族化合
物としては、たとえば、2,6−ジクロロアニリン、2,5−
ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジク
ロロアニリン、等の活性水素含有ジハロゲンベンゼン化
合物；2,3,4−トリクロロアニリン、2,3,5−トリクロロ
アニリン、2,3,6−トリクロロアニリン、2,4,5−トリク
ロロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、3,4,5−ト
リクロロアニリン等の活性水素含有トリハロゲンベンゼ
ン化合物など；2,3,4,5−テトラクロロアニリン、2,3,
5,6−テトラクロロアニリン等の活性水素含有ポリハロ
ゲンベンゼン化合物などを挙げることができる。

前記式[4]で表わされる活性水素含有ジハロゲン芳香族
化合物としては、たとえば、2,2′−ジアミノ−4,4′−
ジクロロジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−２′,
4−ジクロロジフェニルエーテル；2,2′−ジアミノ−4,
4′−ジクロロジフェニルチオエーテル、2,4′−ジアミ
ノ−２′,4−ジクロロジフェニルチオエーテル；2,2′
−ジアミノ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、2,4′−ジアミノ−２′,4−ジクロロジフェニルス
ルホキシド；2,2′−ジアミノ−4,4′−ジクロロジフェ
ニルスルホン、2,4′−ジアミノ−２′,4−ジクロロジ
フェニルスルホン；2,2′−ジアミノ−4,4′−ジクロロ
ジフェニルメタン、2,4′−ジアミノ−２′,4−ジクロ
ロジフェニルメタン：2,5−ジクロロ−４′−アミノジ
フェニルエーテル、2,5−ジブロモ−４′−アミノジフ
ェニルエーテル；2,5−ジクロロ−４′−アミノジフェ
ニルチオエーテル、2,5−ジブロモ−４′−アミノジフ
ェニルチオエーテル；2,5−ジクロロ−４′−アミノジ
フェニルスルホキシド、2,5−ジブロモ−４′−アミノ
ジフェニルスルホキシド；2,5−ジクロロ−４′−アミ
ノジフェニルスルホン、2,5−ジブロモ−４′−アミノ
ジフェニルスルホン；2,5−ジクロロ−４′−アミノジ
フェニルメタン、2,5−ジブロモ−４′−アミノジフェ
ニルメタン等が挙げられる。

この発明のアリーレンスルフィドを製造するにあたって
は、前記式[3]〜[4]で表わされる活性水素含有ジハロゲ
ン芳香族化合物の外に、ナフタレン核に、活性水素含有
のたとえばアミノ基を置換すると共にハロゲン原子を置
換する化合物も使用することができる。

以上例示の各種の活性水素含有のハロゲン芳香族化合物
の中でも、式[5]；［前記式[5]中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ＹはＮＨ
Ｒ^０（ただし、Ｒ^０はアルキル基またはアリール基を表
わす。）またはＮＨ_２を表わし、ｕは１〜４の整数を示
す。］で表わされる活性水素含有ハロゲン芳香族化合物が好ま
しく、特にジクロロアニリンが好ましい。

反応に際し、前記各成分の配合比は、通常、次の通りに
するのが望ましい。

すなわち、前記ジハロゲン芳香族化合物(a)と前記アル
カリ金属硫化物(b)とにおける(a)成分／(b)成分のモル
比は0.75〜2.0、好ましくは0.90〜1.2である。このジハ
ロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は等
モル反応であるから、通常、前記範囲とするのである。

前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物(c)は、前記(b)
成分に対して0.005〜2.0モル％であり、好ましくは0.01
〜1.5モル％である。前記(C)成分が0.005モル％よりも
少ないと、ポリアリーレンスルフィドの分子量が低下す
ることがあり、一方、2.0モル％よりも多くなると、場
合によってはゲル化することがある。

前記極性溶媒(d)と前記アルカリ金属硫化物(b)とにおけ
る(d)成分／(b)成分のモル比は、１〜15、好ましくは２
〜10である。このモル比が１よりも小さいと反応が不均
一となることがあり、また、モル比が15よりも大きいと
生産性が低下することがある。

なお、このポリアリーレンスルフィドの製造に際して、
反応系中にアルカリ金属水酸化物(e)、触媒として公知
のカルボン酸金属塩、または芳香族スルホン酸塩を共存
させるのが好ましく、還元剤をさらに共存させても良
い。

前記アルカリ金属水酸化物としては、たとえば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらの
中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである。

前記カルボン酸金属塩としては、たとえば、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、２−メチルプロピオン酸リ
チウム、酪酸リチウム、３−メチル酪酸リチウム、吉草
酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、酢酸亜鉛
等が挙げられ、これらの中でもカルボン酸リチウムが好
ましく、特に酢酸リチウムが好ましい。このようなカル
ボン酸金属塩はその水和物を用いても良い。

また、芳香族カルボン酸塩としてはｐ−トルエンスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

反応は還元雰囲気で行なえば良いが、さらに還元剤を加
えても良い。前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジ
ン、水素化物、ギ酸アルカリ等が挙げられ、好適なもの
は、水素化物、特に、水素化ホウ素物［水素化ホウ素リ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素
化ホウ素カリウム］、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）で
ある。

(e)成分／(b)成分のモル比は、2.0以下であり、好まし
くは0.01〜1.5である。このモル比が2.0よりも大きい
と、得られるポリマーの溶融流れが小さくならないこと
がある。

前記アルカリ金属水酸化物は、反応系をカルカリ性とす
るためであるから、その添加量に特に制限がない。

これらの各成分は、反応に際し、全部を同時に接触して
も良いし、別々に接触しても良い。各成分の接触には特
に制限がないのである。

前記反応は、通常は180〜320℃、好ましくは220〜300℃
の温度範囲で行なわれる。

反応時間は、通常、20時間以内、特に0.1〜８時間以内
である。

反応終了後、ポリアリーレンスルフィドは、たとえばろ
過または遠心分離などによる標準的な方法により直接に
反応溶液から分別し、あるいは、例えば水および／また
は稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して、得
ることができる。

ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得るいずれかの
無機成分例えばアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水
酸化物を除去するために水で洗浄する。またこの洗浄工
程に加えて、またはその後に行い得る他の洗浄液を用い
る洗浄または抽出が可能である。反応容器から溶媒を留
去し、続いて上記のように洗浄することにより重合体を
回収することができる。

以上のようにしてこの発明のポリアリーレンスルフィド
を製造することができるのであるが、夾雑塩の含有量が
少なくて白色で高純度である、高分子量で高結晶性のポ
リアリーレンスルフィドを、脱水工程や縮重合工程で装
置を腐食させることなく製造するためのより一層好まし
い製造方法は、極性溶媒中で、リチウム化合物の存在下
に含水アルカリ金属硫化物を予め脱水した後、活性水素
を含有するハロゲン芳香族化合物および／またはハロゲ
ン芳香族ニトロ化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化
合物とアルカリ金属硫化物とを接触させるプロセスであ
る。

このより一層好ましい製造プロセスにおける極性溶媒、
含水アルカリ金属硫化物、活性水素含有ハロゲン芳香族
化合物、ジハロゲン芳香族化合物およびアルカリ金属硫
化物については前記説明の通りである。

前記前記リチウム化合物としては、たとえば、フッ化リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、
硫酸水素リチウム、亜硫酸リチウム、リン酸リチウム、
リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、硝酸リチ
ウム、亜硝酸リチウム等のリチウム鉱酸塩；塩素酸リチ
ウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム等のリ
チウム酸素酸塩；ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ
酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウ
ム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、マレイン酸リチ
ウム、フマル酸リチウム、２−メチルプロピオン酸リチ
ウム、３−メチル酪酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキ
サン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチ
ウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム、安息香
酸リチウム、フタル酸リチウム等のリチウムカルボン酸
塩；ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸リチウム等のリチウムスルホン酸塩；リチウムメト
キシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシ
ド、リチウム−ｎ−プロポキシド、リチウムブトキシ
ド、リチウムフェノキシド等のリチウムアルコキシド；
リチウムアセチルアセトナト等の酢酸もしくは有機リチ
ウム化合物、硫化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチ
ウム等の様々のリチウム化合物を挙げることができる。

これらのリチウム化合物は１種を単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合せて用いてもよい。

これらの中でも、塩化リチウム等のハロゲン化リチウ
ム、酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム、炭酸リチウ
ム等が特に好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。

前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、次式[6]、
[7]および[8]で表わされる化合物を使用することができ
る。

（ただし、Ｘ^１はハロゲン原子、ａは１または２、ｂは
１〜５の整数であり、ａ＋ｂが３より大きくて６より小
さい。）［ただし、Ｙ^２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、（なお、ｗは１以上の整数である。）のいずれかで表わされ、ｏおよびｐはそれぞれ０〜２の
整数であり、かつ０＋ｐ＝１または２の関係を満足し、
ｃおよびｄは０〜５の整数であり、かつ１＜ｃ＋ｄ≦10
−（ｏ＋ｐ）の関係を満足する。］（ただし、ｅは１または２の整数であり、ｆは１〜４の
整数であり、ｅ＋ｆは３より大きくて５よりも小さ
い。）前記一般式[6]で表わされる化合物としては、たとえ
ば、2,4−ジニトロクロルベンゼン、2,5−ジクロロニト
ロベンゼンが挙げられる。

前記一般式[7]で表わされる化合物としては、たとえば
２−ニトロ−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル、3,
3′−ジニトロ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホン等
が挙げられる。

前記一般式[8]で表わされる化合物としては、たとえ
ば、2,5−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ
−3,5−ジニトロピリジン等が挙げられる。

これらのハロゲン芳香族ニトロ化合物は、一種単独で用
いることもできるし、また、二種以上を併用してもよ
い。

この発明では、前記式[6]〜[8]で表わされる化合物のほ
かに前記一般式[6]〜[8]で表わされる化合物のアルキル
誘導体もハロゲン芳香族ニトロ化合物として使用するこ
とができる。

前記各種ハロゲン芳香族ニトロ化合物の中でもジハロゲ
ン芳香族ニトロ化合物であり、特に好適なものは2,5−
ジクロロニトロベンゼンである。

より一層好ましい製造方法においては、前記極性溶媒中
で前記リチウム化合物の存在下に含水アルカリ金属硫化
物を予め脱水するに際し、前記リチウム化合物と前記含
水アルカリ金属硫化物との配合比は、通常、次の通りに
するのが望ましい。

すなわち、（リチウム化合物）／（含水アルカリ金属硫
化物）のモル比は、0.03〜2.0、好ましくは0.1〜1.6で
ある。このモル比が0.03未満の場合には、充分な腐食防
止効果が得られないことがあり、一方、2.0を超える場
合には、脱水に引き続いて行なう重合が進行しにくくな
ってポリアリーレンスルフィドの収率が低下することが
ある。

また、重合反応に際し、各成分の配合比は、通常、次の
通りにするのが望ましい。

すなわち、（ジハロゲン芳香族化合物）／（アルカリ金
属硫化物）のモル比、（活性水素含有ハロゲン芳香族化
合物）／（アルカリ金属硫化物）のモル比は、前述の通
りである。

（ジハロゲン芳香族ニトロ化合物）／（アルカリ金属硫
化物）のモル比は、通常、0.05〜2.0モル％であり、好
ましくは0.1〜1.0モル％である。前記(E)成分の添加量
が0.05モル％より少ないと、得られるポリマーの溶融流
れ比が大きくなることがあり、一方、2.0モル％よりも
多くなると、ポリマーがゲル化することがある。

（リチウム化合物）／（アルカリ金属硫化物）のモル比
は、通常、0.001〜2.0であり、好ましくは0.01〜1.5で
ある。このモル比が0.001より小さいと、生成するポリ
アリーレンスルフィドの分子量が低かったり、該ポリマ
ー中に残存する食塩等の塩、すなわち夾雑塩の含量を十
分に低くすることができないことがあり、一方、2.0よ
り大きいと、生成ポリマー中に触媒として用いた塩が高
い濃度で残存したり、十分に分子量が大きくならなかっ
たりすることがある。

より一層好ましいこの製造方法における反応時間、反応
温度、反応後の処理についても前述の通りである。

このようにして回収されたポリアリーレンスルフィド中
に残存する食塩等の塩の含有量は従来から公知の方法に
よって製造されるポリアリーレンスルフィドに比較して
著しく少ないので、耐湿電気絶縁性が高く、該ポリアリ
ーレンスルフィドは、その後、特に脱塩処理を行なうこ
となく成形、加工し、電気・電子分野に好適に利用する
こともできるが、必要に応じて、前記洗浄工程に加え
て、またはその後に、種々の脱塩処理を行なって、樹脂
中の食塩などの塩濃度をさらに低減して利用することも
できる。

この発明のポリアリーレンスルフィドを各種の製品に成
形する場合は、他の重合体、顔料および充填剤、例えば
グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラ
ス繊維、またはポリアリーレンスルフィドに対して通常
用いる添加剤、例えば通常の安定剤もしくは離型剤と混
合することができる。

この発明のポリアリーレンスルフィドは、溶融流れが小
さくて高分子量であると共に、結晶性が高く、成形性お
よび剛性に優れている。

したがって、この発明によると、たとえば各種フィル
ム、繊維、その他の成型品にすることができ、機械部品
や電子部品等に好適に利用することのできる優れたエン
ジニアリングプラスチックであるポリアリーレンスルフ
ィドを提供することができる。

［図面の簡単な説明］第１図はこの発明の製造方法の実施例１において得られ
たポリアリーレンスルフィドの赤外吸収スペクトル図、
第２図は従来の方法により得られたポリアリーレンスル
フィドの赤外吸収スペクトル図、第３図は実施例３にお
いて得られたポリアリーレンスルフィドのガスクロマト
グラフ分析結果を示すチャート図、第４図は比較例２に
おいて得られたポリアリーレンスルフィドのガスクロマ
トグラフ分析結果を示すチャート図である。

［発明を実施するための最良の形態］次にこの発明の実施例を示し、この発明のポリアリーレ
ンスルフィドについて、さらに詳しく説明する。

（実施例１）ｐ−ジクロルベンゼン81.5g(0.56モル）、硫化リチウム
25.0g(0.54モル）、2,5−ジクロロアニリン0.164g(0.00
1モル）および水素化ホウ素ナトリウム0.914g(0.024モ
ル）を加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン30
6ｍ（2.93モル）を２オートクレーブに仕込み、窒
素を10分間常温で流した後、攪拌しながら昇温した。12
0℃まで昇温した後、オートクレーブ内を密封し、265℃
まで昇温して３時間、反応を行なった。反応終了後、攪
拌下に190℃まで冷却し、その後室温になるまで放置し
た。反応混合物を１の水中に注ぎ、ろ別、30分間の水
洗、30分間のメタノール洗浄をこの順に行なった。

得られたポリフェニレンスルフィドの対数粘度数ηinh
（206℃、１−クロルナフタリン0.4ｇ／ｄ溶液）は0.
27であり、溶融流れ値は0.034ｍ／秒であった。ただ
し、溶融流れ値は、温度300℃、荷重50kg/cm²の条件下
に、直径１mm、長さ10mmのノズルを使用して測定した。

また、得られたポリフェニレンスルフィドの組成は、構
造単位［Ｉ］の含有量が99.82重量％であり、構造単位
［II］［II］の含有量が0.18重量％であり、重量平均分
子量は75,100であった。

同定データを以下に示す。

赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） 1320cm^-1（Ｃ−Ｎ）なお、このポリフェニレンスルフィドの赤外吸収スペク
トルを第１図に示す。

窒素分析（ケールダール法） 0.011％前記Ｃ−Ｎ結合の赤外吸収スペクトルデータは、クロル
ベンゼンとアニリンとを反応させて得られるジフェニル
アミン（トリフェニルアミンは副生せず。）のＣ−Ｎ結
合の赤外吸収スペクトルデータを基礎にした。

（実施例２）２オートクレーブに、硫化ナトリウム９水塩130.4g
(0.54モル）、酢酸リチウム35.8g(0.54モル）、炭酸リ
チウム40.1(0.54モル）およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン370ｍを入れ、水88ｍを共沸蒸留により除去し
た。その後、ｐ−ジクロロベンゼン81.5g(0.56モル）、
2,5−ジクロロアニリン0.161g(0.001モル）およびＮ−
メチル−２−ピロリドン150ｍを加え、窒素雰囲気下
に265℃で３時間、反応を行なった。反応生成物を0.1規
定塩酸中に注ぎ、ろ別、30分間の水洗、30分間のメタノ
ール洗浄をこの順に行なった。

得られたポリフェニレンスルフィドの対数粘度数ηinh
(206℃、１−クロルナフタリン0.4ｇ／ｄ溶液）は0.1
9であり、溶融流れ値は、0.40ｍ／秒であった。

また、得られたポリフェニレンスルフィドの組成は、構
造単位［Ｉ］の含有量が99.84重量％であり、構造単位
［II］の含有量が0.16重量％であり、重量平均分子量は
40,100であった。

同定データを以下に示す。

赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） 1320cm^-1（Ｃ−Ｎ）窒素分析（ケールダール法） 0.010％（実施例３）ステンレス(SUS 3161)製２オートクレーブに硫化ナト
リウム９水塩130.4(0.54モル）、塩化リチウム23.0g(0.
54モル）およびＮ−メチルピロリドン356ｍを入れ、
共沸蒸留によりＮ−メチルピロリドンと水との混合物28
8ｍを除去した。このとき発生した硫化水素を水酸化
ナトリウム水溶液を入れたトラップで受け、ヨード法に
より定量したところ、仕込み硫化ナトリウムに対して1.
5モル％であった。

その後、ｐ−ジクロロベンゼン81.5g(0.56モル）、2,5
−ジクロロアニリン0.80g(0.005モル）およびＮ−メチ
ルピロリドン150ｍを加え、窒素雰囲気下に270℃で、
３時間かけて反応を行なった。室温まで冷却した後、オ
ートクレーブを開蓋したところ、Ｎ−メチルピロリドン
相は淡い黄色を呈し、底部には顆粒状ポリマーおよび白
色粉末が観察された。また、オートクレーブは光沢を保
っており腐食は観察されなかった。

この反応混合物に１のイオン交換水を注ぎ、濾別後、
イオン交換水による洗浄、メタノールによる洗浄を行な
った。得られた顆粒状ポリフェニレンスルフィド(52.9
g)は白色を呈し、対数粘度指数ηinh(206℃、１−クロ
ロナフタリン0.4g/ｄ溶液）は0.31であった。

反応終了後、ガスクロマドグラフ分析装置（カラム：PE
G-20Mクロモソルグ、カラム温度200℃、ディテクター温
度230℃、インジェクター温度230℃）を用いてＮ−メチ
ルピロリドンのガスクロマトグラフ分析を行なった。

結果を第３図に示す。

また、得られたポリフェニレンスルフィドの組成は、構
造単位［Ｉ］の含有量が99.80重量％であり、構造単位
［II］の含有量が0.20重量％であり、重量平均分子量は
73,200であった。

（比較例１）前記実施例３において、塩化リチウムを用いることなく
硫化ナトリウム９水塩を共沸脱水し、ｐ−ジクロルベン
ゼン、2,5−ジクロルアニリンを添加する際に塩化リチ
ウム23.0g(0.54モル）を含むＮ−メチルピロリドン160
ｍを加えたほかは前記実施例３と同様にしてポリフェ
ニレンスルフィドを製造すると共に反応終了後のＮ−メ
チルピロリドンについてガスクロマトグラフ分析を行な
った。この比較例においては、脱水時における硫化水素
の発生量は仕込み硫化ナトリウムに対して0.52モル％で
あった。また、濾別、洗浄を行なう前にオートクレーブ
を開蓋したところ、Ｎ−メチルピロリドン相は濃褐色を
呈し、オートクレーブ接液部には黒色の錆びが観察され
た。

さらに、濾別、洗浄を行なって得られた顆粒状ポリフェ
ニレンスルフィド(47.5g)は褐色を呈し、対数粘度指数
ηinh(206℃、１−クロロナフタリン0.4g/ｄ溶液）は
0.27であった。

ガスクロマトグラフ分析装置による分析結果を第４図に
示す。

第４図から明らかなように反応終了後のＮ−メチルピロ
リドンには不純物が多く含まれていた。

また、得られたポリフェニレンスルフィドの組成は、構
造単位［Ｉ］の含有量が99.83重量％であり、構造単位
［II］の含有量が0.17重量％であり、重量平均分子量は
72,900であった。

（実施例４）前記実施例３において、2,5−ジクロロアニリン0.80g
(0.005モル）に代えて2,5−ジクロロ−１−ニトロベン
ゼン0.103g(0.0006モル）を用いたほかは前記実施例３
と同様にしてポリアリレンスルフィドを製造した。

得られた顆粒状ポリフェニレンスルフィド(53.8g)は白
色を呈し、対数粘度指数ηinh（２０６℃、１−クロロ
ナフタリン0.4g/ｄ溶液）は0.45であった。

生成したポリフェニレンスルフィドの赤外吸収スペクト
ルでは、Ｃ−Ｎに基ずく1,320cm^-1の吸収が見られ、−
ＮＯ_２に基ずく吸収は認められなかった。

また、得られたポリフェニレンスルフィドの組成は、構
造単位［Ｉ］の含有量が99.77重量％であり、構造単位
［II］の含有量が0.23重量％であり、重量平均分子量は
148,200であった。

（比較例２）前記実施例１において、2,5−ジクロロアニリン0.80g
(0.005モル）に代えてトリクロルベンゼン0.893g(0.005
モル）を用いたほかは前記実施例１と同様にして反応を
行なったところ、生成ポリマーはオートクレーブ内でゲ
ル化して不溶となった。

［産業上の利用分野］この発明のポリアリーレンスルフィドは、溶融流れが小
さくて高分子量であると共に、結晶性が高く、成形性お
よび剛性に優れている。したがって、このポリアリーレ
ンスルフィドは各種フィルム、繊維、その他の成形品に
することができ、機械部品や電子部品等に好適に利用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式[1]；で表わされる構造単位［Ｉ］と式[2]；（ただし、式[2]中、Ａｒは芳香族残基を表わし、Ｘ^ｏ
は−Ｎ−、−Ｏ−を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わし、前記Ｘ^ｏが−Ｎ−を表わす
ときにｔは１であり、前記Ｘ^ｏが−Ｏ−を表わすときに
はｔは０である。）で表わされる構造単位［II］とからなり、前記構造単位
［Ｉ］の含有量が90〜99.99重量％であり、前記構造単
位［II］の含有量が10〜0.01重量％であり、重量平均分
子量が2,000〜500,000であることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィド。
【請求項２】前記式[2]におけるＸ^ｏが−Ｎ−でありＲ
が水素原子である前記特許請求の範囲第１項に記載のポ
リアリーレンスルフィド。
【請求項３】前記構造単位［Ｉ］が98〜99.95重量％で
あり、前記構造単位［II］が２〜0.05重量％である前記
特許請求の範囲第１項に記載のポリアリーレンスルフィ
ド。
【請求項４】前記ポリアリーレンスルフィドの重量平均
分子量が10,000〜200,000である前記特許請求の範囲第
１項に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項５】前記ポリアリーレンスルフィドの対数粘度
数が0.03〜0.60である前記特許請求の範囲第１項に記載
のポリアリーレンスルフィド。
【請求項６】前記特許請求の範囲第１項に記載のポリア
リーレンスルフィドを製造する方法において、極性溶媒
中で、リチウム化合物の存在下に含水アルカリ金属硫化
物を予め脱水した後、活性水素を含有するハロゲン芳香
族化合物および／またはハロゲン芳香族ニトロ化合物の
存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化
物とを接触させることを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法。
【請求項７】前記極性溶媒が、ラクタム化合物である前
記特許請求の範囲第６項に記載のポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法。
【請求項８】前記ラクタム化合物がＮ−アルキルピロリ
ドンである前記特許請求の範囲第６項に記載のポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】前記ラクタム化合物がＮ−メチルピロリド
ンである前記特許請求の範囲第６項に記載のポリアリー
レンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】前記リチウム化合物がハロゲン化リチウ
ム、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムよりなる群
から選択される少なくとも何れか一種である前記特許請
求の範囲第６項に記載のポリアリーレンスルフィドの製
造方法。
【請求項１１】前記リチウム化合物がハロゲン化リチウ
ムである前記特許請求の範囲第６項に記載のポリアリー
レンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】前記リチウム化合物が塩化リチウムであ
る前記特許請求の範囲第６項に記載のポリアリーレンス
ルフィドの製造方法。
【請求項１３】前記含水アルカリ金属硫化物が硫化リチ
ウム水和物および硫化ナトリウム水和物の少なくとのい
ずれか一種である前記特許請求の範囲第６項に記載のポ
リアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１４】活性水素を含有する前記ハロゲン芳香族
化合物が、次の式[3]〜[4]で示される少なくとも一種の
化合物である前記特許請求の範囲第６項に記載のポリア
リーレンスルフィドの製造方法。［前記式[3]中、Ｘはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子を表わし、Ｙは−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わす。）、−ＯＨを表
わし、ｋは２〜５の整数を表わし、ｌは１〜４の整数を
表わす（ただし、ｋ＋ｌは常に３〜６の整数であ
る。）。］［ただし、前記式[4]中、ＸおよびＹは前記式[3]におけ
るＸおよびＹと同じ意味を表わし、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣR¹R²)_P−
（ただし、Ｒ^１およびＲ^２は水素またはアルキル基を表
わす。）または単結合を表わし、ｒ、ｔ、ｍおよびｎは
２≦（ｒ＋ｔ）≦｛10−（ｎ＋ｍ）｝、１≦（ｎ＋ｍ）
≦｛10−（ｎ＋ｍ）｝、（ｒ＋ｎ）≦５、および（ｔ＋
ｍ）≦５を同時に満足する０以上の整数を表わす。］
【請求項１５】活性水素を含有する前記ハロゲン芳香族
化合物が、式[5]；［前記式[5]中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ＹはＮＨ
Ｒ（ただし、Ｒはアルキル基またはアリール基を表わ
す。）またはＮＨ_２を表わし、ｕは１〜４の整数を示
す。］で表わされる化合物である前記特許請求の範囲第６項に
記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１６】活性水素を含有する前記ハロゲン芳香族
化合物がジクロロアニリンである前記特許請求の範囲第
６項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１７】前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物が次式
[6]、[7]および[8] （ただし、Ｘはハロゲン原子、ａは１または２、ｂは１
〜５の整数であり、ａ＋ｂが３より大きくて６より小さ
い。）［ただし、Ｙ^２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、（なお、ｗは１以上の整数である。）のいずれかで表わされ、ｏおよびｐはそれぞれ０〜２の
整数であり、かつ０＋ｐ＝１または２の関係を満足し、
ｃおよびｄは０〜５の整数であり、かつ１＜ｃ＋ｄ≦10
−（ｏ＋ｐ）の関係を満足する。］（ただし、ｅは１または２の整数であり、ｆは１〜４の
整数であり、ｅ＋ｆは３より大きくて５よりも小さ
い。）で表わされる化合物である前記特許請求の範囲第６項に
記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１８】前記ハロゲン化芳香族ニトロ化合物がジ
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物である前記特許請求の範
囲第６項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方
法。
【請求項１９】前記ハロゲン化芳香族ニトロ化合物が2,
5-ジクロロニトロベンゼンである前記特許請求の範囲第
６項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２０】前記ジハロゲン芳香族化合物がジハロゲ
ン置換ベンゼンである前記特許請求の範囲第６項に記載
のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２１】前記ジハロゲン芳香族化合物がｐ−ジク
ロロベンゼンである前記特許請求の範囲第６項に記載の
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。