JPH06175553A - ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学的安定性や耐環境特性に優れ、且つ広い
感光波長領域特性、高感度、高回折効率、高透明性及び
感度特性に優れたホログラム記録媒体およびそれを用い
た体積位相型ホログラムの製造方法を提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸エステルの単一重合体ま
たは共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）、メロシアニン誘導体（Ｃ）およびジアリールヨ
ードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）からなるホログラム記
録用感光材料が、光学的に透明な基材と、光学的に透明
な保護膜に挟まれて感光膜を形成していることを特徴と
するホログラム記録媒体、該記録媒体を使用した体積位
相型ホログラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、且つ広い感光波長領域特性、高解像度、高
回折効率、高透明性及び感度特性に優れたホログラム記
録媒体および該ホログラム記録媒体を使用した体積位相
型ホログラムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録媒体として、漂白
処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般
に使用されてきた。しかし、これらのホログラム記録媒
体によるホログラムの製造は、何れも感光板の作製方
法、ホログラム製造のための処理が煩雑であったり、製
造されたホログラムが耐環境特性、例えば耐湿性、耐候
性に劣る、また解像度に限界があるという問題点を有し
ていた。

【０００３】かかる問題を解決するために、耐環境特性
に優れ、且つ高解像度、高回折効率などのホログラムの
有すべき特性を備えた体積位相型ホログラムの製造方法
として、フォトポリマーを利用した例が知られている。
例えば、特公昭６２−２２１５２号公報では、担体とな
るべき重合体中に光重合性物質である２個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する多官能単量体を分散せしめた感
材を、輻射線の干渉パターンに露出する第１の工程、該
感材を第１の溶媒で処理し該感材を膨潤せしめる第２の
工程、膨潤作用の乏しい第２の溶媒で処理し該感材を収
縮せしめる第３の工程とからなるホログラム製造方法が
開示されている。しかしながら、この方法では、充分な
回折効率を有するホログラムを製造するためには５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² 以上の露光エネルギーが必要とされ、感度特
性においてより一層の向上が望まれていた。

【０００４】一方、ジアリールヨードニウム有機ホウ素
錯体とメロシアニン誘導体との組合せから成る光重合開
始剤を特開平３−７０４号公報は開示している。しか
し、有効なメロシアニン誘導体の特定の構造については
明示していない。また、ホログラム記録のための具体的
な例示あるいは作成法に関する記載もなく、光重合開始
剤の単なる利用では体積位相型ホログラムを作成するこ
とはできなかった。

【０００５】また、高分子化合物と重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物を構成
成分とするホログラム記録用感光材料及びそれを用いた
ホログラムの製造方法の内、高分子化合物にビニルカル
バゾール及びその誘導体を用いた例がこれまでに開示さ
れている。例えば、特開平２−２１６１８０号公報は、
ポリビニルカルバゾールあるいはその誘導体、多官能モ
ノマー、クマリン誘導体及び有機過酸化物からなるホロ
グラム記録用組成物を、特開平３−２７８０８２号公報
には、ポリビニルカルバゾール、重合可能なエチレン性
不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物、テトラ
ベンゾポルフィリン誘導体および電子受容性ラジカル発
生剤からなるホログラム記録用組成物を、特開平４−１
３１７２号公報は、ポリビニルカルバゾール、メタクリ
レート系化合物、ケトクマリン色素及び鉄アレーン錯体
からなるホログラム記録用組成物を開示している。これ
らのホログラム記録用感光材料は、ポリビニルカルバゾ
ールあるいはその誘導体を主剤としているため、化学的
に安定でかつ高い解像度、耐湿性、耐熱性、耐候性を有
しているものの、ポリビニルカルバゾールは、現像処理
工程において結晶化して白化しやすく、透明性の再現性
が悪いという問題点や、ポリビニルカルバゾールの剛直
性のために、感度特性において劣るという欠点があっ
た。また、ポリビニルカルバゾール以外の高分子化合物
を使った例として、特開平１−３３１０４号公報は、ゼ
ラチン系高分子化合物、水溶性非揮発性エチレン系モノ
マー、少なくとも１個の３級アミノ基を含有する化合物
および色素増感剤からなるホログラム記録用組成物を、
特開平２−２１６１８１号公報は、ポリビニルピロリド
ン、多官能モノマー、クマリン色素および有機過酸化物
とからなるホログラム記録用組成物を開示している。し
かしこれらの公知材料は、高分子化合物が水膨潤性ある
いは水溶性であるために、耐湿性や耐水性などの耐環境
特性に劣るという欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性や耐環境特性に優れ、且つ広い感光波長領域特性、高
解像度、高回折効率、高透明性及び感度特性に優れたホ
ログラム記録媒体、および該記録媒体を使用した体積位
相型ホログラムの製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。すなわち、第一の本発明は、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合
体、またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルとビニルモノマーとの２成分以上の共重合体である
高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、一般式
（１）から（１１） 一般式（１）

【化１３】 一般式（２）

【化１４】 一般式（３）

【化１５】 一般式（４）

【化１６】 一般式（５）

【化１７】 一般式（６）

【化１８】 一般式（７）

【化１９】 一般式（８）

【化２０】 一般式（９）

【化２１】 一般式（１０）

【化２２】 一般式（１１）

【化２３】 （式中、ｎは１または２を表し、Ｘは水素原子、置換基
を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、置換基を有
しても良いアリール基、アリールオキシ基、アラルキル
基またはハロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表
し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に置換基を有して
も良いアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても良
いアリール基またはアラルキル基を表す。）の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種のメロシアニン誘
導体（Ｃ）、および一般式（１２）

【化２４】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子
数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルキル基、炭素原
子数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルコキシ基、シ
アノ基またはニトロ基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有して
も良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル
基、置換基を有しても良い脂環基より選ばれる基を示
し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹全てが同時に置換基を有し
ても良いアリール基となることはない。）で表されるジ
アリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）からなるホ
ログラム記録用感光材料が、光学的に透明な基材と、光
学的に透明な保護膜に挟まれて感光膜を形成しているこ
とを特徴とするホログラム記録媒体である。

【０００８】第二の本発明は、前記ホログラム記録媒体
を輻射線の干渉パターンに露出し、ホログラム記録用感
光材料を重合、硬化する第１の工程、該記録媒体からホ
ログラム記録用感光材料中の未重合の物質を除去し、か
つ該記録媒体中の高分子化合物（Ａ）を膨潤せしめる溶
媒で処理する第２の工程、さらに該記録媒体中の高分子
化合物（Ａ）に対する溶解性及び膨潤性に乏しい溶媒
に、該記録媒体を接触せしめる第３の工程とからなる体
積位相型ホログラムの製造方法である。

【０００９】第三の本発明は、前記ホログラム記録媒体
を輻射線の干渉パターンに露出する前に、紫外線、可視
光線、電子線などの活性線への露出、および／または加
熱処理によってホログラム記録用感光材料を予備硬化す
ることからなる前記体積位相型ホログラムの製造方法で
ある。

【００１０】本発明のホログラム記録媒体で使用される
高分子化合物（Ａ）は、アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの単一重合体、またはアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルと、その他のビニルモ
ノマーとの２成分以上の共重合体である。具体的なアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合
体としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロヘキ
シル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペンタニ
ル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、分枝状及び
環状アルキルのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
モノマーの重合体、フェニル、４−メトキシカルボニル
フェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−ブト
キシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、ベンジル、４−フェニルエチル、４−フェノキシジ
エチレングルコール、４−フェノキシテトラエチレング
リコール、４−フェノキシヘキサエチレングリコール、
４−ビフェニリルなどの芳香環を含有するアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステルモノマーの重合体、フェロセ
ニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含有す
るアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重
合体、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、
ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチル、
２，３−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含有す
るアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重
合体、トリメトキシシリルプロピルなどのケイ素原子を
含有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合
体、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基を含有するアクリル酸またはメタク
リル酸エステルモノマーの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチ
ルアミノエチルなどのアミノ基を含有するアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げ
られる。これらのアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルモノマーは、必要に応じて２成分以上の共重
合体として使用してもよい。

【００１１】前記したアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルモノマーとの２成分以上の共重合体とし
て使用できるビニルモノマーの例としては、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニ
トリル、スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロ
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリジンなどが挙げられる。

【００１２】本発明のホログラム記録媒体に供される重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）としては、１官能であるビニルモノマ
ーの他にオリゴマーを含むものであり、さらには高分子
量化合物であってもよく、またこれらの混合物であって
もよい。その様な化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アク
リルエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例え
ば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロ
ール等のジあるいはポリ（メタ）アクリルエステル、イ
ソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリレ
ート、さらには、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチ
ル基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体とアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボ
ン酸との高分子反応によって得られるポリマーも好適に
使用しうる。このような高分子化合物としては、ポリビ
ニルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共
重合体、ポリエピクロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポ
リクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレートと種々アクリレートモノマーとの共重合体、フ
ェノール樹脂などが挙げられる。さらには、（メタ）ア
クリル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレー
トオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマ
ー、アクロレイン化ポリビニルアルコール等をあげるこ
とができる。

【００１３】メロシアニン誘導体（Ｃ）において、Ｘは
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキ
シ基、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキ
シ基、置換基を有しても良いアラルキル基またはハロゲ
ン原子を表す。アルキル基は炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が例示
される。置換アルキル基の置換基としてはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、テトラヒドロ
フリル基、オキサニル基（またはテトラヒドロピラニル
基）、またはジオキサニル基が例示される。置換アルキ
ル基はこれらの置換基が１個のみまたは２個がアルキル
基に結合した置換アルキル基である。置換アルキル基の
具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、シアノメチル
基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、メト
キシエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、ジメトキシメチル基、
２，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジエトキシメチ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、２−（メ
トキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニ
ル）エチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、２−テト
ラヒドロフリル基、２−オキサニル基、４−オキサニル
基、ジオキサニル基を挙げることができる。

【００１４】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基等が例示される。

【００１５】置換基を有しても良いアリール基として
は、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等が
例示される。アリールオキシ基としては、フェノキシ
基、ｐ−フルオロフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ
基等が例示される。置換基を有しても良いアラルキル基
としては、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブ
ロモベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベ
ンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−tert−ブチルベ
ンジル基等が例示される。

【００１６】一般式（１）ないし（１１）で表されるメ
ロシアニン誘導体（Ｃ）の置換基Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は
それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、ア
ルケニル基、置換基を有しても良いアリール基または置
換基を有しても良いアラルキル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およ
びＲ³が置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有
しても良いアリール基、または置換基を有しても良いア
ラルキル基の場合には、Ｘが置換基を有しても良いアル
キル基、置換基を有しても良いアリール基、または置換
基を有しても良いアラルキル基の場合と同じ意味を表
す。

【００１７】アルケニル基としては炭素原子数２から４
までの直線状または分枝状のアルケニル基を表し、その
具体例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル
基を挙げることができる。

【００１８】一般式（１）ないし（１１）で表されるメ
ロシアニン誘導体は「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」誌の第
７３巻、第５３２６〜５３３２頁（１９５１年）及び
Ｌ．Ｇ．Ｓ．Ｂｒｏｏｋｅｒらの「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉ
ｎ ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ ＳｅｒｉｅｓＸ
Ｉ，Ｔｈｅ Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅｓ」に記載の方法
に従い合成することができるし、また日本感光性色素研
究所から入手することもできる。

【００１９】一般式（１）ないし（１１）で表されるメ
ロシアニン色素の具体例としては、（１ａ）ないし（１
ｌ）で示される化合物が挙げられる。即ち、（１ａ）：
５−〔（１’−エチル−２’−ピリジリデン）エチリデ
ン〕−３−エチルローダニン、（１ｂ）：５−〔（３’
−エチル−４’，５’−ジフェニル−２’−チアゾリリ
デン）エチリデン〕−３−エチルローダニン、（１
ｃ）：５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾチアゾリリ
デン）エチリデン〕−３−エチル−４−オキソ−２−チ
オキソサゾリジン、（１ｄ）：５−〔（３’−エチル−
２’−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−２−フェ
ニル−５（４）オキサゾロン、（１ｅ）：５−〔（３’
−エチル−２’−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕
−１−フェニル−３−メチル−ピラゾロン、（１ｆ）：
５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾオキサゾリデン）
エチリデン〕−３−エチル−４−オキソ−２−チオキソ
オキサゾリジン、（１ｇ）：５−〔（３’−エチル−
２’−ベンゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−３−エ
チルローダニン、（１ｈ）：５−〔（３’，３’−ジメ
チル−２’−インドリニリデン）エチリデン〕−３−エ
チル−４−オキソ−２−チオキソオキササゾリジン、
（１ｉ）：５−〔（１’−エチル−２’−キノリリデ
ン）エチリデン〕−３−エチルローダニン、（１ｊ）：
５−〔（１’−エチル−２’−キノリリデン）エチリデ
ン〕−３−エチルローダニン、（１ｋ）：５−〔（３’
−エチル−２’−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕
−３−エチルローダニン、（１ｌ）：５−〔（３’−エ
チル−２’−ベンゾチアゾリリデン）ブテニリデン〕−
３−エチルローダニンなどを挙げることができる。

【００２０】次に、一般式（１２）で示されるジアリー
ルヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）において、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹で表示される置換基を有してもよい
アルキル基としては、Ｘの場合に例示した置換基を有し
てもよいアルキル基であってよい。置換基を有してもよ
いアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キ
シリル基、メシチクル基、クメニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ナフチル基、２、４−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−tert−ブチ
ルフェニル基等が例示される。アルケニル基としては、
ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテ
ニル基等が例示される。置換基を有してもよいアルキニ
ル基としては、エテニル基、２−tert−ブチルエテニル
基、２−フェニルエテニル基等が例示される。置換基を
有してもよい脂環基としては、シクロベンチル基、シク
ロヘキシル基、ノルボニル基、ボルニル基、１−シクロ
ヘキセニル基等が例示される。

【００２１】ジアリールヨードニウム有機ホウ素（Ｄ）
の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジトリル
ヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウ
ム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−
シアノフェニル）ヨードニウム等のｎ−ブチルトリフェ
ニルボレート錯体、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレー
ト錯体、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート錯体、
ｎ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート錯
体、メチルトリフェニルボレート錯体、ｎ−ブチルトリ
ス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート錯体等が例示され
る。代表的な化合物として式（１３）の化合物、式（１
４）の化合物および式（１５）の化合物が例示される。
式（１４）

【化２５】 式（１５）

【化２６】 式（１６）

【化２７】

【００２２】本発明のホログラム記録媒体は、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、
またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
とビニルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分
子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも１個有する化合物（Ｂ）、一般式（１）ないし
（１１）で表されるメロシアニン誘導体（Ｃ）及び一般
式（１２）で示されるジアリールヨードニウム有機ホウ
素錯体（Ｄ）を適当な溶媒中に溶解させ、得られた溶液
を光学的に透明な基材上、あるいは光学的に透明な保護
膜上に皮膜状に塗布して形成される。塗布される厚み
は、乾燥後の膜厚として１μｍから２０μｍにすること
が好ましく、４μｍから１０μｍの範囲がより好まし
い。上記各成分の配合比に特定の制限はないが、照射用
レーザ光の透過率が１％以上となるようにメロシアニン
誘導体（Ｃ）の濃度を調製することが好ましい。さらに
必要に応じて、各種添加剤、例えば可塑剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤等を添加してもよい。

【００２３】高分子化合物（Ａ）のホログラム記録材料
に占める量は、高回折効率、高解像度、高透明性を有す
る体積位相型ホログラムを製造するためには、１０〜９
０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。化合
物（Ｂ）の使用量は、高分子化合物（Ａ）１００重量部
に対し１０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重
量部である。上記範囲を逸脱すると高い回折効率の維持
および感度特性の向上が困難となるので好ましくない。
本発明で使用する光重合開始剤のうち、メロシアニン誘
導体（Ｃ）は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１５重
量部の範囲で使用される。使用量は、感光層膜厚と、該
膜厚の光学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度
が２を越さない範囲で使用することが好ましい。またジ
アリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩（Ｄ）は、高分
子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。

【００２４】本発明におけるホログラム記録用感光材料
は、輻射線の干渉パターンに露出する前に、光学的に透
明な基材と光学的に透明な保護膜に挟まれた記録媒体に
形成される。光学的に透明な基材としてはガラス板、ポ
リカーボネ−ト板、ポリメチルメタクリレート板または
ポリエステルフィルムなどが挙げられる。また、光学的
に透明な保護膜としては、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデンあるいはセロファンフィルム
などが挙げられる。該ホログラム記録用感光材料が前記
した透明な基材上に形成されている場合は、前記した光
学的に透明な保護膜を、溶液状態での塗布、静電的な密
着、押し出し機を使った積層、あるいは予め粘着剤を該
保護膜に塗布したフィルムを貼り合わせることによっ
て、該感材上に積層することができる。一方、該ホログ
ラム記録用感光材料が前記した透明な保護膜上に形成さ
れている場合は、光学的に透明な基材に該感材面側を密
着せしめる方法で貼り合わせることができる。

【００２５】この様に、本発明におけるホログラム記録
用感光材料を、輻射線の干渉パターンに露出する前に、
光学的に透明な基材と光学的に透明な保護膜に挟まれた
記録媒体の形態に形成することにより、該ホログラム記
録用感光材料を様々な外的作用から保護すると共に、輻
射線の干渉露光において該記録感光材料中で生ずるラジ
カル重合の酸素による阻害作用を抑制することが可能と
なる。

【００２６】次に、本発明の体積位相型ホログラムの製
造方法について説明する。すなわち、前記したホログラ
ム記録媒体を、輻射線、特にＨｅ−Ｃｄ、Ａｒイオン、
Ｈｅ−Ｎｅ、Ｋｒイオン、ルビーレーザーなどから発振
される可視レーザー光線の干渉パターンに露出する第１
の工程に処する。次いで該記録媒体を被覆している前記
保護膜を該記録媒体から剥離除去せしめた後に、該記録
媒体から未重合のホログラム記録用感光材料中の物質を
除去し、ついで該記録媒体中の高分子化合物（Ａ）を膨
潤せしめる作用を有する溶媒に浸漬する第２の工程、い
わゆる膨潤工程に処する。該工程に好適に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族系有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エス
テル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶
媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラ
クロロエタンなどの塩素系有機溶媒など一般的に用いら
れる有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を適用するこ
とができる。その場合、有機溶媒は該ホログラム記録媒
体中の高分子化合物（Ａ）を、完全には溶解せず膨潤さ
せる作用を有することが必要で、使用する該高分子化合
物（Ａ）の種類によって適宜選択する必要がある。該膨
潤工程を完遂するに必要な浸漬時間は、使用する溶媒の
膨潤効率及び浸漬温度によって異なるが、室温の場合、
概ね３０秒から５分の間にて完了する。

【００２７】前記膨潤処理工程に次いで、さらに、該記
録媒体中の高分子化合物（Ａ）に対する溶解性及び膨潤
性に乏しい溶媒に、該記録媒体を接触せしめ、前記膨潤
処理工程にて膨潤した該記録媒体を収縮せしめる第３の
工程、いわゆる収縮処理工程に処する。該工程に好適に
用いられる溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテルなどのｎ−アルカン系有機
溶媒が好適に用いられるが、該記録媒体を収縮せしめる
作用を有する溶媒であれば、前記した溶媒に限定される
ものではない。

【００２８】さらに、本発明のホログラム用記録媒体を
用いた体積位相型ホログラムの製造において、該記録媒
体を輻射線の干渉パターンに露出する前に、該記録媒体
を紫外線、可視光線、または電子線などの活性線に露出
する、および／または加熱処理によって予備硬化せしめ
ることにより、特に透明性の向上した体積位相型ホログ
ラムの製造が可能ならしめられる。

【００２９】前記した該予備処理のために用いられる活
性線源に特に限定はないが、紫外線源としては、低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、
蛍光灯、タングステンランプなどが、また可視光線源と
しては、前記光線源の他に、Ｈｅ−Ｃｄ、Ａｒイオン、
Ｈｅ−Ｎｅ、Ｋｒイオン、ルビーなどの可視光レーザー
光源、発光ダイオード、白色灯、蛍光灯などを使用する
ことができる。この場合、使用される活性光源から発せ
られる活性線は、本発明のホログラム記録用感光材料に
使用される、メロシアニン誘導体（Ｃ）および／または
ジアリールヨードニウム塩（Ｄ）によって効果的に吸収
される必要がある。これら活性線に露出する時間及び露
出量は活性線源によって異なるが、該活性線源を使って
該ホログラム記録用感光材料を硬化するに当たり、ゲル
化が開始されうる最低量のエネルギーに露出することが
望ましい。また加熱処理用の熱源としては、一般的には
熱循環式オーブンが好適に用いられるが、これに限定さ
れるものではない。加熱処理温度範囲は５０℃から１２
０℃の間が好ましく、より好ましくは６０℃から９０℃
の間である。

【００３０】

【作用】本発明のホログラム記録用感光材料は、高分子
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、メロシアニン誘導体
（Ｃ）およびジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
（Ｄ）からなることを特徴とする。該感光材料において
使用される、メロシアニン誘導体（Ｃ）は、その分子構
造の適当な選択によって、該ホログラム記録用感光材料
の感光波長領域を紫外光波長領域から近赤外波長領域に
渡って任意に設定することを可能にし、その選択された
輻射線の露出により、ジアリールヨードニウム有機ホウ
素錯体（Ｄ）が効率良く分解され、その結果発生するフ
リーラジカルによるラジカル重合が効果的に誘起され
る。特に本発明において使用されるジアリールヨードニ
ウム有機ホウ素錯体は、その分子内に２つのフリーラジ
カル発生源を有するために、効果的にフリーラジカルを
発生し、感度特性の向上に寄与したものと考えられる。
また、高分子化合物（Ａ）を使用することによって、化
学的安定性や耐環境特性に優れ、且つ透明性や感度特性
に優れた体積位相型ホログラムを製造することが可能に
なったと推量される。

【００３１】また一方では、該ホログラム記録用媒体を
用いた体積位相型ホログラム記録において、該記録媒体
に輻射線の干渉パターン露出すると、該輻射線露出部位
中、干渉作用の強い部位においては、化合物（Ｂ）の重
合反応が生じ、支持体としての高分子化合物（Ａ）と共
に網目構造を形成し、次の膨潤処理工程にて使用される
溶媒に対し不溶となる。一方、輻射線露出部位中、干渉
作用の弱い部位においては、化合物（Ｂ）の重合反応が
生じないか、あるいは、重合度が低いため、該膨潤処理
用溶媒によって、化合物（Ｂ）が溶解し該記録媒体中か
ら除去されると共に、該記録媒体は膨潤する。これによ
り両部位における密度差が形成され、その結果屈折率差
を生じホログラム記録がおこなわれるものと推量され
る。この作用は、該記録媒体に対する溶解性及び膨潤性
に乏しい第２の溶媒に接触せしめることによって顕著に
増幅され、且つまた、該記録媒体の膜厚を膨潤処理前の
膜厚に戻す作用と相まって、高い回折効率およびプレイ
バック波長再現性に優れた体積位相型ホログラムを提供
するに至ったものと考えられる。

【００３２】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。

【００３３】実施例１ ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、重量平均
分子量７１万）を１００部、イソシアヌル酸エチレンオ
キサイド変性トリアクリレート（商品名アロニックスＭ
−３１５、東亜合成化学工業（株））を７０部、メロシ
アニン誘導体（１ａ）を２．５部、ジフェニルヨードニ
ウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレート（式（１３）の
化合物）を５部、ジオキサンを９００部からなる感光液
を１００×１２５×３ｍｍのガラス板上に、感光液乾燥
後の膜厚が６μｍとなるように３ミルアプリケーターを
用いて塗布し、６０℃オーブン中にて２０分間乾燥させ
た。さらに、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社
製、鹸化度９９％以上）水溶液をホログラム記録用感光
膜の上に塗布し、体積位相型ホログラム記録用媒体を作
成した。

【００３４】この媒体に、図１に示す体積位相型ホログ
ラム製造用光学系で、Ａｒイオンレーザーの４８８ｎｍ
光を用いて体積位相型ホログラム記録を施した後、キシ
レンに１分間浸漬し感光層を現像および膨潤処理し、ヘ
プタンに３０秒間浸漬し収縮処理させ、体積位相型型ホ
ログラムを製造した。回折効率は、日本分光工業（株）
製ＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅
３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料
を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅
０．３ｍｍの単色光を試料に４５度の角度で入射し、試
料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな
値と、試料を置かず直接入射光を受光したときの値との
比を回折効率とした。１０ｍＪ／ｃｍ² の露光量にて、
プレイバック波長が４８０ｎｍ、回折効率が７０％、６
００ｎｍにおける透過率が９２％の体積位相型ホログラ
ムが製造された。この体積位相型ホログラムを２５℃、
６０％ＲＨの環境下に１８０日間放置しても回折効率の
低下は認められなかった。

【００３５】図１は、体積位相型ホログラム製造用の二
光束レーザー露光装置のブロック図である。図中、１は
レーザー光源、２はミラー、３はレンズ、４はスペーシ
ャルフィルター、５は基材（ガラス板）、６はホログラ
ム感光膜、７は保護膜（ポリビニルアルコール膜）を示
す。

【００３６】実施例２〜１２ 実施例１におけるメロシアニン誘導体（１ａ）を、メロ
シアニン誘導体（１ｂ）から（１ｌ）に変えた他は実施
例１と同様に操作して感度特性、回折効率及びプレイバ
ック波長を測定した。試験結果を表１に示す。なお、実
施例５から８ではＡｒイオンレーザーの５１４ｎｍ光
を、実施例９および１０ではＨｅ−Ｎｅレーザーの６３
３ｎｍ光を、実施例１２ではＫｒイオンレーザーの６４
７ｎｍ光を用いた。

【００３７】実施例１３ 実施例１におけるジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチル
トリフェニルボレート（式（１３）の化合物）を、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｎ−
ブチルトリフェニルボレート（式（１４）の化合物）に
変えた他は実施例１と同様に操作して測定したホログラ
ム特性の結果を表１に示す。

【００３８】実施例１４ 実施例１におけるジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチル
トリフェニルボレート（式（１３）の化合物）を、ビス
（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム−ｓｅｃ−ブチル
トリフェニルボレート（式（１５）の化合物）に変えた
他は実施例１と同様に操作して測定したホログラム特性
の結果を表１に示す。

【００３９】実施例１５ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸イソボルニルに変えた他は実施例１と同様に操
作して測定したホログラム特性の結果を表１に示す。

【００４０】実施例１６ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸フェロセニルメチルに変えた他は実施例１と同
様に操作して測定したホログラム特性の結果を表１に示
す。なお、ポリメタクリル酸フェロセニルメチルは、
Ｃ．Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ」誌の第３巻第７４６頁（１９７０年）に記載の
方法にて得る事ができる。

【００４１】実施例１７ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸ベンジルに変えた他は実施例１と同様に操作し
て測定したホログラム特性の結果を表１に示す。

【００４２】実施例１８ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリアク
リル酸トリメトキシシリルプロピルに変えた他は実施例
１と同様に操作して測定したホログラム特性の結果を表
１に示す。

【００４３】実施例１９ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸メチルとスチレンの共重合体（モル比で７：
３）に変えた他は実施例１と同様に操作して測定したホ
ログラム特性の結果を表１に示す。

【００４４】実施例２０ 実施例１において、Ａｒイオンレーザー光による体積位
相型ホログラム記録を施す前に、該記録媒体を１００℃
の熱風乾燥器中にて１時間予備硬化処理を施し、次いで
実施例１と同様の方法で操作した時に製造される体積位
相型ホログラムの６００ｎｍにおける透過率は９６％
と、透明性がさらに向上した。その他のホログラム特性
を表１に示す。

【００４５】実施例２１ 実施例２０において、予備硬化処理方法として、該記録
媒体をＸｅランプから放射される白色光に３秒間露出す
る予備硬化処理をした後に、次いで実施例１と同様の方
法で操作して製造した体積位相型ホログラムの６００ｎ
ｍにおける透過率は９８％と、透明性がさらに向上し
た。その他のホログラム特性の結果を表１に示す。

【００４６】比較例１ 実施例１において、該記録媒体をＡｒイオンレーザーの
干渉パターンに露出しただけでは体積位相型ホログラム
を製造することはできなかった。

【００４７】比較例２ 実施例１において、ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチ
ルトリフェニルボレート錯体（２ａ）をジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェートに変えた他は実施
例１と同様に操作して得られた体積位相型ホログラム
は、回折効率７０％、プレイバック波長４８０ｎｍ、６
００ｎｍにおける透過率９２％および２５℃、６０％Ｒ
Ｈにおける保存安定性が１８０日以上と、ホログラム特
性に優れた体積位相型ホログラムであったが、感度特性
は３０ｍＪ／ｃｍ² と、実施例１に比べ約１／３劣って
いた。

【００４８】比較例３ 実施例１におけるメタクリル酸メチルをポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、また現像用膨潤溶媒をトルエンとキシ
レンの容量比で１対１の混合溶媒に変えた以外は実施例
１と同様に操作して、ホログラム記録を行なった。露光
量６０ｍＪ／ｃｍ² で体積位相型ホログラムの製造は可
能であったが、その回折効率は１０％であり、また透過
率が可視光領域全般において７０％と、透明性に劣って
いた。

【００４９】比較例４ 実施例１におけるメタクリル酸メチルをポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、また現像用膨潤溶媒を酢酸エチルに変え
た以外は実施例１と同様に操作して、ホログラム記録を
行なった。露光量１０ｍＪ／ｃｍ² で、回折効率６０％
の体積位相型ホログラムの製造が可能であったが、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドンが水溶性であるために、一日放
置後、ホログラムの回折効率は１０％に低下した。

【００５０】比較例５ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルをポリスチレ
ンに、また現像および膨潤溶媒をトルエンに変えた以外
は実施例１と同様に操作したが、膜は白化し、体積位相
型ホログラムの製造はできなかった。

【００５１】 表１ 実施例 記録波長 露光量 回折効率 （ｎｍ） （ｍＪ／ｃｍ²） （％） １ ４８８ １０ ７０ ２ ４８８ １２ ６５ ３ ４８８ ８ ７０ ４ ４８８ ８ ７０ ５ ５１４ １０ ７０ ６ ５１４ １０ ７５ ７ ５１４ １０ ６０ ８ ５１４ ８ ６５ ９ ６３３ ５ ６５ １０ ６３３ ５ ７５ １１ ４８８ １０ ６０ １２ ６４７ １５ ７０ １３ ４８８ １２ ７０ １４ ４８８ ８ ７０ １５ ４８８ １８ ７０ １６ ４８８ ２０ ８０ １７ ４８８ １２ ７５ １８ ４８８ １０ ７０ １９ ４８８ １０ ７０ ２０ ４８８ ７ ６５ ２１ ４８８ ８ ６５

【００５２】 表１（続） 実施例 プレイバック 透過率＊ 保存性＊＊ 波長（ｎｍ） （％） （日） １ ４８０ ９２ ＞１８０ ２ ４８０ ９２ ＞１８０ ３ ４８５ ９２ ＞１８０ ４ ４７５ ９２ ＞１８０ ５ ５２０ ９２ ＞１８０ ６ ５０５ ９２ ＞１８０ ７ ５００ ９２ ＞１８０ ８ ５１５ ９２ ＞１８０ ９ ６２５ ９２ ＞１８０ １０ ６３０ ９２ ＞１８０ １１ ４８５ ９２ ＞１８０ １２ ６５０ ９２ ＞１８０ １３ ４８０ ９２ ＞１８０ １４ ４８０ ９２ ＞１８０ １５ ４８５ ９２ ＞１８０ １６ ４９０ ９２ ＞１８０ １７ ４８０ ９２ ＞１８０ １８ ４８５ ９２ ＞１８０ １９ ４９０ ９２ ＞１８０ ２０ ４７０ ９６ ＞１８０ ２１ ４７５ ９８ ＞１８０ ＊ ６００ｎｍにおける透過率 ＊＊２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性

【００５３】

【発明の効果】本発明により、広い波長領域に渡って、
且つ２ｍＪ／ｃｍ² から１５ｍＪ／ｃｍ² の少ない露光
エネルギーで、化学的安定性や耐環境特性に優れ、かつ
高解像度、高回折効率、高透明性を有するホログラム記
録媒体およびそれを用いた体積位相型ホログラムを製造
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】体積位相型ホログラム製造用の二光束レーザー
露光装置のブロック図を示す。

【符号の説明】

１ レーザー光源 ２ ミラー ３ レンズ ４ スペーシャルフィルター ５ ガラス板 ６ ホログラム感光膜 ７ 保護膜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 7/11 ５０１ 7/26 7124−2Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
   エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以
   上の共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
   チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
   （Ｂ）、一般式（１）から（１１） 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】 一般式（５） 【化５】 一般式（６） 【化６】 一般式（７） 【化７】 一般式（８） 【化８】 一般式（９） 【化９】 一般式（１０） 【化１０】 一般式（１１） 【化１１】 （式中、ｎは１または２を表し、Ｘは水素原子、置換基
   を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、置換基を有
   しても良いアリール基、アリールオキシ基、置換基を有
   しても良いアラルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｐ
   ｈはフェニル基を表し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独
   立に置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、
   置換基を有しても良いアリール基またはアラルキル基を
   表す。）の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一
   種のメロシアニン誘導体（Ｃ）、および一般式（１２） 【化１２】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を
   表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、置
   換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良い
   アリール基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換
   基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良い
   脂環基より選ばれる基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹
   の全てが同時に置換基を有しても良いアリール基となる
   ことはない。）で表されるジアリールヨードニウム有機
   ホウ素錯体（Ｄ）からなるホログラム記録用感光材料
   が、光学的に透明な基材と、光学的に透明な保護膜に挟
   まれて感光膜を形成していることを特徴とするホログラ
   ム記録媒体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のホログラム記録媒体を輻
   射線の干渉パターンに露出し、ホログラム記録用感光材
   料を重合、硬化する第１の工程、該記録媒体からホログ
   ラム記録用感光材料中の未重合の物質を除去し、かつ該
   記録媒体中の高分子化合物（Ａ）を膨潤せしめる溶媒で
   処理する第２の工程、さらに該記録媒体中の高分子化合
   物（Ａ）に対する溶解性及び膨潤性に乏しい溶媒に、該
   記録媒体を接触せしめる第３の工程とからなることを特
   徴とする体積位相型ホログラムの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のホログラム記録媒体を輻
   射線の干渉パターンに露出する前に、紫外線、可視光
   線、電子線などの活性線への露出、および／または加熱
   処理によってホログラム記録用感光材料を予備硬化する
   ことを特徴とする請求項２記載の体積位相型ホログラム
   の製造方法。