JPH061758A

JPH061758A - アミノ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH061758A
Application number: JP4157922A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Uehara; 一哉上原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】脂環式アルコールからアミノ化合物を効率よ
く製造する方法を開発することである。【構成】脂環式アルコールを、ルテニウム系触媒の存
在下、水を共存させてアミノ化してアミノ化合物、特に
シクロヘキシルアミン等の脂環式アミンを製造する方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミノ化合物の製造方
法に関し、詳しくは寿命が長く、また活性の高いルテニ
ウム系触媒を用いることによって、脂環式アルコールか
らアミノ化合物を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、脂環式アルコールをアミノ化することによって、ア
ミノ化合物を製造する方法については、種々検討されて
いる。例えば、特公昭４１−７５７５号公報には、触媒
として、ニッケル及び／又はコバルトと燐酸又は硼酸を
用い、気相にてシクロヘキサノールをアミノ化し、シク
ロヘキシルアミンを製造する方法が開示されている。こ
の方法によると、ジシクロヘキシルアミン等の副生物の
生成が多く、また、シクロヘキシルアミンの収率や選択
率も必ずしも満足の行くものではなく、更に、触媒の劣
化が早いといった多くの問題点があった。また、特公昭
４１−９１４６号公報，特公昭４１−１１０９６号公
報，特公昭４３−５０２号公報，特公昭４３−３６０６
号公報，特公昭５１−４１６２７号公報等にも、同様の
触媒を用いて、気相にてシクロヘキサノールからシクロ
ヘキシルアミンを製造する方法が開示さているが、いず
れも前記と同様な問題点があった。そして、特公昭５１
−３２６０１号公報には、水素の存在下、高温，高圧の
条件のもと、液相でコバルトを主成分とする触媒を用
い、アルコールをアミノ化してアミノ化合物を製造する
改良技術が開示されている。しかるに、この方法を用い
て、脂環式アルコールをアミノ化し、アミノ化合物を製
造しようとしても、副生物の生成が多く、また、アミノ
化合物の収率も満足の行くものではなく、更に、触媒の
寿命も短いという欠点を有している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式アル
コールをアミノ化する際に、ルテニウム触媒を用い、か
つ水を共存させることによって、上記問題を解決できる
ことを見出した。更には、この反応を液相にて行うこと
によって、水の共存効果がより発揮されることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち本発明は、脂環式アルコールを、ルテニウ
ム系触媒の存在下、Ｈ₂Ｏを共存させてアミノ化するこ
とを特徴とするアミノ化合物の製造方法を提供するもの
である。

【０００４】本発明の方法に用いるルテニウム系触媒
は、水素で前処理されていても、されていなくてもよい
が、回分式で反応を行う場合には、反応の都度、水素で
前処理することが好ましい。ここで、ルテニウム系触媒
を水素で前処理すると、触媒活性が長期間にわたって有
効に維持され、また、目的の生成物であるアミノ化合物
の純度を高度に、例えば、９４％以上に保持することが
できる。上記のルテニウム系触媒としては、様々なもの
がある。例えば、ルテニウム単独、他の金属を含むも
の、あるいは酸化ルテニウム等の各種ルテニウム化合
物、さらにはこれらが適当な担体に担持されたものなど
が挙げられ、好ましくは担体に担持されたものである。
その担体としては、例えば、シリカ，アルミナ，シリカ
アルミナ，ジルコニア，ハフニア，クロミア，チタニ
ア，酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニオブ，酸化ガリウ
ム，酸化タンタル，希土類金属酸化物，酸化亜鉛などの
金属酸化物、無機塩類、活性炭、樹脂などが挙げられ
る。ルテニウム系触媒を水素で前処理する場合、その水
素前処理は、様々な手法により行うことができる。通常
は、水素圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜３
０ｋｇ／ｃｍ²、温度１００〜１９０℃、好ましくは１
３０〜１８０℃の雰囲気下に、対象とするルテニウム系
触媒を１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間程度
保持すればよい。なお、この水素前処理は、上述の雰囲
気下において、本発明の方法の原料化合物である脂環式
アルコール（例えばシクロヘキサノール）にルテニウム
系触媒を分散させて攪拌処理することも好ましい手法の
一つである。

【０００５】本発明の方法は、前記水素前処理されたル
テニウム系触媒、あるいは水素前処理されていないルテ
ニウム系触媒の存在下で、脂環式アルコールを水を共存
させてアミノ化するものである。この反応は、各種の状
況に応じて適宜条件下で行えばよいが、通常は、圧力１
０〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３０〜７０ｋｇ／
ｃｍ²および反応温度１２０〜２２０℃、好ましくは１
５０〜２００℃の条件下で行われる。このような条件で
アミノ化を行うと、実用的な反応速度が維持され、また
目的の生成物であるアミノ化合物の純度が９９％以上に
保持され、有利である。そして、本発明の方法は、反応
系に実質的に水分が添加されている状態でアミノ化反応
を行うものであって、回分式でも流通式でもいずれも適
用することができる。また、そのアミノ化反応は、気相
でも液相で行ってもよい。気相で反応を行う場合には、
予め水蒸気としてから、反応系に供給するのが好まし
い。ここで、アミノ化にあたって、反応系に水分を添加
するには、必要量の水とアンモニアを個々に供給するな
り、あるいは水にアンモニアを溶解して供給してもよ
い。ここで、水にアンモニアを溶解して供給する場合に
は、アンモニアに対して水分（重量比）は、0.００１〜
１０００、好ましくは0.０１〜１００、より好ましくは
0.０５〜５０である。

【０００６】本発明の方法において、原料として用いる
脂環式アルコールは、シクロペンタノール，シクロヘキ
サノール，メチルシクロヘキサノールなどが挙げられ
る。この脂環式アルコールは、各種の方法で得られたも
のを充当すればよい。例えば、シクロヘキサノールにつ
いては、フェノールをニッケル等の水素化触媒の存在下
で核水素化することによって得られる。この核水素化
は、好ましくはニッケル触媒を用い、水素圧５〜４０ｋ
ｇ／ｃｍ²，反応温度１１０〜１９０℃の条件で行うこ
とが好ましい。このような条件にてフェノールを核水素
化すると、反応が速やかに進行し、しかも純度９9.５％
以上のシクロヘキサノールが得られ、本発明の方法に用
いる原料として好適なものとなる。

【０００７】本発明の方法は、様々な手法によって水素
前処理したルテニウム系触媒を、あるいは水素前処理し
ないルテニウム系触媒を用いるとともに、脂環式アルコ
ールを原料として用い、水を共存させて反応させればよ
い。そして、前述したような水素前処理の方法や脂環式
アルコールの調製法等については、特に限定されない。
しかし、例えば、脂環式アルコールとしてシクロヘキサ
ノールを用いる場合、最も効率的にしかも高純度のアミ
ノ化合物を得るには、次のような一連の方法が好適であ
る。すなわち、フェノールを前記条件にて核水素化して
高純度のシクロヘキサノールを得、このシクロヘキサノ
ール中でルテニウム系触媒を前述した条件にて水素前処
理を施し、さらにこの系に引き続いてアンモニア水を導
入して、これもまた前述した条件にてアミノ化すれば、
極めて効率よく、しかも高純度のアミノ化合物（シクロ
ヘキシルアミン）が生成される。

【０００８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳しく説明する。実施例１容積１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒ
ｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９
ｇ，アンモニア5.２ｇおよび水１8.５ｇを仕込み、１７
５℃，全圧４０ｋｇ／ｃｍ²において、３時間アミノ化
反応を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノー
ルの転化率５０％およびシクロヘキシルアミンの選択率
９９％であった。

【０００９】実施例２高圧流通管に、２％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒５０ｇを充填
し、シクロヘキサノール６０ミリリットル／hr，２８％
アンモニア水１００ミリリットル／hr，水素１２リット
ル／hrを供給し、反応温度１８０℃，反応圧力４０ｋｇ
／cm²で流通反応を行った。得られた反応結果は、反応
開始２４時間後、シクロヘキサノールの転化率７６％お
よびシクロヘキシルアミンの選択率９８％であった。ま
た、反応開始５００時間後の反応結果は、シクロヘキサ
ノールの転化率７７％およびシクロヘキシルアミンの選
択率９７％で、触媒の劣化は認められなかった。

【００１０】比較例１実施例１において、水を仕込まなかった以外は、実施例
１と同様に実施した。得られた反応結果は、シクロヘキ
サノールの転化率４４％およびシクロヘキシルアミンの
選択率９７％であった。比較例２実施例２において、２８％アンモニア水に代えて、液体
アンモニアを供給した以外は、実施例２と同様に実施し
た。得られた反応結果は、反応開始３時間後、シクロヘ
キサノールの転化率５０％およびシクロヘキシルアミン
の選択率９９％であった。また、反応開始９０時間後の
反応結果は、シクロヘキサノールの転化率２３％および
シクロヘキシルアミンの選択率９７％で、触媒の劣化が
著しかった。

【００１１】

【発明の効果】以上の如く、本発明の方法によれば、使
用する触媒の寿命が長く、しかもその触媒再生コストが
安価であり、その上、効率よく目的とするアミノ化合物
を製造することができる。また、本発明の方法によって
製造したアミノ化合物は、高純度であるため品質がよ
く、したがって、このアミノ化合物は、ゴム用薬品，清
缶剤，染色助剤，界面活性剤，殺虫剤，酸素吸収剤，防
錆剤，不凍液など様々な分野で幅広く利用される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳しく説明する。実施例１容積１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒ
ｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９
ｇ，アンモニア5.２ｇおよび水１8.５ｇを仕込み、１７
５℃，全圧４０ｋｇ／ｃｍ²において、３時間アミノ化
反応を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノー
ルの転化率５０％およびシクロヘキシルアミンの選択率
９９％であった。実施例２実施例１において、５％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を２ｇ、
アンモニアを8.０ｇおよび水を3.４ｇとした以外は、実
施例１と同様にしてアミノ化反応を行った。得られた反
応結果は、シクロヘキサノールの転化率８６％およびシ
クロヘキシルアミンの選択率９９％であった。実施例３〜６水を実施例３〜６の順に１9.６ｇ、5.４ｇ、2.０ｇ、1.
５ｇとした以外は、実施例２と同様にしてアミノ化反応
を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノールの
転化率は順に、７３％、７２％、４４％、４０％および
シクロヘキシルアミンの選択率は順に、９７％、９９
％、９８％、９９％であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】実施例７高圧流通管に、２％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒５０ｇを充填
し、シクロヘキサノール６０ミリリットル／hr，２８％
アンモニア水１００ミリリットル／hr，水素１２リット
ル／hrを供給し、反応温度１８０℃，反応圧力４０ｋｇ
／cm²で流通反応を行った。得られた反応結果は、反応
開始２４時間後、シクロヘキサノールの転化率７６％お
よびシクロヘキシルアミンの選択率９８％であった。ま
た、反応開始５００時間後の反応結果は、シクロヘキサ
ノールの転化率７７％およびシクロヘキシルアミンの選
択率９７％で、触媒の劣化は認められなかった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】比較例１実施例１において、水を仕込まなかった以外は、実施例
１と同様に実施した。得られた反応結果は、シクロヘキ
サノールの転化率４４％およびシクロヘキシルアミンの
選択率９７％であった。比較例２実施例２において、２８％アンモニア水に代えて、液体
アンモニアを供給した以外は、実施例２と同様に実施し
た。得られた反応結果は、反応開始３時間後、シクロヘ
キサノールの転化率１５％およびシクロヘキシルアミン
の選択率９９％であった。また、反応開始９０時間後の
反応結果は、シクロヘキサノールの転化率３％およびシ
クロヘキシルアミンの選択率９７％で、触媒の劣化が著
しかった。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明の方法は、前記水素前処理されたル
テニウム系触媒、あるいは水素前処理されていないルテ
ニウム系触媒の存在下で、脂環式アルコールを水を共存
させてアミノ化するものである。この反応は、各種の状
況に応じて適宜条件下で行えばよいが、通常は、圧力１
０〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３０〜７０ｋｇ／
ｃｍ²および反応温度１２０〜２２０℃、好ましくは１
５０〜２００℃の条件下で行われる。このような条件で
アミノ化を行うと、実用的な反応速度が維持され、また
目的の生成物であるアミノ化合物の純度が９９％以上に
保持され、有利である。そして、本発明の方法は、反応
系に実質的に水分が添加されている状態でアミノ化反応
を行うものであって、回分式でも流通式でもいずれも適
用することができる。また、そのアミノ化反応は、気相
でも液相で行ってもよい。液相の流通式反応を行う場合
には、ＬＨＳＶを0.５〜８、シクロヘキサノールに対す
るアンモニアの比（モル基準）を1.５以上とすることが
好ましい。ＬＨＳＶが0.５未満であると経済的に好まし
くなく、また、ＬＨＳＶが８を超える場合には、シクロ
ヘキサノールの転化率が低くなることがある。また、シ
クロヘキサノールに対するアンモニアの比が1.５未満で
あると、シクロヘキサノールとアンモニアの接触が水に
よって妨げられて、シクロヘキサノールの転化率が低く
なることがある。気相で反応を行う場合には、予め水蒸
気としてから、反応系に供給するのが好ましい。ここ
で、アミノ化にあたって、反応系に水分を添加するに
は、必要量の水とアンモニアを個々に供給するなり、あ
るいは水にアンモニアを溶解して供給してもよい。ここ
で、水にアンモニアを溶解して供給する場合には、アン
モニアに対して水分（重量比）は、0.００１〜１００
０、好ましくは0.０１〜１００、より好ましくは0.０５
〜５０である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】実施例７高圧流通管に、２％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒５５ｇを充填
し、シクロヘキサノール６０ミリリットル／ｈｒ，２８
％アンモニア水１００ミリリットル／ｈｒ，水素１２リ
ットル／ｈｒを供給し、反応温度１９０℃，反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ²で流通反応を行った。得られた反応結果
は、反応開始２４時間後、シクロヘキサノールの転化率
７９％およびシクロヘキシルアミンの選択率９７％であ
った。また、反応開始５００時間後の反応結果は、シク
ロヘキサノールの転化率７７％およびシクロヘキシルア
ミンの選択率９７％で、触媒の劣化は認められなかっ
た。比較例１実施例１において、水を仕込まなかった以外は、実施例
１と同様に実施した。得られた反応結果は、シクロヘキ
サノールの転化率４４％およびシクロヘキシルアミンの
選択率９７％であった。比較例２実施例２において、２８％アンモニア水に代えて、液体
アンモニアを供給した以外は、実施例２と同様に実施し
た。得られた反応結果は、反応開始３時間後、シクロヘ
キサノールの転化率１５％およびシクロヘキシルアミン
の選択率９９％であった。また、反応開始９０時間後の
反応結果は、シクロヘキサノールの転化率３％およびシ
クロヘキシルアミンの選択率９７％で、触媒の劣化が著
しかった。実施例８〜１２シクロヘキサノールおよび２８％のアンモニア水の供給
量を変えた以外は、実施例７と同様にして流通反応を行
った。実施例７の結果と併せて結果を第１表に示す。実施例１３及び１４触媒量を１８ｇとし、シクロヘキサノールおよび２８％
のアンモニア水の供給量を変えた以外は、実施例７と同
様にして流通反応を行った。結果を第２表に示す。な
お、実施例８〜１４のいずれの場合においても、反応開
始３００時間後において、触媒の劣化は認められなかっ
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂環式アルコールを、ルテニウム系触媒
の存在下、水を共存させてアミノ化することを特徴とす
るアミノ化合物の製造方法。
【請求項２】脂環式アルコールが、シクロヘキサノー
ルである請求項１記載のアミノ化合物の製造方法。
【請求項３】アミノ化を液相で行う請求項１または２
記載のアミノ化合物の製造方法。