JPH06179828A - 有機溶剤可溶性金属−アゾ及び金属アゾメチン染料 - Google Patents

有機溶剤可溶性金属−アゾ及び金属アゾメチン染料

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JPH06179828A
JPH06179828A JP5223570A JP22357093A JPH06179828A JP H06179828 A JPH06179828 A JP H06179828A JP 5223570 A JP5223570 A JP 5223570A JP 22357093 A JP22357093 A JP 22357093A JP H06179828 A JPH06179828 A JP H06179828A
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dye
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JP5223570A
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Terrance P Smith
パトリック スミス テレンス
David W Macomber
ライト マコンバー デビッド
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 有機溶剤に溶解する金属アゾ又はアゾメチン
染料を提供する。 【構成】 一般式１、 の金属アゾ染料（例えば式８）及び金属アゾメチン染料
（例えば式３４）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属錯体染料に関し、
そしてさらに詳しくは、本発明は有機溶剤可溶性基を有
するリガンドを有する遷移金属錯体染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属に錯化した単一の染料リガンドを有
する金属−アゾ及び金属アゾメチン染料が当業界におい
て知られている（例えば、Drem, H. D. K.；Fairbairm,
R. E., J. Chem. Soc. １９３９，８２３−３５：Beec
h, W. F.；Prem, H. D. K., J.Chem. Soc.１９４０，６
０８−１２； Seiner, E. ; Mayer, C. ; Schetty , G.
Helv. Chem. Acta １９７６，５９，３６４−７６；米
国特許Ｎｏ. ４，０１２，２６９，Ｎｏ. ４，１２３，
４２９及びＮｏ. ４，２６５，８１１を参照のこと）。
【０００３】これらの１：１錯体は主として２つの用
途、すなわちカラー写真（例えば、米国特許Ｎｏ．３，
４５３，１０７，Ｎｏ．３，５５１，４０６，Ｎｏ．
３，５４４，５４５，Ｎｏ．３，５６３，７３９，Ｎ
ｏ．３，５９７，２００，Ｎｏ．３，７０５，１８４，
Ｎｏ．３，７５２，８３６，Ｎｏ．３，９７０，６１
６，Ｎｏ．４，１５０，０１８，及びＮｏ．４，５６
２，１３９を参照のこと）、及び繊維の染色（例えば、
米国特許Ｎｏ．３，８７８，１５８，Ｎｏ．４，０４
５，４２３，Ｎｏ．４，２１８，３６７，及びＮｏ．
４，６１７，３８２，並びにヨーロッパ特許Ｎｏ．１４
４７７６を参照のこと）に使用される。１：１錯体は染
料及び追加のリガンド（例えば水、ピリジン、アンモニ
ア又はエタノールアミン）に配位した中心金属イオンを
有する。
【０００４】追加のリガンドが無機種（例えば水又はア
ンモニア）である場合、それらは高い融点及び有機媒体
への低い溶解性を有する点で他の配位錯体に非常に類似
している。追加のリガンドが小有機分子、例えばピリジ
ンである場合でも、生ずる金属−アゾ染料錯体はしばし
ば、ほとんどの有機物質のようではない。典型的な例
は、見かけ上溶融することなく３１０℃にて分解すると
報告されている〔２，２−アゾビス〔フェノラト〕（−
２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（ピリジン）銅である。熱重量分析
を用いてのこの化合物の再検討により、ピリジンは１０
０〜１６０℃領域で実際に失われることが示された。
【０００５】Dremらの非常に初期の研究を別にすれば、
融点情報は非常に少ない。カラーインデックスにおい
て、特定可能な金属−アゾ染料についての唯一の融点情
報は、無機金属−アゾ錯体と正に荷電した有機染料とか
ら一般に成る酸−塩基錯体についてである。非金属化染
料について融点が記載されている幾つかの報告が存在す
るが、対応する金属錯体については情報が与えられてい
ない。
【０００６】開示されている、多座（polydentate)キレ
ートを形成する。２−及び６−置換されたピリジンを含
有する１：１金属−アゾ錯体も存在する。例えば、米国
特許Ｎｏ．４，５６２，１３９は三座（tridentate) 窒
素含有複素環含有金属−アゾ染料錯体を開示している。
これらの物質は種々の写真構成において使用され、そし
てゼラチンと適合するように設計されている。例におい
て、これらの物質は水性又はメタノール性媒体からコー
トされ、そしてこれらは油溶性染料ではないようであ
る。
【０００７】カラーインデックス（Colour Index) の第
３版、及びそれに続く補遺版において金属−アゾ又は酸
−塩基染料錯体として同定されているすべての溶剤染料
にわたっての調査が示すところによれば、炭化水素媒体
に有意な溶解性を示す金属アゾ染料はほとんど無い。金
属−アゾ染料又は酸−塩基染料錯体として同定された１
５２種の染料の内、わずか６６種が炭素水素溶剤（テル
ペン、揮発油、及び鉱油）についての溶解性データを有
しており、６０種が不溶性又は非常にわずかに可溶性と
してリストされており、５種がわずかに可溶性〜可溶性
としてリストされており、そしてただ１種のみが非常に
可溶性としてリストされている。
【０００８】１９９１年３月１１日出願の米国特許出願
Ｎｏ．７／６６７，６５８において、フリーラジカル重
合性基を含有するピリジン含有金属−アゾ染料が開示さ
れている。これらの物質が標準的条件下でフリーラジカ
ル重合反応を行い得ることを示すのに加えて、幾つかの
場合には、これらの材料は有機溶剤への良好な溶解性を
有していた。
【０００９】有機溶剤溶解性金属−アゾ染料の１つの用
途は、熱転写印刷においてである。熱転写印刷は２つの
主要な技術分野をカバーする。繊維の熱転写印刷におい
ては、供与体シートが１又は複数の染料のパターンによ
ってコートされ、印刷されるべき生地に接触され、そし
て場合によっては同時に真空を適用しながら、熱が均等
に適用される。この転写工程はよく研究されており、そ
して一般に、染料が気相での昇華によって転写されるこ
とが認められている。
【００１０】関連する文献には、Bent, C. J., J. Soc.
Dyers Colour,１９６９，８５，６０６；Griffitns,
J.; Jones, F.前掲、１９７７，９３，１７６；Aihara,
J. Am. Dyest. Rep.１９７５，６４，４６；Vellins,
C. E., In The Chemistry ofSynthetic Dyes；Venkatar
aman, K., 編；Academic Press：ニューヨーク、１９７
８；Vol.８，p.１９１が含まれる。
【００１１】熱転写の他の原理は熱画像形成であり、こ
の場合、適当な受容体シートに接触した供与体シートに
熱が画像状に適用され、該受容体上に色画像が形成され
る。例えば米国特許Ｎｏ．３，８９８，０８６に記載さ
れているような熱物質転写印刷と称する１つの態様によ
れば、供与体は、ワックス含有コートに分散された色着
物質である。熱の適用の際、構成物が溶融又は軟化し、
そして着色した供与体コートの一部分が受容体に移行す
る。透過性の問題にも拘らず、顔料は一般に、受容体の
色画像の十分な光安定性を提供するように選択された着
色剤である。
【００１２】熱画像形成の他の手段は、熱転写画像形成
又は記録、あるいは染料拡散熱転写等、種々に呼ばれて
いる。この場合、供与体シートはバインダー中に染料を
含んで成る。熱の像状適用の際、バインダーではなく染
料が受容体シートに転写される。最近の総説は、転写機
構を、繊維印刷における昇華とは全く異なる「溶融状
態」で拡散過程と記載している（Gregory, P., Chem. B
rit.１９８９，２５，４７）。この同じ総説は、拡散熱
転写のために適当な染料の開発が非常に困難であること
を強調している。
【００１３】入手可能な常用の染料に関し、「世界で入
手可能な１００万もの染料の内、十分に満足できるもの
は無い」と述べられている。これらの染料の不存在は特
に、供与体シートにおけるコートのための染料の不十分
な溶解性並びに画像の不適当な光及び熱安定性のためで
ある。前に述べた通り、光安定性もまた物質転位画像形
成系において問題である。事実、適当な光安定性を達成
することはおそらく構成における１つの最も重要なチャ
レンジである。これは主として、拡散熱転写画像の結果
が数ミクロンの厚さの表面コートであることである。従
って、染料は光酸化による分解を容易に受ける。
【００１４】これに対して、１００倍の厚さを有する生
地ファイバーはその厚さにわたって均一に染色され、そ
の結果表面の最初の数ミクロンの変色は実際上ほとんど
重要ではない。従って、生地プリントにおいて良好な光
安定性を示す染料が拡散熱画像形成において非常に貧弱
な光安定性を示すことは一般に見られることである（例
えば、米国特許Ｎｏ．４，８０８，５６８を参照のこ
と）。従って、この後者の適用のための改良された染料
の必要性が存在する。
【００１５】熱捺染の技術分野で金属アゾ染料を使用す
ることはほとんど知られていない。転写捺染についての
総説（Datye, K.V. ; Vaidya, A. A. "Chemical Proces
singof Synthetic Fibers and Blends" John Wiley & S
ons社；１９８４年４０７頁）には、“ナイロンを染色
するのに通常用いられる酸性染料と金属錯塩染料は熱転
写捺染には不適当である。その理由は、これらの染料は
融点が高くかつ蒸気圧が低いので２００℃より低い温度
では蒸発せずかつ転写されないからである。
【００１６】しかし最近開発されたDew Print （登録商
標）装置は、ナイロンに、酸性染料および金属錯塩染料
を温転写捺染することができる。”と述べられている。
上記文献の温転写捺染法の染料には、スルホ基およびカ
ルボキシ基のような水可溶化基が存在する必要があり、
しかもこれらの染料は一般に電荷をもっている。この方
法では染料を水に溶解し次いで基材に転写される。この
方法のさらに詳細なことは、米国特許第４，１５５，７
０７号に記載されている。
【００１７】金属アゾ染料はマス転写捺染法（mass tra
nsfer printing) に使用されている。日本国特開昭６２
−０２１５９４号には、“インク層は、転写レコーダー
をプレーンペーパーからはがすときに、プレーンペーパ
ーに完全に転写される”と述べられており、これは結合
剤と着色材がともに転写されることを意味している。さ
らに、実施例に使用されている結合剤は、有効に転写し
ないことを示した対照を除いて、すべて低分子量（２０
００ダルトンより小さい）である。使用されている着色
材は高融点の顔料であり、そのなかのいくつかはアゾ染
料のカルシウム塩またはナトリウム塩であった。これら
の塩は事実上イオン性であり一般に有機溶媒に不溶性で
ある。
【００１８】関連するケースの日本国特開昭６２−０２
１５９３号では、考案されている方法はマス転写法であ
るがその着色材は“油溶性”であった。これらの油溶性
染料のいくつかは金属アゾ染料であったがその構造は明
確には開示されていなかった。同定できた金属アゾ染料
は負電荷を有する２：１（金属：アゾ）錯塩であること
が分かった。これらの染料の溶解性の特性は、染料の構
造は入手できなかったが、これらの染料は恐らく同様に
２：１錯塩であることを示している。
【００１９】金属アゾ染料を利用するマス転写システム
の他の実施態様は、米国特許第４，５８５，６８８号、
同第４，６６４，６７０号および同第４，７８４，９０
５号で考案されている。米国特許第４，５８５，６８８
号に記載されているのは、耐熱性の支持体、結合剤と着
色剤（金属アゾ染料でもよい）を含有する着色材層、お
よび着色剤を含有しかつ画像を紙レセプターに転写でき
る低分子量化合物からなる転写可能な層で構成された転
写媒体である。米国特許第４，６６４，６７０号には、
布地に捺染するために、低融点で、事実上無色で、非高
分子物で、有機の窒素を含有する含浸剤の存在を要する
熱転写ドナー構造体が開示されている。
【００２０】支持材および熱融解性インキ層からなる感
熱画像転写記録媒体が米国特許第４，７８４，９０５号
に開示されている。この熱融解性インキ層は、（１）着
色剤（金属アゾ染料または金属アゾメチン染料でもよ
い）；（２）担体物質（着色剤を正常な温度に保持し、
および熱を加えたときに熱融解性インキ層から着色剤を
送り出して画像を形成する）；および（３）画像階調制
御剤を含有する樹脂で製造された微孔性樹脂構造体を含
有している。
【００２１】また、いくつかの公開特許願があるが（例
えば日本国特開昭６３−１４４０８４号、同６０−２３
９８号および同５９−７８８９３号参照）、熱転写ドナ
ー構造体に、含金属化可能なアゾ染料を使用することが
開示されている。これらのケースでは、ドナー層は、結
合剤、および金属にキレート化しうるアゾ染料を含有し
ている。そのアゾ染料は、これと反応しうる金属塩を含
有するレセプター層に熱で転写される。この方法による
金属アゾ染料の生成はいくつもの潜在的欠点がある。そ
の理由は次のとおりである。
【００２２】すなわち（１）アゾ染料と含金属染料の色
が異なるので、得られる色が含金属化の度合いに依存し
ている；（２）含金属染料は一般に光によってもたらさ
れる退色に対して著しく耐性が高いので、アゾ染料と含
金属アゾ染料が共存していると、色が光暴露の関数とし
て変化する；および（３）アゾ染料が金属にキレートし
た場合、酸の生成を伴うことが多く、酸が生成すると画
像の安定性に有害な影響を与える。上記の問題は緩衝剤
を添加することによって克服することができるが、ドナ
ーまたはレセプターの処方が一層複雑になる。
【００２３】本発明のいくつかの物質が熱染料拡散転写
法（thermal dye diffusion transfer) に対して有利で
あることは、認可された係属出願中の米国特許願第７／
６６７，３２３号（１９９１年３月１１日出願）に記載
されている。この係属出願の研究の外に、従来の技術
は、好都合に製造することができて、補助配位子を有
し、遊離ラヂカル重合性の基をもっていない油溶性金属
アゾ染料錯塩の製造と使用を開示も教示もしていない。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明は有機媒体に対し
て優れた溶解性を有する金属アゾ染料を提供するもので
ある。本発明の金属含有染料は、下記式：
【００２５】
【化２】
【００２６】〔式中、Ｚ1 とＺ2 は各々アレーン核を示
し、５〜１４個の環原子を有し；Ｇ1 とＧ2 は、各々独
立して金属連結基を示し、したがってＧ1 とＧ2 は、Ｚ
1 とＺ2 の少なくとも１つの中に含まれていてもよく、
またはＺ1 とＺ2 の少なくとも１つから延出していても
よく；Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
シルアミノ基、アルコキシ基、スルホンアミド基、アリ
ール基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトロ基、
シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホキシル基、アリールスルホキシル
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、チオアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ホルミル基、アシ
ル基、ウレイド基、アリールオキシカルボニル基、シリ
ル基、またはスルホアルコキシ基を表し；
【００２７】Ｌ1 はトリアルキル−もしくはトリアリー
ル−ホスフィンの配位子を表し；またはＬ1 は遊離ラジ
カル重合性の官能性をもたずかつ２位と６位が置換され
ていないピリジン環基を表し、およびそのピリジン環の
３位、４位および５位の少なくとも１つがＲ1 で置換さ
れている（但しＲ1 はアルキル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシ基、スルホンアミド基、アリール基、アルキル
チオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
ホキシル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフ
ァモイル基、ホルミル基、アシル基、シリル基、または
スルホアルコキシ基を表す）；Ｌ2 は非遊離ラジカル重
合性（non-free polymerizable) 単座配位子または多座
配位子（例えば二座配位子）を表す；Ｘは窒素またはメ
チン基を表し；Ｍは配位数が少なくとも４である二価ま
たは多価の遷移金属イオンである；およびｋ，ｍおよび
ｎは３以下の整数である〕で表される核を有する。
【００２８】本発明の金属アゾ染料と金属アゾメチン染
料にいくつもの有用な特性をもっている。まず第一に、
本発明の染料は、吸光係数が一般１，０００Ｍ-1cmより
大で１０，０００Ｍ-1cm-1までおよびこの値を超えるこ
とが多く、このことによって本発明の染料は、合成ポリ
マーと合成樹脂を染色するに非常に有用になる。その
上、本発明の染料は、予想外に熱に対して安定であり、
その多くは２００℃を超える温度でシャープに溶融す
る。さらに本発明の染料は有機媒体に対して優れた溶解
性をもっている。
【００２９】本発明の他の態様と利点は、詳細な説明、
実施例および特許請求の範囲から明らかになる。
【００３０】本発明の有機溶解性金属アゾ染料は、下記
構造式：
【００３１】
【化３】 で表され、式中の記号の定義は次のとおりである。
【００３２】Ｚ1 とＺ2 は各々独立して５〜１４個の環
原子を有するアレーン核を表し、例えばＺ1 とＺ2 は、
複素環式核もしくは置換複素環式核（例えばピロール、
ピラゾール、フラン、インドール、チオフェンなど）ま
たは炭素環式芳香族核もしくは置換炭素環式芳香族核
（例えばベンゼン、ナフタレン、トルエンなど）を表
す。“アレーン核”という用語は、本願で用いる場合、
少なくとも１つの芳香族環、例えばベンゼンもしくはナ
フタレンを含有する核を意味する。
【００３３】Ｇ1 とＧ2 は各々独立して金属連結基（例
えば酸素、硫黄、アミン、置換アミン、アシルアミド、
スルホアミド）であり、したがって、Ｇ1 とＧ2 はＺ1
とＺ 2 の少なくとも１つに含まれていてもよくまたはＺ
1 とＺ2 の少なくとも１つから延出していてもよい。
【００３４】Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、
ヘキサンアミド基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−クロロフェニル基など）、チオール基、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ基など）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−メトキシフ
ェニルチオ基など）、アルキルアミノ基（例えばシクロ
ヘキシルアミノ基、メチルアミノ基など）、アリールア
ミノ基（例えばアニリノ基、４−メトキシフェニルアミ
ノ基、ナフチルアミノ基など）、アミノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基など）、
【００３５】アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ブ
チリルオキシ基、ベンゾイル基など）、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル
基（例えばブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
など）、アルキルスルホキシル基もしくはアリールスル
ホキシル基（例えばブタンスルホキシル基、ベンゼンス
ルホキシル基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ナフチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオ
アミド基（例えばブタンチオアミド基、ベンゼンチオカ
ルバモイルアミド基など）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アル
キルカルバモイル基など）、
【００３６】スルファモイル基（Ｎ−アリールスルファ
モイル基など）、ホルミル基、アシル基（例えばアセチ
ル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基など）、ウレイド
基（例えばＮ−エチルウレイド基など）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−
メトキシカルボニル基など）、シリル基（例えばトリメ
チルシリル基、フェニルジメチルシリル基など）、カル
ボナト基（例えばメチルカルボナト基、フェニルカルボ
ナト基など）、またはスルホアルコキシ基（例えばスル
ホメトキシ基、スルホフェノキシ基など）を表す。
【００３７】Ｌ1 はトリアルキル−もしくはトリアリー
ル−ホスフィンの配位子；またはＬ 1 は遊離ラジカル重
合性官能性をもたず、および２位と６位が置換されてお
らずかつ３位、４位、５位の少なくとも１つがＲ1 で置
換されているピリジン環基を表す。Ｌ1 がピリジンの配
位子である場合、Ｌ1 はピリジンの窒素を通じてＭに結
合している〔遊離ラジカル重合性基は当該技術分野でよ
く知られており、限定はないが、共役アルカジエニル基
を含む２°もしくは３°のアルケニル好ましくは３〜１
２個の炭素原子を有する２°もしくは３°のアルケニル
または共役アルカジエニル基例えば２−メチルペンテニ
ル基、イソプレニル基、２−メチルヘキセニル基など、
【００３８】または２〜１４個の炭素原子を有するハロ
ゲン置換１°アルケニル基（但しそのハロゲンは炭素−
炭素二重結合に直接結合している）、例えばクロルエテ
ニル基、クロロフェニル基など；好ましくは８〜２０個
の炭素原子を有する、ｐ−置換スチリル基を含むスチリ
ル基例えばｐ−メトキシスチリル基、ｐ−ドデシルステ
リル基など；好ましくは４〜１６個の炭素原子を有する
ビニルエステル基例えば−ＣＨＣＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 , Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ＝ＣＨ−など；好ましくは３〜１
５個の炭素原子を有するビニルエーテル基例えばエテニ
ルオキシメチル基、イソプロペニルオキシエチル基な
ど；アクレート基；メタクリレート基；シアノエテニル
基；シアノイソプロペニル基；アクリルアミド基；およ
びメタクリルアミドが含まれる〕。
【００３９】好ましくはＬ1 は、２位と６位が水素で、
３位、４位または５位の少なくとも１つがアルキル基、
エステル基、アルカノイル基、アルキルスルホニル基ま
たはアルコキシ基で置換されているピリジン基である。
Ｌ1 （ホスフィン類）の例としては、限定はないが、ト
リメチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、またはトリフェニ
ルホスフィンがある。Ｌ1 （ピリジン類）の例として
は、限定はないが、４−オクチルピリジン、４−（５−
ノニル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、ニ
コチン酸エチルなどが挙げられる。
【００４０】Ｒ1 はアルキル基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、スルホンアミド基、アリール基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホ
キシル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファ
モイル基、ホルミル基、アシル基、シリル基、またはス
ルホアルコキシ基を表す。−ＳＯ3 −，−ＳＯ3 Ｈ，−
ＣＯ2 −または−ＣＯ 2 Ｈのような親水性基は有機溶媒
に対する溶解性を低下させる傾向があるので、好ましく
は、Ｒ1 にこれらの基を含有させるべきではない。
【００４１】Ｌ2 は非遊離ラジカル重合性の単座配位子
または多座配位子（例えば二座配位子）を表す。適切な
単座配位子には、水；アンモニア；ハライド類（例えば
フッ素、塩素など）；チオシアネート；シアニド（−
１）；アジド（−１）；一酸化炭素；アルキルイソシア
ニドとアリールイソシアニド（例えばメチルイソシアニ
ド、フェニルイソシアニドなど）；アルキルニトリルと
アリールニトリル（例えばアセトニトリル、ベンゾニト
リルなど）；ホスフィン類Ｐ（Ｒ2 ）3 、アミン類Ｎ
（Ｒ2 ）3 、アルシン類Ａｓ（Ｒ2 ）3 、スルフィド類
Ｒ2 ＳＲ2 （式中、各Ｒ2 は独立してアルキルもしくは
アリール基を表す）；ヘテロアレーン類（例えばピリジ
ン、キノリンなど）；ナイトレート（−１）；およびサ
ルフェート（−２）が含まれる。
【００４２】適切な二座配位子には、アルキレンジアミ
ン類とアリーレンジアミン類（例えばエチレンジアミ
ン、１，２−ベンゼンジアミン、テトラメチルエチレン
ジアミンなど）；２個以上の芳香族窒素原子を有する多
環式アレーン類（例えばビピリジル、１，１０−フエナ
ントロリンなど）；オキサレート（−２）；アルキルジ
ケトネート類（例えばアセチルアセトネート（−１）な
ど）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート類（−
１）；エチレンジアミン；８−ヒドロキシキノレート
（−１）；およびdiarylgyloximate類（−２）が含まれ
る。クロムのような６配位３価金属アゾ錯体について、
好ましい二座配位子はアルキルジケトネートである。
【００４３】Ｘは窒素またはメチン基を表す。Ｍは、配
位数が少なくとも４の場合、二価もしくは多価の遷移金
属イオンである。好ましい遷移金属イオンは６族と１０
族の金属イオンである。特に好ましい遷移金属イオンは
クロム（III)、ニッケル（II）、パラジウム（II）およ
び白金（II）である。本発明における金属：染料の比率
は１：１である。ｋ，ｍおよびｎは３以下の整数であ
る。
【００４４】金属キレートは、共役酸からプロトンを失
わせて共役塩基を生成させるかまたは一対の電子を金属
によって共有させることによって作ることができる。例
えばアミノ、アルキルチオ、ヒドロキシ、カルボキシ、
スルホンアミド、またはスルファモイルが利用される。
好ましい実施態様では、Ｇ1 とＧ2 は独立してヒドロキ
シ、カルボキシまたは窒素原子を表す。窒素原子の場
合、この窒素原子はＺ1および／またはＺ2 の一部とし
て含有されてもよい。
【００４５】Ｚ1 とＺ2 に連結してもよいその外の置換
基としては、限定はないが、アルキル、アリール、アシ
ル、アルコキシのような置換基；フッ素もしくは塩素の
ようなハロゲン；シアノ；ニトロ；チオアルキル；およ
びスルホンアミドおよびスルファモイルのような可溶化
基がある。可溶化基は、染料を、所定の溶媒系もしくは
ポリマーと相溶性にするのに好ましい。有機被膜用に好
ましい可溶化基は、アルキルスルホンアミド類である。
カルボキシおよびスルホの置換基は存在しない方が好ま
しい。というのはこれらの置換基は、ピリジンに長い有
機可溶化基を連結することによって得られる利点を損な
うからである。
【００４６】“基”または“核”という用語が置換基を
述べるのに用いられる場合、置換がその置換基に予想さ
れる。例えば“アルキル基”には、エーテル基類（例え
ばＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −）、ハロアル
キル類、ニトロアルキル類、カルボキシアルキル類、ヒ
ドロキシアルキル類などが含まれる。同様に、“アレー
ン核”という用語は、例えば、フェニルのみならず、ク
ロロフェニル、エチルフェニルおよびナフチルも意味す
る。活性成分と反応する置換基、例えば強力な還元置換
基または酸化置換基は勿論不活性ではないまたは無害で
はないとして除外される。
【００４７】本発明の染料は、染料ドナー要素を製造す
るのに有用であり、この染料ドナー要素は画像形式で加
熱されると、この要素と密着して置かれているレセプタ
ーシートに染料の画像の転写が行われる。得られた染料
画像は耐光堅牢度と耐熱堅牢度に優れている。
【００４８】染料ドナー要素には種々の構造のものがあ
り、各種の基材上の自己保持性被覆と積層被覆が含まれ
る。染料ドナー要素は、熱プリントヘッドまたはレーザ
ー（ソリッドステートレーザー、ダイオードレーザーま
たはそのアレーを含む）のような手段によって熱転写し
て画像を作るのに有用である。レーザーによる画像形成
が期待される場合には、入射レーザー放射線を吸収でき
る別の染料（例えば半導体レーザーダイオードとともに
用いられる赤外線染料）をドナー層に任意に添加しても
よい。染料ドナー要素は一般に、耐熱堅牢度と耐光堅牢
度に優れた熱転写画像を提供する。
【００４９】染料拡散転写法は、染料ドナーシートを適
切なレセプターシートと接触させ、次いで熱を画像形式
で加えて染料をレセプターに転写することで構成されて
いる。転写は、１００〜４００℃の範囲の温度、５〜５
０psi の範囲の接触圧および抵抗発熱体による約１〜１
０ミリ秒の加熱で行うのが好ましい。あるいは、抵抗発
熱体を接触させる代わりにレーザー加熱を利用する場合
は、０psi より大で５０psi までの接触圧と０．１〜１
ミリ秒の保圧時間を用いれば成功することができる。
【００５０】染料は、許容可能な色濃度と正しい色の画
像を提供するのに加えて、画像に優れた耐光堅牢度と熱
安定性を与えなければならない。染料が供給されるエネ
ルギーに比例して転写し、その結果、着色の優れたグレ
ースケールが得られることが特に望ましい。染料拡散転
写に適した染料ドナーシートは、適切な基板にコートさ
れた染料インキを有しているが、自己保持性染料被膜で
もよい。キャリヤーシートは可撓性の方が好ましいが、
レセプター層が充分に可撓性および／または適合性であ
れば剛性であってもよい。したがって基板は、ガラス、
セラミック、金属、金属酸化物、繊維性物質、紙、ポリ
マー、樹脂、およびこれらの物質の混合物でもよい。
【００５１】熱プリントヘッドによって裏側の熱暴露を
行うのに適切な基板の例としては、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアルキレ
ンおよびセルロースのフィルムならびに紙、特にコンデ
ンサ紙として知られている均一な高級紙がある。染料か
ら離れた側の裏側を基板に接触させて、染料を熱源から
保護しまたは染料が熱エレメントに粘着するのを防止す
ることが望ましい。得られる基板の厚みはその熱特性に
よって、広範囲の限度内で変えることができるが、一般
に５０ミクロンより小さく、１０ミクロン以下が好まし
い。前方熱暴露法が用いられる場合、例えばレーザーが
透明なレセプターシートを通して染料に照射される場
合、基板は任意の厚みのものでよい。
【００５２】ドナーシートに塗布されている染料インキ
は、前記定義の金属アゾ染料または金属アゾメチン染
料、および適切な結合剤を含有している。可塑剤、安定
剤または界面活性剤のような他の添加剤も、当該技術分
野で知られているように加えてもよい。適切な結合剤
は、ポリ塩化ビニルとその塩素化誘導体；ポリエステル
類；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセル
ロースなどのようなセルロース類；エポキシ樹脂類；ポ
リ（メチルメタクリレート）のようなアクリレート類；
ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ
（ビニルピロリドン）およびポリ（ビニルアルコール）
のようなビニル樹脂類；ポリウレタン類；ポリシロキサ
ン類；およびポリアクリレート類もしくはポリアルキレ
ン物質類から誘導されるようなコポリマー類のごときポ
リマー物質；ならびにこれらの各種のポリマーの混合物
である。
【００５３】染料は、結合剤中に溶解状態で存在してい
てもよく、または少なくともある種の結晶性染料ととも
に分散されていてもよい。場合によっては、９９重量％
もの多量の染料が使用されることがあるが、染料は、全
インク層の約９０〜１５重量％を占めるのがより一般的
である。好ましい範囲は、多層構造中、染料が７０〜４
０重量％の範囲である。自己支持要素は、２０重量％の
結合剤を含有していてもよく、４０重量％もの多量の結
合剤を含有している方が好ましい。
【００５４】一般に、ドナーは、染料が、ドナー要素の
結合剤を実質的に伴わずにレセプターに転写されるよう
に配合することが望ましい。しかし場合によっては、マ
ス転写法において、バインダーのかなりの部分または実
際に大部分とともに染料が転写される有益な構造体を製
造することがある。レセプターシートは透明、半透明ま
たは不透明でもよい。またレセプターシートは単一層ま
たは積層であってもよい。特に、レセプターが、透明な
ポリエステルフィルムまたは紙基板に塗布される場合に
有用な構造体を作ることができる。
【００５５】レセプターシートは広範囲の種類のポリマ
ーで構成されていてもよい。適切な物質はドナーシート
の結合剤として先に開示したのと類似の物質である。レ
セプターはさらに、各種の添加剤、例えば熱安定剤、光
安定剤またはコーティング助剤を含有していてもよい。
レセプターの厳密な性質は画像の品質と堅牢性に影響す
るけれども、本発明の染料の優れた安定性は、大部分が
染料画像自体の特性であり、レセプター組成物の特性で
はないことが見出された。
【００５６】本願にアゾ染料として示されている染料と
類似のアゾ型およびヒドラゾン型の染料間の互変異性化
はよく知られている。したがって、本願でアゾおよびヒ
ドラゾンの互変異性体を使用する場合は、当該化合物の
すべての妥当な互変異性体を意味する。含金属染料を製
造するのに、脱プロトン反応を用いると互変異性体は化
学的に同一になる。本発明を下記の実施例によって説明
するが本願を限定するものではない。
【００５７】
【実施例】実施例に用いられる化学薬剤は、特にことわ
らない限り、Aldrich Chemical Company（米国、ウイス
コンシン州、ミルウォーキー）またはReilly Tar and C
hemical （米国、インディアナ州、インディアナポリ
ス）のようなChem Sources（Directories Publishing C
ompany；米国、フロリダ州、オーランド・ビーチ）に列
挙されている会社から市販されている。４−ノナノイル
ピリジン、４−オクチルピリジン、および４−ノニルピ
リジンは、Prasad, K. B. ; AlJallo, H. N.；Al-Dulai
mi, K. S. ; J. Chem. Soc. （ｃ），２１３４〜２１３
６頁１９６９年に記載の方法にしたがって製造した。
【００５８】残りのアゾ染料は、特にことわりがない限
り、Brady, P. R.；Cookson, P. G.；Fincher, K. W.；
Lewis, D. M.；J. Soc. Dyers Colour.,９８巻３９８〜
４０３頁１９８２年に記載の標準方法にしたがって製造
した。Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ヒドロキシ−４−（５−
ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ
ール−４−イル）アゾ−１−ナフタレンスルホンアミド
は、Idelson, M.; Karady, I. R.; Mark, B. H.; Rickt
er, D. O.; Hooper, V. H.; Inorg . Chem.,６巻、４５
０頁１９６７年に記載されている方法にしたがって製造
した。Ｎ−ブチル−（３−フェニルプロピル）アミン
は、Shapiro, S. L.; Parino, R. A.; Freedman, J. ;
J. Am. Chem. Soc. ８１巻３７３３頁１９５９年の方法
にしたがって、ｎ−ブチルアミンとヒドロシンナムアル
デヒドの混合物を水素化することによって高収率で製造
した。
【００５９】製造した金属アゾ染料錯体は、下記の物理
的方法の１種以上で特性を決定した。すなわち紫外光−
可視光分光法、ＦＴ−ＩＲ分光法、ＮＭＲ分光法、質量
分光法、レーザー脱離質量分析法、元素分析法およびゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーである。金属錯
体の融点は、Thomas−Hoover融点測定装置を用いるか、
または５℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法によっ
て測定した。下記の実施例では、合成された特定の染料
は番号（例えば１，２，３など）で示してある。
【００６０】実施例１ この実施例では、下記式１で表される１−（５−Ｎ，Ｎ
−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェニル）
アゾ−２−ナットール（１）の製造について述べる。
【００６１】
【化４】
【００６２】滴下、漏斗、温度計およびマグネチック・
スタラーを備えた丸底フラスコ中の、塩化スルフリル１
６０．６mlのクロロホルム（１０００ml）溶液に、攪拌
しながら、氷水浴で冷却して１５〜２０℃の温度に維持
して、トリエチルアミン１３９．４mlとジブチルアミン
１６８．５mlを滴下して加えた。添加が完了してから、
反応混合物を、冷却せずにさらに１時間攪拌し、次いで
氷と水の混合物（２０００ml）中に注加した。クロロホ
ルム相を分離し、１０％塩酸（１０００ml）で洗い次に
氷で冷却した水で洗浄した。得られた溶液を無水塩化カ
ルシウム（４〜２０メッシュ）で乾燥した。溶媒を蒸発
させてＮ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド１４７．７ｇを
無色油状物として得た。
【００６３】無水塩化アルミニウム（１７５．６ｇ）
を、ジブチルスルホンアミド１３６．２ｇとニトロフェ
ノール８３．４ｇを含有するニトロベンゼン１２５ml中
に、攪拌しながら、油浴でわずかに加熱しながら、少し
づつ添加した。得られた混合物を８５〜９０℃で４時間
加熱した。反応の進行は薄層クロマトグラフィーで監視
した。反応混合物を氷水１Ｌ中に注入しエーテルで抽出
した。エーテル層を分離し、水で洗い、無水マグネシウ
ムで乾燥した。エーテルを蒸発させ、次いでニトロベン
ゼンを減圧蒸留で除いてＮ，Ｎ−ジブチル−３−ニトロ
−４−ヒドロキシスルホンアミド１２９．６ｇ（約９０
％の純度）を得た。
【００６４】上記の製造したＮ，Ｎ−ジブチル−３−ニ
トロ−４−ヒドロキシスルホンアミドの全量を、マグネ
チック・スタラー、冷却器、および滴下漏斗を備えた丸
底フラスコ内に入れた。トリエチルアミン（２５０ml)
と１２ｇのパラジウム炭触媒（１０％）を添加した。得
られた混合物を加熱して還流し、ギ酸１５０mlを約２時
間かけて滴下して加えた。添加が終わってから、その混
合物をさらに２時間攪拌し、次に１Ｌの氷水中に注入し
た。混合物のpHを１０％水酸化ナトリウム溶液で９〜１
０に調節し、有機層を分離し、氷水で洗浄し、無水炭酸
ナトリウムで乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノ
−４−ヒドロキシスルホンアミド８９．７ｇを得た。
【００６５】Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノ−４−ヒド
ロキシスルホンアミド（６．０ｇ）と２−ナフトール
（２．８８ｇ）をエタノール８０mlに溶解し、亜硝酸ナ
トリウム１．５４ｇを氷水２００mlと塩酸６０mlに溶解
した溶液に、攪拌しながら滴下して加えた。約３０分間
攪拌したときに油状層が分離し始めた。水性層をデカン
トし、油状残渣をクロロホルム２００mlに溶解し、冷水
で２回洗った。分離した後、有機層を無水塩化カルシウ
ムで乾燥し、次いで溶媒を蒸発させ、酢酸エチル／トル
エン（１：４）で溶離するシリカゲルのカラムクロマト
グラフィ−で精製して式１の化合物７．３５ｇを得た。
【００６６】実施例２ この実施例では、下記式２で表される１−（５−Ｎ−ブ
チル−Ｎ−プロピルフェニルスルホンアミド−２−ヒド
ロキシフェニル）アゾ−２−ナフトール（２）の製造に
ついて述べる。
【００６７】
【化５】
【００６８】氷水浴で冷却されているクロロスルホン酸
（５．３２ml) に、攪拌しながら、温度を１０℃より低
く保持して、２−ニトロアニソール（２．８０ｇ）を滴
下して加えた。添加を終わってから、氷浴を外し、混合
物を室温で１時間攪拌した。生成した暗赤色の混合物
を、攪拌中の氷水中にゆっくり注加し、ジエチルエーテ
ルで抽出し、水で３回洗浄し、次いで無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを蒸発させたところ褐色の油
状残渣が得られた。上記の褐色油状残渣１．５１ｇとピ
リジン５mlの混合物に、攪拌しながら、Ｎ−ブチル−
（３−フェニルプロピル）アミン１．３８ｇを加えた。
【００６９】その混合物を３０時間攪拌し、水に注入
し、クロロホルム１００mlで抽出した。水１００mlづつ
で６回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ク
ロロホルムを除去して、赤色油状物１．９５ｇを得た。
この油状物を１：１クロロホルム／ヘキサンで溶離する
シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ
−ブチル−Ｎ−（３′−フェニルプロピル）−４−メト
キシ−３−ニトロベンゼンスルホンアミド１．１２ｇを
得た。
【００７０】Ｎ−ブチル−Ｎ−（３′−フェニルプロピ
ル）−４−メトキシ−３−ニトロベンゼンスルホンアミ
ド０．７３ｇのジメチルスルホキシド（１０ml）溶液
に、攪拌しながら、５０％水酸化カリウム水溶液１０ml
を添加し、その混合物を８０℃で４時間攪拌しながら加
熱した。混合物を水中に注加し、２０％塩酸水溶液でpH
を４〜５の酸性にし、クロロホルムで抽出した。抽出液
を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、
溶媒を除いて、Ｎ−ブチル−Ｎ−（３′−フェニルプロ
ピル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゼンスルホン
アミド０．７１ｇを得た。
【００７１】Ｎ−ブチル−Ｎ−（３′−フェニルプロピ
ル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゼンスルホンア
ミド１３．１６ｇ、１重量％白金−アルミナ２ｇおよび
エタノール２００mlの混合物を、８００psi の水素を充
填したボンベ内で、室温にて２２時間攪拌した。その溶
液を濾過し濃縮して、Ｎ−ブチル−Ｎ−（３′−フェニ
ルプロピル）−３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホンアミド１２．０２ｇを得た。
【００７２】Ｎ−ブチル−Ｎ−（３′−フェニルプロピ
ル）−３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ミド７．４１ｇを、氷−食塩−水浴で冷却したエタノー
ル３０mlに溶解した溶液に、攪拌しながら、３７％塩酸
５．６mlと氷２０ｇを添加した。得られた混合物に、亜
硝酸ナトリウム１．５４ｇの水（１０ml）溶液を滴下し
て加えることによってジアゾ化を行い、黄色の懸濁液を
得た。
【００７３】２−ナフトール２．９４ｇのエタノール
（４０ml）溶液に、水酸化ナトリウム１．４８ｇの水
（１５ml）溶液を加えた。その混合物を、氷−食塩浴で
０℃に冷却し、さきに製造したジアゾニウム塩を滴下し
て加えた。生成した混合物は、直ちに紫色に変色し、ま
もなく青紫色に変わり、次いで添加中、最終的に赤色に
なった。混合物を昇温させ、室温で１９時間攪拌し、水
（２００ml）で希釈し、次いで３０分間攪拌した。赤色
の沈澱を集め、水で徹底的に洗い、減圧オーブンで７０
℃にて１２時間乾燥して、１−（５−Ｎ−ブチル−Ｎ−
プロピルフェニルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェ
ニル）アゾ−２−ナフトール（２）（ｍ．ｐ．１４４〜
１４６℃）９．２２ｇを黒色粉末として得た。
【００７４】実施例３ この実施例では、下記式３で表されるＮ，Ｎ−ジブチル
−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル
−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ−
１−ナフタレンスルホンアミド（３）の製造について述
べる。
【００７５】
【化６】
【００７６】エリオクロムレッドＢ１０．０ｇ、酢酸エ
チル１００ml、酢酸イソプロペニル１０．０mlおよび濃
硫酸１．２mlの混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。
多量の沈澱が生成して攪拌しにくくなった。五塩化リン
（１０．０ｇ）をいつくかの部分に分けて添加した。混
合物の温度が上昇し、沈澱が溶解するにつれてＨＣｌガ
スが発生するのが観察された。添加を終わってから、混
合物を還流しながら２時間攪拌した。再び大量の沈澱が
生成したので、過熱と、沈澱がフラスコ壁に粘着するの
を避けるために非常に激しく攪拌しなければならなかっ
た。冷却後、沈澱を濾別し、迅速に氷冷酢酸エチルで洗
浄し、それ以上精製せずに直ちに使用した。
【００７７】濾過した沈澱を、ジブチルアミン２．３４
ｇおよびピリジン２０mlと混合し、２５℃で１５分間攪
拌した。その反応混合物に２０％塩酸３０mlを分けて添
加した。その溶液からゆっくりと油状画分が分離した。
水性画分をデカントすることによって、生成した粘稠油
状物を反応混合物から分離し、その油状物を水ですり潰
し、再びデカントして分離した。次いで２０％塩酸６０
mlを添加した後、その混合物を１時間攪拌し還流した。
その油状物はゆっくりと結晶物質になった。
【００７８】室温に冷却した後、その結晶を濾別し、水
で洗い、減圧オーブンで乾燥した。得られた結晶をクロ
ロホルム１５０mlに溶解し、水で洗浄し（３×１００m
l) 、次に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸
発させて、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ヒドロキシ−４−
（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−
ピラゾール−４−イル）アゾ−１−ナフタレンスルホン
アミド（３）４．７１ｇを得た。生成物の少量試料をメ
タノール／テトラヒドロフラン（１：１）から再結晶さ
せて赤色針状結晶（ｍ．ｐ．１７３〜１７４℃）を得
た。
【００７９】実施例４ この実施例では、下記式４で表されるＮ−ブチル−Ｎ−
プロピルフェニル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−
４−イル）アゾ−１−ナフタレンスルホンアミド（４）
の製造について述べる。
【００８０】
【化７】
【００８１】エリオクロムレッドＢ１０．０ｇ、酢酸イ
ソプロペニル１０．０ml、酢酸エチル１００ml、および
濃硫酸１．２mlの混合物を、油浴中で、６０℃にて１１
０分間攪拌し、１０．０ｇの五塩化リンをいくつかに分
けて添加した。その混合物を２時間攪拌しながら還流し
た。冷却した後、沈澱を濾取し、冷酢酸エチルで迅速に
洗浄し、次いでピリジン２０mlおよびＮ−ブチル−Ｎ−
（３−フェニルプロピル）アミン５．９２ｇとともに１
分間攪拌した。２０％塩酸３０mlを少しづつ添加し、そ
の混合物を一夜攪拌した。
【００８２】有機層を分離し、２０％塩酸６０mlととも
に１時間還流した。油状残渣をデカントで分離し、クロ
ロホルムに溶解し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥して、濃赤色の固体５．１４ｇを得た。その試料
を、溶離液として酢酸エチルを用いるシリカゲルのクロ
マトグラフィーに付して暗赤色の固体２．６５ｇが得ら
れ、これをさらに、トルエンを（溶離液として）用いる
カラムクロマトグラフィーで精製して式４の化合物
（ｍ．ｐ．１９２℃）０．５０ｇを得た。
【００８３】化合物５，６および７を製造する際に用い
る中間体化合物の製造３−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ベン
ゾイルアミノ）−１−ナフタレンスルホン酸ピリジニウ
ムの製造 ４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン
酸２．３９ｇを、ピリジン５０mlと水２０mlの混合物中
に懸濁させた懸濁液を氷浴で冷却しながら、激しく攪拌
し、これに塩化ベンゾイル（１．８ml）を少しづつ添加
した。その混合物を室温で２時間攪拌した。固体の生成
物を集めて氷冷水１０mlで洗った。減圧オーブンで乾燥
して、粗製の３−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルア
ミノ）−１−ナフタレンスルホン酸ピリジニウム（２．
５５ｇ，６０％）を得た。分析用の試料を、テトラヒド
ロフランと水（９：１）の混合物から再結晶させて得
た。その試料の融点は２２５℃であった。
【００８４】Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−フェニルナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール−５−スルホンアミドの製
造 ３−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−
ナフタレンスルホン酸ピリジニウム３．４３ｇと塩化チ
オニル１０mlの混合物を３．５時間還流した。トルエン
（２０ml）を添加し、過剰の塩化チオニルを、減圧下ト
ルエンで留去した。固体の残渣を５０mlの塩化メチレン
に溶解し、攪拌しながら、ジエチルアミン１０mlを少し
づつ添加した。３０分後、反応混合物を氷水１００ml中
に注入し、ジクロロメタン１００mlで抽出した。有機相
を分離し、水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を蒸発させて、ＮＭＲで検査した結果高純度のＮ，Ｎ−
ジエチル−２−フェニルナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール−５−スルホンアミド２．５２ｇを得た。９５％エ
タノールから再結晶させて分析用試料を得たがそのｍ．
ｐ．は１５７℃であった。
【００８５】Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−ヒド
ロキシ−１−ナフタレンスルホンアミドの製造 Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−フェニルナフト〔１，２−ｄ〕
オキサゾール−５−スルホンアミド（３８．１ｇ，１０
０mmol）、２０％ＫＯＨ溶液（１４０ml）およびエタノ
ール（１８０ml）の混合物を、窒素雰囲気下で２４時間
還流し、生成物を酢酸エチル（３×５００ml）で抽出し
た。抽出液を合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を蒸発させて、粗製Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３
−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホンアミド（ＮＭＲ
による試験結果で純度５０％）４５．４ｇを黒色の粘着
性油状物として得た。分析用試料をカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム）で製造して純品のＮ，Ｎ−ジエ
チル−４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンス
ルホンアミドがガラス状物質として得られ、これをエー
テルですり潰して黒色の固体（ｍ．ｐ．１２０〜１２２
℃）を得た。
【００８６】２，４−ジヒドロ−２−エチル−５−メチ
ル−３Ｈ−ピラゾール−３−オンの製造 ３−メチル−３−ピラゾリン−５−オン４９ｇとブロモ
エタン６０．０ｇの混合物を、ガラス製圧力試験管中に
密封し、油浴中で１３０℃にて４０時間加熱した。冷却
後、圧力試験管を開いて内容物を氷水２００ｇ中に注入
した。炭酸水素ナトリウム（４２．００ｇ）を少量づつ
攪拌しながら添加した。得られた混合物を攪拌しながら
１００℃まで昇温させて１時間加熱し、室温まで冷却
し、次に、クロロホルム５０mlづつで１０回抽出した。
抽出液を合して無水の塩化カルシウムで乾燥し、減圧下
で蒸発させ、残渣をエタノールから再結晶させて、無色
のプリズム状結晶（ｍ．ｐ．１１２〜１１３℃）として
２０．１ｇを得た。
【００８７】２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−オク
チル−３Ｈ−ピラゾール−３−オンの製造 ３−メチル−３−ピラゾリン−５−オン１９．６３ｇと
１−ブロモオクタン４２．３０ｇの混合物を、攪拌しな
がら１３５℃で５０時間加熱した。冷却した後、反応混
合物を水２００mlですり潰し、炭酸水素ナトリウム１
７．００ｇを少しづつ用いて処理し、１００℃まで昇温
して１時間加熱した。冷却後、混合物をクロロホルム１
００mlづつで３回抽出した。抽出液を合して無水塩化カ
ルシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて油状物の残渣が得
られ、これをヘキサン（−５℃）から結晶させて、２，
４−ジヒドロ−５−メチル−２−オクチル−３Ｈ−ピラ
ゾール−３−オン（１７．５０ｇ，４２％収率）（ｍ．
ｐ．５９℃）を白色板状結晶として得た。
【００８８】２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−（３
−フェニルプロピル）−３Ｈ−ピラゾール−３−オンの
製造 ２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−オクチル−３Ｈ−
ピラゾール−３−オンの場合と同様の方法によって、３
−メチル−３−ピラゾリン−５−オン（１９．６３ｇ，
０．２０mol)と１−ブロモ−３−フェニルプロパン（３
９．８０ｇ，０．２０mol)から出発して、２，４−ジヒ
ドロ−５−メチル−２−（３−フェニルプロピル）−３
Ｈ−ピラゾール−３−オン（２９．４０ｇ，６９％）を
無色針状結晶（ｍ．ｐ．１０３〜１０５℃）として得
た。
【００８９】実施例５ この実施例では下記式５で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−
３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−
１−エチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ−１−
ナフタレンスルホンアミド（５）の製造について述べ
る。
【００９０】
【化８】
【００９１】Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロキシ−４−
アミノ−１−ナフタレンスルホンアミド（２．９４ｇ）
をエタノール１０mlに溶解し、氷１０ｇを添加した。そ
の反応混合物を氷浴で冷却して５℃より低い温度に保持
した。塩酸（３ml，３７％）を添加し、次に亜硝酸ナト
リウム０．８３ｇの水（２ml）溶液を滴下して加え、３
０分間攪拌を続けた。別のフラスコ中で、２，４−ジヒ
ドロ−２−エチル−５−メチル−３Ｈ−ピラゾール−３
−オン１．２６ｇのエタノール（１０ml）溶液に、温度
を５℃より低く保持しながら、酢酸ナトリウムの２０％
水溶液１１mlを加え、続いて水酸化ナトリウムの１０％
水溶液９mlを添加した。得られたジアゾニウム塩（懸濁
液として）を、上記の２，４−ジヒドロ−２−エチル−
５−メチル−３Ｈ−ピラゾール−３−オンの溶液に攪拌
しながら５℃にて少しづつ添加し、得られた混合物を室
温で３０分間攪拌した。
【００９２】生成物をクロロホルム１００mlで抽出し、
有機層を５％ギ酸溶液と水で洗浄し、次いで無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。次いで溶媒を蒸発させて粗製の
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−エチル−１Ｈ−ピラゾール−４
−イル）アゾ−１−ナフタレンスルホンアミド３．２５
ｇを得た。この生成物をカラムクロマトグラフィー（ト
ルエン）に付して、純品のＮ，Ｎ−ジエチル−３−ヒド
ロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−エチ
ル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ−１−ナフタレ
ンスルホンアミド２．５５ｇを得た。これをメタノール
から再結晶させて暗赤色のプリズム状結晶（ｍ．ｐ．１
７４〜１７５℃）を得た。
【００９３】実施例６ この実施例では、下記式６で表されるＮ，Ｎ−ジエチル
−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル
−１−プロピルフェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イ
ル）アゾ−１−ナフタレンスルホンアミド（６）の製造
について述べる。
【００９４】
【化９】
【００９５】上記方法で得た２，４−ジヒドロ−５−メ
チル−２−オクチル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン２．
１０ｇから、Ｎ，Ｎ，−ジエチル−３−ヒドロキシ−４
−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−プロピルフェニ
ル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ−１−ナフタレ
ンスルホンアミド２．１０ｇを得た。エーテル／ヘキサ
ンから再結晶させて融点１０４〜１０５℃の生成物を得
た。
【００９６】実施例７ この実施例では、下記式７で表されるＮ，Ｎ−ジエチル
−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル
−１−オクチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ−
１−ナフタレンスルホンアミド（７）の製造について述
べる。
【００９７】
【化１０】
【００９８】上記方法で得た２，４−ジヒドロ−５−メ
チル−２−（３−フェニルプロピル）−３Ｈ−ピラゾー
ル−３−オン（２．１６ｇ，１０mmol) から暗赤色油状
物４．７ｇが得られた、これをカラムクロマトグラフィ
ー（トルエン）に付してＮ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロ
キシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−オクチ
ル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ−１−ナフタレ
ンスルホンアミド（２．７５ｇ，５３％）を得た。これ
をメタノールから再結晶させて融点１２２〜１２３℃の
分析用試料を得た。
【００９９】実施例８ この実施例では、下記式８で表される〔〔２，２−アゾ
ビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（ピリジ
ン）銅（８）の製造について述べる。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】２，２−ジヒドロキシアゾベンゼン（１．
０７ｇ，５．１mmol) 、酢酸銅（II）一水和物（１．０
ｇ，５．０mmol) 、カリウムtert−ブトキシド（１．１
ｇ，９．８mmol) およびメタノール（５０ml）を、１２
５mlエルレンマイヤーフラスコに入れた。その混合物を
室温で１５分間攪拌したが、そのときにピリジン（２m
l，２５mmol) を添加した。得られた混合物を一夜攪拌
し、生成した針状結晶を濾過して単離した。その結晶を
メタノール（１００ml）で洗浄して化合物（８）が得ら
れ、これを、数滴のピリジンを添加したジクロロメタン
／メタノールから繰返し再結晶させて精製し、λmax(ジ
クロロメタン) ＝５０４nmの生成物を得た。
【０１０２】実施例９ この実施例では下記式９で表される〔〔２，２−アゾビ
ス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（４−（５
−ノニルピリジン））銅（９）の製造について述べる。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】２，２−ジヒドロキシアゾベンゼン（１．
０７ｇ，５．０mmol) 、酢酸銅（II）一水和物（１．０
ｇ，５．０mmol) 、カリウムtert−ブトキシド（１．１
ｇ，９．８mmol) およびメタノール（５０ml）を、１２
５mlエルレンマイヤーフラスコに入れた。その混合物を
室温で１５分間攪拌し、そのときに、４−（５−ノニ
ル）ピリジン（２ml，９mmol) を添加した。生成した混
合物を一夜攪拌し、生成した針状結晶を濾過して単離し
た。その結晶をメタノール（１００ml）で洗い化合物
（９）が得られ、これを、数滴の４−（５−メニル）ピ
リジンを添加したジクロロメタン／メタノールから繰返
し再結晶させて精製して、ｍ．ｐ．１４０〜１４２℃、
λmax(ジクロロメタン) ＝５０４nmの生成物を得た。
【０１０５】実施例１０ この実施例では下記式１０で表される〔１−〔５−Ｎ，
Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェニ
ル〕アゾ−２−ナフタレノラト（−２）〕（ピリジン）
銅（１０）の製造について述べる。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】１−（５−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミ
ド−２−ヒドロキシフェニル）アゾ−２−ナフトール
（１．０ｇ，２．２mmol) 、酢酸銅（II）一水和物
（０．５８ｇ，２．９mmol）、カリウムtert−ブトキシ
ド（０．２７ｇ，２．４mmol) 、およびメタノール（５
０ml）を１２５mlエルンマイヤーフラスコに入れた。そ
の混合物を、室温で１５分間攪拌し、そのときにピリジ
ン（２ml，２５mmol）を添加した。得られた混合物を一
夜攪拌し、生成した針状結晶を濾過で単離した。その結
晶をメタノール（１００ml）で洗浄し化合物（１０）が
得られ、これを、数滴のピリジンを添加したジクロロメ
タン／メタノールから繰返し再結晶して精製してλmax
(ジクロロメタン) ＝５１９nmの生成物を得た。
【０１０８】実施例１１ この実施例では下記式１１で表される〔１−〔５−Ｎ，
Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェニ
ル〕アゾ−２−ナフタレノラト（−２）〕（４−（５−
ノニルピリジン））銅（１１）の製造について述べる。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】１−（５−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミ
ド−２−ヒドロキシフェニル）アゾ−２−ナフトール
（１．０ｇ，２．２mmol) 、酢酸銅（II）一水和物
（０．５９ｇ，３．０mmol）、カリウムtert−ブトキシ
ド（０．２６ｇ，２．３mmol) 、およびエタノール（３
５ml）を１２５mlエルレンマイヤーフラスコに入れた。
その混合物を室温で１時間攪拌し、その時に４−（５−
ノニル）ピリジン（２ml，９mmol）を添加した。得られ
た混合物を一夜攪拌し、生成した針状結晶を濾過して単
離した。その結晶をエタノール（１００ml）で洗浄して
化合物（１１）が得られ、これを、数滴の４−（５−ノ
ニル）ピリジンを添加したジクロロメタン／メタノール
から繰返し再結晶させて精製してｍ．ｐ．１６４〜１６
６℃、λmax(ジクロロメタン) ＝５１９nmの生成物を得
た。
【０１１１】実施例１２ この実施例では下記式１２で表される〔１−〔５−Ｎ，
Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェニ
ル〕アゾ−２−ナフタレノラト（−２）〕（ピリジン）
ニッケル（１２）の製造について述べる。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】１２５mlのエルレンマイヤーフラスコに、
１−（５−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒド
ロキシフェニル）アゾ−２−ナフトール（１．０ｇ，
２．２mmol) 、酢酸ニッケル（II）四水和物（０．５７
ｇ，２．３mmol）、カリウムtert−ブトキシド（０．２
８６ｇ，２．３mmol) 、およびエタノール（５０ml）を
入れた。その溶液を３０秒間攪拌し、次いでピリジン
（２ml，２５mmol）を添加した。その反応混合物を一夜
攪拌し、その結晶黒ずんだ結晶物質が生成した。その固
体を、数滴のピリジンを添加したジクロロメタン／メタ
ノールから繰返し再結晶して精製して、ｍ．ｐ．１９３
〜１９５℃、λmax(ジクロロメタン) ＝５３２nmの生成
物を得た。
【０１１４】実施例１３ この実施例では、下記式１３で表される〔１−〔５−
Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェ
ニル〕アゾ−２−ナフタレノラト（−２）〕（４−（５
−ノニルピリジン）ニッケル）（１３）の製造について
述べる。
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】１２５mlのエルレンマイヤーフラスコに、
１−（５−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒド
ロキシフェニル）アゾ−２−ナフトール（１．０ｇ，
２．２mmol) 、酢酸ニッケル（II）四水和物（０．５６
ｇ，２．３mmol）、カリウムtert−ブトキシド（０．２
６ｇ，２．３mmol) 、およびエタノール（５０ml）を入
れた。その溶液を１０分間攪拌し、次いで４−（５−ノ
ニル）ピリジン（２ml，９mmol）を添加した。その反応
混合物を一夜攪拌し、その結果黒ずんだ結晶物質が生成
した。その固体を、数滴の４−（５−ノニル）ピリジン
を加えたジクロロメタン／メタノールから繰返し再結晶
させて精製して、ｍ．ｐ．１７３〜１７５℃、λmax(ジ
クロロメタン) ＝５３２nmの生成物を得た。
【０１１７】実施例１４ この実施例では、下記式１４で表される〔１−〔５−Ｎ
−ブチル−Ｎ−プロピルフェニルスルホンアミド−２−
ヒドロキシフェニル〕アゾ−２−ナフタレノラト（−
２）〕（４−（５−ノニルピリジン）ニッケル）（１
４）の製造について述べる。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】１２５mlのエルレンマイヤーフラスコに、
１−（５−Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルフェニルスルホン
アミド−２−ヒドロキシフェニル）アゾ−２−ナフトー
ル（１．０４ｇ，２．０mmol) 、酢酸ニッケル（II）四
水和物（０．５２ｇ，２．１mmol）、カリウムtert−ブ
トキシド（０．４８ｇ，４．３mmol) 、およびメタノー
ル（５０ml）を入れた。その溶液を３０分間攪拌し、次
いで４−（５−ノニル）ピリジン（２ml，９mmol）を添
加した。その反応混合物をさらに３時間攪拌し、次に水
１５mlを添加して生成物を沈澱させた。生成した固体を
集めて乾燥した。その固体を、数滴の４−（５−ノニ
ル）ピリジンを添加したジクロロメタン（メタノール）
から繰返し再結晶させて精製して、ｍ．ｐ．１３６〜１
３７℃、λmax(ジクロロメタン) ＝５３２nmの生成物を
得た。
【０１２０】実施例１５ この実施例では、下記式１５で表される〔４−〔Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミノスルホニル−２−ヒドロキシ−１−ナ
フタレニル）アゾ〕−２，４−ジヒドロ−５−メチル−
２−フェニル−３Ｈ−ピラゾロ−３−ナト（−２）〕ト
リス（ピリジン）ニッケル（１５）の製造について述べ
る。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】１２５mlのエルレンマイヤーフラスコに、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾリ−４
−イル）アゾ−１−ナフタレン−スルホンアミド（１．
２３ｇ，２．３mmol）、酢酸ニッケル（II）四水和物
（０．５６ｇ，２．３mmol）、カリウムtert−ブトキシ
ド（０．２６ｇ，２．３mmol) 、およびメタノール（５
０ml）を入れた。その溶液を３０分間攪拌し、ピリジン
（２ml，２５mmol）を添加した。その反応混合物を一夜
攪拌した。溶媒のいくらかを沸騰させて除き、次に４／
１（ｖ／ｖ）メタノール／水混合物５０mlを添加して沈
澱を起こさせた。その固体を以下の方法で精製した。す
なわち１）その固体にピリジン０．５mlを添加し；２）
ジクロロメタン５０mlを加え；３）メタノール３０mlを
添加し；次いで４）溶媒の容積を減少させる方法であ
る。純品の化合物（１５）を得るには、上記の方法を
２，３回繰返す必要があった。得られた生成物のｍ．
ｐ．は１８２〜１８４℃λmax(約２％のピリジン含有の
ジクロロメタン）＝５４３．５nmであった。
【０１２３】実施例１６ この実施例では、下記式１６で表される〔４−〔（Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノスルホニル−２−ヒドロキシ−１−
ナフタレニル）アゾ〕−２，４−ジヒドロ−５−メチル
−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾロ−３−ナト（−２）〕
トリス（４−（５−ノニルピリジン）ニッケル（１６）
の製造について述べる。
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】２５０mlのエルレンマイヤーフラスコに、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−
４−イル）アゾ−１−ナフタレン−スルホンアミド
（１．２３ｇ，２．３mmol）、酢酸ニッケル（II）四水
和物（０．５６ｇ，２．３mmol）、カリウムtert−ブト
キシド（０．２７ｇ，２．４mmol) 、およびメタノール
（５０ml）を入れた。その溶液を１５分間攪拌し、次に
４−（５−ノニル）ピリジン（２ml，９mmol）を添加し
た。その反応混合物を一夜攪拌した。水２５mlを添加す
ることによって生成物を沈澱させた。固体を集め、エタ
ノール／水混合物（９／１，ｖ／ｖ）で洗浄し、ジクロ
ロメタンに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘプ
タンを添加し、次いで蒸発によって溶媒の容積を減少さ
せた。得られた油状固体に数mlのメタノールを添加して
結晶生成物を得た。濾液にペンタンを添加し、冷蔵庫内
に数日間静置してさらに結晶を得た。その結晶はｍ．
ｐ．が９９〜１０２℃でλmax 〔約２％の４−（５−ノ
ニル）ピリジン含有ジクロロメタン〕＝５４３nmであっ
た。
【０１２６】実施例１７ この実施例では下記式１７で表される〔〔２，２−アゾ
ビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（４−ｎ
−オクチルピリジン）白金（１７）の製造について述べ
る。
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】２，２−ジヒドロキシアゾベンゼン（１．
０７ｇ，５．０mmol）をジメチルスルホキシド５０mlに
溶解した７０℃の溶液を、テトラクロロ白金酸カリウム
（１．７５ｇ，４．２mmol）をジメチルスルホキシド５
０mlに溶解した熱溶液（７０℃）に添加した。炭酸カリ
ウム（２．００ｇ，１４．５mmol）を添加してから、そ
の混合物を１６５℃まで昇温し１０分間加熱し、次に１
００℃まで冷却させた。この時に４−ｎ−オクチルピリ
ジン（０．５０ml，２．３mmol）を添加した。その溶液
を加熱源から外してマグネチック・スタラー上に置いて
一夜攪拌した。得られた溶液を濾過して、過剰の炭酸カ
リウムといくらかの黒ずんだ固体を除いた。濾液を水で
希釈して沈澱を起こさせた。固定を集めてジクロロメタ
ンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノ
ールを加え、次いで溶媒の容積を減少させて結晶固体
〔ｍ．ｐ．１０７〜１０８℃；λmax(ジクロロメタン）
＝４７９nm〕を得た。
【０１２９】実施例１８ この実施例では下記式１８で表される〔〔２，２−アゾ
ビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（ニコチ
ン酸エチル）白金（１８）の製造について述べる。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】ジメチルスルホキシド５０mlに２，２−ジ
ヒドロキシアゾベンゼン（１．０８ｇ，５．０mmol）を
溶解した７０℃の溶液を、テトラクロロ白金酸カリウム
（１．７３ｇ，４．２mmol）をジメチルスルホキシド５
０mlに溶解した熱溶液（７０℃）に添加した。炭酸カリ
ウム（２．１０ｇ，１５．２mmol）を添加した後、その
混合物を１２０℃まで昇温して１０分間加熱し、次いで
１００℃まで冷却した。このときにニコチン酸エチル
（２．０ml，１５mmol）を添加した。得られた溶液を加
熱源から外してマグネチックスタラー上に置いて一夜攪
拌した。その溶液を水５０mlで希釈し、生成した固体を
集めた。その固体を水で洗浄し、ジクロロメタンに溶解
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールを添
加し、次に溶媒の容積を減少させて結晶固体〔ｍ．ｐ．
１８０〜１８３℃；λmax(ジクロロメタン）＝４８２n
m〕を得た。
【０１３２】実施例１９ この実施例では下記式１９で表される〔〔２，２−アゾ
ビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（４−
（５−ノニル）ピリジン）白金（１９）の製造について
述べる。
【０１３３】
【化２２】
【０１３４】２，２−ジヒドロキシアゾベンゼン（１．
０７ｇ，５．０mmol）をジメチルスルホキシド５０mlに
溶解した７０℃の溶液を、テトラクロロ白金酸カリウム
（１．９６ｇ，６mmol）をジメチルスルホキシド３０ml
に溶解した熱溶液（７０℃）に添加した。その混合物を
１００℃まで加熱して炭酸カリウム（２．０７ｇ，１
５．０mmol）を添加した。この混合物を１２０℃まで昇
温して５分間加熱した。このときに、４−（５−ノニ
ル）ピリジン（２．０ml，９mmol）を添加した。その溶
液を加熱源から外してマグネチックスタラー上に置き一
夜攪拌した。その溶液を再び加熱し、濾過して過剰の炭
酸カリウムといくらかの黒ずんだ固体を除いた。濾液を
水２０mlで希釈し沈澱を起こさせた。生成した固体を集
め、ジクロロメタンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。メタノールを添加し、溶媒の容積を減少させ
て結晶固体〔ｍ．ｐ．１１４〜１１７℃；λmax(ジクロ
ロメタン）＝４７９nm〕を得た。
【０１３５】実施例２０ この実施例では下記式２０で表される〔１−〔５−Ｎ，
Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェニ
ル〕アゾ−２−ナフタレノラト（−２）〕（ピリジン）
パラジウム（２０）の製造について述べる。
【０１３６】
【化２３】
【０１３７】１２５mlエルレンマイヤーフラスコに、１
−（５−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロ
キシフェニル）アゾ−２−ナフトール（１．１ｇ，２．
４mmol）およびジメチルスルホキシド４０mlを入れた。
その溶液を１００℃まで加熱し、テトラクロロパラジウ
ム酸カリウム（１．０ｇ，３．１mmol）をジメチルスル
ホキシド５０mlに溶解した熱溶液（１００℃）が入って
いる２５０mlエルレンマイヤーフラスコに添加した。攪
拌を続けながら、無水炭酸ナトリウム（２．０ｇ，１９
mmol）を添加した。次いでその溶液を１５６℃まで昇温
して１０分間加熱し、次に１００℃まで冷却し、そのと
きにピリジン（２．０ml，２５mmol）を一度に添加し
た。その溶液を周囲温度まで一夜冷却した。その反応混
合物を蒸留水５０mlで希釈し、生成した橙褐色の沈澱を
減圧濾過で集めた。その固体をジクロロメタンに溶解
し、乾燥無水硫酸マグネシウムで処理した。得られた溶
液を濾過して硫酸マグネシウムを除き、再び加熱し、メ
タノールを添加した。その溶液を一夜冷蔵した。ジクロ
ロメタンを用いるシリカゲルのフラッシュクロマトグラ
フィーによって、２つの画分を単離した。２番目の赤橙
色の画分はｍ．ｐ．が２１４〜２１５℃で、λmax ＝
（ジクロロメタン）＝５３７nmであった。
【０１３８】実施例２１ この実施例では下記式２１で表される〔１−〔５−Ｎ，
Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒドロキシフェニ
ル〕アゾ−２−ナフタレノラト（−２）〕（４−（５−
ノニルピリジン）パラジウム（２１）の製造について述
べる。
【０１３９】
【化２４】
【０１４０】１２５mlのエルレンマイヤーフラスコに、
１−（５−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド−２−ヒド
ロキシフェニル）アゾ−２−ナフトール（１．１５ｇ，
２．５mmol）およびジメチルスルホキシド４０mlを入れ
た。その溶液を１００℃まで加熱し、これに、テトラク
ロロパラジウム酸カリウム（０．９８ｇ，３．０mmol）
をジメチルスルホキシド５０mlに溶解した熱溶液（１０
０℃）を加えた。添加を終わってから、攪拌を続けなが
ら、無水炭酸カリウム（２．００ｇ，１９mmol）を添加
した。その溶液を１５０℃まで昇温して１０分間加熱
し、次いで１００℃まで冷却し、そのとき４−（５−ノ
ニル）ピリジン（２ml，９mmol）を一度に添加した。
【０１４１】その溶液を２５０℃まで冷却し、次にこの
温度で一夜攪拌した。その反応混合物に水３０mlを添加
した。生成した橙褐色の沈澱を減圧濾過で集め水で洗浄
した。その固体をジクロロメタンに溶解し、乾燥無水硫
酸マグネシウムで処理した。その溶液を濾過して硫酸マ
グネシウムを除き、メタノールを添加し、蒸発によって
溶媒の容積を減少させて、深赤橙色の結晶〔ｍ．ｐ．１
９７〜１９９℃；λmax(ジクロロメタン）＝５３６nm〕
を得た。
【０１４２】実施例２２ この実施例では、下記式２２で表される〔４−〔（Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノスルホニル−２−ヒドロキシ−１−
ナフタレニル）アゾ〕−２，４−ジヒドロ−５−メチル
−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾロ−３−ナト（−２）〕
（４−（５−ノニル−ピリジン）パラジウム（２２）の
製造について述べる。
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】１２５mlのエルレンマイヤーフラスコに、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾリ−４
−イル）アゾ−１−ナフタレン−スルホンアミド（１．
３ｇ，５．０mmol）およびジメチルスルホキシド５０ml
を入れた。その溶液を１００℃まで加熱し、これに、テ
トラクロロパラジウム酸カリウム（０．９８ｇ，３．０
mmol）をジメチルスルホキシド５０mlに溶解した熱溶液
（１００℃）を添加した。攪拌を続けながら無水炭酸ナ
トリウム（２．０ｇ，１９mmol）を添加した。得られた
溶液を１５０℃まで昇温して１０分間加熱し、次いで１
００℃まで冷却し、そのときに４−（５−ノニル）ピリ
ジン（２ml，９mmol）を添加した。
【０１４５】その溶液を２５℃まで冷却し、この温度で
一夜攪拌した。得られた反応混合物に、約１０mlの水を
添加し沈澱を生成させた。その固体を減圧濾過で進め
た。得られた固体をジクロロメタンに溶解し、無水硫酸
マグネシウムで処理した。その溶液を濾過し、その上面
にメタノールの層を形成させ次いで冷蔵した。生成した
結晶固体を、２：１（ｗ／ｗ）トルエン／ジクロロメタ
ン混合物を用いるシリカの分取カラムクロマトグラフィ
ーで精製して、生成物〔ｍ．ｐ．１３３〜１３８℃；λ
max(ジクロロメタン）＝５２７nm〕を得た。
【０１４６】実施例２３ この実施例では、下記式２３で表される〔４−〔（Ｎ−
ブチル−Ｎ−プロピルフェニルアミノスルホニル−２−
ヒドロキシ−１−ナフタレニル）アゾ〕−２，４−ジヒ
ドロ−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾロ−３
−ナト（−２）〕（４−（３−ペンチルピリジン）パラ
ジウム）（２３）の製造について述べる。
【０１４７】
【化２６】
【０１４８】この実施例の低い反応温度によって、所望
の生成物を優れた収率でしかも少ない不純物で単離する
ことができる。１２５mlのエルレンマイヤーフラスコ
に、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルフェニル−３−ヒドロキ
シ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル
−１Ｈ−ピラゾリ−４−イル）アゾ−１−ナフタレン−
スルホンアミド（１．６ｇ，２．７mmol）およびジメチ
ルスルホキシド４０mlを入れた。その溶液を８５℃まで
加熱し、これに、テトラクロロパラジウム酸カリウム
（１．０ｇ，３．１mmol）をジメチルスルホキシド５０
mlに溶解した熱溶液（８５℃）を添加した。添加が終わ
ってから、攪拌を続けながら、無水炭酸カリウム（２．
００ｇ，１４．５mmol）を添加した。その溶液を１００
℃まで昇温して１５分間加熱し、その時４−（３−ペン
チル）ピリジン（２ml，１２mmol）を添加した。得られ
た溶液を一夜冷却して固体を集めた。その固体を、数滴
の４−（３−ペンチル）ピリジンを加えたジクロロメタ
ン／メタノールから再結晶させてｍ．ｐ．１６４〜１６
７℃；λmax(ジクロロメタン）＝５２７nmの生成物を得
た。
【０１４９】実施例２４ この実施例では、下記式２４で表される〔４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノスルホニル−２−ヒドロキシ−１−ナフ
タレニル）アゾ〕−２，４−ジヒドロ−５−メチル−２
−エチル−３Ｈ−ピラゾロ−３−ナト（−２）〕（４−
（３−ペンチルピリジン）パラジウム（２４）の製造に
ついて述べる。
【０１５０】
【化２７】
【０１５１】２５０mlのエルレンマイヤーフラスコに、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−エチル−１Ｈ−ピラゾリ−４−
イル）アゾ−１−ナフタレン−スルホンアミド（５）
（１．０８ｇ，２．５mmol）およびジメチルスルホキシ
ド４５mlを入れた。その溶液を６５℃まで加熱し、次い
でこれに、テトラクロロパラジウム酸カリウム（０．９
８ｇ，２．５mmol）を添加した。添加を終わってから攪
拌を続けながら無水炭酸カリウム（１．００ｇ，７．３
mmol）を添加した。
【０１５２】得られた溶液を９５℃まで昇温させて１５
分間加熱し、そのときに４−（３−ペンチル）ピリジン
（０．５２ｇ，３．５mmol) を一度に添加した。その溶
液を２５℃まで冷却し、この温度で一夜静置させた。得
られた結晶物質を濾過で集め、その固体を、冷メタノー
ルで洗浄した。得られた物質を、数滴の４−（３−ペン
チル）ピリジンを加えたジクロロメタン／メタノールか
ら再結晶させてｍ．ｐ．２１５〜２１９℃の生成物を得
た。
【０１５３】実施例２５ この実施例では、下記式２５で表される〔４−〔（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−２−ヒドロキシ−１−
ナフタレニル）アゾ〕−２，４−ジヒドロ−５−メチル
−２−プロピルフェニル−３Ｈ−ピラゾロ−３−ナト
（−２）〕（４−（３−ペンチルピリジン）パラジウ
ム）（２５）の製造について述べる。
【０１５４】
【化２８】
【０１５５】２５０mlのエルレンマイヤーフラスコに、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−プロピルフェニル−１Ｈ−ピラ
ゾリ−４−イル）アゾ−１−ナフタレン−スルホンアミ
ド（６）（１．３０ｇ，２．５mmol）およびジメチルス
ルホキシド４５mlを入れた。その溶液を６０℃まで加熱
し、これに、テトラクロロパラジウム酸カリウム（０．
９８ｇ，２．５mmol）を添加した。添加を終わってか
ら、攪拌を続けながら無水の炭酸カリウム（１．００
ｇ，７．３mmol）を添加した。
【０１５６】得られた溶液を８５℃まで昇温させて３５
分間加熱し、そのときに４−（３−ペンチル）ピリジン
（０．５２ｇ，３．５mmol) を添加した。その溶液を２
５℃まで冷却し、この温度で一夜静置した。得られた結
晶物質を減圧濾過で集め、冷メタノールで洗浄した。そ
の固体を、数滴の４−（３−ペンチル）ピリジンを加え
たジクロロメタン／メタノール／イソプロパノールから
再結晶させて、ｍ．ｐ．１２３〜１２７℃の生成物を得
た。
【０１５７】実施例２６ この実施例では、下記式２６で表される〔４−〔（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−２−ヒドロキシ−１−
ナフタレニル）アゾ〕−２，４−ジヒドロ−５−メチル
−２−オクチル−３Ｈ−ピラゾロ−３−ナト（−２）〕
（４−（３−ペンチルピリジン）パラジウム（２６）の
製造について述べる。
【０１５８】
【化２９】
【０１５９】２５０mlのエルレンマイヤーフラスコに、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−オクチル−１Ｈ−ピラゾリ−４
−イル）アゾ−１−ナフタレン−スルホンアミド（７）
（１．３２ｇ，２．５mmol）およびジメチルスルホキシ
ド４５mlを入れた。その溶液を７０℃まで加熱し、次い
でこれに、テトラクロロパラジウム酸カリウム（０．９
８ｇ，２．５mmol）を添加した。添加を終わってから、
攪拌を続けながら無水炭酸カリウム（１．００ｇ，７．
３mmol）を添加した。得られた溶液を８５℃まで加熱
し、そのときに４−（３−ペンチル）ピリジン（０．５
２ｇ，３．５mmol) を一度に添加した。その溶液を２５
℃まで冷却し、この温度で一夜静置した。生成した結晶
物質を濾過して集め、冷メタノールで洗浄した。その物
質をジクロロメタン／メタノールから再結晶させてｍ．
ｐ．１４９〜１５３℃の生成物を得た。
【０１６０】実施例２７ この実施例では、下記式２７で表されるアクア〔〔２，
２−アゾビス（フェノラト）〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕
（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）クロム（２７）
の製造について述べる。
【０１６１】
【化３０】
【０１６２】２００mlの丸底フラスコに、２，２−ジヒ
ドロキシアゾベンゼン（４．２８ｇ，２０．０mmol）、
酢酸クロムIII 一水和物（１９．９４ｇ，８０．６mmo
l）、２，４−ペンタンジオン（２０．６ml，２００．
０mmol）、およびジメチルホルムアミド８０mlを入れ
た。この暗黄緑色の反応混合物を、攪拌しながら１時間
還流した。得られた深赤紫色の溶液を２５℃まで冷却
し、次に数滴の濃硫酸を含有する蒸留水４００ml中に注
加した。
【０１６３】生成した赤紫色の固体を濾過で集め、蒸留
水で数回洗浄し、次に約４０℃にて減圧オーブンで乾燥
した。生成した粗製反応生成物に約３００mlのアセトン
を添加し、次に蒸留によってアセトンの容積を約１２５
mlまで減少させた。その溶液を２５℃まで冷却し、次い
で０℃まで冷却して、化合物（２７）４．１５ｇ（５４
％収率）を得た。これを熱アセトン／メタノール／トル
エン（５：１：１）の混合物から再結晶させて、λmax
(メタノール）＝５４０，５１４，４４０nmの生成物を
得た。
【０１６４】実施例２８ この実施例では、下記式２８で表される〔〔２，２−ア
ゾビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（ピリ
ジン）（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）クロム
（２７）の製造について述べる。
【０１６５】
【化３１】
【０１６６】１００mlの丸底フラスコに、化合物（２
７）（１．１４ｇ，３．０mmol）、およびジクロロメタ
ン７０mlを入れた。この溶液に、攪拌しながらピリジン
（１．６１ml，１５．０mmol）を添加した。反応の進行
は、溶離液として、７５％ジクロロメタン、２０％ヘキ
サン、および５％アセトンの混合物を用いるシリカゲル
の薄層クロマトグラフィーによって簡便に追跡できた。
【０１６７】４時間攪拌した後、反応溶媒を減圧下で除
去して暗赤紫色の油状物を得た。この油状物は、ヘキサ
ンをいくつかの部分に分けて添加し、フラスコの面をこ
することによってトリチュレートした。生成した褐色の
固体を濾過で集め、減圧下で乾燥して化合物（２８）
１．０８ｇ（７７％収率）を得た。熱ジクロロメタン／
ヘキサンから数回再結晶させることによって１／２モル
のジクロロメタン・ソルベートを含有する分析用試料
〔ｍ．ｐ．２６０℃；λmax(メタノール）＝５５０，５
２５，４５０nm〕を得た。
【０１６８】実施例２９ この実施例では、下記式２９で表される〔〔２，２−ア
ゾビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（２，
４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）（４−（５−ノニル）
ピリジン）クロム（２９）の製造について述べる。
【０１６９】
【化３２】
【０１７０】１００mlの丸底フラスコに、化合物（２
７）（０．５０ｇ，１．３１mmol）を入れ、続いてジク
ロロメタン３０mlを入れた。この溶液に、攪拌しながら
４−（５−ノニル）ピリジン（１．５ml，６．５mmol）
を添加し、２５℃で一夜攪拌を続けた。溶媒を減圧下で
除き、冷凍器中で一夜静置して暗紫色の結晶物質を得
た。この物質を減圧濾過で集め、石油エーテルで洗浄し
た。これを冷ジクロロメタン／ヘプタン／トルエン／石
油エーテルから数回再結晶させて、ｍ．ｐ．１８９〜１
９０℃；λmax(ヘプタン）＝５７２，５３５nmの分析用
試料を得た。
【０１７１】実施例３０ この実施例では、下記式３０で表される〔〔２，２−ア
ゾビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（２，
４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）（４−ノナノイルピリ
ジン）クロム（３０）の製造について述べる。
【０１７２】
【化３３】
【０１７３】５０mlの丸底フラスコに、化合物（２７）
（０．３２３ｇ，０．８５mmol）を入れ、続いてジクロ
ロメタン２５mlを入れた。この溶液に、攪拌しながら４
−ノナノイルピリジン（０．２４ｇ，１．１mmol）を添
加し、一夜２５℃で攪拌を続けた。生成した溶液を濾過
し、ヘプタンを添加した。溶媒をゆっくり蒸発させ、続
いて激しくこすりつけを行い暗紫色の結晶生成物を得
た。その試料をジクロロメタン／石油エーテルから再結
晶して、ｍ．ｐ．１２６〜１２８℃の生成物を得た。
【０１７４】実施例３１ この実施例では、下記式３１で表される〔〔２，２−ア
ゾビス〔〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕
（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）（４−エチルピ
リジン）クロム（３１）の製造について述べる。
【０１７５】
【化３４】
【０１７６】１００mlの丸底フラスコに、化合物（２
７）（０．５７ｇ，１．５mmol）と塩化メチレン３５ml
を入れた。この溶液に攪拌しながら４−エチルピリジン
（０．８６ml，７．５mmol）を添加した。４時間攪拌し
た後、反応溶媒を減圧下で除いて深紫色の油状物を得
た。この油状物は、いくつかの部分に分けてヘキサンを
加え、フラスコの面をこすることによってトリチュレー
トした。生成した赤紫色の固体を減圧下で乾燥し、化合
物（３１）０．４８ｇ（６８％収率）を得た。これを熱
塩化メチレン／ヘキサンから数回再結晶させて１／４分
子の塩化メチレン・ソルベートを含有し、ｍ．ｐ．が２
０４〜２０８℃でλmax(ヘプタン）＝５７１，５３６nm
の分析用試料を得た。
【０１７７】実施例３２ この実施例では、下記式３２で表される〔〔２，２−ア
ゾビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（２，
４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）（ニコチン酸エチル）
クロム（３２）の製造について述べる。
【０１７８】
【化３５】
【０１７９】１００mlの丸底フラスコに、化合物（２
７）（０．７０ｇ，１．８mmol）を入れ、続いて塩化メ
チレン５０mlを入れた。この溶液に攪拌しながらニコチ
ン酸エチル（０．７４ml，５．４mmol）を添加した。１
６時間攪拌した後、反応溶媒を減圧下で除去して赤紫色
の油状物を得た。この油状物は、いくつかの部分に分け
てヘキサンを添加しフラスコの面をこすることによって
トリチュレートした。生成した固体を、熱塩化メチレン
／ヘキサンから再結晶させて、化合物（３２）〔ｍ．
ｐ．１１４〜１２２℃；λmax(メタノール）＝５４５，
５２５，４５５nm〕０．９１ｇ（９８％収率）を得た。
【０１８０】実施例３３ この実施例では、下記式３３で表される〔〔２，２−ア
ゾビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（２，
４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）（イソニコチン酸エチ
ル）クロム（３３）の製造について述べる。
【０１８１】
【化３６】
【０１８２】１００mlの丸底フラスコに、化合物（２
７）（０．５０ｇ，１．３１mmol）を入れ、続いてジク
ロロメタン４０mlを入れた。この溶液に、攪拌しながら
イソニコチン酸エチル（０．５９ml，３．９mmol）を添
加し、一夜２５℃で攪拌を続けた。溶媒を減圧下で除
き、暗紫色の油状物を得た。この油状物は、激しくこす
りながらいくつかの部分に分けて石油エーテルを添加し
てトリチュレートして赤紫色の油状固体を得た。これを
熱ジクロロメタン／ヘプタンから数回再結晶して分析試
料〔ｍ．ｐ．１５６〜１５９℃；λmax(ヘプタン）＝５
７３，５３８nm〕を得た。
【０１８３】実施例３４ この実施例では、下記式３４で表されるアクア〔２−
〔〔４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イ
ミノ〕メチル〕−４−ニトロフェノラト−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕
（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）クロム（Ｈ
2 Ｏ）（３４）の製造について述べる。
【０１８４】
【化３７】
【０１８５】米国特許第３，９２９，８４８号（実施例
１２）に記載されている方法を用いて化合物（３４）を
製造した。デイーン・スタークトラップと還流冷却器を
備えた２５０mlのニロフラスコに、塩化クロム（III)６
Ｈ2 Ｏ（４．００ｇ，０．０１５mol)、ジメチルホルム
アミド４０mlおよびトルエン５０mlを入れた。フラスコ
の内容物を加熱して、水をトルエン／水共沸混合物とし
て分離した。次にイソプロパノール１００mlを添加し、
続いて加熱することによって、トルエンをイソプロパノ
ール／トルエン共沸混合物として除去した。
【０１８６】約１５０mlの留出物を集めた後、そのフラ
スコを冷却し、次いで２−ヒドロキシ−４，６−ジメト
キシベンザルド（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニ
ル）イミン（４．７７ｇ，０．０１５mol)を添加した。
その反応混合物を９０℃で１５時間加熱した。生成した
溶液を６０℃に冷却し、２，４−ペンタンジオン（１．
５４ml、０．０１５mol)とトリ−ｎ−ブチルアミン
（３．５７ml，０．０１５mol)を添加し、加熱をさらに
２．５時間を続けた。その混合物を冷却し、数滴の濃塩
酸を含有する合計８００mlの蒸留水中に注入した。生成
した黄褐色の固体を減圧乾燥して、化合物（３４）〔λ
max(メタノール) ＝４６０，４３５，４０５，３８０，
３２８，３２１，３０９nm〕４．７８ｇ（５８％収率）
を得た。
【０１８７】実施例３５ この実施例では下記式３５で表される〔６−〔〔（２−
ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）イミノ〕メチル〕−
３，５−ジメトキシフェノラト−Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（３−ブ
チルピリジン）（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）
クロム（３５）の製造について述べる。
【０１８８】
【化３８】
【０１８９】１００mlの丸底フラスコに、化合物（３
５）（０．５０ｇ，１．０mmol）および塩化メチレン２
５mlを入れた。この溶液に、攪拌しながら３−ｎ−ブチ
ルピリジン（０．７６ml，５．２mmol）を添加した。一
夜攪拌した後、反応溶媒を減圧下で除去して褐色油状物
を得た。この油状物は、いくつかに分けてヘキサンを添
加しフラスコの面をこすることによってトリチュレート
した。生成した黄褐色の固体を減圧で乾燥して化合物
（３５）０．５２ｇ（８８％収率）を得た。これを熱無
水エタノールから再結晶させたもののｍ．ｐ．は２３３
〜２３７℃であった。
【０１９０】実施例３６ この実施例では、下記式３６で表されるアクア〔２−
〔〔（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−２−ヒドロキシフ
ェニル）イミノ〕メチル〕−４−ニトロフェノラト−
Ｎ，Ｏ，Ｏ〕（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）ク
ロム（Ｈ2 Ｏ）（３６）の製造について述べる。
【０１９１】
【化３９】
【０１９２】米国特許第３，９２９，８４８号（実施例
１２）に記載の方法を用いて化合物（３６）を製造し
た。ディーン・スタークトラップと還流冷却器を備えた
１００mlのニロフラスコに、塩化クロム（III)６Ｈ2 Ｏ
（０．７３５ｇ，２．７６mmol) 、ジメチルホルムアミ
ド１０ml、およびトルエン２０mlを入れた。フラスコの
内容物を加熱して、水をトルエン／水共沸混合物として
分離した。次にイソプロパノール２０mlを添加し続いて
加熱してトルエンをイソプロパノール／トルエン共沸混
合物として除いた。約４０mlの留出物を集めた後、その
フラスコを冷却し、次いで２−ヒドロキシ−４，６−ジ
−ｎ−プロポキシベンザルド（２−ヒドロキシ−５−ニ
トロフェニル）イミン（１．０３ｇ，２．７６mmol) を
添加した。
【０１９３】その反応混合物を９５℃で１７時間加熱し
た。その溶液を６５℃まで冷却し、次に２，４−ペンタ
ンジオン（０．３ml、３．０mmol) とトリ−ｎ−ブチル
アミン（０．６６ml，２．７６mmol) を添加し、加熱を
さらに３．５時間続けた。混合物を冷却し次いで数滴の
濃塩酸を含有する合計２５０mlの蒸留水中に注入した。
生成した黄褐色の油状物を、いくつかに分けたジクロロ
メタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そ
の溶液を濾過し、溶媒を減圧下で減少させ著しく暗褐色
の油状物を得た。高真空度下で静置して、暗褐色固体の
化合物（３６）を得た。
【０１９４】実施例３７ この実施例では、下記式３７で表される〔６−〔〔（２
−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）イミノ〕メチル〕
−３，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノラト−Ｎ，Ｏ，
Ｏ〕（ニコチン酸エチル）（２，４−ペンタンジオナト
−Ｏ，Ｏ）クロム（３７）の製造について述べる。
【０１９５】
【化４０】
【０１９６】１００mlの丸底フラスコに、化合物（３
６）（０．９７９ｇ，２．０mmol）を入れ、続いてジク
ロロメタン４０mlを入れた。この溶液にニコチン酸エチ
ル（０．８２ml，６．０mmol）を加え、その反応混合物
を一夜攪拌した。減圧下で溶媒を除き、暗褐色の油状物
を得た。この油状物を、４．８重量％の水および０．４
容量％のニコチン酸エチルで予め不活性化したアルミナ
のカラムを通過させ、１０％ジクロロメタン／９０％ヘ
キサンを溶離剤として用いて溶離させた。黄橙色の画分
を合し、溶媒を蒸発させた後、生成した暗黄褐色油状物
を石油エーテルでトリチュレートして、黄褐色の固体
〔ｍ．ｐ．１７０〜１７４℃；λmax(メタノール）＝４
０９，４４０nm〕を得た。
【０１９７】実施例３８ この実施例では、下記式３８で表される〔〔２，２′−
アゾビス〔フェノラト〕〕（−２）−Ｎ，Ｎ，Ｏ′〕
（トリフェニルホスフィン）ニッケル（３８）の製造に
ついて述べる。
【０１９８】
【化４１】
【０１９９】ピリジンの代わりにトリフェニルホスフィ
ンを用いかつ酢酸銅（II）Ｈ2 Ｏの代わりに塩化ニッケ
ル（II）６Ｈ2 Ｏを用いることを除いて、化合物（９）
の場合と類似の方式で化合物（３８）を製造した。生成
物はｍ．ｐ．２１５〜２１７℃；λmax(ジクロロメタ
ン）＝５０７nmであった。
【０２００】実施例３９ この実施例では下記式３９で表される〔４−〔Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノスルホニル−２−ヒドロキシ−１−ナフ
タレニル）アゾ〕−２，４−ジヒドロ−５−メチル−２
−フェニル−３Ｈ−ピラゾロ−３−ナト（−２）〕（ト
リフェニルホスフィン）白金（３９）の製造について述
べる。
【０２０１】
【化４２】
【０２０２】テトラクロロパラジウム酸カリウムの代わ
りにテトラクロロ白金酸カリウムを用いかつピリジン配
位子の代わりにトリフェニルホスフィンを用いることを
除いて化合物（２２）の場合と同様にして化合物（３
９）を製造した。生成物はｍ．ｐ．２４３〜２４５℃；
λmax(ジクロロメタン）＝５２６nmであった。
【０２０３】実施例４０ この実施例では、異性体の分離について、化合物２１を
例に上げて述べる。異性体はいくつもの理由から生成す
る。この化合物の場合、異性体は、アゾ基に結合してい
る異なる芳香族基が原因である。その分離は、ジクロロ
メタンを溶離剤として用いるシリカゲルプレートの分取
薄層クロマトグラフィーを用いて行った。最少量の異性
体（least abundant isomer)の異性体ａはＲｆ値が高か
った。異性体ａは１８０℃で溶融し異性体ｂは２０６℃
で溶融した。これら異性体の可視光吸収スペクトルを図
１に示す。スペクトルが異なっていることに留意するこ
とが大切であり、いくつかの用途に対して別の異性体を
使用することが有利な場合がある。
【０２０４】熱転写の実施例 本願の実施例に引用される各種コーティングの配合につ
いて以下に述べる。染料ドナーシートはすべて、８号巻
線コーティングロッド（０．７２ミルの湿潤厚み）を用
いて、テイジンＦ２２Ｇポリエステルフィルム（テイジ
ン（株）、東京、日本）上にコートし、室温にて空気流
中で乾燥した。市販の染料レセプターシートを除いて、
レセプターシートはすべて、４ミルのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に押出しコーティングを行い、オ
ーブンで乾燥して乾燥皮膜厚さを４ｇ／ｍ2 にした。
【０２０５】実施例４１ この実施例ではドナーシートＡの製造について述べる。
このドナーシートは以下の配合で製造した。 0.06ｇ 染料 0.035 ｇ Goodrich Geon 178 （登録商標）ポリ塩化
ビニル（PVC)、BF Goodrich, Geon Vinyl Division（米
国、オハイオ州、クリーブランド）から入手できる。 0.0025ｇ Goodyear Vitel polyester 200（登録商
標），Goodyear chemicals（米国、オハイオ州、アクロ
ン）から入手できる。
【０２０６】0.014 ｇ RD 1203 （登録商標）（アク
リル酸オクタデシルとアクリル酸の60／40の混合物、３
M Company,米国、ミネソタ州、セント・ポール) 0.014 ｇ Troy CD1 （登録商標）（Chemical Abstr
acts Registry ServiceNumber:64742−88−７），Troy
Chemical （米国、ニュージャージー州、ニユワーク）
から入手できる。 0.372 ｇ ２−ブタノン 2.653 ｇ テトラヒドロフラン
【０２０７】実施例４２ この実施例ではドナーシートＢの製造について述べる。
ドナーシートＢは、Goodrich Geon-１７８ポリ（塩化ビ
ニル）の代わりに、酢酸酪酸セルロース〔ＣＡＢ−５５
１（登録商標）、Eastman Chemical Products, Inc.,米
国、テネシー州、キングスポート〕を使用することを除
いて、実施例４１に示したのと同じ配合で製造した。
【０２０８】実施例４３ この実施例では、レセプターシートＡの製造について述
べる。このレセプターシートは以下の配合で製造した。 2.89重量％ ICI Atlac 382 ES（登録商標）ビスフェ
ノールＡフマレートポリエステル，ICI Americas（米
国、デラウエア州、ウイルミントン）から入手可能。 2.33重量％ Goodrich Temprite 678 ×517 （登録商
標）（62.5％塩素化ポリ塩化ビニル（CPVC)) 0.47重量％ Shell Epon 1002 （登録商標）エポキシ
樹脂、Shell Chemical（米国、イリノイ州、オークゾル
ク）より入手可能。
【０２０９】0.47重量％ Goodyear Vitel PE 200
（登録商標）ポリエステル。 0.58重量％ ３M Fluorad FC 430（登録商標）フルオ
ロカーボン界面活性剤、３M Company, Industrial Chem
ical Products Division（米国、ミネソタ州、セント・
ポール）より入手可能。 0.17重量％ Ciba-Geigy Tinuvin 328（登録商標）紫
外線安定剤、Ciba-GeigyAddives Department（米国、ニ
ューヨーク州、ホーソン）より入手可能。 0.29重量％ BASF Vvinu1 N539（登録商標）紫外線安
定剤、BASF Wyandotte,Uvinul Department （米国、ニ
ュージャージー州、パーシパニー）より入手可能。
【０２１０】0.58重量％ Ferro Theym-Check 1237
（登録商標）熱安定剤、Ferro Corporation, Chemical
Division（米国、オハイオ州、ベッドフォード）より入
手可能。 0.93重量％ Eastman Kodak DOBP（登録商標）（４−
ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン，East
man Chemical Products, Inc.,米国、テネシー州、キン
グスポートから入手可能）。 25.17 重量％ ２−ブタノン 66.12 重量％ テトラヒドロフラン
【０２１１】実施例４４ この実施例ではレセプターシートＢの製造について記載
する。レセプターシートＢは、染料転写がコートされた
側になされる場合、容認されて使われているDai Nippon
Opaque （登録商標）（大日本印刷、日本）であった。
【０２１２】実施例４５ この実施例では熱プリンターＡの使用について述べる。
熱プリンターＡは、８ドット／mmで０．３ワット／ドッ
トのKyocera のraised glaze薄膜熱プリントヘッドを使
用した。正常な画像を形成する際に、電気エネルギーは
０〜１４ジュール１cm2 の範囲で変動したが、この数値
は４〜２３msecパルスを有する０〜２０ボルトのヘッド
電圧に相当する。
【０２１３】染料ドナーシートと染料レセプターシート
を組合せ、１６．５Ｖにて２３msecの焼付け時間（burn
time)および７０〜２５５msecオンと０〜１５０msecオ
フのバーン・プロフィル（burn profile) で、熱プリン
トヘッドを用いて画像を作製した。８レベルの階調を用
いた。階調の各レベルについての生成画像の濃度（反射
率光学濃度）は、MacBeth TR５２７（登録商標）濃度計
（MacBeth Instrument Co., 米国、ニューヨーク州、ニ
ューバーク) で測定した。
【０２１４】実施例４６ この実施例では、ドナーシートＡとレセプターシートＡ
を用いた染料３１，３５および３８の熱転写について述
べる。試験結果を表１に要約する。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】実施例４７ この実施例では、ドナーシートＡとレセプターシートＢ
を用いた染料３１，３５および３８の熱転写について述
べる。試験結果を表２に要約する。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】実施例４８ この実施例では、ドナーシートＢとレセプターシートＢ
を用いた染料３１の熱転写について述べる。試験結果を
表３に要約する。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】実施例４９ 分析上純品の化合物８と９の示差走査熱量測定器のスキ
ャンをそれぞれ図２と３に示す。この試験結果は、ピリ
ジン付加体の化合物８は明確な融点を示さないが、化合
物９は有機様化合物に付随する古典的な溶融転移を有す
る。
【０２２１】実施例５０ 分析上純品の化合物１０と１１の示差走査熱量測定器の
スキャンをそれぞれ図４と５に示す。この試験結果は、
ピリジン付加体の化合物１０が明確な融点を示さない
が、化合物１１は有機様化合物に付随する古典的な溶融
転移を有する。
【０２２２】実施例５１ 実施例４９と５０の銅化合物の熱重量分析。ピリジン配
位子の５０％が失われる温度を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
【０２２４】実施例５２ ピリジンおよび置換ピリジンを有するクロムアゾ誘導体
の融点のデータと溶解度のデータを表５に示す。図６は
これらクロム錯体のヘプタン溶液の室温（２２℃）にお
ける光学スペクトルを示す。これらの試料は、染料を、
ヘプタン中で数時間振盪し、次いで一夜静置し、次にガ
ラスウールのプラグで濾過して粒子を除去することによ
って作製した。この実施例は、置換ピリジンを有する金
属アゾ誘導体は一般に、対応するピリジン誘導体と比べ
て、より低温で溶融しかつ溶解度が大きいことを示して
いる。エチル基のような小さな置換基でも融点と溶解度
に有意な効果をもっていることは注目に値する。
【０２２５】
【表５】
【０２２６】実施例５３ ４配位白金誘導体の融点および常温でのヘプタンに対す
る溶解度（ヘプタン中の光学濃度）のデータを表６に要
約する。この実施例は、本発明のアルキル置換ピリジン
類がピリジン付加体に比べて溶解性が増大することを示
している。アルキル基は、融点と、炭化水素ベースの溶
媒に対する溶解度の両方に顕著な効果を与える。
【０２２７】
【表６】
【０２２８】実施例５４ この実施例では、非含金属配位子より融点が低い、金属
なしアゾ染料と含金属染料とを比較して表７に示す。
【０２２９】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例４０で得られた異性体の可視光
線吸収スペクトル図である。
【図２】図２は、化合物８の示差走査熱量計による測定
の結果を示す図である。
【図３】図３は、化合物９の示差走査熱量計による測定
の結果を示す図である。
【図４】図４は、化合物１０の示差走査熱量計による測
定の結果を示す図である。
【図５】図５は、化合物１１の示差走査熱量計による測
定の結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の幾つかの化合物の錯体の光学
スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド ライト マコンバー アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式： 【化１】 （式中、Ｚ1 及びＺ2 は、それぞれ独立に、５〜１４個
    の環原子を有するアレン核を表わし；Ｇ1 及びＧ2 は、
    それぞれ独立に、金属連結基であり、ここで、Ｇ1 及び
    Ｇ2はＺ1 及びＺ2 の少なくとも１つに含まれていても
    よく、又はそれからぶらさがっていてもよく；Ｒは水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、ア
    ルコキシ基、スルホンアミノ基、アリール基、チオール
    基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
    基、アリールアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニ
    ル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル
    スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
    キシル基、アリールスルホキシル基、アリールオキシ
    基、ヒドロキシ基、チオアミド基、カルバモイル基、ス
    ルファモイル基、ホルミル基、アシル基、ウレイド基、
    アリールオキシカルボニル基、シリル基、又はスルホア
    ルコキシ基を表し；Ｌ1 はトリアルキル又はトリアリー
    ルホスフィンリガンドを表わし；あるいはＬ1 は、ピリ
    ジン基であって、フリーラジカル重合性官応基を有さ
    ず、そしてピリジン環基の２−及び６−位に置換基を有
    さず、そしてピリジン環基の３−、４−、５−位の内の
    少なくとも１つがＲ1 により置換されているのを表わ
    し；ここで、Ｒ1 はアルキル基、アシルアミノ基、アル
    コキシ基、スルホンアミド基、アリール基、アルキルチ
    オ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
    シルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホ
    キシル基、アルキルアルカルバノイド基、アルキルスル
    ファモイル基、ホルミル基、アシル基、シリル基、又は
    スルホアルコキシ基を表わし；Ｌ2 はフリーラジカル重
    合性でない一座又は多座リガンドを表わし；Ｘは窒素又
    はメチン基を表わし；Ｍは二価又は多価遷移金属イオン
    であり、配位数は４以上であり；そしてｋ，ｍ及びｎは
    ３以下の整数である）により表わされる核を有する金属
    含有染料。
  2. 【請求項２】 Ｌ1 がピリジンであって、ピリジン環基
    の２−位及び６−位が置換基水素を有し、ピリジン環基
    の３−位、４−位及び５−位の少なくとも１つがアルキ
    ル基、エステル基、アルカノイル基、アルキルスルホニ
    ル基又はアルコキシ基により置換されている、請求項１
    に記載の金属含有染料。
  3. 【請求項３】 Ｒが−ＳＯ3 −，−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯ2
    −、又は−ＣＯ2 Ｈを含有しない、請求項１に記載の金
    属含有染料。
JP5223570A 1992-09-08 1993-09-08 有機溶剤可溶性金属−アゾ及び金属アゾメチン染料 Pending JPH06179828A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100561403B1 (ko) * 2003-10-23 2006-03-16 삼성전자주식회사 내광성 금속착물 착색제 및 이를 포함하는 내광성 액체조성물
JP2007506844A (ja) * 2003-09-23 2007-03-22 ユナイテッド・カラー・マニュファクチャリング・インコーポレイテッド 有機溶媒に可溶な金属錯体アゾ色素類
US12569470B2 (en) 2019-12-18 2026-03-10 Bioradical Research Institute Corp. Vasodilator and use thereof

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69602819T2 (de) * 1995-10-20 2000-02-17 Orient Chemical Industries, Ltd. Monoazo-Metallverbindung, diese enthaltende Zusammensetzung, Ladungssteuerungsmittel, Toner und pulverförmige Lacke
US5723280A (en) 1995-11-13 1998-03-03 Eastman Kodak Company Photographic element comprising a red sensitive silver halide emulsion layer
US6248733B1 (en) 1998-01-09 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Method for limiting the growth of microorganisms using metal-containing compounds
US6432396B1 (en) 2000-07-06 2002-08-13 3M Innovative Properties Company Limiting the presence of microorganisms using polymer-bound metal-containing compositions
WO2002023181A1 (en) * 2000-09-12 2002-03-21 Shino-Test Corporation Chelate reagent for measuring aluminum and measuring method
KR100532106B1 (ko) * 2003-08-08 2005-11-29 삼성전자주식회사 아조 모이어티를 포함하는 금속착물 착색제

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3539288A (en) * 1968-05-16 1970-11-10 Du Pont Synthetic polyamide fiber dyed with copper complex of monoazo dyestuffs
DE2065260A1 (de) * 1969-12-30 1973-02-01 Snam Progetti Kobaltkomplexe und verfahren zu ihrer herstellung
CH552040A (de) * 1970-07-03 1974-07-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung eines azomethinpigments und dessen verwendung.
US3756814A (en) * 1970-07-27 1973-09-04 Polaroid Corp Olymer wherein the grafted moiety has mordant capability color diffusion transfer image receiving layer comprising a graft cop
FR2212398B1 (ja) * 1972-12-28 1976-06-04 Ugine Kuhlmann
FR2219964B1 (ja) * 1973-03-02 1978-03-03 Ugine Kuhlmann
US3898086A (en) * 1974-07-12 1975-08-05 Minnesota Mining & Mfg Sheet material useful in image transfer techniques
FR2333029A1 (fr) * 1975-11-28 1977-06-24 Ugine Kuhlmann Nouveaux colorants complexes chromiferes reactifs, leurs preparations et leurs applications
GB1594629A (en) * 1976-12-21 1981-08-05 Ciba Geigy Ag Wet transfer process
US4265811A (en) * 1979-01-08 1981-05-05 Polaroid Corporation Novel azo dyes
JPS602398A (ja) * 1983-06-21 1985-01-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd 転写記録方法
CH656142A5 (de) * 1983-11-10 1986-06-13 Ciba Geigy Ag Faserreaktive chromkomplexe und deren herstellung.
US4565688A (en) * 1983-11-14 1986-01-21 Technicon Instruments Corporation Quaternized phthalocyanin derivatives
FI78514C (fi) * 1983-12-16 1989-08-10 Sicpa Holding Sa Transfertryckplatta, foerfarande foer dess framstaellning, trycksvaerta foer anvaendning i foerfarandet samt transfertryckningsfoerfarande foer att trycka textilunderlag medelst transfertryckplattan.
US4562139A (en) * 1985-01-02 1985-12-31 Eastman Kodak Company Photographic products employing novel nondiffusible metal complexes of azo dyes
US4784905A (en) * 1985-03-01 1988-11-15 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive image transfer recording medium
US4605607A (en) * 1985-04-08 1986-08-12 Celanese Corporation Optical data storage medium having organometallic chromophore/polymer coordinated information layer
GB8612668D0 (en) * 1986-05-23 1986-07-02 Turnright Controls Electronic time switch
EP0432313B1 (en) * 1989-12-12 1995-05-17 Agfa-Gevaert N.V. Dye-donor element for use in thermal dye sublimation transfer
US5180705A (en) * 1991-03-11 1993-01-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transfer imaging using metal-azo and metal-azomethine dyes
US5166326A (en) * 1991-03-11 1992-11-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable metal-azo and metal-azomethine dyes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007506844A (ja) * 2003-09-23 2007-03-22 ユナイテッド・カラー・マニュファクチャリング・インコーポレイテッド 有機溶媒に可溶な金属錯体アゾ色素類
JP2010255000A (ja) * 2003-09-23 2010-11-11 United Color Manufacturing Inc 有機溶媒に可溶な金属錯体アゾ色素類
KR100561403B1 (ko) * 2003-10-23 2006-03-16 삼성전자주식회사 내광성 금속착물 착색제 및 이를 포함하는 내광성 액체조성물
US12569470B2 (en) 2019-12-18 2026-03-10 Bioradical Research Institute Corp. Vasodilator and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2103972A1 (en) 1994-03-09
US5314998A (en) 1994-05-24
KR940007127A (ko) 1994-04-26
EP0591016A1 (en) 1994-04-06
US5461155A (en) 1995-10-24

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