JPH06182195A - 大気圧グロ−放電プラズマ処理法 - Google Patents
大気圧グロ−放電プラズマ処理法Info
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- JPH06182195A JPH06182195A JP4344250A JP34425092A JPH06182195A JP H06182195 A JPH06182195 A JP H06182195A JP 4344250 A JP4344250 A JP 4344250A JP 34425092 A JP34425092 A JP 34425092A JP H06182195 A JPH06182195 A JP H06182195A
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- B29C59/10—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by electric discharge treatment
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
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- Plasma Technology (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、大気圧ではグロ−放電が困難なアル
ゴン、又はアルゴンを主体とする混合ガスに水蒸気を混
合してグロ−放電プラズマを発生させ、プラスチックや
繊維類に親水性を与えるプラズマ処理法に関する。 【構成】相対する電極の少なくとも一方または両方に固
体の誘電体を配設したプラズマ発生装置にアルゴン単独
ガス、または、アルゴンとヘリウム若しくはアルゴンと
水素の混合ガスに、室温または規定された温度で水蒸気
又は水蒸気とケトン類との混合物を混合し、大気圧で高
周波電圧を印加してグロ−放電を発生させプラズマ励起
を行い、電極間に位置せしめたプラスチック類または繊
維類等に親水性を付与する大気圧グロ−放電プラズマ処
理法である。
ゴン、又はアルゴンを主体とする混合ガスに水蒸気を混
合してグロ−放電プラズマを発生させ、プラスチックや
繊維類に親水性を与えるプラズマ処理法に関する。 【構成】相対する電極の少なくとも一方または両方に固
体の誘電体を配設したプラズマ発生装置にアルゴン単独
ガス、または、アルゴンとヘリウム若しくはアルゴンと
水素の混合ガスに、室温または規定された温度で水蒸気
又は水蒸気とケトン類との混合物を混合し、大気圧で高
周波電圧を印加してグロ−放電を発生させプラズマ励起
を行い、電極間に位置せしめたプラスチック類または繊
維類等に親水性を付与する大気圧グロ−放電プラズマ処
理法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大気圧下ではグロ−放電
が困難なアルゴン、又はアルゴンを主体とする混合ガス
に水蒸気を混合し、該気体雰囲気下でグロ−放電プラズ
マを発生させ、プラスチックや繊維類に親水性を与える
プラズマ処理法に関する。
が困難なアルゴン、又はアルゴンを主体とする混合ガス
に水蒸気を混合し、該気体雰囲気下でグロ−放電プラズ
マを発生させ、プラスチックや繊維類に親水性を与える
プラズマ処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりヘリウムやアルゴン等の不活性
ガス中で高真空下グロ−放電を行い、その際、高真空下
中に微量に発生するアルゴンイオンを利用して被処理体
の表面処理を行うことが実用化され、電子産業に応用さ
れている。しかし、このプラズマ処理方法は高真空を必
要とするため被処理体の供給装置、取り出し装置等一連
の付帯設備と共に高真空下に置くか、或は、大気圧下の
供給装置から真空のプラズマ反応装置にいたるまで気体
密度を徐々に変化させる極めて長いシ−ル部分が必要と
なり、設備コスト、または作業性を考えるとき、プラス
チック類や織物等の低価格の被処理体に対する表面処理
方法としては使用することができなかった。
ガス中で高真空下グロ−放電を行い、その際、高真空下
中に微量に発生するアルゴンイオンを利用して被処理体
の表面処理を行うことが実用化され、電子産業に応用さ
れている。しかし、このプラズマ処理方法は高真空を必
要とするため被処理体の供給装置、取り出し装置等一連
の付帯設備と共に高真空下に置くか、或は、大気圧下の
供給装置から真空のプラズマ反応装置にいたるまで気体
密度を徐々に変化させる極めて長いシ−ル部分が必要と
なり、設備コスト、または作業性を考えるとき、プラス
チック類や織物等の低価格の被処理体に対する表面処理
方法としては使用することができなかった。
【０００３】ところで、本発明者らは、先に上記の欠点
を克服するために、ヘリウムガス等の不活性ガスをプラ
ズマ発生装置内に導入し、大気圧下でグロ−放電を行っ
てプラズマ励起させて被処理体の表面処理を行うことに
成功したが、不活性ガスとしてアルゴンを使用した場合
には大気圧下でのグロ−放電は困難であった。しかし、
更に研究の結果、アルゴンに微量のケトンを混合した混
合ガスの存在下では安定したグロ−放電を発生し、各種
プラスチックや合成繊維などの被処理体の表面処理を行
うことが出来、これら被処理体の表面を親水性にするこ
とを見出した（特公平４−７４５２５号）。
を克服するために、ヘリウムガス等の不活性ガスをプラ
ズマ発生装置内に導入し、大気圧下でグロ−放電を行っ
てプラズマ励起させて被処理体の表面処理を行うことに
成功したが、不活性ガスとしてアルゴンを使用した場合
には大気圧下でのグロ−放電は困難であった。しかし、
更に研究の結果、アルゴンに微量のケトンを混合した混
合ガスの存在下では安定したグロ−放電を発生し、各種
プラスチックや合成繊維などの被処理体の表面処理を行
うことが出来、これら被処理体の表面を親水性にするこ
とを見出した（特公平４−７４５２５号）。
【０００４】しかしながら、ケトンは可燃性の有機溶剤
であり、添加量は少なくても処理した後、系外に放出す
る場合には活性炭によって吸着するか、或は水に未反応
のケトンやプラズマ励起によって生じたケトン分解物を
吸収させなければならなかった。殊にケトンの分解物は
臭気が強く被処理物にも臭気が残るため、処理後乾燥袋
中に入れて加熱乾燥して臭気を除去する等の手間が必要
であった。
であり、添加量は少なくても処理した後、系外に放出す
る場合には活性炭によって吸着するか、或は水に未反応
のケトンやプラズマ励起によって生じたケトン分解物を
吸収させなければならなかった。殊にケトンの分解物は
臭気が強く被処理物にも臭気が残るため、処理後乾燥袋
中に入れて加熱乾燥して臭気を除去する等の手間が必要
であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、アルゴン中でグロ−放電を行うために必須であるケ
トン類を使用することによって生じる上記の欠点を除去
し、経済性にすぐれた大気圧プラズマ処理方法について
種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の
目的は大気圧下で安定にグロ−放電プラズマ励起を行っ
て被処理体の表面処理を行い、親水性を付与する大気圧
グロ−放電プラズマ処理方法を提供するものである。
は、アルゴン中でグロ−放電を行うために必須であるケ
トン類を使用することによって生じる上記の欠点を除去
し、経済性にすぐれた大気圧プラズマ処理方法について
種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の
目的は大気圧下で安定にグロ−放電プラズマ励起を行っ
て被処理体の表面処理を行い、親水性を付与する大気圧
グロ−放電プラズマ処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、相対す
る電極の少なくとも一方の電極の表面に固体誘電体を配
設したプラズマ発生装置にアルゴンガスまたはアルゴン
ガスにヘリウム又は水素を混合した混合ガスに、室温ま
たは規定された温度で水蒸気又は水蒸気とケトン類とを
添加して得たガスを導入し、大気圧下で高周波電圧を印
加してグロ−放電を発生させプラズマ励起を行い、プラ
ズマ発生装置内の電極間に位置せしめたプラスチック類
又は繊維類の表面処理を行うことを特徴とする大気圧グ
ロ−放電によるプラズマ表面処理方法である。
る電極の少なくとも一方の電極の表面に固体誘電体を配
設したプラズマ発生装置にアルゴンガスまたはアルゴン
ガスにヘリウム又は水素を混合した混合ガスに、室温ま
たは規定された温度で水蒸気又は水蒸気とケトン類とを
添加して得たガスを導入し、大気圧下で高周波電圧を印
加してグロ−放電を発生させプラズマ励起を行い、プラ
ズマ発生装置内の電極間に位置せしめたプラスチック類
又は繊維類の表面処理を行うことを特徴とする大気圧グ
ロ−放電によるプラズマ表面処理方法である。
【０００７】すなわち、本発明は、アルゴンは単独では
放電が起こりにくく、起こっても無声放電か火花放電に
しかならないが、このアルゴンガスを、例えば水を入れ
たガス洗浄瓶に送りバブリングによって水蒸気を飽和さ
せ、これをプラズマ反応容器に入れて空気と置換し、高
周波電圧を印加することによって、大気圧グロ−放電を
起こさせ、電極間に位置せしめた被処理物をプラズマ表
面処理を施すのである。完全にアルゴンガスと水蒸気と
の混合ガスによって反応器内の空気を置換した時、上下
電極間に３０００Ｈｚ、５０００Ｖの電圧を印加すると
淡い紫色のきれいなグロ−放電が起こる。このときの上
下電極の間隙は１〜５０ｍｍであり、好ましくは６〜１
５ｍｍである。１ｍｍより狭くなると処理材料の厚みが
限定され、５０ｍｍ以上では放電を起す電圧が高くな
り、電源トランスが大きくなる。
放電が起こりにくく、起こっても無声放電か火花放電に
しかならないが、このアルゴンガスを、例えば水を入れ
たガス洗浄瓶に送りバブリングによって水蒸気を飽和さ
せ、これをプラズマ反応容器に入れて空気と置換し、高
周波電圧を印加することによって、大気圧グロ−放電を
起こさせ、電極間に位置せしめた被処理物をプラズマ表
面処理を施すのである。完全にアルゴンガスと水蒸気と
の混合ガスによって反応器内の空気を置換した時、上下
電極間に３０００Ｈｚ、５０００Ｖの電圧を印加すると
淡い紫色のきれいなグロ−放電が起こる。このときの上
下電極の間隙は１〜５０ｍｍであり、好ましくは６〜１
５ｍｍである。１ｍｍより狭くなると処理材料の厚みが
限定され、５０ｍｍ以上では放電を起す電圧が高くな
り、電源トランスが大きくなる。
【０００８】今までは、このような不活性ガスをプラズ
マ処理に使用するには必ず乾燥したものを使用しなけれ
ばならず、そのためシリカゲル管やモレキュラシ−ブの
中を通過させて使用するのが常識であった。そして、真
空プラズマに使用する不活性ガスは真空度が悪くなるか
ら更に十分乾燥したガスが必要である。しかし、不活性
ガスとして、アルゴンガスを使用した場合には、水蒸気
含有アルゴン、或は水蒸気含有のアルゴン主体の混合ガ
スとすることによってグロ−放電となるのであって、こ
の現象は、ヘリウムでは逆でグロ−放電が不安定となっ
て消えてしまうのである。
マ処理に使用するには必ず乾燥したものを使用しなけれ
ばならず、そのためシリカゲル管やモレキュラシ−ブの
中を通過させて使用するのが常識であった。そして、真
空プラズマに使用する不活性ガスは真空度が悪くなるか
ら更に十分乾燥したガスが必要である。しかし、不活性
ガスとして、アルゴンガスを使用した場合には、水蒸気
含有アルゴン、或は水蒸気含有のアルゴン主体の混合ガ
スとすることによってグロ−放電となるのであって、こ
の現象は、ヘリウムでは逆でグロ−放電が不安定となっ
て消えてしまうのである。
【０００９】さらに、水温を上げて飽和水蒸気の添加量
を増加させた時、更にグロ−放電の出力が増大し通常出
力が６０Ｗのものを２００Ｗまで上げる事が出来る。ま
た、飽和にすることなく単にガス洗浄瓶に水を入れたも
のの水上にガスを通過させ、水蒸気を含有させるだけで
も稍、放電開始まで時間がかかるだけで完全なグロ−放
電となる。水蒸気の含有量と放電との関係を湿度計で調
べた結果を図４に示す。図は、ガス洗浄壜中に水を入
れ、水中及び水の上をガスを通過させた場合の通過時間
（横軸）に対する湿度（縦軸）の関係を示した図で、湿
度は精密級湿度計を使用して測定した。線Ａは、ガス洗
浄壜中に１１０ｇの水を入れ、その中を１ｇ／分の流速
でバブリングを、また、線Ｂガス洗浄壜中に２０ｇの水
を入れ、その上を１ｇ／分の流速で通過させた場合、３
０℃のプラズマ容器内の湿度を示す。なお、ガス洗浄壜
中の水の温度は２１℃であった。
を増加させた時、更にグロ−放電の出力が増大し通常出
力が６０Ｗのものを２００Ｗまで上げる事が出来る。ま
た、飽和にすることなく単にガス洗浄瓶に水を入れたも
のの水上にガスを通過させ、水蒸気を含有させるだけで
も稍、放電開始まで時間がかかるだけで完全なグロ−放
電となる。水蒸気の含有量と放電との関係を湿度計で調
べた結果を図４に示す。図は、ガス洗浄壜中に水を入
れ、水中及び水の上をガスを通過させた場合の通過時間
（横軸）に対する湿度（縦軸）の関係を示した図で、湿
度は精密級湿度計を使用して測定した。線Ａは、ガス洗
浄壜中に１１０ｇの水を入れ、その中を１ｇ／分の流速
でバブリングを、また、線Ｂガス洗浄壜中に２０ｇの水
を入れ、その上を１ｇ／分の流速で通過させた場合、３
０℃のプラズマ容器内の湿度を示す。なお、ガス洗浄壜
中の水の温度は２１℃であった。
【００１０】また、水に水溶性のケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトンを少量混合した水蒸気とケトン
蒸気の混合ガスをアセトンに添加混合しても極めて安定
にグロ−放電を起こし、かつ、分解生成物の臭気が著し
く軽減される。次に、本発明を図面をもって具体的に説
明する。図１において、プラズマ反応容器（１）中の下
部電極（３）の上に誘電体（４）をおき、その上にテフ
ロン（ＦＥＰ）フイルム（５）を載せ、アルゴンガスを
ボンベ（１０）からガス調整器（９）を経て湯浴（７）
にて温度３０℃に保たれた水の中にガス流量１リットル
／分で送り、バブリングさせて水蒸気を飽和状態に含有
させる。（８）は流量計である。この混合ガスを反応容
器（１）に導入して空気を置換し、３０００Ｈｚ、４０
００Ｖの高周波電圧を掛けグロ−放電を起こす。その状
態で３０秒処理を行いテフロンフイルムを取り出して表
面の濡れ性をダイン指示薬で調べた結果５４ダインであ
った。これを１００℃の雰囲気中に１時間放置した時、
５０ダインでわずか４ダインの低下にとどまった。比較
のためにグロ−放電が安定なアルゴンとヘリウム５０部
ずつの混合ガスのみ使用して同じテフロンフイルムを処
理した結果は、処理直後５０ダイン、１００℃に１時間
放置後は４５ダインとなり水蒸気を含有した方がより良
い結果を示したのである。
ン、メチルエチルケトンを少量混合した水蒸気とケトン
蒸気の混合ガスをアセトンに添加混合しても極めて安定
にグロ−放電を起こし、かつ、分解生成物の臭気が著し
く軽減される。次に、本発明を図面をもって具体的に説
明する。図１において、プラズマ反応容器（１）中の下
部電極（３）の上に誘電体（４）をおき、その上にテフ
ロン（ＦＥＰ）フイルム（５）を載せ、アルゴンガスを
ボンベ（１０）からガス調整器（９）を経て湯浴（７）
にて温度３０℃に保たれた水の中にガス流量１リットル
／分で送り、バブリングさせて水蒸気を飽和状態に含有
させる。（８）は流量計である。この混合ガスを反応容
器（１）に導入して空気を置換し、３０００Ｈｚ、４０
００Ｖの高周波電圧を掛けグロ−放電を起こす。その状
態で３０秒処理を行いテフロンフイルムを取り出して表
面の濡れ性をダイン指示薬で調べた結果５４ダインであ
った。これを１００℃の雰囲気中に１時間放置した時、
５０ダインでわずか４ダインの低下にとどまった。比較
のためにグロ−放電が安定なアルゴンとヘリウム５０部
ずつの混合ガスのみ使用して同じテフロンフイルムを処
理した結果は、処理直後５０ダイン、１００℃に１時間
放置後は４５ダインとなり水蒸気を含有した方がより良
い結果を示したのである。
【００１１】この水蒸気を含有する場合水温を上げる程
水蒸気の含有量も増加するが反応容器の方が温度が低い
時は霧が発生して曇ったり、水滴が壁面につく。したが
って反応容器も同じ程度の温度に上げておくのが好まし
い。しかし霧が発生してもグロ−放電によるプラズマ励
起は十分行う事が出来、阻害される事はない。
水蒸気の含有量も増加するが反応容器の方が温度が低い
時は霧が発生して曇ったり、水滴が壁面につく。したが
って反応容器も同じ程度の温度に上げておくのが好まし
い。しかし霧が発生してもグロ−放電によるプラズマ励
起は十分行う事が出来、阻害される事はない。
【００１２】また図２のように室温でガス洗浄瓶の水上
にガスを通過させるだけで反応容器中に導入してもグロ
−放電が起こり、全く同様にプラスチック、繊維等の表
面処理ができる。
にガスを通過させるだけで反応容器中に導入してもグロ
−放電が起こり、全く同様にプラスチック、繊維等の表
面処理ができる。
【００１３】大気圧グロ−放電プラズマ処理は、通常ア
ルゴンガスとヘリウムガスを混合して不活性ガスとす
る。これはヘリウムが放電しやすく、かつ、放電開始電
圧が低いので行われるが、アルゴンを主体にすると放電
しにくくなりアルゴンガスが７０％以上では安定したグ
ロ−放電にならず無声放電を行う。このような場合でも
水蒸気を含有させることにより完全なグロ−放電とな
り、スム−スなプラズマ処理が出来るようになる。本発
明では、アルゴンとヘリウムの混合ガスの比率はアルゴ
ン６０部から１００部、ヘリウム４０部から０部で充分
である。
ルゴンガスとヘリウムガスを混合して不活性ガスとす
る。これはヘリウムが放電しやすく、かつ、放電開始電
圧が低いので行われるが、アルゴンを主体にすると放電
しにくくなりアルゴンガスが７０％以上では安定したグ
ロ−放電にならず無声放電を行う。このような場合でも
水蒸気を含有させることにより完全なグロ−放電とな
り、スム−スなプラズマ処理が出来るようになる。本発
明では、アルゴンとヘリウムの混合ガスの比率はアルゴ
ン６０部から１００部、ヘリウム４０部から０部で充分
である。
【００１４】また、アルゴンと水素を混合したガスも、
全く同様に使用する事が出来る。すなわち、アルゴンと
水素との混合割合が、アルゴンガスが５０％以上であれ
ば、アルゴンとヘリウムとの混合ガスの場合と同様であ
るが、水素ガスは危険性を伴うので、水素の混合率はア
ルゴンに対して５％までが好ましい。この程度の混合率
ではグロ−放電が起こらずアルゴンと同じように無声放
電になる。しかし、この混合ガスに水蒸気を飽和させる
とすべてグロ−放電となり、アルゴン／ヘリウムの場合
と同様に使用する事が出来る。なお、グロ−放電に差し
支えない限り窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス等
の不活性ガスを混入しても良い。
全く同様に使用する事が出来る。すなわち、アルゴンと
水素との混合割合が、アルゴンガスが５０％以上であれ
ば、アルゴンとヘリウムとの混合ガスの場合と同様であ
るが、水素ガスは危険性を伴うので、水素の混合率はア
ルゴンに対して５％までが好ましい。この程度の混合率
ではグロ−放電が起こらずアルゴンと同じように無声放
電になる。しかし、この混合ガスに水蒸気を飽和させる
とすべてグロ−放電となり、アルゴン／ヘリウムの場合
と同様に使用する事が出来る。なお、グロ−放電に差し
支えない限り窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス等
の不活性ガスを混入しても良い。
【００１５】上記はすべて室温または１００℃以下の低
温であるが、図３のように不活性ガスをガス導入口（１
１）よりヒ−タ−（１２）を有する水蒸気発生器（８）
に送り発生した水蒸気とガスの混合ガスをヒ−タ−（１
５）によって加熱された金属管コイル（１４）を通過さ
せて１００℃以上に過熱したものを、予め加熱された反
応容器中に導入しても安定なグロ−放電が起こる。この
ことから、被処理物として、プラスチック、繊維以外の
無機物、例えばガラス、シリコンウエハのプラズマ処理
が可能になる。以上はすべて水蒸気のみであるが、次に
水に溶け易いケトン、例えばアセトンを水の中に２０％
程度混合し図２の方法で不活性ガス中にアセトンと水蒸
気の両方を混在せしめても、全く問題無くグロ−放電が
起こる。そして従来のようにアセトンのみの場合と比較
して臭気が著しく軽減され被処理品を加熱乾燥して臭気
をとる手間を省く事が出来る。
温であるが、図３のように不活性ガスをガス導入口（１
１）よりヒ−タ−（１２）を有する水蒸気発生器（８）
に送り発生した水蒸気とガスの混合ガスをヒ−タ−（１
５）によって加熱された金属管コイル（１４）を通過さ
せて１００℃以上に過熱したものを、予め加熱された反
応容器中に導入しても安定なグロ−放電が起こる。この
ことから、被処理物として、プラスチック、繊維以外の
無機物、例えばガラス、シリコンウエハのプラズマ処理
が可能になる。以上はすべて水蒸気のみであるが、次に
水に溶け易いケトン、例えばアセトンを水の中に２０％
程度混合し図２の方法で不活性ガス中にアセトンと水蒸
気の両方を混在せしめても、全く問題無くグロ−放電が
起こる。そして従来のようにアセトンのみの場合と比較
して臭気が著しく軽減され被処理品を加熱乾燥して臭気
をとる手間を省く事が出来る。
【００１６】グロ−放電を行う条件としては特に制限さ
れるものではないが、好ましくは２００〜１００，００
０Ｈｚ、より好ましくは５００〜１００，０００Ｈｚ、
最も好ましくは１，０００〜１００，０００Ｈｚであ
る。周波数が２００Ｈｚ未満と低すぎては、放電が不安
定となりグロ−状態とならないため好ましくなく、一方
１００，０００Ｈｚを極めて高すぎては発熱が大となり
耐熱性のないフィルム等は変形を起こすので好ましくな
い。グロ−放電を行う際の電圧、電流、出力等の条件は
被処理体の性質に応じて適宜選択されるが、一般に電圧
は２０００〜４０００Ｖ、電流は１０〜８０ｍＡ、出力
は１０Ｗ〜５００Ｗが好適である。被処理体がプラズマ
処理される時間も被処理体の性質に応じて適宜選択され
るが、一般に０．１〜６００秒、好ましくは５〜１２０
秒の処理時間が採用される。
れるものではないが、好ましくは２００〜１００，００
０Ｈｚ、より好ましくは５００〜１００，０００Ｈｚ、
最も好ましくは１，０００〜１００，０００Ｈｚであ
る。周波数が２００Ｈｚ未満と低すぎては、放電が不安
定となりグロ−状態とならないため好ましくなく、一方
１００，０００Ｈｚを極めて高すぎては発熱が大となり
耐熱性のないフィルム等は変形を起こすので好ましくな
い。グロ−放電を行う際の電圧、電流、出力等の条件は
被処理体の性質に応じて適宜選択されるが、一般に電圧
は２０００〜４０００Ｖ、電流は１０〜８０ｍＡ、出力
は１０Ｗ〜５００Ｗが好適である。被処理体がプラズマ
処理される時間も被処理体の性質に応じて適宜選択され
るが、一般に０．１〜６００秒、好ましくは５〜１２０
秒の処理時間が採用される。
【００１７】本発明の大気圧プラズマ表面処理法によれ
ば、従来の真空プラズマ表面処理法に較べて格段に簡略
化された装置を用い連続的に迅速に表面処理を行うこと
ができるので、工業的に極めて大きな技術的飛躍を成し
遂げるものである。しかも、本発明の大気圧プラズマ処
理法による被処理体の表面改質効果、例えば材質が疎水
性のプラスチックの被処理体の場合、その表面に優れた
親水性を容易に付与することができ、しかもその親水性
の持続性が極めて大きい。例えば、従来法のコロナ放電
処理により得られる親水性は殆んど半日で消失するが、
本発明により得られる親水性は、繊維布の場合、２０回
以上洗濯を繰り返しても消失することがない。
ば、従来の真空プラズマ表面処理法に較べて格段に簡略
化された装置を用い連続的に迅速に表面処理を行うこと
ができるので、工業的に極めて大きな技術的飛躍を成し
遂げるものである。しかも、本発明の大気圧プラズマ処
理法による被処理体の表面改質効果、例えば材質が疎水
性のプラスチックの被処理体の場合、その表面に優れた
親水性を容易に付与することができ、しかもその親水性
の持続性が極めて大きい。例えば、従来法のコロナ放電
処理により得られる親水性は殆んど半日で消失するが、
本発明により得られる親水性は、繊維布の場合、２０回
以上洗濯を繰り返しても消失することがない。
【００１８】更に、本発明による大気圧プラズマ表面処
理法ではプラズマ表面処理中の発熱量が少ないので、耐
熱性の無い被処理体にも適用できるという更なる長所を
有する。本発明による大気圧プラズマ表面処理法は上記
のような優れた長所を有するのでプラスチックシ−ト、
プラスチックフィルム、合成繊維布、合成繊維等の合成
重合体成形品の表面改質に好適に応用される。このよう
な成形品としてはポリプロピレン、ポリエチレン、塩化
ビニ−ル等の熱収縮性フィルム、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、塩化ビニ−ル、ナイロン、ポリエステル、ポ
リイミド、弗素樹脂、ポリ Ｐ・フェニルテレフタルア
ミドの如きアラミド樹脂、酢ビエチレン等の一般フィル
ム及びシ−ト並びにポリエステル、ポリプロピレン、ナ
イロン、アクリル、アセテ−ト等の合成繊維や化学繊
維、これ等繊維の布、織布、不織布更には上記合成繊維
及び／または化学繊維及び／又は天然繊維を混紡した
布、織布、不織布等を挙げることができる。
理法ではプラズマ表面処理中の発熱量が少ないので、耐
熱性の無い被処理体にも適用できるという更なる長所を
有する。本発明による大気圧プラズマ表面処理法は上記
のような優れた長所を有するのでプラスチックシ−ト、
プラスチックフィルム、合成繊維布、合成繊維等の合成
重合体成形品の表面改質に好適に応用される。このよう
な成形品としてはポリプロピレン、ポリエチレン、塩化
ビニ−ル等の熱収縮性フィルム、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、塩化ビニ−ル、ナイロン、ポリエステル、ポ
リイミド、弗素樹脂、ポリ Ｐ・フェニルテレフタルア
ミドの如きアラミド樹脂、酢ビエチレン等の一般フィル
ム及びシ−ト並びにポリエステル、ポリプロピレン、ナ
イロン、アクリル、アセテ−ト等の合成繊維や化学繊
維、これ等繊維の布、織布、不織布更には上記合成繊維
及び／または化学繊維及び／又は天然繊維を混紡した
布、織布、不織布等を挙げることができる。
【００１９】本発明の大気圧プラズマ表面処理法を施さ
れた熱収縮性ポリプロピレンフィルムは表面が親水性と
なるので、従来適用できなかった水性インキによるフレ
キソ印刷によって表面に容易に印刷ができ、一方本発明
の大気圧プラズマ表面処理を施されたポリエステル織布
は優れた親水性を付与されるので、吸湿性が大巾に改善
されて肌着にも用いることができる等の優れた実用性を
有するものである。本発明を実施例により更に詳しく説
明する。
れた熱収縮性ポリプロピレンフィルムは表面が親水性と
なるので、従来適用できなかった水性インキによるフレ
キソ印刷によって表面に容易に印刷ができ、一方本発明
の大気圧プラズマ表面処理を施されたポリエステル織布
は優れた親水性を付与されるので、吸湿性が大巾に改善
されて肌着にも用いることができる等の優れた実用性を
有するものである。本発明を実施例により更に詳しく説
明する。
【００２０】
実施例１ 図１のプラズマ反応容器を使用して、ボンベよりガス調
整器を通し流量を制御したアルゴンガスを予め水を入れ
温度を４０℃に設定したガス洗浄瓶を経て容器に導入し
中の空気を置換する。容器中の下部電極の上にポリエス
テルの布を置き、上下電極間に３ＫＨｚ ４０００Ｖの
電圧を印加すると淡い紫色のグロ−放電が起こりプラズ
マ励起される。３０秒後ポリエステルの布を取り出し、
水の上に浮かべると処理された部分はただちに水に濡れ
て透明となる。他の部分は全く濡れないからその差は極
めて大きい。濡れる迄の時間は次の通りである。 ポリエステルの白布の未処理品 ＞３０分 実施例１の処理品 ＜１秒
整器を通し流量を制御したアルゴンガスを予め水を入れ
温度を４０℃に設定したガス洗浄瓶を経て容器に導入し
中の空気を置換する。容器中の下部電極の上にポリエス
テルの布を置き、上下電極間に３ＫＨｚ ４０００Ｖの
電圧を印加すると淡い紫色のグロ−放電が起こりプラズ
マ励起される。３０秒後ポリエステルの布を取り出し、
水の上に浮かべると処理された部分はただちに水に濡れ
て透明となる。他の部分は全く濡れないからその差は極
めて大きい。濡れる迄の時間は次の通りである。 ポリエステルの白布の未処理品 ＞３０分 実施例１の処理品 ＜１秒
【００２１】実施例２ 実施例１と全く同様の方法でガスをアルゴン／水素と
し、水素はアルゴン中２％添加した混合ガスを使用し
た。ポリプロピレンフィルムを容器中の下部電極の上に
置き、同様に処理を行った。ダイン指示薬で測定した結
果は５４ダイン以上を示し、未処理のものは３８ダイン
以下である。この場合も１００℃で１時間放置しても５
０ダイン以上を保ち濡れ性の低下はほとんど見られな
い。
し、水素はアルゴン中２％添加した混合ガスを使用し
た。ポリプロピレンフィルムを容器中の下部電極の上に
置き、同様に処理を行った。ダイン指示薬で測定した結
果は５４ダイン以上を示し、未処理のものは３８ダイン
以下である。この場合も１００℃で１時間放置しても５
０ダイン以上を保ち濡れ性の低下はほとんど見られな
い。
【００２２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明においては大
気圧下、グロ−放電しにくいアルゴンガス中に水蒸気も
しくは水蒸気とケトン類を添加、混合することによって
安定したグロ−放電を行い、その結果両電極間に位置せ
しめた被処理体の表面に親水性を付与する大気圧グロ−
放電プラズマ処理を行うことが出来、従来の大気圧グロ
−放電プラズマ処理方法に比して経済性にすぐれた大気
圧グロ−放電プラズマ処理を行うことができた。
気圧下、グロ−放電しにくいアルゴンガス中に水蒸気も
しくは水蒸気とケトン類を添加、混合することによって
安定したグロ−放電を行い、その結果両電極間に位置せ
しめた被処理体の表面に親水性を付与する大気圧グロ−
放電プラズマ処理を行うことが出来、従来の大気圧グロ
−放電プラズマ処理方法に比して経済性にすぐれた大気
圧グロ−放電プラズマ処理を行うことができた。
【図１】本発明で使用するプラズマ反応装置の１例を示
す説明図
す説明図
【図２】本発明で使用するプラズマ反応装置の他の１例
を示す説明図
を示す説明図
【図３】本発明で使用するプラズマ反応装置の他の１例
を示す説明図
を示す説明図
【図４】洗浄瓶を通過した乾燥アルゴンガスの含水量を
示す
示す
１ プラズマ反応容器 ２ 上部電極 ３ 下部電極 ４ 誘電体 ５ 被処理物 ６ 洗浄瓶 ７ 湯浴 ８ 流量計 ９ ガス調整器 １０ アルゴンガスボンベ １１ アルゴンガス導入口 １２及び１５ ヒ−タ− １３ 水蒸気発生器 １４ 金属コイル
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】さらに、水温を上げて飽和水蒸気の添加量
を増加させた時、更にグロ−放電の出力が増大し通常出
力が６０Ｗのものを２００Ｗまで上げる事が出来る。ま
た、飽和にすることなく単にガス洗浄瓶に水を入れたも
のの水上にガスを通過させ、水蒸気を含有させるだけで
も稍、放電開始まで時間がかかるだけで完全なグロ−放
電となる。水蒸気の含有量と放電との関係を湿度計で調
べた結果を図４に示す。図は、ガス洗浄壜中に水を入
れ、水中及び水の上をガスを通過させた場合の通過時間
（横軸）に対する湿度（縦軸）の関係を示した図で、湿
度は精密級湿度計を使用して測定した。線Ａは、ガス洗
浄壜中に１１０リットルの水を入れ、その中を１リット
ル／分の流速でバブリングを、また、線Ｂガス洗浄壜中
に２０リットルの水を入れ、その上を１リットル／分の
流速で通過させた場合、３０℃のプラズマ容器内の湿度
を示す。なお、ガス洗浄壜中の水の温度は２１℃であっ
た。
を増加させた時、更にグロ−放電の出力が増大し通常出
力が６０Ｗのものを２００Ｗまで上げる事が出来る。ま
た、飽和にすることなく単にガス洗浄瓶に水を入れたも
のの水上にガスを通過させ、水蒸気を含有させるだけで
も稍、放電開始まで時間がかかるだけで完全なグロ−放
電となる。水蒸気の含有量と放電との関係を湿度計で調
べた結果を図４に示す。図は、ガス洗浄壜中に水を入
れ、水中及び水の上をガスを通過させた場合の通過時間
（横軸）に対する湿度（縦軸）の関係を示した図で、湿
度は精密級湿度計を使用して測定した。線Ａは、ガス洗
浄壜中に１１０リットルの水を入れ、その中を１リット
ル／分の流速でバブリングを、また、線Ｂガス洗浄壜中
に２０リットルの水を入れ、その上を１リットル／分の
流速で通過させた場合、３０℃のプラズマ容器内の湿度
を示す。なお、ガス洗浄壜中の水の温度は２１℃であっ
た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】また、水に水溶性のケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトンを少量混合した水蒸気をアルゴ
ン又はアルゴンとヘリウム、又はアルゴンと水素の混合
ガスに混在せしめても全く問題無くグロ−放電を起こ
し、かつ、分解生成物の臭気が著しく軽減される。次
に、本発明を図面をもって具体的に説明する。図１にお
いて、プラズマ反応容器（１）中の下部電極（３）の上
に誘電体（４）をおき、その上にテフロン（ＦＥＰ）フ
イルム（５）を載せ、アルゴンガスをボンベ（１０）か
らガス調整器（９）を経て湯浴（７）にて温度３０℃に
保たれた水の中にガス流量１リットル／分で送り、バブ
リングさせて水蒸気を飽和状態に含有させる。（８）は
流量計である。この混合ガスを反応容器（１）に導入し
て空気を置換し、３０００Ｈｚ、４０００Ｖの高周波電
圧を掛けグロ−放電を起こす。その状態で３０秒処理を
行いテフロンフイルムを取り出して表面の濡れ性をダイ
ン指示薬で調べた結果５４ダインであった。これを１０
０℃の雰囲気中に１時間放置した時、５０ダインでわず
か４ダインの低下にとどまった。比較のためにグロ−放
電が安定なアルゴンとヘリウム５０部ずつの混合ガスの
み使用して同じテフロンフイルムを処理した結果は、処
理直後５０ダイン、１００℃に１時間放置後は４５ダイ
ンとなり水蒸気を含有した方がより良い結果を示したの
である。
ン、メチルエチルケトンを少量混合した水蒸気をアルゴ
ン又はアルゴンとヘリウム、又はアルゴンと水素の混合
ガスに混在せしめても全く問題無くグロ−放電を起こ
し、かつ、分解生成物の臭気が著しく軽減される。次
に、本発明を図面をもって具体的に説明する。図１にお
いて、プラズマ反応容器（１）中の下部電極（３）の上
に誘電体（４）をおき、その上にテフロン（ＦＥＰ）フ
イルム（５）を載せ、アルゴンガスをボンベ（１０）か
らガス調整器（９）を経て湯浴（７）にて温度３０℃に
保たれた水の中にガス流量１リットル／分で送り、バブ
リングさせて水蒸気を飽和状態に含有させる。（８）は
流量計である。この混合ガスを反応容器（１）に導入し
て空気を置換し、３０００Ｈｚ、４０００Ｖの高周波電
圧を掛けグロ−放電を起こす。その状態で３０秒処理を
行いテフロンフイルムを取り出して表面の濡れ性をダイ
ン指示薬で調べた結果５４ダインであった。これを１０
０℃の雰囲気中に１時間放置した時、５０ダインでわず
か４ダインの低下にとどまった。比較のためにグロ−放
電が安定なアルゴンとヘリウム５０部ずつの混合ガスの
み使用して同じテフロンフイルムを処理した結果は、処
理直後５０ダイン、１００℃に１時間放置後は４５ダイ
ンとなり水蒸気を含有した方がより良い結果を示したの
である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】グロ−放電を行う条件としては特に制限さ
れるものではないが、好ましくは２００〜１００，００
０Ｈｚ、より好ましくは５００〜５０，０００Ｈｚ、最
も好ましくは１，０００〜１０，０００Ｈｚである。周
波数が２００Ｈｚ未満と低すぎては、放電が不安定とな
りグロ−状態とならないため好ましくなく、一方１０
０，０００Ｈｚを極めて高すぎては発熱が大となり耐熱
性のないフィルム等は変形を起こすので好ましくない。
グロ−放電を行う際の電圧、電流、出力等の条件は被処
理体の性質に応じて適宜選択されるが、一般に電圧は２
０００〜４０００Ｖ、電流は１０〜８０ｍＡ、出力は１
０Ｗ〜５００Ｗが好適である。被処理体がプラズマ処理
される時間も被処理体の性質に応じて適宜選択される
が、一般に０．１〜６００秒、好ましくは５〜１２０秒
の処理時間が採用される。
れるものではないが、好ましくは２００〜１００，００
０Ｈｚ、より好ましくは５００〜５０，０００Ｈｚ、最
も好ましくは１，０００〜１０，０００Ｈｚである。周
波数が２００Ｈｚ未満と低すぎては、放電が不安定とな
りグロ−状態とならないため好ましくなく、一方１０
０，０００Ｈｚを極めて高すぎては発熱が大となり耐熱
性のないフィルム等は変形を起こすので好ましくない。
グロ−放電を行う際の電圧、電流、出力等の条件は被処
理体の性質に応じて適宜選択されるが、一般に電圧は２
０００〜４０００Ｖ、電流は１０〜８０ｍＡ、出力は１
０Ｗ〜５００Ｗが好適である。被処理体がプラズマ処理
される時間も被処理体の性質に応じて適宜選択される
が、一般に０．１〜６００秒、好ましくは５〜１２０秒
の処理時間が採用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 幸子 東京都杉並区高井戸東２−20−11 (72)発明者 小駒 益弘 埼玉県和光市下新倉843−15
Claims (6)
- 【請求項１】 相対する電極の少なくとも一方の電極の
表面に固体誘電体を配設したプラズマ発生装置にアルゴ
ンガスまたはアルゴンガスにヘリウム又は水素を混合し
た混合ガスに、室温または規定された温度で水蒸気又は
水蒸気とケトン類とを添加して得たガスを導入し、大気
圧下で高周波電圧を印加してグロ−放電を発生させプラ
ズマ励起を行い、プラズマ発生装置内の電極間に位置せ
しめたプラスチック類又は繊維類の表面処理を行うこと
を特徴とする大気圧グロ−放電によるプラズマ表面処理
方法。 - 【請求項２】 アルゴンとヘリウムの混合ガスの比率は
アルゴン６０部から１００部、ヘリウム４０部から０部
である請求項１記載のアルゴンとヘリウムの混合ガス。 - 【請求項３】 アルゴンと水素の混合ガスの比率はアル
ゴン９５部から１００部、水素５部から０部である請求
項１記載のアルゴンと水素の混合ガス。 - 【請求項４】 水蒸気の混合比率はアルゴン、アルゴン
／ヘリウム、アルゴン／水素に含有される水蒸気が１％
から飽和迄である請求項１記載の水蒸気。 - 【請求項５】 水蒸気の温度が室温から２００℃である
請求項１記載の温度範囲。 - 【請求項６】 ケトンは水溶性のケトンである範囲項第
１項記載のケトン類。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34425092A JP3286816B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 大気圧グロ−放電プラズマ処理法 |
| EP93120514A EP0603784B1 (en) | 1992-12-24 | 1993-12-20 | Atmospheric pressure glow discharge plasma treatment method |
| DE69321088T DE69321088T2 (de) | 1992-12-24 | 1993-12-20 | Verfahren zur Plasmabehandlung mittels einer Glimmentladung bei Atmosphärendruck |
| US08/427,687 US5543017A (en) | 1992-12-24 | 1995-04-24 | Atmospheric pressure glow discharge plasma treatment method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34425092A JP3286816B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 大気圧グロ−放電プラズマ処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06182195A true JPH06182195A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3286816B2 JP3286816B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=18367795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34425092A Expired - Fee Related JP3286816B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 大気圧グロ−放電プラズマ処理法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543017A (ja) |
| EP (1) | EP0603784B1 (ja) |
| JP (1) | JP3286816B2 (ja) |
| DE (1) | DE69321088T2 (ja) |
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| WO2020250564A1 (ja) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フィラメントおよび釣り糸 |
| WO2023190265A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
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