JPH06183744A - ランタンクロマイト系粉末 - Google Patents

ランタンクロマイト系粉末

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JPH06183744A
JPH06183744A JP34035692A JP34035692A JPH06183744A JP H06183744 A JPH06183744 A JP H06183744A JP 34035692 A JP34035692 A JP 34035692A JP 34035692 A JP34035692 A JP 34035692A JP H06183744 A JPH06183744 A JP H06183744A
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JP
Japan
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component
particles
atomic ratio
lanthanum
powder
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JP34035692A
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English (en)
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Toichi Takagi
東一 高城
Hiroshi Inomata
浩 猪又
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度焼結体を得ることのできるランタンク
ロマイト系粉末を提供する。 【構成】 ランタン成分とクロム成分との原子比(La
/Cr)が13/87〜26/74である粒子、及び/
又は前記原子比が80/20〜93/7である粒子を含
む混合物であって、かつ全体のランタン成分とクロム成
分とのモル比が40/60〜60/40であることを特
徴とするランタンクロマイト系粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は優れた焼結性を有するラ
ンタンクロマイト系粉末に関する。特に導電性を有し、
かつ高温下においても酸化及び還元雰囲気下で化学的に
安定なランタンクロマイト系粉末に関するものである。
【0002】
【従来技術】ランタンクロマイト(LaCrO3)は、ペロブ
スカイト型の複合酸化物であり、Sr等の添加成分をドー
プしたランタンクロマイト系焼結体は導電性を有し、か
つ、高温下においても酸化及び還元雰囲気下で化学的に
安定であり、従来よりMHD発電用電極、発熱体、固体
電解質燃料電池電極のセパレータ(平板型)、或いはイ
ンタコネクタ(円筒型)用の材料などとして注目されて
いる。
【0003】一般にランタンクロマイト系粉末、例えば
Srを添加した組成粉末は難焼結性であり、緻密な焼結体
が得られないという問題点がある。この問題点を解決す
るために低酸素分圧下の焼成が提案されている(L. Gro
upp and H. U. Anderson, "Densification of La1-xSrx
CrO3", J. Am. Ceram. Soc., Vol. 59, p449 (1976).)
しかしながら、低酸素分圧下の焼成は実用的でなく、空
気中での焼成が望まれる。また、Ca成分、Zn, Cu成分、
Li成分或いはFe, Ni, Co, Zn, Cu, Al, Mn, V,Ir, Mo,
W, Pd, Y, Pt, Rh, Mg, Ti, Si, B等の成分の添加(特
開平 4-219364、特開平 4-219365 、特開平 4-219366
、特開平 4-219367 、特開平 4-219369)による緻密化
の試みがなされている。
【0004】しかしながら、これらの添加成分は電気導
電性の低下など特性低下が問題であり、さらに燃料電池
の電極用途では高温作動温度下で(1000℃程度)電極を
構成する他の部品構成成分とこれらの添加物の反応が起
こり、長期的な特性安定性が劣化するという問題があ
る。また、Laサイト過剰組成(Crサイト不足)とするこ
とにより緻密化を達成する方法が提案されている(M. M
ori, N. Sakai, T. Kawada, H. Yokokawa and M. Dokiy
a, "Low-Temperature Air-Sinterable LanthanumCalciu
m Chromite with Chromium Deficit for SOFC Separato
r", DENKI KAGAKU, Vol. 59, p314 (1990).)が、このL
a過剰組成では焼結体中に過剰のLa2O3 が存在し、このL
a2O3 が空気中の水分と反応して水酸化物を形成し崩壊
したり、或いは特性が劣化するという問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであって、一種又は二種の特定の組
成分布を有する粒子を含む原料を用い、かつ最終成分を
特定の組成にすることにより、焼結性を向上することが
できることを見いだし本発明を完成するにいたった。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はラン
タン成分とクロム成分との原子比(La/Cr)が13
/87〜26/74である粒子、及び/又は前記原子比
が80/20〜93/7である粒子を含む混合物であっ
て、かつ全体のランタン成分とクロム成分との原子比が
40/60〜60/40であることを特徴とするランタ
ンクロマイト系粉末である。
【0007】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明のランタンクロマイト系粉末の構成成分とし
ては、通常La及びCrを主成分とし、Sr, Ca等のアルカリ
土類金属元素、その他にZn, Cu, Li, Fe, Ni, Co,Zn, C
u, Al, Mn, V, Ir, Mo, W, Pd, Y, Pt, Rh, Mg, Ti, S
i, B等の添加成分が含まれているが、特にこれらの添加
成分に限定されるものではない。また添加成分がなくて
もよい。
【0008】本発明の特徴は、ランタン成分とクロム成
分との原子比(La/Cr)が13/87〜26/74
である粒子、及び/又は前記原子比が80/20〜93
/7である粒子を、少なくとも構成粒子として含む混合
物である点であり、かつこの混合粉末の全体のランタン
成分とクロム成分との原子比が40/60〜60/40
であることが特徴である。上記の如くランタン成分とク
ロム成分との原子比(La/Cr)を13/87〜26
/74、或いは、80/20〜93/7と限定される理
由は、この組成比範囲内で焼結性が向上するからであ
り、この組成範囲外では焼結性向上の効果が低下し好ま
しくないからである。
【0009】ランタン成分とクロム成分との原子比(L
a/Cr)が13/87〜26/74である粒子、或い
は、前記原子比が80/20〜93/7である粒子の製
造方法としては、公知の方法によるか、或いは公知の方
法の組み合わせにより行なうことができる。公知の方法
としては、固相法、液相法、気相法などがある。予めこ
れらの方法で調製したランタン成分とクロム成分との原
子比(La/Cr)が13/87〜26/74である粒
子、及び/又は前記原子比が80/20〜93/7であ
る粒子を用い、かつ全体のランタン成分とクロム成分と
の原子比が40/60〜60/40であるように混合物
を配合調製することにより、本発明のランタンクロマイ
ト系粉末を製造することができる。
【0010】混合方法としては、均一に混合できる方法
であれば特に限定されるものではなく、通常のミキサ
ー、ボールミル、振動ミル等を用いた乾式或いは湿式等
の方法が挙げられる。或いは、固相法、液相法、気相法
の工程でランタン成分とクロム成分との原子比(La/
Cr)が13/87〜26/74である粒子、及び/又
は前記原子比が80/20〜93/7である粒子を含む
混合物であり、かつ全体のランタン成分とクロム成分と
の原子比が40/60〜60/40である粉末を直接調
製してもよい。
【0011】重要なことは、最終的に混合されて調整さ
れるランタンクロマイト系粉末全体のランタン成分とク
ロム成分との原子比が40/60〜60/40であっ
て、かつ原子比(La/Cr)が13/87〜26/7
4である粒子、及び/又は前記原子比が80/20〜9
3/7である粒子が上述した粉砕、混合または解砕など
の工程を経た後、一部がこれら特定された二種の組成以
外の粒子が派生したとしても、完全になくなることなく
必ず存在していることである。全体のランタン成分とク
ロマイト成分を原子比で40/60〜60/40に調整
するためには、上記二種の特定の組成を有する粒子以外
の第三成分として、ランタン成分或いはクロム成分を有
する粒子を混合する場合もありうる。
【0012】次にランタン成分とクロム成分との原子比
(La/Cr)が13/87〜26/74である粒子、
或いは、前記原子比が80/20〜93/7である粒子
を調製する方法を順に説明する。先ず、固相法では、構
成成分を含む原料粉末を所定のランタン及びクロム成分
の原子比となるように混合し、仮焼による固相反応を行
なう方法である。
【0013】原料粉末としては、構成成分を含む物質、
例えば炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩及びシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩など
が挙げられるが、仮焼工程で不純物を残留しないものが
好ましい。得られる粒子の成形性などの特性を考慮し、
仮焼後に解砕などを加えることも好ましい。仮焼温度は
添加物組成によっても異なるが300 ℃〜1300℃が好まし
く、さらに400 ℃〜1000℃が好ましい。仮焼温度が高す
ぎると、粒子の強固な凝集が進行し粉体特性が悪化す
る。仮焼処理の方法は、具体的には通常の電気炉等で仮
焼することが挙げられる。
【0014】液相法としては、例えば溶湯噴霧法やプラ
ズマジェット法などの融液から製造する方法、沈澱生成
や溶媒除去による溶液から製造する方法がある。沈澱生
成による方法としては共沈法、均一沈澱法、アルコキシ
ド法、電解法、ゾルゲル法などがあり、溶媒除去による
方法には噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱ケロセン法、液体
乾燥法、エマルジョン法などがある。
【0015】液相法において仮焼が必要な場合の仮焼条
件としては粒子の著しい凝集が発生しない温度であるこ
とが重要であり、また焼結を阻害する副生ガスの発生の
可能性がある場合にはガスの発生する温度よりも高い仮
焼温度を適用することが好ましい。また、液相法でラン
タン成分とクロム成分との原子比(La/Cr)が13
/87〜26/74である粒子、及び/又は前記原子比
が80/20〜93/7である粒子を含む混合物であ
り、かつ全体のランタン成分とクロム成分との原子比が
40/60〜60/40である粉末を直接調製する方法
の例として、生成した前記2種類の組成の沈澱を沈澱の
状態で混合する方法等が挙げられる。
【0016】気相法には蒸発−凝縮法と気相化学反応法
がある。前者はアークあるいはプラズマジェットなどを
用いて原料を高温に加熱して気化させ、次いでアークや
プラズマフレームの大きな温度勾配によって急冷し粒子
状に凝集させる方法である。後者の気相化学反応法は揮
発性化合物蒸気の化学反応によるもので、単一化学種の
熱分解や二種以上の化学種間の反応などがある。
【0017】一般の焼結で言われるのと同様に何れの方
法で調製された本発明のランタンクロマイト系粉末も、
粒径が小さく、粒度分布が狭く、均一性な成形体が調製
可能な粉末であることが好ましい。このように、粉体特
性を向上させるためにボールミル、振動ミル、ジェット
ミル、撹拌型ミル、遊星ミル、ダイノーミル等の解砕機
で粉砕し粉体特性を調製することも好ましい。また、添
加物成分の添加方法は特に限定されず、上記粉末製造方
法の途中工程で加えても、或いは最終的に得られた粉末
に添加してもよい。
【0018】
【作用】本発明のランタンクロマイト系粉末は、La2O3
とCr2O3 の組成比が定比のLaCrO3と大きく異なる粒子、
特に融点の低い組成域の粒子が含まれているので、これ
が焼結過程で焼結を促進する。さらに焼結が進んで最終
的には全体の組成が定比のLaCrO3に近い組成であるので
副生物相の生成も起こらず、緻密なランタンクロマイト
系焼結体を得ることができる。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。 [実施例1]硝酸ランタン水溶液(La(NO3)3水溶液:濃
度 1.1 mol/kg)及び硝酸ストロンチウム水溶液(Sr(N
O3)2水溶液:濃度 1.8 mol/kg)を用いて、La/Srの原
子比=92/8 の混合溶液を調製した。この混合溶液と硝
酸クロム水溶液(Cr(NO3)3水溶液:濃度 0.98 mol /k
g)を用いて、La/Crの原子比が20/80及び87/13の間
にある二種類の混合水溶液を調製した。これら二種類の
La,Sr 及びCr成分を含む混合水溶液をそれぞれ別にpH9
〜10に保持した沈澱生成反応容器中で導入し沈澱を生成
した。尚、pHの保持にはアンモニア水(NH4OH 衰容水溶
液)及び炭酸アンモニウム水溶液((NH4)2CO3 水溶液)
を1:1 (モル比)に混合した溶液を使用した。
【0020】得られたLa/Crの原子比が20/80及び87/
13の二種類の沈澱をそれぞれ熟成後、La0.92Sr0.08CrO3
組成となるように混合した。尚、この二種類の沈澱の仕
込量は混合後、La0.92Sr0.08CrO3組成(La/Cr の原子比
46/50 )となるように行なった。
【0021】こうして得られた混合沈澱物を希薄なアン
モニア水で充分水洗後、アセトン及びアルコールを用い
て水分を除去乾燥した。乾燥粉末を500 ℃で仮焼しLa/
Crの原子比比が20/80及び87/13の二種類の組成の粒子
からなる混合物を得た。得られたランタンクロマイト系
粉末の焼結性を評価するために粉末を成形して1700℃で
焼結した。得られた焼結体の密度は、6.50 g/cm3(相対
密度約96%)であり、粉末X線回折により同定したとこ
ろ、LaCrO3相に対応するピークのみが測定され副生相の
存在は認められなかった。また、焼結体の組成を蛍光X
線分析法(ガラスビード法)により測定した結果、誤差
の範囲内で目的のLa0.92Sr0.08CrO3組成比の粉末である
ことが判明した。
【0022】[比較例1]実施例1で調製したLaとSrの
混合溶液と硝酸クロム水溶液をLa0.92Sr0.08CrO3組成と
なるように混合した。この混合溶液を用いて以下実施例
1と同様の条件で焼結体を調製した。得られた焼結体の
密度は、5.33 g/cm3(相対密度約79%)であり、実施例
1に比較してかなり低く緻密化していないことが判明し
た。尚、粉末X線回折により同定したところ、実施例1
と同様に結晶相についてはLaCrO3相のみであり副生相の
存在は認められなかった。また、焼結体の組成を蛍光X
線分析法(ガラスビード法)により測定したところ、誤
差の範囲内で目的のLa0.92Sr 0.08CrO3組成比の粉末であ
ることが判明した。
【0023】[実施例2]実施例1においてLa/Crの原
子比が13/87及び93/7 の二種類の組成の粒子の混合物
とした以外、実施例1と同様の条件で焼結体を調製し
た。得られた焼結体の密度は、6.35 g/cm3(相対密度約
94%)であり、実施例1と同様に緻密な焼結体であっ
た。また、結晶相及び組成分析結果も実施例1と同様で
あった。
【0024】[実施例3]実施例1においてLa/Crの原
子比が26/74及び80/20の二種類の組成の粒子の混合物
とした以外、実施例1と同様の条件で焼結体を調製し
た。得られた焼結体の密度は、6.32 g/cm3(相対密度約
93%)であり、実施例1と同様に緻密な焼結体であっ
た。また、結晶相及び組成分析結果も実施例1と同様で
あった。
【0025】[実施例4]実施例1においてLa/Crの原
子比が10/90及び87/13の二種類の組成の粒子の混合物
とした以外、実施例1と同様の条件で焼結体を調製し
た。得られた焼結体の密度は、6.30 g/cm3(相対密度約
93%)であり、実施例1と同様に緻密な焼結体であっ
た。また、結晶相及び組成分析結果も実施例1と同様で
あった。
【0026】[実施例5]実施例1においてLa/Crのモ
ル比が20/80及び75/25の二種類の組成の粒子の混合物
とした以外、実施例1と同様の条件で焼結体を調製し
た。得られた焼結体の密度は、6.25 g/cm3(相対密度約
92%)であり、実施例1と同様に緻密な焼結体であっ
た。また、結晶相及び組成分析結果も実施例1と同様で
あった。
【0027】
【発明の効果】本発明は、組成の不均一な粒子の配合を
巧みに応用した焼結性の優れたランタンクロマイト系粉
末であり、MHD発電用電極、発熱体、固体電解質燃料
電池電極のセパレータ(平板型)、或いはインタコネク
タ(円筒型)用の材料などに応用することができ、その
工業的価値は大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ランタン成分とクロム成分との原子比
    (La/Cr)が13/87〜26/74である粒子、
    及び/又は前記原子比が80/20〜93/7である粒
    子を含む混合物であって、かつ全体のランタン成分とク
    ロム成分との原子比が40/60〜60/40であるこ
    とを特徴とするランタンクロマイト系粉末。
JP34035692A 1992-12-21 1992-12-21 ランタンクロマイト系粉末 Pending JPH06183744A (ja)

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JP34035692A JPH06183744A (ja) 1992-12-21 1992-12-21 ランタンクロマイト系粉末

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