JPH06184064A - 第二級アミンの製造方法及び前記方法に使用する触媒組成物 - Google Patents

第二級アミンの製造方法及び前記方法に使用する触媒組成物

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JPH06184064A
JPH06184064A JP5166892A JP16689293A JPH06184064A JP H06184064 A JPH06184064 A JP H06184064A JP 5166892 A JP5166892 A JP 5166892A JP 16689293 A JP16689293 A JP 16689293A JP H06184064 A JPH06184064 A JP H06184064A
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JP
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rhodium
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anion
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JP5166892A
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English (en)
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Boer Henricus Jacobus Robert De
ヘンリクス・ヤコブス・ロベルト・デ・ボエル
Paul David Savage
ポール・デイビツド・サベイジ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ロジウム陽イオン源、ハロゲン化物以外の陰
イオン源及び保持体としてＮ−複素環式化合物のポリマ
ーを含む触媒組成物の存在下において、アンモニアまた
は第一級アミンを一酸化炭素、水素及びオレフィン化合
物と反応させることを含む第二級アミンの製造方法と、
前記第二級アミンの製造のための使用に適する触媒組成
物とを提供する。 【効果】 高い転化率と選択性をもって第二級アミンを
製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第二級アミンの製造方法
及び第二級アミンの製造において使用するのに適する触
媒組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】及び
【発明が解決しようとする課題】第二級アミンを製造す
るために、アンモニアまたは第一級アミンを、ルテニウ
ム及び／またはロジウム触媒のような遷移金属触媒の存
在下において、一酸化炭素、水素及びオレフィン化合物
と反応するアミノメチル化プロセスは、例えば米国特許
第4,503,217 、4,526,936 及び4,832,702 号及びヨーロ
ッパ特許出願公告第457,386 （出願人の参照：Ｔ412 Ｅ
ＰＣ）に記載の技術において既知である。
【０００３】アミノメチル化の全プロセスは、形式的に
３つの反応に分けることができる。第一は、アルデヒド
またはアシル金属種（metal acyl species）が形成され
るヒドロホルミル化であり、次にシフ塩基またはエナミ
ンという中間体が生じる縮合が続き、次がそれぞれ所望
の最終生成物アミン（The desired end product amine
）を製造するためにＣ＝Ｎ結合またはＣ＝Ｃ−Ｎ結合
の水素化である。（ J.Org. Chem., 1982, 47, No. 3,
pp. 445-447）。
【０００４】前記のアミノメチル化プロセスにおいて、
一般的に使用されてきた遷移金属触媒は均一触媒であ
り、反応媒体に溶解するので、連続使用のために回収す
るのがむずかしい。しかし触媒回収は、特にロジウム触
媒を使用する場合、ロジウム金属が高額なことを考慮す
ると重要である。
【０００５】一方、反応媒体から容易に回収しうる不均
一触媒は、米国特許第3,636,159 、3,652,676 、4,178,
314 及び4,189,448 号から既知である。これらの特許に
記載された触媒はヒドロホルミル化反応、つまりオレフ
ィンからアルデヒドへの転換の触媒作用の時及び、任意
に水素化反応、例えばアルデヒドからアルコールへの転
換の触媒作用の時に有効であるといわれている。
【０００６】さらに詳しくは、米国特許第3,636,159 号
は、コバルト、ロジウム、ルテニウム、白金、及びパラ
ジウムなどの族の金属と伴に、ピリジンの固体ポリマー
を含む不均一ヒドロホルミル化触媒を開示している。実
施例で述べられた触媒はコバルト包含触媒のみである。
【０００７】米国特許第3,652,676 は、コバルト、ロジ
ウム、ルテニウム、白金及びパラジウムなどの族の金属
と伴に、ポリビニル芳香族化合物の存在下においてピリ
ジンとスチレンとを重合することによって形成される固
体ポリマーを含む不均一ヒドロホルミル化触媒を開示し
ている。
【０００８】実施例で述べられた触媒はすべて、コバル
ト包含触媒である。
【０００９】米国特許第3,636,159 号の２欄の１〜７行
目及び米国特許第3,652,676 号の２欄の４〜10行目で
は、「そのため使用されうる金属はコバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、白金及び／またはパラジウムであり、
反応条件下において金属カルボニルを構成するような形
態である。一般にコバルトは好ましい金属であり、好都
合にもコバルトヒドロカルボニルまたはジコバルトオク
タカルボニルの形でありうる。」と記載されている。
【００１０】これらの２つの米国特許では、カルボニル
またはナフテネート自身以外の金属化合物を含むどのよ
うな触媒も開示していない。
【００１１】米国特許第4,178,314 号は、一般式Ｐ* −
ＭＣｌ3 ［式中、Ｍはロジウムまたはイリジウムであ
り、Ｐ* は複素環式窒素含有ポリマーである］を持つ不
均一ヒドロホルミ化および水素化触媒を開示している。
米国特許第4,178,314 号の実施例、特に実施例７〜９か
ら、前記の触媒はオレフィン供給原料のヒドロホルミル
化及び水素化を同時に促進させるものではないため、ア
ルコールは、第一のヒドロホルミル化工程及び第二の水
素化工程を含む二段法によってのみ、オレフィン供給原
料から得られることが判明した。
【００１２】ＵＳ−Ａ−4,189,448 は、一般式：
【００１３】
【化２】
【００１４】［式中、ｎは１〜約３、ｍは１〜約２、Ｍ
はロジウムまたはイリジウムであり、Ｘは塩素、臭素、
ヨウ素または水素であり、Ｐ* は複素環式窒素含有ポリ
マーである。］を持つ不均一ヒドロホルミル化及び水素
化触媒を開示する。これらの触媒は、簡便な、二段法
の、一反応器触媒によるオレフィンからのアルコール合
成を可能にするといわれている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに最近、第
二級アミンが、特別な不均一ロジウム触媒を使用する一
段法によって、高い転化率と選択性とを持って生成され
うることが知見された。
【００１６】その結果、本発明によってロジウム陽イオ
ン源、ハロゲン化物以外の陰イオン源及び担体としてＮ
−複素環式化合物を含む触媒組成物の存在下において、
アンモニアあるいは第一級アミンを一酸化炭素、水素及
びオレフィン化合物と反応させることを含む第二級アミ
ンの製造方法が提供される。
【００１７】本発明の方法において使用される第一級ア
ミンは、例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミン
もしくはアリールアミンのようなモノアミンまたは少な
くとも第一級アミノ基を少なくとも１つ含むポリアミン
でありうる。
【００１８】この明細書においては、特記しない限り、
アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル部分は直鎖
又は分岐鎖であり得、好ましくは20以下、より好ましく
は10以下、特に好ましくは６以下の炭素原子を含む。シ
クロアルキル基は、３〜８、好ましくは３〜６の炭素原
子を含む。アリール基はどのような芳香族炭化水素基で
もよいが、特にフェニル基、またはナフチル基である。
アルカリール基は少なくとも１つのアルキル基で置換さ
れたアリール基、例えばメチルフェニル基であり得る。
【００１９】アルキルアミン、シクロアルキルアミンま
たはアリールアミン中のアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基は、１以上で、例えば６以下、好まし
くは４以下の置換基で置換され得る。
【００２０】置換基例はアルコキシ基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアルカリール基を含
む。
【００２１】モノアミンの例は、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン及びアニリンである。
【００２２】ポリアミンは、炭素原子、水素原子及び窒
素原子から成るかまたは、さらに酸素原子及び／または
硫黄原子を含み得る。例えばポリアミンは一般式：
【００２３】
【化３】
【００２４】［式中、各ｘは１〜３、各ｙは１〜３、各
Ａは独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ｍは０、１
または２、ｎは１〜10であり、そして、ｍが１のとき、
ｎが１およびＡが−Ｏ−もしくは−Ｓ−であるかまたは
ｎが２およびＡが−Ｓ−であり、ｍが２のとき、ｎが１
であり；さらにＲ1 およびＲ2 のそれぞれは、独立し
て、水素原子またはアルキル基を表わす。］の化合物で
あり得る。
【００２５】上記の化学式Ｉでは、Ｒ1 およびＲ2 のそ
れぞれが独立して水素原子またはＣ1 −Ｃ6 アルキル
基、特にメチル基であるのが好ましい。化学式Ｉの特に
好ましいポリアミンは式中、Ｒ1 およびＲ2 のそれぞれ
が独立して、水素原子またはメチル基を表わし、ｙが２
または３、ｍが０、ｎが１〜６であるポリリマミンであ
り、例えば３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンであ
る。
【００２６】上記化学式Ｉの化合物は、H. R. Ing 及び
R. H. F. Manske, J. Chem. Soc.,1926, p. 2348 ；D.
S. Tarbell, N. Shakespeare, C. J. Claus及び J. R.
Bunnett, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, p. 1217； R.
C. O′Gee 及びH. M. Woodburn, J. Am. Chem. Soc.,
1951, 73, p. 1370；A. F. Mckay, D. L. Garmaise及び
A. Halsaz, Can. J. Chem., 1956, 34, p. 1567 ；Kirk
-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volum
e 7 (Wiley Interscience, New York, 3rd edition, 19
79）pp 580-602；米国特許第 2,318,729号；S. Gabrie
l, Berichte,1891, 24, pp 1110-1121；F. P. J. Dwyer
及び F. Lions, J. Am. Chem. Soc.,1950, 72, pp 1545
-1550；F. P. J. Dwyer, N. S. Gill, E. C. Gyarfas
及びF.Lions, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, pp 1526-
1528 ；および米国特許第3,362,996 号の方法、または
それらと同様の方法によって製造してもよい。
【００２７】本発明の方法で使用するオレフィン化合物
は、少なくとも２つの炭素原子を含み、１、２、または
それ以上のオレフィン結合を含み得る。オレフィン性化
合物は、好ましくは２〜7200、より好ましくは２〜100
0、一層好ましくは２〜500 で、特には２〜100 の炭素
原子を含む。
【００２８】オレフィン化合物の例は、アルコキシ基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアル
カリール基から選択された、１以上で、例えば６以下、
好ましくは４以下の置換基と任意に置換される、アルケ
ン、シクロアルケン、アルカジエン並びにシクロアルカ
ジエン及びそれらのオリゴマーとポリマー（以下「ポリ
オレフィン」と呼ぶ）を含む。
【００２９】アルケンまたはアルカジエンは末端または
内部オレフィン結合を含み得る。末端オレフィン結合が
好ましい。
【００３０】特に好ましいオレフィン化合物は、Ｃ2 〜
Ｃ10のアルケンまたはそのオリゴマーもしくはポリマー
である。
【００３１】非置換アルケンの例は、エテン、プロペ
ン、ブテン、イソブテン、ペンテンまたはヘキサンの異
性体、１−オクテン、ジイソブチレンであり、置換アル
ケンの例は、スチレン及びメチルスチレンである。シク
ロアルケンの例は、シクロヘキセン及びノルボルネンで
ある。
【００３２】アルカジエンの例は、１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン及び１，９−ウンデカジエン
である。シクロアルカジエンの例はノルボルナジエンと
ジシクロペンタジエンである。
【００３３】ポリオレフィンは、部分的に水素化されて
もよいが、ポリオレフィン中にいくらかオレフィン性不
飽和が残留していることが重要である。
【００３４】ポリオレフィンは、好ましくは 200〜100,
000 、より好ましくは 200〜5000、特に 500〜2500の数
平均分子量（Ｍn ）を持つ。
【００３５】ポリオレフィンの例は、ＥＰ−Ａ−268 21
4 の比較例１の方法または、より一般的には、ＥＰ−Ａ
−69 951に記載の方法と同様の方法によって、都合よく
製造されうるアタクチックポリプロピレン；ＧＢ−Ａ−
1 575 507 の実施例１(a) と同様の方法によって都合よ
く製造され、生成したポリマーを実施例１(c) に従っ
て、一部水素化する、一部水素化したポリイソプレン；
ポリイソブチレン；ポリα−オレフィン、つまり、一般
的に６〜12、より一般的には８〜12の炭素原子を含み、
Hydrocarbon Processing, Feb. 1982 page 75 で略述さ
れた方法によって製造されうるα−オレフィンモノマー
の、一部水素化した主としてトリマーとテトラマーとペ
ンタマーよりなるオリゴマー；ＥＰ−Ａ−346 999 で述
べられたプラズマ方法によって製造された炭化水素であ
る。
【００３６】British Petroleum Company によって商標
「Ultravis」、「Hyvis 」及び「Napvis」として販売さ
れたポリイソブチレンは、本発明の使用には特に好まし
く、例えば「Ultravis 10 」「Ultravis 30 」「Hyvis
10」「Hyvis 30」「Hyvis 150 」及び「Napvis 10 」ポ
リイソブチレンはそれぞれ、数平均分子量（Ｍn ） 970
* 、1300* 、1025* 、1320、2400及び 971* ［式中、星
印をつけたＭn 値はゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て確定し、無印の値はオゾンとの定量的反応によって確
定した。］を持つ。
【００３７】本発明による方法は、60〜200 ℃、好まし
くは 100〜200 ℃、特に 125〜170℃の範囲の温度で実
施するのが好都合である。
【００３８】本方法は、室温で（20℃） 200〜25,000kP
a 、好ましくは2,000 〜20,000kPa、更に2,000 〜10,00
0kPa 、特に6,000kPaの全圧で実施するのが好都合であ
る。しかし本方法を一定の温度で回分式に（batchwise
）実施すると、反応の進行中は圧力が下がることを認
識すべてきである。
【００３９】ロジウム陽イオン源はロジウム陽イオン種
を発生しうるロジウム含有材料のいかなるものでもよ
い。適切なロジウム源は酸化物のようなロジウム化合
物；硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩（例えばトリフルオ
ロメタンスルホン酸塩またはｐ−トルエンスルホン酸
塩）、ホウ酸塩（例えばＲｈ（ＣＯ）2 （ＢＦ4 ）のよ
うなテトラフルオロホウ酸塩）、リン酸塩、ホスホン酸
塩（例えばベンゼンホスホン酸塩）、カルボン酸塩（例
えばアセテート、プロピオン酸塩、または酪酸塩）及び
アセチルアセトネート（例えばＲｈ（ＣＯ）2 （ａｃａ
ｃ）［式中、ａｃａｃはアセチルアセトネートの陰イオ
ンを示す］）のような塩；及び水素化物（例えばＨＲｈ
（ＣＯ）（Ｐｈ3 Ｐ）3 ）を含む。
【００４０】ハロゲン化物以外の陰イオン源は、塩また
は酸でありうる。また例えばロジウム錯体のような金属
錯体であつてもよい。陰イオンは、好ましくは硝酸塩、
硫酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ホスホン
酸塩、カルボン酸塩またはアセチルアセトネートの陰イ
オンである。好ましい陰イオン源はロジウムの錯体又は
塩、又は酸である。
【００４１】Ｎ−複素環式化合物は、アルケニル基、好
ましくはビニル基で置換されたピペリジン、モルホリ
ン、ピペラジン、ピリジン、ビピリジン、ピロリドン、
ピロール、ベンゾピロール、キノリン、インドール、イ
ミダゾール、カルバゾール、フェナントロリン及び４−
メチル−４′−ビニル−２，２′−ビピリジンから選択
されるのが好ましい。
【００４２】より好ましくは、Ｎ−複素環式化合物は、
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン及び４メチル−４′−ビニル−２，２′−ビピ
リジンから選択される。
【００４３】Ｎ−複素環式化合物のポリマーは、ホモポ
リマーまたはコポリマーであってよい。コポリマーが好
ましい。
【００４４】コポリマーの製造に使用できるコモノマー
は、前記のＮ−複素環式化合物；Ｃ1 −Ｃ20−、好まし
くはＣ1 −Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、特に
メチルアクリレート；Ｃ2 −Ｃ20−、好ましくはＣ2 −
Ｃ10−アルケニル（ジ）−（メタ）アクリレート、特に
エチレンジアクリレート；ジビニルベンゼンを含む。ジ
ビニルベンゼンは特に好ましいコモノマーである。
【００４５】好ましいコポリマーは、２−ビニルピリジ
ン／メチルアクリレート／エチレンジアクリレート、２
−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン、３−ビニルピリ
ジン／ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン／ジビニ
ルベンゼン及び４−メチル−４′−ビニル−２，２′−
ビピリジン／ジビニルベンゼンコポリマーである。
【００４６】Ｎ−複素環式化合物のポリマーの製造は、
当業界で既知である。
【００４７】前記ポリマーは、例えばHjortkjaer, Chen
及び Heinrich, Applied Catalysis, 1991, 67, pp 269
-278の方法によれば、50〜150 ℃の範囲の温度で、有機
溶剤の中で、アゾイソブチロニトリルのような開始剤の
存在下において任意に１つ以上のコモノマーとともに、
Ｎ−複素環式モノマーを加熱することによって簡単に製
造されうる。
【００４８】ロジウムの１グラム原子に対する陰イオン
のモル数は、好ましくは少なくとも0.5、さらに好まし
くは１〜50の範囲内、よりさらに好ましくは１〜25、特
には１〜10である。
【００４９】ロジウムの１グラム原子に対するポリマー
保持体のモル数は、好ましくは10-8〜10-1、さらに好ま
しくは10-7〜10-3、特に10-6〜10-5である。
【００５０】１モルのオレフィン化合物に対して使用さ
れるロジウムのグラム原子数は、臨界的ではない。好ま
しくは、１モルのオレフィン化合物につきロジウムが10
-6〜102 グラム原子である。
【００５１】Ｈ2 に対するＣＯの割合は、好ましくは
１：10から10：１であり、より好ましくは１：５から
５：１、特に１：２である。
【００５２】本発明の方法は、溶剤の存在下で実施し得
る。典型的な溶剤の例は、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ジグリム）、１，４−ジオキサンまたはテ
トラヒドロフランのようなエーテル；ジメチルホルムア
ミドまたはジメチルアセトアミドのようなアミド；ヘキ
サノールまたはテトラエチレンレグリコールのようなア
ルコール；エチルアセテートのようなエステル；及びヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンのよう
な炭化水素である。
【００５３】本発明はさらに、ロジウムの陽イオン源、
ハロゲン化物または水素化物以外の陰イオン源及び保持
体としてＮ−複素環式化合物のポリマーを含む触媒組成
物を提供する。
【００５４】
【実施例】以下の実施例に基づき、本発明をよりくわし
く説明する。
【００５５】実施例１ ポリ（４−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン）−［Ｒ
ｈ（ＣＯ） 2 ］［ＢＦ 4 ］不均一触媒の製造 本反応はグローブボックスで実施した。メタノール600m
l 中の２％のジビニルベンゼンで架橋したポリ（４−ビ
ニルピリジン） 10.00ｇ（Aldrich Chemical Company L
td. イギリスから入手可能）の懸濁液に1.849 ｇ（4.75
mmol）の［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 を加え、反応混合物
を室温（20℃）で48時間撹拌した。続いて、1.044 ｇ
（9.50mmol）のＮａＢＦ4 を反応混合物に加え、さらに
36時間撹拌を続けた。
【００５６】所望の最終生成物である、固体のポリ（４
−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン）−［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）2 ］［ＢＦ4 ］を濾過し、メタノール及び水で洗浄
し、真空乾燥した。最終生成物は98％の収量で、ＩＣＰ
−ＭＳによって確定されたように、 7.5％（計算値 7.7
％）のロジウムを含むことが判明した。
【００５７】実施例２ 第２級アミンの製造 磁石の撹拌棒と加熱用マントルを備えた250ml の金属オ
ートレーブ「Hastelloy C 」（商標）の中に、ポリイソ
ブチレン「Hyvis 10」（商標）77mmol（ＢＰ社製、ゲル
浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量（Ｍn ）は
1025）と、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン10
5mmol と、１，４−ジオキサン75mlと実施例１によって
得た不均一触媒 0.3ｇとを入れた。ガスキャップを排気
する間（12kPa ）、オートクレーブの中味を撹拌した。
ガス供給ラインをパージした後、オートクレーブに圧力
2000kPa まで、一酸化炭素ガスによって圧力をかけた。
一酸化炭素の一部が反応混合物に溶解するために、一酸
化炭素の圧力のわずかの低下が知見された。そのため、
一酸化炭素の圧力を所望値2000kPa に再調整した。
【００５８】オートクレーブには、さらに室温（20℃）
で全圧6000kPa を示すように、一酸化炭素について述べ
たのと同じ方法に従って水素ガス（4000kPa ）によって
圧力をかけた。圧力が安定したら、オートクレーブの中
味は撹拌しながら24時間、 170℃で加熱した。冷却後、
オートクレーブを減圧し、中味を分液漏斗に注入した。
生成物を含む上部層を溶剤を含む下部層と分離し、前者
に50mlのヘキサンを加えた。得られた混合物を50mlの水
で３回洗浄した。回転エバポレータを使って、110℃、
0.3kPaでヘキサンを蒸発させることによって反応生成物
が生じたので、前記生成物の活性物質（つまりポリイソ
ブチレンの転化物）と塩基性−Ｎ、第二級−Ｎと第三級
−Ｎの含有率とを分析した。
【００５９】結果 活性物質（％）：60.8（第二級アミン58.6；副産物 2.
2） 塩基性−Ｎ（％Ｎ）：1.330 第二級−Ｎ（％Ｎ）：0.641 第三級−Ｎ（％Ｎ）：0.689 第二級アミンに対する触媒の選択性（％）：58.6/60.8
×100 ＝96実施例３ 実施例２で述べた方法をくり返したが、ただし実施例１
で得た不均一触媒 1.0ｇを使用し、反応温度は 150℃に
下げた。
【００６０】結果 活性物質（％）：50.6（第二級アミン46.0；副産物 4.
6） 塩基性−Ｎ（％Ｎ）：1.094 第二級−Ｎ（％Ｎ）：0.497 第三級−Ｎ（％Ｎ）：0.597 第二級アミンに対する触媒の選択性（％）：46.0/50.6
×100 ＝91 触媒は回収され、２回再利用され、各回とも、上記に匹
敵する結果を得た。
【００６１】実施例４ 実施例２で述べた方法をくり返したが、ただし50mmolの
１−オクテンをポリイソブチレン“Hyvis 10”の代わり
に使い、50mlの１，４−ジオキサン及び実施例１で得ら
れた 0.5ｇの不均一触媒を使用し、反応温度を19時間、
125℃に維持した。反応生成物の分析によって第２級ア
ミン（つまりＣ9 Ｈ19−ＮＨ−（ＣＨ2）3 −Ｎ（ＣＨ
3 ）2 ）が98％含まれることが判明した。第二級アミン
に対する触媒の選択性は、99％と計算された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・デイビツド・サベイジ イギリス国、ケント・エム・イー・10・ １・エツクス・エイチ、シツテイングボー ン、ウエスターハム・ロード・143

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ロジウム陽イオン源、ハロゲン化物以外
    の陰イオン源及び、保持体としてＮ−複素環式化合物の
    ポリマーを含む触媒組成物の存在下において、アンモニ
    アまたは第一級アミンを一酸化炭素、水素及びオレフィ
    ン化合物と反応させることを含む第二級アミンの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 前記第一級アミンが一般式： 【化１】 ［式中、各ｘは１〜３、各ｙは１〜３、各Ａは独立して
    −Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｍは０、１または２、ｎは
    １〜10の範囲であり、ｍが１の時はｎが１及びＡが−Ｏ
    −もしくは−Ｓ−であるかまたはｎが２及びＡが−Ｓ−
    であり、ｍが２の時は、ｎが１であり；各Ｒ1 及びＲ2
    は独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］から
    成る化合物である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記オレフィン化合物が、アルコキシ
    基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びア
    ルカリール基から選択された１以上の置換基によって任
    意に置換されたアルケン、シクロアルケン、アルカジエ
    ンまたはシクロアルカジエンである請求項１または２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記オレフィン化合物が２〜100 の炭素
    原子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 実施温度が 125〜170 ℃である請求項１
    〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 2,000〜10,000kPa の全圧で実施される
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ロジウム陽イオン源が酸化物、塩ま
    たは水素化物である請求項１〜６のいずれか１項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記陰イオンが、硝酸塩、硫酸塩、スル
    ホン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、カルボ
    ン酸またはアセチルアセトネートの陰イオンである請求
    項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記Ｎ−複素環式化合物が、アルケニル
    基で置換されたピペリジン、モルホリン、ピペラジン、
    ピリジン、ビピリジン、ピロリドン、ピロール、ベンゾ
    ピロール、キノリン、インドール、イミダゾール、カル
    バゾール、フェナントロリン及び４−メチル−４′−ビ
    ニル−２，２′−ビピリジンから選択される請求項１〜
    ８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ロジウム陽イオン源、ハロゲン化物ま
    たは水素化物以外の陰イオン源及び保持体としてＮ−複
    素環式化合物のポリマーを含む触媒組成物。
JP5166892A 1992-07-08 1993-07-06 第二級アミンの製造方法及び前記方法に使用する触媒組成物 Pending JPH06184064A (ja)

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NL92306266.5 1992-07-08

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