JPH06184251A - 水溶性熱可塑性フィルムおよびその用途 - Google Patents

水溶性熱可塑性フィルムおよびその用途

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JPH06184251A
JPH06184251A JP33635192A JP33635192A JPH06184251A JP H06184251 A JPH06184251 A JP H06184251A JP 33635192 A JP33635192 A JP 33635192A JP 33635192 A JP33635192 A JP 33635192A JP H06184251 A JPH06184251 A JP H06184251A
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JP
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water
pva
thermoplastic film
soluble
soluble thermoplastic
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JP33635192A
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English (en)
Inventor
Hirotoshi Kamata
博稔 鎌田
Tetsuhiko Yamaguchi
哲彦 山口
Kiichi Hosoda
喜一 細田
Kazuhiko Oga
一彦 大賀
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリビニルアルコール（けん化度８０〜９５
モル％）に対するＮ−ビニルアセトアミドの単独グラフ
ト重合体もしくはＮ−ビニルアセトアミドとポリオキシ
アルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルなどのビニル
系モノマーのグラフト共重合体からなることを特徴とす
る水溶性熱可塑性フィルム。 【効果】 長期間保存しても化学的および物理的性質の
変化が少ないため水への溶解度が変化しにくく、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドが耐アルカリ性に優れるために、特に
粉末洗剤などの包装材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
とＮ−ビニルアセトアミド系モノマーとのグラフト重合
体水溶性熱可塑性フィルムに関する。さらに詳しくは、
冷水易溶性のポリビニルアルコールにＮ−ビニルアセト
アミド単独、もしくは、Ｎ−ビニルアセトアミドとビニ
ル系モノマーをグラフト重合することにより得られる、
冷水易溶性、耐アルカリ性、耐酸性に優れ、かつ機械的
強度に優れたグラフト重合体からなる水溶性熱可塑性フ
ィルムおよびその具体的用途に関する。
【０００２】（発明の背景）水溶性の医薬品などの化学
薬品、洗剤、殺虫剤、除草剤、殺菌剤等の農薬類、染料
および顔料などの多くは溶解性や分散性を考慮して粉末
状態で包装、販売されているが、消費者が包装材の開封
時あるいは内容物の計量時に粉末状内容物に接触した
り、空気中に飛散した粉末が気管などの粘膜に付着して
人体に炎症をおこすなど周囲環境へ悪影響を及ぼすこと
がある。また、薬品が残留付着した使用後の包装材料の
廃棄処理にも注意を要するという問題がある。そこで、
上記粉末状製品の使用に付随する問題を解決するため
に、使用時に包装材そのものが溶解してしまう水溶性熱
可塑性樹脂からなる水溶性フィルムが注目されている。
【０００３】
【従来の技術】従来、水溶性熱可塑性樹脂の代表例とし
て、ポリ酢酸ビニルのアセトキシ基を酸またはアルカリ
により加水分解（けん化）して水酸基とすることにより
得られるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
る。）が知られている。しかし、ＰＶＡはけん化度が９
５モル％以上まで高くなると経時的に結晶化が進行して
冷水不溶性となり、またけん化度が８０モル％以下まで
低くして結晶化度を抑制すると疎水度が高くなり、水不
溶性となる。すなわち、ＰＶＡはけん化度８０〜９５モ
ル％の範囲内で冷水に溶解し、前記範囲外であると水不
溶性となる。また、けん化度８０〜９５モル％の冷水易
溶性ＰＶＡを、包装用フィルムのような成形体とし、そ
の包装対象物が酸性もしくはアルカリ性のものであると
きには、速やかにＰＶＡの加水分解が生じ、けん化度が
高くなるため冷水不溶性となる。また、ＰＶＡは熱シー
ル時などの加熱によって架橋して、水不溶性となる。
【０００４】近年、ＰＶＡの水溶性における上記問題点
を解決するために、様々な検討が行われている。例え
ば、特公昭42-20845号公報にはＰＶＡのアルドールアセ
タール化した冷水易溶性フィルム、シートおよびフィラ
メントが開示されている。しかし、アルドールの分子中
には水酸基とアルデヒド基が存在するため、ＰＶＡとの
反応時にアルドール同士が反応することもあり反応のコ
ントロールに問題がある。このことは水溶性を長期にわ
たって保持しうるＰＶＡのアセタール化物を工業的に安
定に製造することは極めて困難であることを示してい
る。また、ＰＶＡに他のポリマーを配合してなる水溶性
樹脂組成物が提案されている。例えば、特公昭43-1487
号公報には高けん化度ＰＶＡ（けん化度９７モル％以
上）と低けん化度ＰＶＡ（けん化度７５〜９２モル％）
と澱粉とからなる組成物が、特開昭57-12540号公報には
けん化度８０〜９５モル％のＰＶＡと分子量30,000〜4
0,000のポリアクリル酸のブレンドが、そして特開昭53-
24351号公報には低分子量ＰＶＡと中間分子量ＰＶＡ
（いずれもけん化度８５〜９０モル％）とエチレン性不
飽和基含有アルキルエステル（例えばアクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル）ポリエチ
レングリコールからなる組成物がそれぞれ開示されてい
るが、いずれの樹脂成分もアルカリ成分に対して不安定
なため、加水分解の進行による冷水への不溶化現象は避
けられない。また、ＰＶＡは他の水溶性樹脂との相溶性
が悪く、そのために他の樹脂との配合後、フィルム強度
が著しく低下することが多い。
【０００５】また、ＰＶＡを不飽和カルボン酸で変性し
た組成物が提案されているが、（水溶性高分子の応用と
市場、ＣＭＣ出版）、酸性の物質と接触すると冷水易溶
性が損なわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
はＰＶＡが冷水不溶性の原因となる結晶化度の上昇を抑
制し、冷水易溶性、強度、耐アルカリ性、耐酸性、熱シ
ール性、柔軟性等の特性に優れた水溶性熱可塑性フィル
ムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、水溶性樹脂
の成分として、耐アルカリ性、耐酸性に優れているＮ−
ビニルアセトアミド（以下、ＮＶＡと略記する。）の重
合体に着目し、ＮＶＡをＰＶＡに対しグラフト重合を行
うことを発明した。ＰＶＡにＮＶＡをグラフト重合する
ことにより、ＰＶＡの結晶化を抑制し、耐酸性、耐アル
カリ性を付与すると同時にグラフト鎖が内部可塑化効果
を有し、熱融着性をも改善すると考えたのである。鋭意
研究を進めた結果、特定のＰＶＡに対する、ＮＶＡ単
独、もしくはＮＶＡと特定のビニル系モノマーとのグラ
フト重合体がＰＶＡ系の樹脂のもつ上記種々の欠点を解
決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は １）実質的にＰＶＡに対するＮＶＡの単独グラフト重合
体もしくはＰＶＡに対するＮＶＡとビニル系モノマーの
グラフト共重合体からなる水溶性熱可塑性フィルム。 ２）前記１）のＰＶＡがけん化度８０〜９５モル％の範
囲の水溶性ＰＶＡである水溶性熱可塑性フィルム。 ３）ＰＶＡとグラフト重合する全モノマーの割合が重量
比でＰＶＡ：モノマー＝１：１．５〜１０：１である前
記１）の水溶性熱可塑性フィルム。 ４）グラフト重合するモノマーの組成が、ＮＶＡ２０重
量％以上１００重量％以下、およびビニル系モノマー０
重量％以上８０重量％以下の範囲内で得られるＮＶＡの
単独グラフト重合体またはグラフト共重合体からなる水
溶性熱可塑性フィルム。 ５）前記１）記載のビニル系モノマーが、一般式（Ｉ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基を表す。）
で示される化合物、一般式（II） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯＲ3 （II） （式中、Ｒ2 は水素またはメチル基を表し、Ｒ3 はＣ1
〜Ｃ3 の低級アルキル基を表す。）で示される化合物、
一般式（ＩＩＩ）
【化２】 （式中、Ｒ４ 、Ｒ5 は水素またはメチル基を表し、Ｒ
6 は水素、Ｃ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基またはフェニル
基を表す。また、ｎは１〜１００の整数を表す。）で示
される化合物、一般式（IV） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ7 （IV） （式中、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基を表す。）
で示される化合物、一般式（Ｖ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ8 ’ （Ｖ） （式中、Ｒ8 とＲ8 ’は水素またはＣ1 〜Ｃ3 の低級ア
ルキル基を表すがＲ8 とＲ8 ’が同時に水素であること
はない。）で示される化合物、一般式（VI） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ9 （VI） （式中、Ｒ9 はＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基を表す。）
で示される化合物から選択される一種以上の化合物であ
る水溶性熱可塑性フィルム。６）前記１）記載の水溶性
熱可塑性フィルムからなることを特徴とする水溶性包装
材、種子テープ用基材、特殊印刷用基材などに対する用
途に関するものである。
【０００９】（発明の構成）以下、本発明を詳細に説明
する。ＰＶＡ ＰＶＡは冷水に対する速やかな溶解性が必要とされるた
め、けん化度は８０〜９５モル％の部分けん化型ＰＶＡ
が好ましい。けん化度が８０モル％未満では疎水性が強
いため水不溶性となり、またけん化度が９５モル％より
高くなると結晶化度が高くなり、冷水に対し不溶性とな
るため好ましくない。また、平均重合度は１００より小
さくなるとフィルム強度が低下し、４０００を越えると
成形が困難になり、冷水溶解速度が遅くなるので１００
〜４０００が良いが、好ましくは３００〜３５００、さ
らに好ましくは５００〜３０００である。
【００１０】ＮＶＡ ＰＶＡにグラフト重合を行うＮＶＡはＰＶＡの有する冷
水易溶性を維持しつつ、ＰＶＡの結晶化を抑制し、ＰＶ
Ａの耐酸性、耐アルカリ性を向上させる。グラフトする
コモノマー中におけるＮＶＡの含量は、ＰＶＡのけん化
度、重合度、ＮＶＡ共重合体のビニル系モノマーの種
類、組成比などにもよるが２０重量％以上１００重量％
以下が好ましく、２０重量％以下では十分な耐アルカリ
性や耐酸性が得られず、ＰＶＡが不溶化する場合が多
い。
【００１１】ビニル系モノマー グラフト共重合に用いるビニル系モノマーは、ＮＶＡ単
独にグラフト重合した場合よりグラフト重合体の軟化点
を低下させ、引っ張り伸び、ヒートシール性を改善す
る。また、ビニル系モノマーをグラフト共重合すること
により、生成したグラフト鎖が内部可塑剤的役割を果た
すため、グリセリンなどの外部可塑剤の添加量を少なく
するすることができ、外部可塑剤の添加量が多いために
起こるブリードなどの弊害を抑制することができる。そ
のようなビニル系モノマーの具体例としては、一般式
（Ｉ）で示される化合物では酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等が挙げられるが、特に酢酸ビニルが好ましく、
【００１２】一般式（II）で示される化合物では、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル等が挙げられる
が、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好まし
く、
【００１３】一般式（III)で示される化合物では、（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエ
チレングリコールポリプロピレングリコール、アクリル
酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリ
ル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メト
キシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシポ
リエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポ
リエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレ
ングリコール、メタクリル酸２−フェノキシエチル等が
挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸ポリエチレング
リコール、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸
エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシト
リエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポ
リエチレングリコールが好ましく、
【００１４】一般式（IV）で示される化合物では例え
ば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ｎ−プ
ロピルビニルケトン、イソプロピルビニルケトンが挙げ
られるが、特にメチルビニルケトン、エチルビニルケト
ンが好ましく、
【００１５】一般式（Ｖ）で示される化合物では例え
ば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
等が挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、一般
式（VI）で示される化合物では、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル等が挙げられるが、特
にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルが好ま
しい。
【００１６】上記ビニル系モノマーは例示であり、これ
らに限定されないことは言うまでもなく、ビニル系モノ
マーとしては、特許請求の範囲に記載した組成の範囲内
でＮＶＡとの共重合体が、水溶性と熱可塑性の性質をも
つ共重合体が得られるのであれば、使用することができ
る。またこれらのビニル系モノマーは、共重合時に１種
類で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００１７】本発明において、上記ビニル系モノマーと
ＮＶＡとの配合割合は、ビニル系モノマーの種類によっ
て異なるが、得られたグラフト共重合体が水溶性および
熱可塑性を示すような割合であればよく、一般にＮＶ
Ａ：ビニル系モノマー＝２０〜１００重量％：８０〜０
重量％である。ＮＶＡの割合が２０量％未満だと（ビニ
ル系モノマーが８０重量％を越えると）、水に不溶性と
なる。
【００１８】次に本発明にかかる個々のビニル系モノマ
ーの配合割合を示す。前記一般式（Ｉ）、（II）、（I
V）、（Ｖ）、（VI）で示されるビニル系モノマーの場
合は、置換している低級アルキル基がＣ1 の時には０〜
８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、低級アルキ
ル基がＣ2 〜Ｃ3 の時には０〜５０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％であり、前記一般式（III)で示される
ビニル系モノマーの場合は、０〜８０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％であり、前記一般式（Ｉ）〜（VI）
で示されるビニル系モノマーを併用する場合は、ビニル
系モノマーの種類にもよるが、一般的には０〜８０重量
％、好ましくは０〜６０重量％である。
【００１９】重合方法 本発明の水溶性熱可塑性のグラフト共重合体を製造する
重合方法はラジカル重合が好ましい。ラジカル重合とし
ては、ＰＶＡが水以外の溶媒に溶解しないため、ＰＶＡ
の水溶液にラジカル重合開始剤とモノマーを溶解して行
う水溶液重合が好ましい。また、水溶液重合の方法とし
てはＰＶＡの水溶液と重合開始剤とモノマーを一括して
仕込んでから所定の温度に昇温して重合を行なう方法
と、ＰＶＡの水溶液と重合開始剤を仕込み、所定の温度
に昇温してからモノマーを滴下して重合する滴下重合法
があるが、いずれの方法も適用することができる。しか
しグラフト効率を上げるには滴下重合が好ましい。重合
時のＰＶＡの濃度は１〜４０重量％の範囲で任意に選択
することができるが、あまり低濃度では生産効率が悪く
なり、高濃度ではグラフト重合液の粘度が上がり過ぎ、
取扱いが困難になる。そこで好ましくは５〜３５重量
％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。また、
重合終了時のグラフト重合体の濃度は、２〜５０重量％
の範囲で任意に選択することができるが、同様の理由
で、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０
〜４０重量％である。
【００２０】ラジカル重合開始剤 重合開始剤としては水溶性の過酸化物系、アゾビス系、
レドックス系の中から任意に選択することができる。そ
のような重合開始剤としては、過酸化物系では過酸化水
素、t-ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、アゾビス系では2,2
’- アゾビス（2-アミノジプロパン）二塩酸塩、2,2
’- アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2- イル）プロパ
ン］二塩酸塩、2,2 ’- アゾビス［2-メチル-N- （ヒド
ロキシメチル）プロピオンアミド］、レドックス系では
硝酸セリウム・アンモニウム、硫酸セリウム・アンモニ
ウムなどが挙げられる。
【００２１】開始剤の使用量は、モノマーに対して０．
０１〜１０重量％の範囲で任意に選択することができる
が、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは
０．１〜３重量％である。開始剤の量が５重量％を越え
ると、ＰＶＡ主鎖の切断、カップリングが起こり易くな
り、溶液粘度があがり取扱が難しくなる。また、０．０
１重量％以下では少なすぎて重合が進行しない。
【００２２】重合温度および重合時間 重合温度および重合時間は、使用するモノマー、重合開
始剤の種類により任意に選択することができるが、重合
温度は反応制御の面から２０℃から水の沸点である１０
０℃が好ましく、重合時間は生産効率の点から１〜８時
間が好ましい。このようにして得られたグラフト共重合
体の分子は、ＰＶＡ鎖にＮＶＡなどのモノマーからなる
共重合体が櫛状に結合しているか、または一部ＰＶＡ鎖
の末端にブロック的に結合していると考えらる。ＰＶＡ
鎖に櫛状もしくは末端に結合したＮＶＡ系共重合体はＰ
ＶＡ分子間の水素結合形成を阻害する。そのため、グラ
フトするモノマーの量が多いほどＰＶＡの結晶化が抑制
され、水溶性は長期間維持される。一方フィルムの強度
はＰＶＡの含量に依存しており、ＰＶＡの含量が多いほ
どフィルム強度は高くなる。以上のことより、ＰＶＡ：
グラフトするモノマーの重量比＝１：１．５〜１０：
１、好ましくは１：１〜１０：２、特に好ましくは１：
０．８〜１０：３である。これよりＰＶＡの含量が低下
すれば、充分なフィルム強度は得られず、逆にＰＶＡの
量が多ければ、充分に結晶化の進行による冷水不溶化を
十分に抑制することができない。
【００２３】共重合体の成形方法 次に得られた共重合体の成形方法について説明する。Ｐ
ＶＡのグラフト共重合液は、高粘度の液体となる。これ
から脱溶媒してペレット状にしてから可塑剤等を添加し
て加熱溶融後成形機にかけて膜状に成形しても良いし、
水で希釈、あるいはそのまま溶液キャステイ ング法にて
成膜してもよい。加熱成形の方法は、一般的な押し出し
成形方法を適用することができ、Ｔダイ法、インフレー
ション法などが例示される。成形温度は１００〜２３０
℃の範囲から任意に選択することができるが、グラフト
共重合体の軟化点より高い温度で行うのが望ましい。
【００２４】また、成形時に柔軟性を付与するための可
塑剤を添加してもよい。そのような可塑剤としてはグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコ
ール（分子量１５００以下）、ポリグリセロール、トリ
エタノールアミン、１，３−ブタンジオールなどがあげ
られる。また所望により着色用の水溶性染顔料などを添
加することもできる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の水溶性熱可塑性フィルムは長時
間保存しても化学的、物理的性質の変化が少ないため、
冷水への溶解度が変化しにくく、またＰＶＡがフィルム
強度の高く、ＮＶＡの耐アルカリ性、耐酸性に優れるた
め、その特性を生かし多くの用途に利用できる。具体的
には、洗剤、農薬、染料、工業薬品、水処理剤等の包装
材、ナプキン防漏膜、ナプキン等の衛生用品の包装材、
病院用ランドリーバッグ、種子テープ用基材、特殊印刷
等の用途に好適に用いることができる。
【００２６】（用途） （１）洗剤、農薬等の包装材 粉末洗剤（界面活性剤、ビルダー、漂白剤、酵素などを
主成分とする）を１回分の使用量（２０〜４０ｇ）ずつ
小袋に包装し、使用の際にそのまま洗濯機内の水中に投
じ、溶解させて使用できる。このため、粉末洗剤用フィ
ルムの膜厚は機械的強度及び、溶解速度を満たすために
１５〜５０μｍが好ましい。洗剤はアルカリ性を示すた
め、耐アルカリ性のＮＶＡを成分に含む本発明のグラフ
ト共重合体がこの目的に好適である。粉末洗剤の包装材
として用いることにより、直接内容物に触れずに使用で
きること、事前の計量により、溶解操作の合理化と使用
量の適正化が図れること、使用後の包装材の処理にわず
らわされないこと等の利点がある。
【００２７】農薬の包装材として使用する場合は、特に
水和剤、水溶剤の包装剤として使用される。対象となる
農薬としては殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤などが
挙げられる。一般に、農薬の場合、微粉砕されているた
め、開封したとき飛散し、皮膚や呼吸器系に悪影響を及
ぼすが、水溶性フィルムで包装することにより飛散が防
止できる。
【００２８】（２）病院用ランドリーバッグ 水溶性フィルムのバッグに病院内の汚染した器具、衣
類、シーツなどを発生箇所で直ちに密封包装し、そのま
ま洗濯設備に送ることで病院内の病原菌の拡散が抑制さ
れ、二次感染を防止できる。水溶性フィルムを病院用ラ
ンドリーバッグとして用いるときには、常温で水不溶性
で、温水（５５〜６０℃）に対して水溶性であること、
濡れ強度が大きいこと、通常の取扱では破袋しないこと
などが適正条件として挙げられる。
【００２９】（３）種子テープ用基材 水溶性フィルムのテープ上にダイコン、ゴボウ、ニンジ
ン、ホウレンソウなど野菜、草花などの種子を一定間隔
に並べ、この種子を包むようにテープで巻き、その上か
ら糸を螺旋上に巻いて種子を固定、もしくはこのフィル
ムのテープ２枚の間に種子を並べ、フィルム融着して固
定し用いることができる。また、テープには植物の栄養
成分等を混入させてもよい。テープを畑に直線上に並べ
て土で覆い、水を散布することによりフィルムが溶解
し、種子を等間隔で植える好適な手段として用いること
ができる。除草時、収穫時の作業性より直線上に種子を
蒔いたり植物の成長の面より一定間隔をおいて種子を蒔
くことが重要であるが、テープを使用することにより、
さして労力を使わずにこの種蒔を容易に行うことができ
る。
【００３０】（４）特殊印刷 パターンを印刷した水溶性フィルムを、印刷面を上にし
て液体上に浮かべ、そのあとに被印刷物を押しあて、液
圧によりパターンを印刷する。この印刷は建材、アルミ
サッシ、木工品、事務器、石材などに用いることがで
き、印刷後のフィルムは水洗により除去することができ
る。
【００３１】また、水溶性フィルムに対し、疎水性イン
キで印刷し、印刷部分の非親水性と非印刷部分の親水性
の差により、水に濡れた際大きな伸縮性の差を生じる。
この性質を利用して未硬化の石膏、セメント面などに印
刷パターンに従った凹凸面を作り、建築物の壁面装飾な
どに生かすことができる。このフィルムは、濡れにより
伸縮性が大きく、石膏面などを深く堀り込む力と、形状
保持力が必要とされ、凹凸や局面のあるものの印刷に適
する。
【００３２】さらに電子産業分野でのプリント基板、フ
レキシブル基板、タッチパネルなどの製造工程のスクリ
ーン印刷用フィルムに応用することもできる。
【００３３】
【実施例】以下に、水溶性熱可塑性フィルムの実施例お
よび使用例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明
は以下の例に限定されるものではない。
【００３４】実施例１〜４、１１〜１３ 表１に示すように、ＰＶＡ（６０ｇ）、溶媒の水（３４
０ｇ）を攬拌機、窒素導入管、冷却器を備えた１リット
ルの四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下重合開始剤
の３５％の過酸化水素をを加えた後、攬拌しながら所定
の温度に昇温した。その温度で、ＮＶＡ、ビニル系モノ
マーの混合液を１〜３時間かけて滴下し、所定の時間重
合させた後、放冷し、グラフト共重合体を得た。
【００３５】実施例５、６ 表１に示すように、ＰＶＡ（６０ｇ）、溶媒の水（３４
０ｇ）、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸を用い、実施例１と同様な方法で反応を行
い、グラフト共重合体を得た。
【００３６】実施例７、８ 表１に示すように、ＰＶＡ（６０ｇ）、溶媒の水（３４
０ｇ）、および重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２−アミノジプロパン）二塩酸塩を用い、実施例１と
同様な方法で反応を行い、グラフト共重合体を得た。
【００３７】実施例９、１０ 表１に示すように、ＰＶＡ（６０ｇ）、溶媒の水（３４
０ｇ）、および重合開始剤として硝酸セリウム・アンモ
ニウムを用い、実施例１と同様な方法で反応を行い、グ
ラフト共重合体を得た。
【００３８】実施例１４、１５、１８ 表１に示すように、ＰＶＡ（８０ｇ）、溶媒の水（３２
０ｇ）、および重合開始剤として３５％過酸化水素を用
い、、実施例１と同様な方法で反応を行い、グラフト共
重合体を得た。
【００３９】実施例１６、１７ 表１に示すように、ＰＶＡ（８０ｇ）、溶媒の水（３２
０ｇ）、および重合開始剤として硝酸セリウム・アンモ
ニウムを用い、実施例１と同様な方法で反応を行い、グ
ラフト共重合体を得た。
【００４０】比較例１〜３ 表１に示すように、ＰＶＡ（６０ｇ）、溶媒の水（３４
０ｇ）を攬拌機、窒素導入管、冷却器を備えた１リット
ルの四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下重合開始剤
の３５％の過酸化水素水をを加えた後、攬拌しながら所
定の温度に昇温した。その温度で、ＮＶＡ、ビニル系モ
ノマーの混合液を１〜３時間かけて滴下し、所定の時間
重合させた後、放冷し、グラフト共重合体を得た。ただ
し、比較例１はグラフト共重合体が溶媒の水中に沈澱し
てきたため、濾過、乾燥してグラフト共重合体として得
た。
【００４１】比較例４ 表１に示すように、ＰＶＡ（５０ｇ）、溶媒の水（３５
０ｇ）、重合開始剤として３５％過酸化水素水を用い、
比較例２と同様な方法によりグラフト共重合体を得た。
【００４２】比較例５、６ 表１に示すように、ＰＶＡ（６０ｇ）、溶媒の水（３４
０ｇ）、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシマレイ
ン酸を用い、比較例１と同様な方法によりグラフト共重
合体を得た。
【００４３】比較例７ 表１に示すように、ＰＶＡ（６０ｇ）、溶媒の水（３４
０ｇ）、重合開始剤として３５％過酸化水素を用い、比
較例２と同様な方法により、グラフト共重合体を得た。
【００４４】比較例８〜１０ 表１に示すように、ＰＶＡ（８０ｇ）、溶媒の水（３２
０ｇ）、重合開始剤硝酸セリウム・アンモニウムを用
い、比較例２と同様な方法でグラフト共重合体を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表１】
【００４７】比較例１１、１２ 比較例１１としてけん化度８７〜８９モル％、平均重合
度１７００〜２４００のＰＶＡ、比較例１２としてけん
化度８７〜８９モル％平均重合度１０００〜１５００の
ＰＶＡを用いた。
【００４８】（フィルム成形）実施例１〜１８、比較例
２、３、４、７で調整したグラフト共重合体を、水で１
０％濃度になるように調整した後、キャステイ ング法に
より厚み約３０μｍのフィルムを得た。比較例１１及び
１２のＰＶＡも同様な方法で厚み約３０μｍのフィルム
を得た。
【００４９】（水溶性テスト）２０℃、６０％ＲＨで３
ヶ月保存した実施例１〜１８および比較例１〜１２フィ
ルムを３×３ｃｍの穴のあいた２枚の板紙にはさみ、ホ
ッチキスで固定した。これを２０℃の蒸留水に浸漬し、
フィルムの溶解状態をテストした。結果を表２に示す。
表中、○は完全に溶解したことを示し、×は不溶解分が
残ったことを示す。また、比較例１、５、６、８、９、
１０はグラフト重合中に溶媒の水に析出してきたので、
水溶性試験×とした。
【００５０】（ヒートシール性テスト）５×５ｃｍの大
きさの実施例１〜１８および比較例４、７のフィルム
を、２０℃、６０％ＲＨで一晩調湿したのち、同じ種類
のフィルムを２枚重ね合わせ、１６０℃に加熱したヒー
トシーラーで１秒間ヒートシールした。その結果を表２
に示す。○はシール性良好、×はシールした部分が容易
に剥離することを示す。また、−は試験を行なっていな
いことを示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】（使用フィルムの成形）実施例１〜１８、
比較例４、７のグラフト共重合体と１１、１２のＰＶＡ
と可塑剤を表３に示す組成で、固形分濃度１０％まで水
で希釈した後、キャステイ ングにて膜厚１８μｍと３０
μｍのフィルムを得た。
【００５３】
【表３】
【００５４】（フィルムの引っ張り試験）使用フィルム
１〜４、７、９、１１、１３〜１６、１８、比較フィル
ム４、７、１１、１２（３０μｍ）を１５×１．７ｃ
ｍ、の大きさに切り、２０℃、ＲＨ６０％で７日間調湿
した後、テンシロン ＰＴＭ−１００（オリエンテック
（株）社製）を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ
張り試験を行い、引っ張り破断点応力との引っ張り破断
点伸びを測定した。結果は表４に示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】使用例１：洗剤水溶性包装材料 包装材の水溶性試験 粉状洗剤（花王（株）社製 アタック：登録商標）１ｇ
を上記で成形して得た使用フィルム１、４、５、９、１
３、１４、１８（３０μｍ）および比較フィルム１１、
１２を用い、４×４ｃｍの大きさとなるようにヒートシ
ーラーで包装し、単位包装洗剤を作製した。この単位包
装洗剤を使用して以下の試験を行なった。前記単位包装
洗剤を３カ月間２０℃、ＲＨ６０％の恒温室に保存した
後、内容物を出した。包装材部分はマグネチックスター
ラーで緩やかに撹拌した３リットルの水道水（１５℃）
に投入し、１０分後未溶解部分の有無を目視判定した。
その結果を表５に示す。
【００５７】単位包装洗剤の溶解性試験 粉状洗剤（花王（株）社製 アタック：登録商標）２０
ｇを上記で成形して得た使用フィルム１、４、５、９、
１３、１４、１８（３０μｍ）および比較フィルム１
１、１２を用い１６×８ｃｍの大きさになるようにヒー
トシーラーで包装し、包装洗剤の溶解性について試験を
行った。試験は洗濯機（（株）日立製作所製 静御前：
登録商標）に１５℃の水道水３０リットルを入れ、前記
単位包装材を投入し、弱反転で５分間撹拌した後排水
し、泡をすくい取り、目視判定した。その結果を表５に
示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】使用例２：農薬の水溶性包装材料 市販のスミチオン（登録商標）［２−クロル−４，６−
ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン］水和
剤２ｇを、上記で成形して得た使用フィルム２、４、
６、８、１０、１２、１５、１７（３０μｍ）および比
較フィルム１１、１２を用い、６×３ｃｍの大きさにな
るようにヒートシールで包装し、農薬包装剤を作製し
た。また、市販のマンゼブ（亜鉛配位エチレンビスジチ
オカルバミン酸マンガン塩）水和剤２ｇについても、同
様に農薬包装剤を作製した。このようにして得られた農
薬包装剤を３カ月間２０℃、ＲＨ６０％の恒温室に保存
した。保存後、内容物のスミチオン水和剤、マンゼブ水
和剤を出し、フィルムはマグネチックスターラーで緩や
かに攬拌しておいた１５℃、１リットルの水に投入し、
１０分後に未溶解物の有無を目視判定した。その結果を
表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】使用例３：種子テープ用基材 長さ２５ｍ、幅３ｃｍに調整した使用フィルム３、１
３、１８（１８μｍ）２枚の間に大根の種子を２５ｃｍ
間隔で１粒ずつ並べて１００株溶着固定した種子テープ
を作成した。この種子テープを試験農場に播種し、７日
後に大根の発芽率を調べた。また、対照として種子テー
プを使わないで大根の種子を２５ｃｍ間隔で１粒ずつ１
００株播種し（対照区）、その発芽率を比較し、水溶性
テープの発芽に対する影響を調べた。また、播種後６７
日経過後の大根の根の成長度を比較した。その結果を表
７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】使用例４：転写印刷用シート ２０×２０ｃｍの大きさに調整した使用フィルム３、１
３、１４、１８（３０μｍ）を用い、そのフィルムの上
に油性の熱可塑性インキ（黒）を用いて所望の模様を印
刷し、転写シートを作製した。この転写シートの印刷面
を紙上にのせたまま、紙面を下にして８０℃の熱板上に
おき、上より手で印刷面を軽く２〜３回押さえることに
より、フィルムを紙に密着させた。これを３０℃、５リ
ットルの水道水に３分間浸漬した後取り出し、水洗して
から転写性の良否を目視により確認した。その結果は表
８に示す。
【００６４】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大賀 一彦 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社化学品研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的にポリビニルアルコールに対する
    Ｎ−ビニルアセトアミドの単独グラフト重合体もしくは
    ポリビニルアルコールに対するＮ−ビニルアセトアミド
    とビニル系モノマーのグラフト共重合体からなる水溶性
    熱可塑性フィルム。
  2. 【請求項２】 ポリビニルアルコールがけん化度８０〜
    ９５モル％の範囲の水溶性ポリビニルアルコールである
    請求項１に記載の水溶性熱可塑性フィルム。
  3. 【請求項３】 ポリビニルアルコールとグラフト重合す
    る全モノマーの割合が重量比でポリビニルアルコール：
    モノマー＝１：１．５〜１０：１である請求項１に記載
    の水溶性熱可塑性フィルム。
  4. 【請求項４】 グラフト重合するモノマーの組成が、Ｎ
    −ビニルアセトアミド２０重量％以上１００重量％以
    下、およびビニル系モノマー０重量％以上８０重量％以
    下の範囲内で水溶性かつ熱可塑性を示す請求項１に記載
    の水溶性熱可塑性フィルム。
  5. 【請求項５】 ビニル系モノマーが、一般式（Ｉ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基を表す。）
    で示される化合物、一般式（II） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯＲ3 （II） （式中、Ｒ2 は水素またはメチル基を表し、Ｒ3 はのＣ
    1 〜Ｃ3 低級アルキル基を表す。）で示される化合物、
    一般式（III) 【化１】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 は水素またはメチル基を表し、Ｒ6
    は水素、Ｃ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基またはフェニル基
    を表す。また、ｎは１〜１００の整数を表す。）で示さ
    れる化合物、一般式（IV） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ7 （IV） （式中、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基を表す。）
    で示される化合物、一般式（Ｖ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ8 ’ （Ｖ） （式中、Ｒ8 とＲ8 ’は水素またはＣ1 〜Ｃ3 の低級ア
    ルキル基を表すがＲ8 とＲ8 ’が同時に水素であること
    はない。）で示される化合物、一般式（VI） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ9 （VI） （式中、Ｒ9 はＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基を表す。）
    で示される化合物から選択される一種以上の化合物であ
    る請求項１に記載の水溶性熱可塑性フィルム。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の水溶性熱可塑性フィルム
    からなることを特徴とする水溶性包装材。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の水溶性熱可塑性フィルム
    からなることを特徴とする種子テープ用基材。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の水溶性熱可塑性フィルム
    からなることを特徴とする印刷用基材。
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