JPH06184399A - 立体規則性ポリメタクリル酸メチルを含むブロックコポリマー及びそれらとポリカーボネートとのブレンド - Google Patents

立体規則性ポリメタクリル酸メチルを含むブロックコポリマー及びそれらとポリカーボネートとのブレンド

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JPH06184399A
JPH06184399A JP5244804A JP24480493A JPH06184399A JP H06184399 A JPH06184399 A JP H06184399A JP 5244804 A JP5244804 A JP 5244804A JP 24480493 A JP24480493 A JP 24480493A JP H06184399 A JPH06184399 A JP H06184399A
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Michael A Drzewinski
エイ ドルゼウィンスキー マイケル
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Enichem SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリカーボネート〔例；ビスフェノールＡ由
来〕１〜９９重量％と、モノマー単位の少なくとも６０
％がシンジオタクチック配置にある立体規則性ポリメタ
クリル酸メチルのブロックを含むブロックコポリマー９
９〜１重量％とのブレンドを含む組成物。 【効果】 この組成物は透明性を保持して、例えば厚形
材タフネス及び低温衝撃強さなどの改良された性質をも
つことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリカーボネート（ＰＣ）及び、
例えば式、Ａ−ｂ−Ｂ（ジブロック）、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ
−Ａ（トリブロック）、Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ（トリブロ
ック）；又は（Ａ−Ｂ）n （マルチブロック）〔式中、
Ａはそのモノマー単位の少なくとも６０％をシンジオタ
クチック配置でもつ立体規則性ポリメタクリル酸メチル
ブロック（ｓ−ＰＭＭＡ）であり、Ｂは第２ポリマーブ
ロック例えばポリイソプレン（ＰｉＰ）、ポリブタジエ
ン（ＰＢＤ）、ポリメタクリル酸ラウリル（ＰＬＭ）、
シロキサンゴム又はポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）で
あり；「ｂ」はブロック構造を示す〕により表されるブ
ロックコポリマーを含むポリマーブレンドに関する。ポ
リカーボネートと十分ブレンドされると、これらの新ブ
ロックコポリマーは厚形材タフネス及び低温衝撃強さを
高める。「熱力学的に相溶性（miscible) 」という語は
当該技術において分子レベルで混合して単に1 つのガラ
ス転移を示す単一、均一相を形成するポリマー混合物を
規定するために使用される。「機械的に相容性（compat
ible) 」という語はポリマーの混合が小スケールで、し
かし分子レベルより大きいことを意味する。さらに、機
械的相容性は多相が互いに良好な付着を示し、良好な機
械的性質を生ずることを示す。熱力学的に相溶性及び機
械的に相容性のブレンドはともに良好な機械的性質を示
すけれども、熱力学的に相溶性のブレンドのみがそれら
の単相性質に基づき透明である。
【０００２】芳香族ポリカーボネートは一般に良好な熱
安定性、良好な寸法安定性、薄形材における良好な衝撃
強さ、比較的良好な剛性及び殊に良好な透明性をもつ。
これらの理由で、ＰＣはガラス代替品、ハウジング、医
療用装置及び容器を含む種々の用途に使用される。しか
し、ＰＣは、不十分な引掻抵抗、不十分な長期Ｕ．Ｖ．
安定性及び不十分な応力複屈折のような欠点をもち、そ
れらは殊に光学用途の要求において処理されねばならな
い。さらに、ＰＣの加工性、厚形材タフネス及び低温衝
撃強さを、その透明性を犠牲にすることなく改良するこ
ともまたしばしば望ましい。
【０００３】メタクリル酸エステル基ポリマーは不十分
な寸法安定性及び不十分な加熱ひずみに悩まされるが、
しかし、良好な透明性、表面硬さ、Ｕ．Ｖ．耐性及び加
工性をもつ。この理由で、それらは通常窓ガラス、航空
機窓、自動車レンズ及び電灯カバーのような用途に使用
される。従って、ＰＣとメタクリル酸エステルポリマー
とのブレンドは性質の良好なバランスをもち、それらが
単相を形成すれば透明であろう。残念ながら、通常の
（すなわちステレオランダム）ポリメタクリル酸メチル
はポリカーボネートと熱力学的に相溶性でなく、それら
のブレンドが不透明であることを意味する。この現象は
文献中に何度も報告され、そのようなブレンドがまた不
十分な低温衝撃強さ及び不十分な厚形材タフネスに悩ま
されることがしばしば観察された。ゴム耐衝撃性改良剤
の単純な添加が強度を非常に改良するであろうが、しか
し、ゴム耐衝撃性改良剤はＰＣ及びポリメタクリル酸メ
チルの両方と不相容性であるので透明性を一層低下する
であろう。従って、ポリカーボネートと熱力学的に相溶
性であり、同時にポリイソプレンのようなゴム状物質で
変性できるメタクリルポリマーを見いだす仕事が存在し
た。生ずるブレンドはＰＣ及びメタクリルポリマーのブ
レンドから得られる改良を示すだけでなく、また厚形材
タフネス及び低温衝撃強さを、すべて同時にポリカーボ
ネートの固有の透明性を保持して改良するであろう。
【０００４】ＰＣとメタクリル酸ポリマーとのブレンド
はしばしば機械的に相容性であり、それぞれの成分以上
に改良を生ずるけれども、多くは典型的には相溶性でな
く、従って、それらの不透明性がそれらを多くの用途に
容認できなくする。現在の知識（ Polymer, 32, p.272,
1992)は伝統的な遊離基重合ＰＭＭＡがＰＣと単一の熱
力学的に相溶性の透明ブレンドを形成せず、しかし、機
械的相容性を示すことである。ＵＳ 4,319,003 はＰＣ
とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブレンドが
不透明であるだけでなく、またしばしばそのような混合
物に期待される有利な性質をもたないことを教示してい
る。ＰＭＭＡとＰＣとの不相溶性を報告している他の文
献にはＪＰ7216063 及びＥＰ0297258 がある。しかし、
典型的なＰＣ／ＰＭＭＡ混合物の不相溶性を克服する方
法が開示された。最も普通にはＰＭＭＡに対するコモノ
マーの添加である（ＤＥ2264268 ；ＤＥ3632946 ；及び
ＵＳ4,906,696 ）。ＵＳ4,319,003 中にＰＣ−ＰＭＭＡ
ブロックコポリマーの使用がＰＣ／ＰＭＭＡブレンド自
体以上の改良として言及されているが、しかし、そのよ
うな物質は透明性及び機械的性質の改良を同時に示すこ
とができない。
【０００５】同様に、透明ＰＣ／ＰＭＭＡブレンドを生
ずることができる混合法が開発された。ＤＥ3,833,218
によれば、芳香族ポリカーボネートとポリメタクリル酸
アルキルとの透明混合物を、超臨界ガスの存在下に二成
分を溶融することにより製造することができる。また、
ＵＳ4,743,654 及びＵＳ4,745,029 は有機溶媒中に２ポ
リマーの溶液を生成させ、溶媒を蒸発させ、従って透明
フィルムを製造することができることを開示している。
残念ながらこれらの方法はすべてバブル形成の欠点及
び、それを多くの用途に対して不適当にする他の欠陥に
悩まされる。そのような方法において注意が必要とされ
るので、これらの方法は押出及び成形のような伝統的な
溶融成形法に比べて遅い。さらに、それらはガス及び溶
媒の除去を必要とするために、フィルムのような小さ
い、薄い製品に限定される。そのような方法の他の欠点
はこれらの方法により形成された混合物が準安定である
ので２ポリマーの相分離に起因する物質の漸進劣化及び
崩壊である。
【０００６】最近、ＰＣがメタクリル酸メチル及びメタ
クリル酸シクロヘキシル又はメタクリル酸フェニルを含
むランダムコポリマーと相溶性であることを報告する多
くの特許及び刊行物が出現した。ＰＣと純ポリメタクリ
ル酸フェニルとの熱力学的相溶性もまた報告された、Ｅ
Ｐ0297285 ；ＵＳＰ4,906,696 ；J. Appl. Polym. Sc
i., 44, 2233〜2237, 1991；及び Polymer, 32 (7), 12
74〜1283 (1991) 。発明者は最近モノマー単位の少なく
とも６０％がシンジオタクチック配置にある立体規則性
ポリメタクリル酸メチル（ｓ−ＰＭＭＡ）がまたポリカ
ーボネートとすべての割合で熱力学的に相溶性であるこ
とを見いだした。すなわち、それらが単一の均一相を形
成し、高度に透明で安定な物質を生ずる。メタクリル酸
フェニルの場合に、相溶性性質を用いてゴム耐衝撃性改
良剤、エチレンープロピレンージエン（ＥＰＤＭ）、と
ポリカーボネートとの間の付着をＥＰＤＭ上のメタクリ
ル酸フェニルのグラフト化により高めた。しかし、この
グラフトコポリマーはＰＣと機械的に相容性であった
が、しかし望まれたように熱力学的に相溶性でなかっ
た。
【０００７】ＵＳＰ4,997,883 及びＥＰ0326938 はとも
にＰＣに添加すると衝撃強さの改良を示すエラストマー
グラフトコポリマーを製造するために芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル／メタクリル酸メチルランダムコポリ
マーを予め存在するＥＰＤＭポリマー上にグラフトする
技術を教示している。残念ながら、これらの物質はすべ
て不透明である。従って、ＰＣを、透明性の同時損失な
く耐衝撃性改良剤とブレンドする方法を開発する仕事が
なお存在した。ブロックコポリマーは広範囲の性質を示
すことができ、２非類似ポリマーブロックの明瞭な相中
への微細な分離を示す「ミクロ相分離」に対するその能
力が特異である一般種の物質である。
【０００８】今回１つ又はより多くのｓ−ＰＭＭＡ（６
０％以上シンジオタクチック）のブロックを含むブロッ
クコポリマーがまたポリカーボネートと相溶性であり、
しかしそれらが生ずるブレンド内でミクロ相分離するの
で、第２ブロックを有効に分散する能力をもつことが見
いだされた。「第２ブロック」ポリマーのミクロ相はポ
リカーボネート中に均一に分布し、可視光の波長より小
さい大きさをもつ。これはＰＣ相溶性ポリマーを耐衝撃
性改良剤上にグラフトする方法以上の明瞭な改良に相当
する。本発明はまた、個々の成分より非常に改良された
性質をもち、なお透明性の高度に好ましい性質を保持す
るポリカーボネートとｓ−ＰＭＭＡブロックコポリマー
との混合物を初めて製造することができるｓ−ＰＭＭＡ
を含む新規コポリマーの製造のための合成経路を提供す
る。
【０００９】本発明はＰＣ／（ｓ−ＰＭＭＡ）−ｂ−Ｂ
二成分ブレンド、並びに１５％までの追加ｓ−ＰＭＭ
Ａ及び（又は）Ｂホモポリマーを含む三成分ブレンドに
関する。これらの組成物はＰＣ及びｓ−ＰＭＭＡの熱力
学的に相溶性の単相、並びに通常４０〜２，０００オン
グストロームのオーダにあり、従って光の波長より非常
に小さい「Ｂ」ブロックの非常に微細に分散した粒子を
含む。ＰＣ及びｓ−ＰＭＭＡの単相性質に非常に小さい
大きさの分散した第２ブロックを加えた組み合わせ効果
が光学的に透明な物質を生ずる。さらに、ｓ−ＰＭＭＡ
ブロックに対するＢブロックの化学的結合がＰＣ／ｓ−
ＰＭＭＡ相に対する完全な付着及び「Ｂ」ブロックから
の性質転換を保証する。従って、２つの非類似物質の有
利な性質を組み合わせ、なお透明性を維持する混合物を
得ることができる。そのような微細かつ安定な分散は、
単にＰＣと熱力学的に相溶性である１つのブロックをも
つブロックコポリマーの使用により得ることができるに
すぎない。従って、本発明の基礎は：(1) ｓ−ＰＭＭＡ
ブロックとＰＣとの熱力学的相溶性；(2) ブロックコポ
リマーの相分離挙動；(3) コポリマーの第２ブロックの
ＰＣマトリックスに有益な変化を与える能力、の結合か
ら生ずる。
【００１０】明瞭なメタクリル酸エステル含有ブロック
コポリマーの一般的合成は最近達成されたにすぎない
〔例えば、「重合の機構的及び合成的観点の最近の進歩
（ Recent Advances in Mechanistic and Synthetic As
pects of Polymeryzation)」，クルワー・アカデミック
・パブリシャーズ（ Kluwer Academic Publishers, Nor
well, MA., 1987 ；及び「アニオン重合の最近の進歩(
Recent Advances in Anionic Polymerizations) 」, エ
ルサビー・パブリシング（ Elsevier PublishingCo., N
ew York, N.Y., 1987 )参照〕。これらの報告は主にア
ニオン重合機構により作られたポリメタクリル酸メチル
又はポリメタクリル酸ブチルのブロックを含むポリマー
に集中した。アニオン重合は反応が自然に生ずる停止段
階をもたないので、明瞭なブロックコポリマーの合成に
使用される。しかし、カルボニル基の存在が、カルボニ
ル基上の求核性攻撃を防ぐ方法が開発されるまで、初め
にメタクリル酸エステルモノマーの重合に関して問題を
生じた。最も普通に容認された方法は低温重合（−７８
℃）の使用と、初期アニオンの１，１−ジフェニルエチ
レンとの予備反応又はピリジン及び（又は）ＬｉＣｌと
の反応／キレート化によるその反応性の変更による変性
とを組み合わせる。
【００１１】本発明の目的はポリカーボネートとシンジ
オタクチックポリメタクリル酸メチルブロック含有ブロ
ックコポリマーとの機械的に相容性の透明ブレンドであ
る熱可塑性溶融加工性組成物を提供することである。本
発明の他の目的はポリカーボネート及びブロックコポリ
マーのシンジオタクチックポリメタクリル酸メチル部分
（類）が全組成において熱力学的に相溶性の安定な単相
物質を形成し、同時に他の部分（類）が光の波長より小
さい分散大きさでミクロ相分離され、透明な、改良され
たＰＣ基物質を生ずるブレンドを製造することである。
本発明のなお他の目的はシンジオタクチックポリメタク
リル酸メチルブロック及び第２ブロックを含む明瞭なブ
ロックコポリマーを提供することである。ポリカーボネ
ートとブレンドするとこれらの新コポリマーは該物質の
厚形材及び低温タフネスを高める。
【００１２】既知アニオン合成経路を改変してメタクリ
ル酸エステル単位の少なくとも６０％をシンジオタクチ
ック配置でもつシンジオタクチックポリメタクリル酸メ
チルブロックを含む明瞭なブロックコポリマーを製造す
ることができる。ポリカーボネートとブレンドすると、
それらは混合ＰＣ／ｓ−ＰＭＭＡ相に対する１つのガラ
ス転移を示し、ＰＣ物質の厚形材及び低温衝撃性質を高
める作用をする第２ブロックのよく分散したミクロ相分
離粒子を含む。最も重要かつ特異なことには、性質の改
良が透明性の損失なく生ずる。この挙動はＰＣとｓ−Ｐ
ＭＭＡブロックコポリマーとのすべての比率で観察され
る。一般にそれらは： (I) 芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）、好ましくはビ
スフェノールＡから誘導されたもの、１〜９９重量％、
及び(II) シンジオタクチックポリメタクリル酸メチル
からなる少なくとも１つのブロック、及びＰＣに改良例
えば厚形材又は低温タフネスを与えることができる他の
ブロック例えばポリイソプレンをもつブロックコポリマ
ー、９９〜１重量％、を含む。
【００１３】さらにまた、可能な性質変化を広げ、同時
になお透明性を維持するために、ブロックコポリマーの
相当するホモポリマー〔例えばシンジオタクチックポリ
メタクリル酸メチル及び（又は）ポリイソブレン〕をＰ
Ｃ及びｓ−ＰＭＭＡブロックの全重量に比べて０〜１５
重量％の量で加えることができる。さらに、選ぶなら
ば、１５％以上の相当するホモポリマーを加えて性質の
一層広い変化を、しかし透明性を失って、達成すること
ができる。本発明のブロックコポリマーは式、Ａ−ｂ−
Ｂ（ジブロック）、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ（トリブロッ
ク）、Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ（トリブロック）；又は（Ａ
−Ｂ）n （マルチブロック）〔式中、Ａブロックはモノ
マー単位の少なくとも６０％、好ましくは９０％以上が
シンジオタクチック配置にあるポリメタクリル酸メチル
であり、Ｂブロックは適当にブレンドされるとＰＣ性
質、殊に厚形材及び低温タフネスの改良を与えることが
できるポリマーであり；「ｂ」はブロック構造を表す〕
により表される一般的ジブロック、トリブロック及びマ
ルチブロック構造をもつ。Ｂ型ポリマーの例はポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ポリメタクリル酸ラウリル及
びポリアクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルである。さら
に、スチレン系物質例えばポリスチレン、ポリ（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルキルスチレン、ジエンゴム及びシロキサンエ
ラストマーが適する。本発明のシンジオタクチックポリ
メタクリル酸メチル成分は一般式：
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、ｎは１０〜５，０００、好ましく
は６０〜３，０００、最も好ましくは１２０〜８５０の
整数である）をもつ。ポリメタクリル酸メチルブロック
の立体規則性は核磁気共鳴により測定したトリアド( tr
iad ) 組成比により決定される。イソタクチックトリア
ドは２連続メソ配置（ｍｍとして示される）をもち；シ
ンジオタクチックポリマーは２ラセミ配置（ｒｒとして
示される）をもち；アタクチックはｍｒ及びｒｍとして
示される。従って、ｍｒ及びｒｍ配置の確率が等しいの
で、ランダム確率は：
【００１６】
【００１７】のトリアド組成をもつポリマーを生ずるで
あろう。本発明に対して重要な物質は本発明において記
載した特定の方法により製造されると６０％以上、通常
９０％以上のシンジオタクチック特性をもつ。
【００１８】本発明のｓ−ＰＭＭＡブロックコポリマー
は改変アニオン重合機構により製造された。第２ブロッ
ク物質（例えばポリイソプレン）が初めに、不活性溶媒
例えばトルエン中に溶解されるイソプレンの重合に対す
る開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて合成され
る。反応のこの部分は４０℃で、反応の大きさにより約
２〜４時間行われる。すべての場合に、反応はモノマー
のポリマーへの１００％転化に関して完了するまで行わ
れる。この時点で１，１−ジフェニルエチレンがリビン
グアニオン鎖端の数に当量の量に添加される。少量のエ
ーテル性溶媒例えばテトラヒドロフランもまた添加され
る。これらの成分が添加されると、反応混合物は−７８
℃に冷却され、メタクリル酸メチルが添加される。再び
反応が、すべてのモノマーが消費されるように完全に行
われ、その時点で酸性化されたメタノールが添加されア
ニオン鎖端を停止させる。生じた可溶性ポリマーはトル
エンから非溶媒例えばメタノール中へ沈殿させ、メタノ
ールで洗浄し、真空乾燥する。
【００１９】このように製造されたブロックコポリマー
は、典型的にはＡ−ｂ−Ｂ型（すなわち、Ａ−Ｂジブロ
ック）であるが、しかし、Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ（すなわ
ち、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロック）、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ
（すなわち、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック）及び（Ａ−Ｂ）
n マルチブロック型を、当該技術において知られた方法
例えば二官能開始剤、反応性カップリング及び逐次添加
法を用いることにより製造することができる。トリブロ
ックコポリマーは通常、３方法：モノマーの逐次添加、
反応性カップリング又は二官能開始、の１つにより製造
される。第１の方法において、モノマーはＡ−Ｂ−Ａ型
物質を形成するように示された順序で反応させる。第２
の方法において、Ａ−Ｂ型物質が初めに製造され、しか
しなお反応性である間にＡ−（ＢＢ）−Ａ又は単にＡ−
Ｂ−Ａトリブロックを形成するようにカップリングされ
る。カップリング反応は一定のジエステル、ジオルガノ
ハロゲン、二ハロゲン化ケイ素を含む二官能結合物質及
びイミン成分の添加により生ずる。これらのカップリン
グ剤は総説され、特許された〔「熱可塑性エラストマー
（ Thermoplastic Elastomers)」，レッゲほか（No. Le
gge, G. Holden & H.Schroeder ）編，マクミラン・パ
ブリシング（ MacMillan Publishing, New York), 198
7；「熱可塑性エラストマーハンドブック（ Handbook o
f ThermoplasticElastomers)」，２版，ウオーカーほか
（ B. Walker and C. Rader)編，ヴァン・ノストランド
・パブリシャーズ( Van Nostrand Publishers, New Yor
k), 1988；ＵＳＰ4,754,005 〕。
【００２０】二官能開始の第３の方法は初めに両端上で
同時に「ｂ」ブロックの重合を開始し、次いで「Ａ」モ
ノマーを添加することにより物質を内部から外方へ重合
させることにより行われ、Ａ−Ｂ−Ａ構造を生ずる。そ
のような開始剤の例には２：１のｎ−ブチルリチウム：
１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン；２当
量のロックマン（ Lochmann)塩基（ヘキサン中の１：１
ｎ−ブチルリチウム：カリウムｔ−ブトキシド錯体）
に対するｍ−キシレンの添加により調整されたｍ−キシ
レンジアニオン；及び２：１のｎ−ブチルリチウム：ｍ
−ジイソプロペニルベンゼンが含まれる。これらの物質
の合成及び使用は文献に記載された〔 Polymer Interna
tional, 24, 197, 1991 ；ACS Polymer Preprints, Apr
il 1989,pp. 150〜151 ；及び「アニオン重合における
最近の進歩（ Recent Advances in Anionic Polymeriza
tions)」，ホーゲンーエッシュほか（ T. Hogen-Esch &
J. Smid) 編，エルサビー・パブリシャーズ（ Elsevie
r Publishers, Netherlands), 1987〕。
【００２１】ブロックＢがジエン例えばイソプレンから
誘導される場合、残留炭素ー炭素二重結合がゴム中に存
在する。ジエンを含むホモポリマー及びコポリマー例え
ばポリブタジエン及びポリイソプレンを、もとのジエン
系物質以上に改良された熱及び酸化安定性をもつ新物質
が生ずるように水素化することができる。多くの水素化
の方法があるが、遷移金属塩（通常、コバルト又はニッ
ケルを基にする）及び還元剤例えばトリエチルアルミニ
ウム又はｎ−ブチルリチウムを含む混合系を用いる接触
水素化が最も好ましい。例には均一塩化コバルト／ピリ
ジン／トリエチルアルミニウム錯体；均一オクタン酸ニ
ッケル／トリエチルアルミニウム錯体；及び均一ロジウ
ム系例えば〔 P(C6H5)3RhCl 〕が含まれる。不均一系も
また、活性触媒例えば〔 P(C6H5)3RhCl 〕を不活性支持
体例えばシリカ、ゼオライト、カーボンブラックなどの
上に担持することにより使用することができる。水素化
の詳細は多くの総説中に、例えば「エンサイクロペディ
ア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（ Encyclopedia of Polymer Science and Engin
eering) 」，2 版, Vol. 7, ジョン・ウイリー・アンド
・サンズ（ John Wiley & Sons, New York), 1987 中に
見いだすことができる。一般に、ｓ−ＰＭＭＡブロック
は分子量が１０，０００ｇ／モル以上、より好ましくは
１２，０００〜８５，０００ｇ／モルの範囲内であろう
が、しかし任意の分子量を作ることができる。同様に、
第２ブロックもまた１０，０００ｇ／モル以上、より好
ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲内であろ
う。２つのブロックの相対比は所望の生ずる性質変化に
より同様に変化させることができる。厚形材タフネス及
び低温衝撃強さのために、主に第２ブロック（例えばポ
リイソプレン）を約１：３〜１：５のｓ−ＰＭＭＡ／ポ
リイソプレン比で含む物質が製造されるであろう。各ブ
ロックの長さの比は一般に０．１：１〜１：１、好まし
くは０．５：１〜１：１である。
【００２２】ブロックコポリマーの特定の使用及びそれ
がシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルから製造
されることが、ポリカーボネートと種々のブロックコポ
リマーとの間の相溶性を生ずる鍵因子である。概念ｓ−
ＰＭＭＡ ＰＣ相溶性及びｓ−ＰＭＭＡブロックコポリ
マーの使用の結合により、全く透明な、しかし性質の改
変されたＰＣ基物質を製造することができる。より詳し
くは、単一透明相を与えるのはＰＣとｓ−ＰＭＭＡとの
相溶性であり、他のブロックをＰＣ／ｓ−ＰＭＭＡ相中
に光の波長より小さい大きさで微細に分散するのはブロ
ックコポリマーの特有の相分離挙動である。さらに、追
加ホモポリマー物質を、ｓ−ＰＭＭＡの場合におけるよ
うに、単に均一に混合するか又は追加第２ブロックホモ
ポリマーの場合に分散した第２相を膨潤する作用をする
これらの二成分ブレンドに添加することができる。この
膨潤は分散相が光の波長に近い大きさに成長するまで続
くことができる。これは１５重量％未満で生じないが、
しかし明らかに、透明性が重要でなければ１５％以上の
添加を選ぶことができる。
【００２３】最終物質の性質は、性質が純ＰＣの性質か
ら純ブロックコポリマーの性質まで変わるようにアロイ
の種々の成分の含量に厳密に依存するであろうことが明
らかである。そのようなブレンドを随意に作ることがで
きるので、種々の性質を達成することができる。ＰＣの
高割合で高温耐性、寸法安定性及び剛性を、ＰＣ以上の
加工性、引掻抵抗、厚形材タフネス及び低温衝撃強さの
改良でもつことが期待されよう。ブロックコポリマーの
高レベルで、非常に高いタフネス及び低温性能を、純ブ
ロックコポリマー以上の剛性及び寸法安定性の相対的増
加で期待することができる。従って、本発明を用いてＰ
Ｃの欠陥だけでなく、またｓ−ＰＭＭＡ及び（又は）ｓ
−ＰＭＭＡブロックコポリマーの欠陥を、すべて透明性
を保持して克服することができる。本発明のポリマーブ
レンドは、その透明性及びＰＣ、ｓ−ＰＭＭＡ又はｓ−
ＰＭＭＡブロックコポリマー単独よりも改良された性質
のために多くの商業用途をもつ新種のポリマーブレンド
を構成する。それらは透明性が重要であるＰＣに対する
既存用途に使用でき、しかし、低温性能、既存ＰＣ基物
質より良好な引掻抵抗及び良好な環境安定性のような追
加の利点を提供するであろう。新用途例えば改良された
光学ディスク、透明ハウジング、医療用容器、窓ガラ
ス、温室窓、レクリエーション装置、フィルターハウジ
ング、食物倉庫、水ボトルなどはすべてこれらの改良さ
れた樹脂で容易に製造できるであろう。
【００２４】本発明のアロイは種々の芳香族ポリカーボ
ネート、例えばビスフェノールＡから誘導されたもの、
で製造できる。適当な芳香族ポリカーボネートはホモー
又はコーポリカーボネート及びそれらの混合物である。
ポリカーボネートはジ（モノヒドロキシアリール）アル
カン、ジヒドロキシベンゼン又はそれらのハロゲン置換
誘導体と炭酸の誘導体例えば炭酸ジエステル、ホスゲ
ン、ジ（モノヒドロキシアリール）アルカンのビスクロ
ロ炭酸エステル、ジヒドロキシベンゼンのビスクロロ炭
酸エステル及びそれらの置換誘導体との反応により製造
される。これらのポリマーはＵＳ4,548,997 中に記載さ
れたように既知方法により製造することができる。芳香
族ポリカーボネートは式、
【００２５】
【化４】
【００２６】〔式中、Ｙは式、
【００２７】
【化５】
【００２８】（式中、Ｗは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）直鎖又は枝分
れアルキル、カルボニル、スルホニル、酸素、硫黄又は
単結合であり、ｎは１０〜３０，０００、好ましくは１
００〜１０，０００の整数である）の基である〕により
表される。適当なジフェノール化合物「Ｙ」には：２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−
（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，５，
３’，５’−テトラプロモ−４，４’−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン及び（３，３’−ジクロロ−４，４−
ジヒドロキシフェニル）メタン、が含まれる。そのよう
なポリカーボネートは、典型的には分子量調節剤、並び
に酸受容体及び触媒を用いて製造される。分子量調節剤
にはフェノール、シクロヘキサノール、メタノール及び
ｐ−ｔ−ブチルフェノールが含まれる。酸受容体には有
機又は無機塩基例えばピリジン、トリエチルアミン及び
ジメチルアニリンのようなアルキル及び芳香族アミン、
並びにアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩及びリン酸塩であることができる。
【００２９】ポリカーボネートの製造に使用される触媒
はエステル化を促進するものであり、第三アミン、第四
アンモナウム化合物及び第四ホスホニウム化合物が含ま
れる。例えばトレイソプロピルアミン、臭化テトラエチ
ルアンモニウム及び臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムが含まれる。好ましいポリカーボネートはビスフ
ェノール例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、より普通にはビスフェノールＡとして知
られる、で製造される。ビスフェノールＡ型のポリカー
ボネートは市販され、マクロロン( Makrolon)[モベイ
（ Mobay Corporation)]、レキサン( Lexan)[ ゼネラル
・エレクトリック( General Electric Corporation) 〕
及びシンベット(Sinvet) [エニケム（EniChem)] が含ま
れる。これらのポリカーボネートの数平均分子量は１
０，０００〜２００，０００ｇ／モルのオーダである
が、しかし、より好ましくは塩化メチレン中で、０．５
重量％で、２５℃で測定して約１．０〜１．５の相対粘
度で２０，０００〜１００，０００の範囲内にある。
【００３０】本発明の好ましいポリマーブレンドはポリ
カーボネートとシンジオタクチックポリメタクリル酸メ
チルを含むブロックコポリマーとの二成分ブレンドであ
る。上記成分に加えて、本発明のアロイは安定剤、酸化
防止剤、スリップ剤、可塑剤、難燃剤、充填剤、帯電防
止剤、着色剤などのような物質を、それらが透明性の損
失のない機械的性質の改良である本発明の効果を損なわ
なければ、含むことができる。酸化防止剤にはフェノー
ル類、ヒンダードアミン、チオエステル及びホスフィッ
ト化合物が含まれる。適当な染料、顔料及び特定のカラ
ーコンセントレートには種々の化合物、有機及び無機の
両方、が含まれる。主要供給者にはフェロ(Ferro) 、ハ
ービック( Harwick)、チバーガイギー( Ciba-Geigy) 及
びクロウレイ(Crowley)が含まれる。難燃剤にはアルミ
ニウム水和物、ハロゲン化化合物、三酸化アンチモン及
びリン酸エステルが含まれる。それらはモベイ( Moba
y)、フェロ(Ferro) 、ハービック( Harwick)及びアクゾ
( Akzo) を含む種々の会社により販売される。紫外線安
定剤は全く複雑な化合物であるが、しかし一般に、ベン
ゾフェノン、ベンゾトリアゾール又はニッケルー有機型
である。それらはチバーガイギー( Ciba-Geigy) 、ＢＡ
ＳＦ、フェロ(Ferro) 、アメリカン・サイアナミド( Am
ericanCyanamid)により販売される。
【００３１】適当な充填剤にはアラミド繊維、ガラス繊
維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ガラスビー
ズのような充填剤、鉱物例えば炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、雲母及びシリカが含まれる。本発明の透明
性を維持するために、そのような添加剤もまたポリマー
と相溶性でなければならない。しかし、非相溶性添加剤
の使用により若干の他の性質例えば衝撃強さ又は引張強
さの大きい改良のために透明性の利益を捨てるように選
ぶことができる。本発明のブレンドは配合技術に知られ
た多くの方法により製造される。成分は種々の形態の機
械的及び熱的処理装置例えばロールミキサー、プレート
ミキサー、スクリュー押出機などを用いて溶液中で又は
溶融状態で混合することができる。生じたブレンドは次
いで、よく知られた方法例えばすべての形態の押出及び
成形によりさらに処理し、造形することができる。生じ
たブレンドは広範囲の性質、殊にどの成分単独により示
されるものより一層好ましい性質、をもつ透明な熱可塑
性物質である。例えば、市販ポリカーボネートの熱可塑
加工、長期環境安定性、引掻抵抗、厚形材タフネス及び
低温衝撃強さを、すべて本発明の教示により改良するこ
とができる。その結果、本発明のブレンドは多くの商業
用途をもつ。本発明の他の特徴は、本発明の例示のため
に与えられ、その限定を意図しない次の典型的な態様の
記載中でより明らかになるであろう。
【００３２】実施例１：シンジオタクチックポリメタク
リル酸メチルーポリイソプレンジブロックコポリマー
（ｓ−ＰＭＭＡ−ＰｉＰ）の合成 この研究のための試薬はすべて常法により精製してアニ
オン合成のための厳しい基準に適合させた。トルエン
（５００ｍｌ）を清浄な１，０００ｍｌのガラス反応器
中へ精製アルゴンガス下に移し、４０℃に加熱した。
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム０．４ｍｌをシリンジに
より加え、次いでイソプレンモノマー２５ｍｌを加え
た。アリコートを定期的に抜き取りゲル浸透クロマトグ
ラフィーにより転化率パーセントを追跡した。イソプレ
ンがすべてポリマーに転化した後、１，１ージフェニル
エチレン０．１１ｍｌを、次いでテトラヒドロフラン５
０ｍｌを加えた。１０分後に反応混合物を徐々に−７８
℃に冷却し、そのときメタクリル酸メチル２５ｍｌを加
えた。再びアリコートをとりメタクリル酸メチルの転化
率をＧＰＣにより追跡した。反応の終わりに酸性化メタ
ノール６ｍｌを加えてリビングアニオン末端基を停止さ
せた。次いで反応の全内容物をメタノール１７００ｍｌ
中に沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥
した。生成物の示差走査熱量測定はそれがそれぞれポリ
イソプレン及びシンジオタクチックメタクリル酸メチル
ブロックに相当する−５５℃及び１３２℃における２つ
のガラス転移を示すことを示した。透過型電子顕微鏡検
査は、ブロックコポリマー構造を示す２００オングスト
ロームのオーダのミクロ相分離形態を示した。
【００３３】実施例２：シンジオタクチックポリメタク
リル酸メチルーポリメタクリル酸ラウリルジブロックコ
ポリマー（ｓ−ＰＭＭＡ−ＰＬＭＡ）の合成 実施例１に類似する反応構成で、シンジオタクチックポ
リメタクリル酸メチルーポリメタクリル酸ラウリルのジ
ブロックコポリマーを製造した。この反応は、それをす
べて−７８℃で行い、１，１ージフェニルエチレン及び
テトラヒドロフランをｎ−ブチルリチウムの直後で、モ
ノマーの前に加えた点で実施例１とはわずかに異なっ
た。ＤＳＣはそれぞれポリメタクリル酸ラウリル及びシ
ンジオタクチックポリメタクリル酸メチル相に対する約
−７０℃及び１１１℃の２つのＴｇを示した。透過型電
子顕微鏡検査はブロックコポリマー構造を確認した。 実施例３：シンジオタクチックポリメタクリル酸メチル
ーポリスチレンジブロックコポリマー（ｓ−ＰＭＭＡ−
ＰＳ）の合成 実施例１に類似する反応配列で、シンジオタクチックポ
リメタクリル酸メチルーポリスチレンのジブロックコポ
リマーを製造した。ＤＳＣはそれそぞれポリスチレン及
びシンジオタクチックポリメタクリル酸メチル相に対す
る約９０℃及び１２６℃の２つのＴｇを示した。透過型
電子顕微鏡検査はブロックコポリマー構造を確認した。
【００３４】実施例４：ポリカーボネートとの溶液調製
ブレンド 実施例１、２及び３において製造された物質をＴｇ−１
４９℃のポリカーボネート〔シンベット( Sinvet) ２５
１〕と、クロロホルム中、室温で、種々の重量比で溶液
ブレンドし、各混合物をイソプロパノール中へ凝固さ
せ、ろ過し、真空下に８０℃で数時間乾燥した。各ブレ
ンドを次いで、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により初め
に２７５℃に加熱して非平衡効果を除き、溶融ブレンド
をシミュレートした後試験した。これらのブレンドの圧
縮成形フィルムは見た目には高度に透明であった。ＤＳ
Ｃを２５℃から２７５℃まで２０℃／分で行って混合物
のガラス転移を記録した。結果は表１中に含まれる。こ
れらのブレンドにより示された単一ガラス転移は熱力学
的に相溶性のポリマーブレンドに対してよく知られた挙
動と一致する。対照として市販非シンジオタクチックポ
リメタクリル酸メチル〔サイエンティフィック・ポリマ
ー・プロダクツ( Scientific Polymer Products)] もま
たポリカーボネートと溶液ブレンドして同様に試験し
た。生じたブレンドは不透明で、圧縮成形したときに脆
く、ＤＳＣにより測定すると２つのガラス転移を示し
た。結果はまた表１中に含まれる。
【００３５】
【表１】 表１ ────────────────────────────────── PC /ブロック s-PMMA-PiP s-PMMA-PLMA s-PMMA-PS a-PMMA Tg Tg Tg Tg ────────────────────────────────── 100/ 0 149 149 149 149 85/15 146 145 146 115/147 70/30 144 140 145 118/149 50/50 142 131 141 -- 30/70 139 123 136 117/148 15/85 136 114 132 116/147 0/100 132 111 126 111 ──────────────────────────────────
【００３６】実施例５：ポリカーボネートとの溶融加工
ブレンド ポリカーボネート、実施例１、２及び３の操作により製
造されたジブロックコポリマー、及びときによる追加ホ
モポリマーを含む種々の混合物をハーケ・ビューヒラー
( Haake-Buechler) ミニ押出機中で２７５℃で溶融ブレ
ンドし、次いでエンゲル・インジェクション・モルダー
( Engel Injection Molder) 中で２７０℃で射出成形し
た。生じた成形試験片を４温度：２０、０、−２０及び
−４０℃で、１／８”及び１／４”の２つの厚さでＡＳ
ＴＭ標準規格Ｄ２５６により衝撃強さについて試験し
た。これらの試験の結果が透明性の記録とともに表２中
に総括される。
【００３７】
【表２】 表２ （値はすべて ft-lb/in の単位である） ────────────────────────────────── 20 ℃ 0℃ -20 ℃ -40 ℃ ブレンド 1/8"｜1/4" 1/8"｜1/4" 1/8"｜1/4" 1/8"｜1/4" 外観 ────────────────────────────────── PC 17 / 2.5 15 / 2 9 / 2 2 / 2 透明 A 15 / 8 12 / 5 15 / 3 3 / 3 透明 B 12 / 12 12 / 8 10 / 4 3 / 3 透明 C 16 / 5 15 / 11 13 / 5 12 / 4 透明 D 16 / 3 12 / 2 10 / 2 2 / 2 透明 E - / 8 - / 4 - / 2 - / 2 不透明 ────────────────────────────────── ブレンドＡ＝ 90% PC + 10% 実施例１の S-PMMA - PiP
。 ブレンドＢ＝ 86% PC + 13.5% 実施例１の S-PMMA - Pi
P + 0.5% PiP。 ブレンドＣ＝ 92.5% PC + 7.5% 実施例２の s-PMMA -
PLMA。 ブレンドＤ＝ 90% PC + 10% 実施例３の s-PMMA - PS。 ブレンドＥ＝ 95% PC + 5% ポリブタジエンゴム。
【００３８】明らかに、本発明の多くの改変及び変更が
上記教示に照らして可能である。従って、請求の範囲に
記載の範囲内で、本発明をこゝに特定的に記載したとは
異なる方法で実施できることを理解されるべきである。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 成分 (I)、(II)： (I) 式、 【化１】 〔式中、Ｙは式、 【化２】 （式中、Ｗは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）直鎖又は枝分れアルキル、
    カルボニル、スルホニル、酸素、硫黄又は単結合であ
    り、ｎは１０〜３０，０００の整数である）の二価芳香
    族基である〕のポリカーボネート、１〜９９重量％； (II) モノマー単位の少なくとも６０％がシンジオタク
    チック配置にあるポリメタクリル酸メチルのブロックを
    含むブロックコポリマー、９９〜１重量％、のブレンド
    を含む樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 ポリカーボネートがビスフェノールＡを
    含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 成分(I) １０〜９０％を含む、請求項１
    に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分(I) ３５〜７０％を含む、請求項１
    に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ｓ−ＰＭＭＡブロックが３０，０００〜
    ３００，０００の分子量をもつ、請求項１に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 芳香族ポリカーボネートが２０，０００
    〜１００，０００の分子量をもつ、請求項１に記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 成分 (II) がポリブタジエン、ポリイソ
    プレン、ポリアクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、ポリ
    スチレン、ポリ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルスチレン、ジエ
    ンゴム及びシロキサンエラストマーからなる群から選ば
    れるブロックを含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 さらに充填材、安定剤、酸化防止剤、顔
    料、染料及び耐衝撃性改良剤からなる群から選ばれる添
    加剤又は変性剤を含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 メタクリル酸メチル単位の少なくとも９
    ０％がシンジオタクチック配置にある、請求項１に記載
    の組成物。
  10. 【請求項１０】 メタクリル酸メチル単位の少なくとも
    ９０％がシンジオタクチック配置にある、請求項７に記
    載の組成物。
  11. 【請求項１１】 成分 (II) が式、Ａ−ｂ−Ｂ、Ａ−ｂ
    −Ｂ−ｂ−Ａ、Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ又は（Ａ−Ｂ）n ；
    Ａはモノマー単位の少なくとも６０％がシンジオタクチ
    ック配置にある立体規則性ポリメタクリル酸メチルであ
    り、Ｂは第２ポリマーであり；「ｂ」はブロック構造を
    示す、により表される、請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ブロックＢが飽和炭化水素である、請
    求項１１に記載の組成物。
JP5244804A 1992-09-30 1993-09-30 立体規則性ポリメタクリル酸メチルを含むブロックコポリマー及びそれらとポリカーボネートとのブレンド Pending JPH06184399A (ja)

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