JPH06184559A - 改良されたガス変換法 - Google Patents
改良されたガス変換法Info
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- JPH06184559A JPH06184559A JP4138905A JP13890592A JPH06184559A JP H06184559 A JPH06184559 A JP H06184559A JP 4138905 A JP4138905 A JP 4138905A JP 13890592 A JP13890592 A JP 13890592A JP H06184559 A JPH06184559 A JP H06184559A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
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- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 天然ガスから高級炭化水素を経済上有利に製
造する方法を提供することにある。 【構成】(i) リホーミング触媒を含む少なくとも一つの
リホーミング帯域中で天然ガスをスチームと反応させて
一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含む第一生成物流を
生成する工程； (ii)前記の二酸化炭素を分離しないで前記の第一生成物
流をフィッシャー−トロプッシュ反応器に通して炭化水
素及び二酸化炭素を含む第二生成物流を生成す る工程； (iii) 前記の第二生成物流を、所望の高級炭化水素生成
物を回収する回収帯域に通す工程；（前記の第二生成物
流の残りの成分は第三生成物流を形成する） (iv)前記の第三生成物流の少なくとも一部を処理工程
(i) のリホーミング帯域に通す工程 を含むことを特徴とする天然ガスから高級炭化水素への
変換方法。
造する方法を提供することにある。 【構成】(i) リホーミング触媒を含む少なくとも一つの
リホーミング帯域中で天然ガスをスチームと反応させて
一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含む第一生成物流を
生成する工程； (ii)前記の二酸化炭素を分離しないで前記の第一生成物
流をフィッシャー−トロプッシュ反応器に通して炭化水
素及び二酸化炭素を含む第二生成物流を生成す る工程； (iii) 前記の第二生成物流を、所望の高級炭化水素生成
物を回収する回収帯域に通す工程；（前記の第二生成物
流の残りの成分は第三生成物流を形成する） (iv)前記の第三生成物流の少なくとも一部を処理工程
(i) のリホーミング帯域に通す工程 を含むことを特徴とする天然ガスから高級炭化水素への
変換方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良されたガス変換法に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】天然ガ
スから高級炭化水素への変換に関して多くの文献が利用
できる。一つの可能な機構は天然ガスをスチーム及び任
意の酸素との反応により合成ガス、即ち水素と一酸化炭
素の混合物に変換する。この方法はリホーミングとして
知られている。次いで合成ガスはフィッシャー−トロプ
ッシュ法を使用して高級炭化水素に変換し得る。リホー
マーへの供給原料中の唯一の炭素を含む物質としての天
然ガス、典型的には主としてメタンと或る種の高級炭化
水素、窒素及び二酸化炭素の混合物の使用は、フィッシ
ャー−トロプッシュ反応に使用するのに最適ではないC
O:H2 モル比を有する合成ガスをもたらす。それ故、リ
ホーミングプロセス中に同時に生成される二酸化炭素を
除去し、所望の量をリホーマーに循環して戻すことが通
例である。供給原料へのこの二酸化炭素の添加はCO:H2
モル比を変化させる。循環される二酸化炭素の量の慎重
な調節は望ましいCO:H2 比が得られることを可能にす
る。この方法は、例えば、Chemical Engineering Progr
ess 、1987年８月、46〜53頁のGoff及びWangの総説文献
に記載されている。上記の通常のリホーミング法を通常
のフィッシャー−トロプッシュ法と一体化することは、
図２に示され、本明細書に後述される反応機構の如き反
応機構を生じる。英国特許第2183672 A 号明細書は、 (i) 炭化水素質供給原料の少なくとも一部を少なくとも
一つのリホーミング帯域中で高温及び高圧で接触リホー
ミングする工程； (ii)工程(i) で得られたリホーマー生成物もしくは炭化
水素質供給原料の残りの部分または酸化帯域中の酸素含
有ガスとその混合物の部分酸化により得られた生成物を
含む二酸化炭素を含む加熱ガスにより一つ以上のリホー
ミング帯域を加熱する工程； (iii) 工程(ii)で得られた加熱ガスから二酸化炭素を分
離する工程； (iv)工程(i) で得られたリホーマー生成物及び／または
工程(iii) の二酸化炭素の分離後に得られたガスの少な
くとも一部を高温及び高圧で通常液体の炭化水素に接触
変換する工程；及び (v) 工程(iii) で得られた二酸化炭素の少なくとも一部
を工程(i) 及び(ii)の少なくとも一部のための炭化水素
質供給原料と合わせる工程 を含む炭化水素質供給原料から液体炭化水素の製造法を
記載している。この方法は、リホーマー生成物（合成ガ
ス）から液体炭化水素への変換を行う前に二酸化炭素の
分離を伴う上記の通常のアプローチを採用する。
スから高級炭化水素への変換に関して多くの文献が利用
できる。一つの可能な機構は天然ガスをスチーム及び任
意の酸素との反応により合成ガス、即ち水素と一酸化炭
素の混合物に変換する。この方法はリホーミングとして
知られている。次いで合成ガスはフィッシャー−トロプ
ッシュ法を使用して高級炭化水素に変換し得る。リホー
マーへの供給原料中の唯一の炭素を含む物質としての天
然ガス、典型的には主としてメタンと或る種の高級炭化
水素、窒素及び二酸化炭素の混合物の使用は、フィッシ
ャー−トロプッシュ反応に使用するのに最適ではないC
O:H2 モル比を有する合成ガスをもたらす。それ故、リ
ホーミングプロセス中に同時に生成される二酸化炭素を
除去し、所望の量をリホーマーに循環して戻すことが通
例である。供給原料へのこの二酸化炭素の添加はCO:H2
モル比を変化させる。循環される二酸化炭素の量の慎重
な調節は望ましいCO:H2 比が得られることを可能にす
る。この方法は、例えば、Chemical Engineering Progr
ess 、1987年８月、46〜53頁のGoff及びWangの総説文献
に記載されている。上記の通常のリホーミング法を通常
のフィッシャー−トロプッシュ法と一体化することは、
図２に示され、本明細書に後述される反応機構の如き反
応機構を生じる。英国特許第2183672 A 号明細書は、 (i) 炭化水素質供給原料の少なくとも一部を少なくとも
一つのリホーミング帯域中で高温及び高圧で接触リホー
ミングする工程； (ii)工程(i) で得られたリホーマー生成物もしくは炭化
水素質供給原料の残りの部分または酸化帯域中の酸素含
有ガスとその混合物の部分酸化により得られた生成物を
含む二酸化炭素を含む加熱ガスにより一つ以上のリホー
ミング帯域を加熱する工程； (iii) 工程(ii)で得られた加熱ガスから二酸化炭素を分
離する工程； (iv)工程(i) で得られたリホーマー生成物及び／または
工程(iii) の二酸化炭素の分離後に得られたガスの少な
くとも一部を高温及び高圧で通常液体の炭化水素に接触
変換する工程；及び (v) 工程(iii) で得られた二酸化炭素の少なくとも一部
を工程(i) 及び(ii)の少なくとも一部のための炭化水素
質供給原料と合わせる工程 を含む炭化水素質供給原料から液体炭化水素の製造法を
記載している。この方法は、リホーマー生成物（合成ガ
ス）から液体炭化水素への変換を行う前に二酸化炭素の
分離を伴う上記の通常のアプローチを採用する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リホーミ
ング法をフィッシャー−トロプッシュ法と一体化するた
めの改良された機構を見出した。それ故、本発明は、 (i) リホーミング触媒を含む少なくとも一つのリホーミ
ング帯域中で天然ガスをスチームと反応させて一酸化炭
素、二酸化炭素及び水素を含む第一生成物流を生成する
工程； (ii)前記の二酸化炭素を分離しないで前記の第一生成物
流をフィッシャー−トロプッシュ反応器に通して炭化水
素及び二酸化炭素を含む第二生成物流を生成する工程； (iii) 前記の第二生成物流を、所望の高級炭化水素生成
物を回収する回収帯域に通す工程；（前記の第二生成物
流の残りの成分は第三生成物流を形成する） (iv)前記の第三生成物流の少なくとも一部を処理工程
(i) のリホーミング帯域に通す工程 を含むことを特徴とする天然ガスから高級炭化水素への
変換方法を提供する。工程(i) は当業界で公知である。
天然ガスとスチームの反応はスチームリホーミングとし
て知られており、一方、酸素の付加的な存在下の天然ガ
スとスチームの反応は自熱式リホーミングとして知られ
ている。スチームリホーミングもしくは自熱式リホーミ
ングのいずれか、またはその両方の組み合わせが工程
(i) で使用し得る。
ング法をフィッシャー−トロプッシュ法と一体化するた
めの改良された機構を見出した。それ故、本発明は、 (i) リホーミング触媒を含む少なくとも一つのリホーミ
ング帯域中で天然ガスをスチームと反応させて一酸化炭
素、二酸化炭素及び水素を含む第一生成物流を生成する
工程； (ii)前記の二酸化炭素を分離しないで前記の第一生成物
流をフィッシャー−トロプッシュ反応器に通して炭化水
素及び二酸化炭素を含む第二生成物流を生成する工程； (iii) 前記の第二生成物流を、所望の高級炭化水素生成
物を回収する回収帯域に通す工程；（前記の第二生成物
流の残りの成分は第三生成物流を形成する） (iv)前記の第三生成物流の少なくとも一部を処理工程
(i) のリホーミング帯域に通す工程 を含むことを特徴とする天然ガスから高級炭化水素への
変換方法を提供する。工程(i) は当業界で公知である。
天然ガスとスチームの反応はスチームリホーミングとし
て知られており、一方、酸素の付加的な存在下の天然ガ
スとスチームの反応は自熱式リホーミングとして知られ
ている。スチームリホーミングもしくは自熱式リホーミ
ングのいずれか、またはその両方の組み合わせが工程
(i) で使用し得る。
【０００４】スチームリホーミングと自熱式リホーミン
グの特別な組み合わせが知られている。直列式のリホー
ミングでは、スチームリホーマーからの生成物が、新し
い天然ガス及び酸素供給原料と一緒に自熱式リホーマー
に通される。対流式リホーミングでは、スチームと天然
ガスが部分的に反応させられ、その生成物が新しい天然
ガス、スチーム及び酸素供給原料と一緒に自熱式リホー
マーに通される。自熱式リホーマーからの生成物流（こ
れは非常に高温である）は初期の反応器に循環して戻さ
れ、そこでそれは反応帯域の外部に通されて反応のため
の熱源を与える。これらの配置のいずれもが本発明の方
法に使用し得る。本明細書及び特許請求の範囲中の“リ
ホーマー”という用語は、特にことわらない限り、一つ
以上のリホーマーを含む。一つより多いリホーマーがあ
る場合、これらは必要により異なる型のものであっても
よい。リホーミング反応は、700 〜1100℃、特に780 〜
1050℃の範囲の温度で行われることが好ましい。圧力は
1000〜8000kPa(10〜80バール) 、特に2000〜4000kPa(20
〜40バール) の範囲であることが好ましい。適当なリホ
ーミング触媒、例えば、ニッケル触媒が使用し得る。リ
ホーマーからの生産物(output)は二酸化炭素を含む。所
望のCO:H2 比を有する合成ガスを製造するためには、リ
ホーマーへの供給原料が二酸化炭素を含むことが必要で
ある。通例では、この二酸化炭素は、リホーマー生産物
から二酸化炭素を分離し、循環してリホーマーに戻すこ
とにより得られる。本発明の重要な特徴は、二酸化炭素
のこの分離が行われることを必要としないことである。
二酸化炭素の分離は費用がかかる。それはしばしばアミ
ンストリッピングにより行われる。これは、アミンとの
反応、続いて沸騰による除去、そしてリホーマーに循環
して戻すために必要な圧力に達するための圧縮を伴う。
本発明の方法の主要なコスト上の利点は、この工程が不
要であることである。
グの特別な組み合わせが知られている。直列式のリホー
ミングでは、スチームリホーマーからの生成物が、新し
い天然ガス及び酸素供給原料と一緒に自熱式リホーマー
に通される。対流式リホーミングでは、スチームと天然
ガスが部分的に反応させられ、その生成物が新しい天然
ガス、スチーム及び酸素供給原料と一緒に自熱式リホー
マーに通される。自熱式リホーマーからの生成物流（こ
れは非常に高温である）は初期の反応器に循環して戻さ
れ、そこでそれは反応帯域の外部に通されて反応のため
の熱源を与える。これらの配置のいずれもが本発明の方
法に使用し得る。本明細書及び特許請求の範囲中の“リ
ホーマー”という用語は、特にことわらない限り、一つ
以上のリホーマーを含む。一つより多いリホーマーがあ
る場合、これらは必要により異なる型のものであっても
よい。リホーミング反応は、700 〜1100℃、特に780 〜
1050℃の範囲の温度で行われることが好ましい。圧力は
1000〜8000kPa(10〜80バール) 、特に2000〜4000kPa(20
〜40バール) の範囲であることが好ましい。適当なリホ
ーミング触媒、例えば、ニッケル触媒が使用し得る。リ
ホーマーからの生産物(output)は二酸化炭素を含む。所
望のCO:H2 比を有する合成ガスを製造するためには、リ
ホーマーへの供給原料が二酸化炭素を含むことが必要で
ある。通例では、この二酸化炭素は、リホーマー生産物
から二酸化炭素を分離し、循環してリホーマーに戻すこ
とにより得られる。本発明の重要な特徴は、二酸化炭素
のこの分離が行われることを必要としないことである。
二酸化炭素の分離は費用がかかる。それはしばしばアミ
ンストリッピングにより行われる。これは、アミンとの
反応、続いて沸騰による除去、そしてリホーマーに循環
して戻すために必要な圧力に達するための圧縮を伴う。
本発明の方法の主要なコスト上の利点は、この工程が不
要であることである。
【０００５】一つのリホーミング帯域からの生産物は、
所望により別のリホーミング帯域に通されてもよいが、
二酸化炭素は全リホーミング法の最後から現れる生成物
流から分離されない。むしろ、二酸化炭素を含む第一生
成物流はフィッシャー−トロプッシュ反応器に通され
る。これはフィッシャー−トロプッシュ反応器に関して
慣習に従わない供給原料であり、その理由を後に説明す
る。リホーミング工程(i) の供給原料中に必要とされる
二酸化炭素は、フィッシャー−トロプッシュ反応器から
流出する第二生成物流からの分離により得られる。第一
生成物流をフィッシャー−トロプッシュ反応に供給する
前に、水を冷却により第一生成物流から分離することが
好ましい。第一生成物流がフィッシャー−トロプッシュ
反応器への仕込み(input) に所望されるものより高い水
素対二酸化炭素の比を有する場合には、それを適当な水
素除去工程にかけることができる。例えば、第一生成物
流を膜分離ユニットに通して過剰の水素を除去すること
ができる。フィッシャー−トロプッシュ反応器は、しば
しば、生成物流から分離され、新しい供給原料と共に導
入される未変換の合成ガスの大部分の循環により操作さ
れる。これが行われる場合、新しい合成ガス供給原料か
ら二酸化炭素を除去して、それが循環ループ中で許容し
得ない程高い定常濃度まで蓄積することを防止すること
が必要である。本発明に於いて、第三生成物流の少なく
とも一部は、フィッシャー−トロプッシュ反応器に循環
されるのではなくリホーマーに供給される。それ故、フ
ィッシャー−トロプッシュ反応器中には二酸化炭素の過
度の蓄積がなく、従ってリホーマーからの二酸化炭素を
含む供給原料の使用が許される。リホーマーに供給され
る第三生成物流の割合は、リホーマー用の供給原料中に
所望の量の二酸化炭素を得るような割合である。勿論、
この量は、使用される温度及び圧力並びに高級炭化水素
の含量を含む幾つかの因子に依存する。循環の量を決め
る重要な因子は、窒素の如き不活性物質の含量である。
天然ガスは通常窒素を含み、そしてこの窒素の一部が除
去されない限り、それはその系中で許容できない水準に
達する。それ故、第三生成物流の一部は通常ガスパージ
( これは燃料として使用し得る) 中で除去される。一般
に、第三生成物流の好ましくは少なくとも50％、特に少
なくとも75％から99％までが循環し得る。この循環で供
給される二酸化炭素の量は、供給される天然ガスを基準
として10〜40％v の範囲であることが好ましい。リホー
マーへの供給原料がかなりの量の高級炭化水素を含む場
合、これは触媒の過度のカーボン付着を生じることがあ
る。リホーマー用の供給原料をプレリホーミング工程に
より処理してこれらの炭化水素を除去することが通例で
ある。本発明の方法では、リホーマーに循環される第三
生成物流の一部がまた所望によりこのようなプレリホー
ミング工程にかけられてもよい。
所望により別のリホーミング帯域に通されてもよいが、
二酸化炭素は全リホーミング法の最後から現れる生成物
流から分離されない。むしろ、二酸化炭素を含む第一生
成物流はフィッシャー−トロプッシュ反応器に通され
る。これはフィッシャー−トロプッシュ反応器に関して
慣習に従わない供給原料であり、その理由を後に説明す
る。リホーミング工程(i) の供給原料中に必要とされる
二酸化炭素は、フィッシャー−トロプッシュ反応器から
流出する第二生成物流からの分離により得られる。第一
生成物流をフィッシャー−トロプッシュ反応に供給する
前に、水を冷却により第一生成物流から分離することが
好ましい。第一生成物流がフィッシャー−トロプッシュ
反応器への仕込み(input) に所望されるものより高い水
素対二酸化炭素の比を有する場合には、それを適当な水
素除去工程にかけることができる。例えば、第一生成物
流を膜分離ユニットに通して過剰の水素を除去すること
ができる。フィッシャー−トロプッシュ反応器は、しば
しば、生成物流から分離され、新しい供給原料と共に導
入される未変換の合成ガスの大部分の循環により操作さ
れる。これが行われる場合、新しい合成ガス供給原料か
ら二酸化炭素を除去して、それが循環ループ中で許容し
得ない程高い定常濃度まで蓄積することを防止すること
が必要である。本発明に於いて、第三生成物流の少なく
とも一部は、フィッシャー−トロプッシュ反応器に循環
されるのではなくリホーマーに供給される。それ故、フ
ィッシャー−トロプッシュ反応器中には二酸化炭素の過
度の蓄積がなく、従ってリホーマーからの二酸化炭素を
含む供給原料の使用が許される。リホーマーに供給され
る第三生成物流の割合は、リホーマー用の供給原料中に
所望の量の二酸化炭素を得るような割合である。勿論、
この量は、使用される温度及び圧力並びに高級炭化水素
の含量を含む幾つかの因子に依存する。循環の量を決め
る重要な因子は、窒素の如き不活性物質の含量である。
天然ガスは通常窒素を含み、そしてこの窒素の一部が除
去されない限り、それはその系中で許容できない水準に
達する。それ故、第三生成物流の一部は通常ガスパージ
( これは燃料として使用し得る) 中で除去される。一般
に、第三生成物流の好ましくは少なくとも50％、特に少
なくとも75％から99％までが循環し得る。この循環で供
給される二酸化炭素の量は、供給される天然ガスを基準
として10〜40％v の範囲であることが好ましい。リホー
マーへの供給原料がかなりの量の高級炭化水素を含む場
合、これは触媒の過度のカーボン付着を生じることがあ
る。リホーマー用の供給原料をプレリホーミング工程に
より処理してこれらの炭化水素を除去することが通例で
ある。本発明の方法では、リホーマーに循環される第三
生成物流の一部がまた所望によりこのようなプレリホー
ミング工程にかけられてもよい。
【０００６】フィッシャー−トロプッシュ条件は当業者
に公知である。温度は150 〜350 ℃、特に180 〜240 ℃
の範囲であることが好ましく、圧力は100 〜10,000kPa
(０〜100 バール) 、特に1000〜5000kPa(10〜50バール)
の範囲であることが好ましい。適当なフィッシャー−
トロプッシュ触媒、例えばコバルトまたは鉄系の触媒が
使用し得る。触媒が担体上にコバルトまたは鉄を含む場
合、非常に多くの異なる担体、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、セリア、ジルコニアまたは酸化亜鉛が使
用し得る。担体それ自体が或る種の触媒活性を有してい
てもよい。触媒は２〜25重量％、特に５〜15重量％のコ
バルトまたは鉄を含むことが好ましい。また、触媒は担
体を使用しないで使用し得る。この場合には、触媒はし
ばしば酸化物の形態で調製される。活性な金属触媒成分
または促進剤が、所望によりコバルトまたは鉄と同様に
存在してもよい。フィッシャー−トロプッシュ反応器か
ら得られる有益な生成物は、勿論、触媒及び使用される
操作条件に依存する。初期の生成物は更に処理を受けて
所望の生成物を得ることができる。例えば、得られた初
期の生成物がワックス状炭化水素を含む場合、これらは
既知の技術を使用して分解されて、例えば、ガソリンま
たは中間蒸留物範囲の更に高い価値の液体生成物を製造
することができる。
に公知である。温度は150 〜350 ℃、特に180 〜240 ℃
の範囲であることが好ましく、圧力は100 〜10,000kPa
(０〜100 バール) 、特に1000〜5000kPa(10〜50バール)
の範囲であることが好ましい。適当なフィッシャー−
トロプッシュ触媒、例えばコバルトまたは鉄系の触媒が
使用し得る。触媒が担体上にコバルトまたは鉄を含む場
合、非常に多くの異なる担体、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、セリア、ジルコニアまたは酸化亜鉛が使
用し得る。担体それ自体が或る種の触媒活性を有してい
てもよい。触媒は２〜25重量％、特に５〜15重量％のコ
バルトまたは鉄を含むことが好ましい。また、触媒は担
体を使用しないで使用し得る。この場合には、触媒はし
ばしば酸化物の形態で調製される。活性な金属触媒成分
または促進剤が、所望によりコバルトまたは鉄と同様に
存在してもよい。フィッシャー−トロプッシュ反応器か
ら得られる有益な生成物は、勿論、触媒及び使用される
操作条件に依存する。初期の生成物は更に処理を受けて
所望の生成物を得ることができる。例えば、得られた初
期の生成物がワックス状炭化水素を含む場合、これらは
既知の技術を使用して分解されて、例えば、ガソリンま
たは中間蒸留物範囲の更に高い価値の液体生成物を製造
することができる。
【０００７】図面を参照して本発明を更に説明する。図
１及び図５は本発明の方法を表すフローシートである。
図２及び図４は従来技術の原理で操作する典型的な方法
を表すフローシートである。そして図３は本発明の方法
に使用し得る典型的なリホーマー配置を示す。図１に於
いて、スチーム及び天然ガスは、必要により酸素と一緒
に、リホーマーに供給される。リホーマーはリホーミン
グ触媒を含む単一のリホーミング帯域であってもよく、
またはそれは一つより多いリホーミング帯域を含む系で
あってもよく、これらの帯域は所望の方法で連結され
る。リホーマーからの生産物は第一生成物流であり、こ
れは、好ましくは含水量の殆どを凝縮、除去した後に、
フィッシャー−トロプッシュ条件下で操作するフィッシ
ャー−トロプッシュ（ＦＴと称する）反応器に直接通さ
れる。フィッシャー−トロプッシュ反応器からの生産物
は第二生成物流であり、これから所望の液体または固体
の炭化水素生成物が通常蒸留カラムで除去される。ま
た、水の如き低沸点副生物がこの段階で除去される。生
成物回収後に残っている第三生成物流は、二酸化炭素、
一酸化炭素、水素及びメタンの如き種々のガス状成分を
含む。第三生成物流は、二酸化炭素含量について監視さ
れ、必要とされる多量の流れが圧縮機によりリホーマー
に循環される。その流れの所望されない部分はガスパー
ジ中で除去される。比較のために、図２は従来技術の原
理で操作する典型的な方法を示す。図２の方法は図１の
特徴の全てを含むが、幾つかの付加的な処理工程が必要
である。リホーマーからの生産物流は二酸化炭素除去工
程にかけられる。リホーマー用の供給原料として必要と
される量の二酸化炭素が圧縮機によりリホーマーに循環
され、一方、過剰の二酸化炭素が排気される。残りの生
成物流はフィッシャー−トロプッシュ反応器に供給され
る。フィッシャー−トロプッシュ反応器からの生成物は
図１のようにして回収されるが、残りのガス流は二つに
分けられる。一つの部分が圧縮機によりフィッシャー−
トロプッシュ反応器に循環される。必要とされる多量の
第二部分が圧縮機によりリホーマーに循環される。所望
されない部分はガスパージ中で除去される。図３は図１
に示されたリホーマーの一つの可能な配置を示す。天然
ガスが予熱器に通され、次いで二つの流れに分けられ
る。一つの流れはスチームと混合され、対流式リホーマ
ーの反応帯域に通される。次いで、反応帯域から現れる
生成物は、天然ガスの第二の流れ及び空気分離器により
得られた酸素と混合され、自熱式リホーマーの反応帯域
に通される。自熱式リホーマーから現れる生成物は非常
に熱い合成ガスを含む流れであり、これは、その後、上
記の対流式リホーマーの加熱ジャケットに通される。こ
こで、熱い合成ガスを含む流れが、対流式リホーマーの
反応帯域に入るガスを加熱する。この方法では、合成ガ
スを含む流れが冷却される。続いて、それは更に冷却を
受けて、水が凝縮により除去され、その流れがフィッシ
ャー−トロプッシュ反応器に通される。
１及び図５は本発明の方法を表すフローシートである。
図２及び図４は従来技術の原理で操作する典型的な方法
を表すフローシートである。そして図３は本発明の方法
に使用し得る典型的なリホーマー配置を示す。図１に於
いて、スチーム及び天然ガスは、必要により酸素と一緒
に、リホーマーに供給される。リホーマーはリホーミン
グ触媒を含む単一のリホーミング帯域であってもよく、
またはそれは一つより多いリホーミング帯域を含む系で
あってもよく、これらの帯域は所望の方法で連結され
る。リホーマーからの生産物は第一生成物流であり、こ
れは、好ましくは含水量の殆どを凝縮、除去した後に、
フィッシャー−トロプッシュ条件下で操作するフィッシ
ャー−トロプッシュ（ＦＴと称する）反応器に直接通さ
れる。フィッシャー−トロプッシュ反応器からの生産物
は第二生成物流であり、これから所望の液体または固体
の炭化水素生成物が通常蒸留カラムで除去される。ま
た、水の如き低沸点副生物がこの段階で除去される。生
成物回収後に残っている第三生成物流は、二酸化炭素、
一酸化炭素、水素及びメタンの如き種々のガス状成分を
含む。第三生成物流は、二酸化炭素含量について監視さ
れ、必要とされる多量の流れが圧縮機によりリホーマー
に循環される。その流れの所望されない部分はガスパー
ジ中で除去される。比較のために、図２は従来技術の原
理で操作する典型的な方法を示す。図２の方法は図１の
特徴の全てを含むが、幾つかの付加的な処理工程が必要
である。リホーマーからの生産物流は二酸化炭素除去工
程にかけられる。リホーマー用の供給原料として必要と
される量の二酸化炭素が圧縮機によりリホーマーに循環
され、一方、過剰の二酸化炭素が排気される。残りの生
成物流はフィッシャー−トロプッシュ反応器に供給され
る。フィッシャー−トロプッシュ反応器からの生成物は
図１のようにして回収されるが、残りのガス流は二つに
分けられる。一つの部分が圧縮機によりフィッシャー−
トロプッシュ反応器に循環される。必要とされる多量の
第二部分が圧縮機によりリホーマーに循環される。所望
されない部分はガスパージ中で除去される。図３は図１
に示されたリホーマーの一つの可能な配置を示す。天然
ガスが予熱器に通され、次いで二つの流れに分けられ
る。一つの流れはスチームと混合され、対流式リホーマ
ーの反応帯域に通される。次いで、反応帯域から現れる
生成物は、天然ガスの第二の流れ及び空気分離器により
得られた酸素と混合され、自熱式リホーマーの反応帯域
に通される。自熱式リホーマーから現れる生成物は非常
に熱い合成ガスを含む流れであり、これは、その後、上
記の対流式リホーマーの加熱ジャケットに通される。こ
こで、熱い合成ガスを含む流れが、対流式リホーマーの
反応帯域に入るガスを加熱する。この方法では、合成ガ
スを含む流れが冷却される。続いて、それは更に冷却を
受けて、水が凝縮により除去され、その流れがフィッシ
ャー−トロプッシュ反応器に通される。
【０００８】本発明の方法の操作を定量的にモデル化で
き、このようなモデル化の例を以下に示す。 (a)CO2循環による典型的なケース（通常の方法） この例に使用されるリホーマー配置が図３に示され、全
方法の配置が図４に示される。天然ガス供給原料の部分
（流れ１）が炭化水素循環流（流れ９）、CO2 循環流
（流れ７）、及び流れ（流れ３）と合わされ、一次（対
流式）リホーマーに通され、そこで炭化水素が部分的に
リホーミングされる。この例の目的のため、添加される
スチームの量は供給原料ガス中の3.3 の( スチーム+C
O2):カーボンの比を与えることに基くものであり、これ
はリホーミング触媒のカーボンレイダウン(laydawn) を
防止するのに当業者に許される操作レジメを代表する。
次いで、部分的にリホーミングされたガスが残りの天然
ガスと合わされ、二次（自熱式）リホーマー中で酸素
（流れ２）と合わせることによりリホーミングが完結さ
れる。生成された合成ガスは、それが対流式リホーマー
にもどって通過する際に部分冷却され、かなりの熱の一
部が一次スチームリホーミングの反応の吸熱を与えるの
に使用される。合成ガスは更に冷却され、凝縮水が除去
される。次いでCO2 は、フィッシャー−トロプッシュ変
換段階に流入する前に合成ガスから除去される。除去さ
れたCO2 の一部は圧縮され、循環されて対流式リホーマ
ーへの新しい天然ガス供給原料と同時混合される。CO2
の循環量は、下流の方法に必要とされるCO/H 2 比に依存
する。所定の天然ガス組成に関して、CO2 の循環量を増
加することはCO/H2 比を増大する( 逆の場合も同じ) 。
CO2 を除去し、循環するコストは高く、典型的にはその
方法内で合成ガスを製造することに関連するコストのほ
ぼ30％に相当する。 (b) CO2 循環を伴わない典型的なケース（本発明によ
る） この例の全方法の配置が図５に示される。その方法の仮
定及び条件は、CO2 がリホーマーに循環されてCO/H2 合
成ガス比を調節する方法以外は上記の例と同じである。
この機構では、合成ガスがリホーミング段階（必要な冷
却／水除去の後）からフィッシャー−トロプッシュ反応
に直接通される。得られるガスは冷却され、凝縮された
炭化水素及び水性生成物がガス流から分離される。この
方法の排ガスの一部は新しいリホーマー供給原料に循環
される。充分な排ガスが循環されてリホーマーに必要な
CO2 供給原料を与えて所望のH2/CO 比を得ることは、現
行の機構の重要な部分である。余分の排ガスはその方法
からパージされ、必要により加熱または電力発生要求の
ための煙道ガスとして使用し得る。その機構は炭化水素
循環（流れ９）を増加して更に高い循環圧縮機コスト及
び増大されたリホーマー能力をもたらすが、CO2 の除去
及び循環の節減は、得られる装置コストの増加をかなり
補って余りあるものである。全体として、プラント資本
( 合成ガス生成及び炭化水素循環) の正味の節減は上記
の二つの機構の間で約10〜12％と概算される。二つの機
構(a) 及び(b) 中の種々の時点で存在する物質の概算量
が表１に示される。その表は、プロセス操作のその他の
面で重大な不利益を生じないで二酸化炭素を本発明に従
って取り扱うことができることを示す。また、それは、
驚くことに、その方法の酸素要求が通常の操作のその要
求に対して増加しないことを示す。
き、このようなモデル化の例を以下に示す。 (a)CO2循環による典型的なケース（通常の方法） この例に使用されるリホーマー配置が図３に示され、全
方法の配置が図４に示される。天然ガス供給原料の部分
（流れ１）が炭化水素循環流（流れ９）、CO2 循環流
（流れ７）、及び流れ（流れ３）と合わされ、一次（対
流式）リホーマーに通され、そこで炭化水素が部分的に
リホーミングされる。この例の目的のため、添加される
スチームの量は供給原料ガス中の3.3 の( スチーム+C
O2):カーボンの比を与えることに基くものであり、これ
はリホーミング触媒のカーボンレイダウン(laydawn) を
防止するのに当業者に許される操作レジメを代表する。
次いで、部分的にリホーミングされたガスが残りの天然
ガスと合わされ、二次（自熱式）リホーマー中で酸素
（流れ２）と合わせることによりリホーミングが完結さ
れる。生成された合成ガスは、それが対流式リホーマー
にもどって通過する際に部分冷却され、かなりの熱の一
部が一次スチームリホーミングの反応の吸熱を与えるの
に使用される。合成ガスは更に冷却され、凝縮水が除去
される。次いでCO2 は、フィッシャー−トロプッシュ変
換段階に流入する前に合成ガスから除去される。除去さ
れたCO2 の一部は圧縮され、循環されて対流式リホーマ
ーへの新しい天然ガス供給原料と同時混合される。CO2
の循環量は、下流の方法に必要とされるCO/H 2 比に依存
する。所定の天然ガス組成に関して、CO2 の循環量を増
加することはCO/H2 比を増大する( 逆の場合も同じ) 。
CO2 を除去し、循環するコストは高く、典型的にはその
方法内で合成ガスを製造することに関連するコストのほ
ぼ30％に相当する。 (b) CO2 循環を伴わない典型的なケース（本発明によ
る） この例の全方法の配置が図５に示される。その方法の仮
定及び条件は、CO2 がリホーマーに循環されてCO/H2 合
成ガス比を調節する方法以外は上記の例と同じである。
この機構では、合成ガスがリホーミング段階（必要な冷
却／水除去の後）からフィッシャー−トロプッシュ反応
に直接通される。得られるガスは冷却され、凝縮された
炭化水素及び水性生成物がガス流から分離される。この
方法の排ガスの一部は新しいリホーマー供給原料に循環
される。充分な排ガスが循環されてリホーマーに必要な
CO2 供給原料を与えて所望のH2/CO 比を得ることは、現
行の機構の重要な部分である。余分の排ガスはその方法
からパージされ、必要により加熱または電力発生要求の
ための煙道ガスとして使用し得る。その機構は炭化水素
循環（流れ９）を増加して更に高い循環圧縮機コスト及
び増大されたリホーマー能力をもたらすが、CO2 の除去
及び循環の節減は、得られる装置コストの増加をかなり
補って余りあるものである。全体として、プラント資本
( 合成ガス生成及び炭化水素循環) の正味の節減は上記
の二つの機構の間で約10〜12％と概算される。二つの機
構(a) 及び(b) 中の種々の時点で存在する物質の概算量
が表１に示される。その表は、プロセス操作のその他の
面で重大な不利益を生じないで二酸化炭素を本発明に従
って取り扱うことができることを示す。また、それは、
驚くことに、その方法の酸素要求が通常の操作のその要
求に対して増加しないことを示す。
【０００９】
【表１】 (a)CO2循環による典型的なケース（通常の方法、図４） 流れ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 温度（℃） 400 200 371 50 64 63 44 35 400 圧力（バール） 43 36 40 36 32 1.2 143 2 43 水素 0 0 0 2329 2329 0 0 7 0 酸素 0 583 0 0 0 0 0 0 0 窒素 37 3 0 102 102 0 0 39 59 CO 0 0 0 1121 1121 0 0 8 34 CO2 10 0 0 307 0 89 218 0 0 メタン 895 0 0 30 30 0 0 0 111 エタン 57 0 0 0 0 0 0 0 3 水 0 0 1325 0 0 0 0 0 0 (b) CO2 循環を伴わない同ケース（本発明による、図５） 温度（℃） 400 200 371 - 64 - - 50 400 圧力（バール） 43 36 40 - 32 - - 25 43 水素 0 0 0 - 2470 - - 104 270 酸素 0 586 0 - 0 - - 0 0 窒素 37 3 0 - 143 - - 39 104 CO 0 0 0 - 1189 - - 49 130 CO2 10 0 0 - 420 - - 119 316 メタン 895 0 0 - 21 - - 26 70 エタン 57 0 0 - 0 - - 0 4 水 0 0 1850 - 0 - - 0 0 1000 Kモル/ 時間の天然ガス供給原料を基準とする。全
ての流量は Kモル/ 時間で表される。
ての流量は Kモル/ 時間で表される。
【図１】本発明の方法を表すフローシートである。
【図２】従来技術の原理で操作する典型的な方法を表す
フローシートである。
フローシートである。
【図３】本発明の方法に使用し得る典型的なリホーマー
配置を示す。
配置を示す。
【図４】従来技術の原理で操作する典型的な方法を表す
フローシートである。
フローシートである。
【図５】本発明の方法を表すフローシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 35/04 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロバート シー ルール アメリカ合衆国 オハイオ州 44106 ク リーヴランド ハイツ チャットフィール ド ドライヴ 2276 (72)発明者 ウィリアム テランス ウッドフィン イギリス ハンプシャー アールジー27 ９エヌエフ フック フォア エイカー コピース 25
Claims (9)
- 【請求項１】(i) リホーミング触媒を含む少なくとも一
つのリホーミング帯域中で天然ガスをスチームと反応さ
せて一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含む第一生成物
流を生成する工程； (ii)前記の二酸化炭素を分離しないで前記の第一生成物
流をフィッシャー−トロプッシュ反応器に通して炭化水
素及び二酸化炭素を含む第二生成物流を生成する工程； (iii) 前記の第二生成物流を、所望の高級炭化水素生成
物を回収する回収帯域に通す工程；（前記の第二生成物
流の残りの成分は第三生成物流を形成する） (iv)前記の第三生成物流の少なくとも一部を処理工程
(i) のリホーミング帯域に通す工程 を含むことを特徴とする天然ガスから高級炭化水素への
変換方法。 - 【請求項２】 工程(i) が700 〜1100℃の範囲の温度及
び1000〜8000kPa の範囲の圧力で行われる請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 工程(ii)のフィッシャー−トロプッシュ
反応器が150 〜350℃の範囲の温度及び100 〜10,000kPa
の範囲の圧力で操作する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 工程(i) が(a) スチーム及び天然ガスを
スチームリホーマー中で部分的に反応させ、その生成物
を新しい天然ガス、スチーム及び酸素と一緒に自熱式リ
ホーマーに通す工程；及び(b) 自熱式リホーマーからの
生成物流をスチームリホーマーに循環して戻し、そこで
それを反応帯域の外部に通して反応用の熱源を与える工
程を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 第一生成物流をフィッシャー−トロプッ
シュ反応器に供給する前に水を第一生成物流から分離す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 第一生成物流をフィッシャー−トロプッ
シュ反応器に供給する前に第一生成物流を水素除去工程
にかける請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 第三生成物流の50〜99％v を処理工程
(i) のリホーミング帯域に循環する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】 処理工程(i) のリホーミング帯域に循環
される第三生成物流の量が天然ガス供給原料を基準とし
て10〜40％v の量の二酸化炭素を与えるような量である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 処理工程(i) のリホーミング帯域に循環
される第三生成物流の部分をプレリホーミング工程にか
けて高級炭化水素を除去する請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70747791A | 1991-05-30 | 1991-05-30 | |
| US07/707477 | 1991-05-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184559A true JPH06184559A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=24841855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4138905A Pending JPH06184559A (ja) | 1991-05-30 | 1992-05-29 | 改良されたガス変換法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0516441B2 (ja) |
| JP (1) | JPH06184559A (ja) |
| CN (1) | CN1048009C (ja) |
| AT (1) | ATE165073T1 (ja) |
| AU (1) | AU663082B2 (ja) |
| CA (1) | CA2068115C (ja) |
| DE (1) | DE69225089T2 (ja) |
| FI (1) | FI106793B (ja) |
| MX (1) | MX9202577A (ja) |
| NO (1) | NO922120L (ja) |
| NZ (1) | NZ242569A (ja) |
| ZA (1) | ZA923385B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342003A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法 |
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