JPH0618611B2

JPH0618611B2 - 排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH0618611B2
Application number: JP2-503014A
Authority: JP
Inventors: 慎治青木; 良治鈴木; 章彦前沢; 享上里田; 恭一岡本
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1990-02-07
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0618611B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、排ガスの浄化方法に係り、特に自動車の排気
ガス等で汚染された窒素酸化物（一酸化窒素と二酸化窒
素）、カーボン含有粉末および希薄な硫黄酸化物を含有
する排ガスの浄化方法に関する。

背景技術従来、ガス中に含有する窒素酸化物の除去方法として
は、触媒を用いる方法、紫外線法、吸収法、吸着法、電
子線照射法などが知られているが、自動車の排ガス等で
汚染された低濃度の一酸化窒素および二酸化窒素および
カーボン含有粉末を含有する排ガスから、効率良く、経
済的に、しかも安全にそれらの窒素酸化物などを除去す
る有効な方法は未だ見い出されていない。

例えば、触媒を用いて、窒素酸化物を窒素ガスに還元す
る方法は、その反応温度が３００℃以上の高温でなけれ
ば触媒効果が発揮されないので、常温のガス中から窒素
酸化物を除去する方法としては不適当である。

紫外線法とは、アンモニアを添加し、窒素酸化物をN₂と
O₂に分離できる方法であり、窒素酸化物を硝安に変化さ
せる作用もあるが、この反応は反応時間が遅く、流れの
あるガスには適用できない。また、紫外線照射で発生す
るオゾンを利用し、オゾンと一酸化窒素との反応で二酸
化窒素を生成し、これを吸着剤で吸着させる吸着法との
組み合わせで処理する方法は、現在ある吸着剤の二酸化
窒素除去能力が低く、かなりの頻度で吸着剤を交換しな
ければならないため経済的では無い。前記の紫外線を使
ってのオゾン発生という方法は、エネルギー効率が悪
く、経済的では無い。同様に、本来のオゾン発生装置を
使う方法も、エネルギー効率の問題と、二酸化窒素の処
理に対する経済的問題があり、有効な方法とは言えな
い。

吸収法とは、様々な吸収薬品を使用した湿式法であり、
化学反応により除去する方法であるが、一酸化窒素に対
して常温で反応する有効な薬品は、現在の段階では見い
出されておらず、自動車排ガス等で汚染された一酸化窒
素含有率の高いガスに対して不適当である。

吸着法とは、吸着剤を用いて物理的または化学的に窒素
酸化物（主として二酸化窒素）を除去する方法である。
現在、二酸化窒素を低濃度で含有する空気の浄化方法と
して、最も使われている方法であるが、今回処理しよう
としているある程度の窒素酸化物（主として一酸化窒
素）を含有するガスの処理方法としては、有効な方法と
は言えない。つまり、大気中の二酸化窒素の濃度は通常
数十ppb（ppbとは１０億分の１の単位）以下であり、今
回処理しようとする濃度の数十分の１程度である。吸着
法は、このような低濃度の二酸化窒素を含有する気体に
対しては有効であるが、一酸化窒素の割合が５０％以上
と多く、しかも数ppmオーダーでそれらを含有している
ガスに対しては、吸着剤の除去能力は寿命が短く、長期
の使用に耐ええず、出願人の試験結果では、ゼオライ
ト、活性炭、アルカリ添着炭などの吸着剤の二酸化窒素
の除去能力は、二酸化窒素の除去能力の最も良い添着炭
でも、線速度(LV)0.5m/secでは数十時間でその除去能力
が５０％以下となった。少なくとも、実際に使用するた
めには、その除去能力は１か月以上保持することが必要
であり、また、その能力を維持するためのコストも、有
効な窒素酸化物の除去方法を選択する上で重要な要因と
なる。

次に、電子線照射法とは、本出願人が開発した技術であ
り、電子線照射により反応性の高いＯ，ＯＨ，ＨＯ₂な
どのラジカル基を生成し、ＳＯｘやＮＯｘを硫酸や硝酸
に変化させたあと、あらかじめ添加してあるアンモニア
と反応させて、硫安や硝安として回収する方法であり、
燃焼ガスの処理法として実用化されている。さらに、自
動車排ガス等で汚染された一酸化窒素と二酸化窒素を含
有するガスの処理方法としても、本出願人が、先に出願
し、特開昭６３−２９１６２６号公報として公開されて
いる。しかし、この方法はアンモニア未添加の排ガスに
電子線照射後、活性炭系吸着剤又はゼオライト系吸着剤
を用いて処理する方法であるため、活性炭系吸着剤やゼ
オライト系吸着剤の、硝酸イオンや二酸化窒素に対する
除去能力が少なく、その除去能力を維持するためには、
かなりの頻度で吸着剤を交換しなければならないという
経済的な問題があった。

前記したように、従来から窒素酸化物の除去方法として
は各種の方法が知られていたが、自動車の排ガス等で汚
染されたガスについては、実用的で有効な浄化方法はな
かった。

そこで、本発明は、自動車の排ガス等で汚染された窒素
酸化物(NOx)，カーボン含有粉末および希薄な硫黄酸化
物を含む排ガスから、有害物質を効率良く、経済的に、
しかも安全に除去する浄化方法を提供することを目的と
する。

発明の開示前記目的は、自動車排ガス等に起因する有害物質を含有
する排ガスにアンモニアを添加し、電離性放射線を照射
後、湿式電気集塵機を通すことにより達成される。

すなわち、本発明は、自動車の排ガス等に起因する窒素
酸化物、カーボン含有粉末および希薄な硫黄酸化物を含
有する排ガスの浄化方法において、該ガスにアンモニア
を添加し、電離性放射線を照射した後、生成するダスト
および／またはミスト並びにカーボンを湿式電気集塵機
で除去することを特徴とするガス中の窒素酸化物および
カーボン含有粉末の除去方法であり、また、前記湿式電
気集塵機による処理後に、更に活性炭系充填剤層を通す
排ガスの浄化方法でもある。

図面の簡単な説明第１図及び第２図は、本発明の一実施例を示す工程図、
第３図は吸収線量と脱硝率及びオゾン濃度の関係を示す
グラフ、第４図は本発明の方法を自動車トンネルに設置
した場合の概念図である。

発明を実施するための最良の形態まず、本発明の原理を説明すると、空気の如きガスに電
離性放射線を照射することにより、空気の如きガスの中
の成分である窒素および酸素と水分から、反応性の高い
Ｎ，Ｏ，ＯＨ，ＨＯ₂などのラジカル基が生成する（反
応式１）。

N₂,O₂,H₂O^ｅ− N,O,OH,HO₂（反応式１）これらのラジカル基は、除去しようとする窒素酸化物と
反応し、反応式２乃至４のごとく、窒素ガスや硝酸を生
成する方向で進行する。

NO＋Ｎ→N₂＋1/2O₂（反応式２） NO＋HO₂→HNO₃（〃３） NO₂＋OH→HNO₃（〃４）反応式２で生成した窒素ガスは無害なガスとして放出さ
れ、また、反応式３または４で生成した硝酸はアンモニ
アが存在する状態では反応式５のごとく硝安となる。

HNO₃＋NH₃→NH₄NO₃（反応式５）反応式１〜５までの反応は、１秒以内の瞬時に進行す
る。希薄な硫黄酸化物は同様に反応して少量の硝安を生
成する。

上記の反応で得られた硝安および硫安は、湿式電気集塵
機で回収する。

ところで、煙道排ガスを電離性放射線法で処理する場合
には、通常硫安が存在し、硝安と共に回収される。ま
た、未燃カーボンの量も、硝安の量に対して少ない状態
で存在するのが通常である。従って、煙道排ガスを電離
性放射線法で処理する場合には、その副生物は乾燥状態
で回収しても何ら問題は無い。

ところが、自動車排ガスに起因する排ガスを、電離性放
射線法で処理する場合には硫黄酸化物の量は少なく、回
収できる副生物の大部分は硝安である。また未燃カーボ
ンの比率も、煙道排ガスを処理した副生物に比較する
と、かなり多く存在する。従って硝安と未燃カーボンと
の混在により、発熱または爆発の危険性が生じてくる。
従って自動車排ガス等を電離性放射線法で処理する場合
は、安全な副生物回収方法としては、湿式回収法を用い
る必要がある。

一方、湿式回収法にはスクラバー法もあるが、その場
合、今回のような大風量を処理する場合には、圧力損失
が高くなり、また、ミストがリークする問題もあるの
で、今回の場合は適さない。

従って、湿式電気集塵機で副生物を回収する方法は、自
動車排ガス等を電離性放射線法で処理した時に生成する
硝安を主成分とする副生物を安全に、圧力損失やミスト
リークの問題も無く回収できる方法である。

しかも、湿式電気集塵機は、未反応として残ったアンモ
ニアも、そのスプレー水およびめれ壁の効果により吸収
するので、リークアンモニアが低減できる。

また、湿式電気集塵機で使用する水を繰り返し循環使用
し、硝安濃度を上げて回収することにより、肥料として
利用できるので、経済性も向上する。

さらに、電離性放射線照射と湿式電気集塵機を配置した
装置の最終箇所に活性炭系充填剤を使用することで、電
離性放射線照射や湿式電気集塵機の荷電で発生するオゾ
ンを分解する。しかし、この場合、活性炭系充填剤はＮ
Ｏｘの除去を目的としているものではない。活性炭系充
填剤のオゾン分解能力は、その重量以上のオゾンを分解
する能力があり、オゾン分解を目的とする活性炭系充填
剤の使用は十分経済的である。窒素酸化物の除去効率を
上げるためには、電離性放射線の照射量を増加させるこ
とが有効であるが、一方でオゾンも電離性放射線の照射
量と共に増加する傾向が見られた。このオゾンは、大気
中に放出された場合には、動植物や人体に有害であるこ
とから、窒素酸化物の除去能力を上げるための障害とな
っていたが、経済的にオゾン分解のできる活性炭系充填
剤を配置することは、電離性放射線の照射量を安心して
増加することができることから窒素酸化物の除去能力向
上のために有効である。

また、湿式電気集塵機の放電極は正極とすることによ
り、通常一般的に使われている方式の負極とすることよ
りも、荷電でのオゾン発生量が少なくなることがわかっ
た。

活性炭系充填剤とは、活性炭を含有する繊維状、粒状あ
るいは塊状の物質を言う。これらの物質は、電離性放射
線と湿式電気集塵機で処理したガスをＬＶ（線速度），
約0.01〜1.0m/secにより、圧力損失の少ない状態で接触
させることができる。粒状の活性炭は、ゼオライトやシ
リカゲルなどを混合させると、高濃度オゾンの活性炭に
よる分解時に心配される燃焼の危険を無くし、しかもオ
ゾン分解性能を向上させるので望ましい。また、活性炭
にアルカリ金属の炭酸塩等の薬剤を添加したいわゆる添
着炭等も使用できる。

上記のように、本発明で使用できる活性炭系充填剤は、
通常吸着剤として使用されている活性炭系のものなら、
どのようなものでも使用できる。

活性炭系充填剤は、一酸化窒素の除去能力はほとんど無
く、二酸化窒素の除去能力も数ppmの濃度では数十時間
で急激に劣化するために、その目的のための使用ではか
なりの頻度で交換しなければならず、経済的でないこと
は、従来の技術で述べた通りである。しかし、活性炭系
充填剤は、オゾン分解能力に加えて有害な二酸化窒素を
それよりも毒性の少ない一酸化窒素に還元する能力があ
ることが確認された。

さらに、活性炭系充填剤を移動層として使用することに
より、活性炭系充填剤表面に付着したダストを落とし、
利用されない表面を無くすことができる。また、オゾン
分解能力や二酸化窒素還元能力の劣化した物質を、新ら
しい活性炭系充填剤と交換することも容易になる。

本発明の窒素酸化物を含有するガスに照射する電離性放
射線としては、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性
子線などが使用できるが、電子線がより便利である。そ
の照射量は、0.001Mrad〜0.5Mradの範囲無いの線量で照
射すれば十分である。また、その照射量は、常温で行な
える。さらに湿式電気集塵機の印加電圧は約１０〜１０
０kVの範囲が好ましい。

本発明によれば、ガス中に含まれる窒素の低次酸化物、
特に一酸化窒素が電離性放射線の照射により、ガス中の
窒素、酸素及び水分から生じた、Ｎ，Ｏ，ＯＨ及びＨＯ
₂等のラジカル基と反応して、無害な窒素ガスやより高
次酸化物である硝酸に酸化され、アンモニアと反応して
硝安となる。その硝安は、湿式電気集塵機の循環水中に
安全な形で回収され、さらに、有害なオゾンも後段に配
置した活性炭系充填剤によって分解される。また、活性
炭系充填剤はその作用により、これらの方法で処理でき
なかった二酸化窒素を毒性の比較的少ない一酸化窒素に
還元する。

本発明で処理するガスとしては、窒素酸化物を数ppm程
度で含有するガスであり、特に、自動車用トンネル内の
排気ガスとか、地下駐車場内の排気ガスとかの自動車排
ガスに起因する排気ガスの浄化に適用するので有効であ
る。自動車用トンネル内の排気ガスには、ＮＯｘ約0.1
〜5.0ppm，媒じん約0.05〜1.0mg/m³，固形炭素（前記媒
じん約の約１０〜８０％）、および微量のＳＯ₂を含む
ことが知られている。第４図に自動車トンネルに本発明
の方法を適用した場合の概念図を示す。第４図におい
て、(10)が自動車トンネルであり、(11)が排気路であ
り、排気路からの空気が、本発明の方法によって処理さ
れる。

［実施例］以下、本発明を実施例によりより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１第１図は、本発明の一例を示す工程図である。第１図に
おいて、(1)はアンモニアの添加部、(2)は電離性放射線
の照射装置、(3)は反応器、(4)は湿式電気集塵機、(5)
はブロアーを示す。処理ガスは、アンモニアを添加され
た(1)のち、反応器(3)に入り電離性放射線が照射され、
湿式電気集塵機(4)に入る。湿式電気集塵機(4)では、循
環水スト除去装置(6)でダストを除去された水が管(8)よ
りスプレーされており、反応器(3)からの硝安とカーボ
ンが捕集され、浄化されたガスはブロアー(5)から排出
される。一方、濃縮された硝安は、肥料として(7)から
取り出される。次に、この第１図を用いた具体例を説明
する。

ＮＯｘ1.8〜2.7ppm（ＮＯ含有率８０％〜９０％他はＮ
Ｏ₂）媒じん約0.1〜0.7mg/m³（固形炭素：媒じん中の50
%）、および微量のＳＯ₂を含む空気を常温で１，０００
Nm³/hの速度で反応器(3)に通し、ここで電子線発生装置
(2)からの電子線を0.004Mradから0.12Mradの範囲で照射
した。この時にはＮＯｘ濃度に対して、0.65〜1.1当量
に相当するアンモニアを、(1)から電子線照射前のガス
に添加した。

そして、電子線照射後のガス中のＮＯｘ濃度を化学発光
式ＮＯｘ計で測定し、入口ＮＯｘ濃度に対する除去率
（脱硝率）として、第３図にその結果を示した。第３図
は、吸収線量と脱硝率(ηNOx)及びオゾン濃度の関係を
示すグラフである。その出口ガス中のＮＯｘは大部分が
二酸化窒素の形で検出された。また、吸収線量の増加と
ともに、脱硝率は向上し、0.05Mrad付近の照射では、脱
硝率８０％以上の結果が得られた。また、0.005Mrad付
近の照射でも、脱硝率５０％程度の結果が得られてい
る。また同一照射量の場合、脱硝率(ηNOx)はＮＯｘ濃
度により異なり、低ＮＯｘの方がηＮＯｘは高くなる傾
向が見られる。即ち、0.004Mradの場合、ＮＯｘが2.70p
pm(c)ではηＮＯｘは３１％、2.30ppm(b)で３７％、2.0
5ppm(a)では４７％となっている。他の照射量の時も傾
向は同様である。従って、排ガスへの照射量は入口ＮＯ
ｘ濃度およびその要求脱硝率により異なる。しかし、本
件対象ガス中のＮＯｘ濃度範囲（約0.1〜5.0ppm）を考
慮すると、照射量は0.001Mradから0.5Mradで十分と考え
らえる。この試験時に、オゾン濃度も測定した結果、吸
収線量の増加とともに、オゾン濃度も増加し、0.05Mrad
付近の照射では2.0ppmというオゾン濃度が測定された。
しかし、0.005Mrad付近の照射では0.1ppm以下のオゾン
濃度であった。

実施例２第２図は本発明のもう一つの例を示す工程図である。第
２図は、第１図の湿式電気集塵機(4)のあとに、活性炭
系充填剤層(9)を設けた点を除いては、第１図と同じで
ある。

試験は、この第２図を用いて、実施例１と同様に行い、
電子線照射は主に0.05Mrad付近から0.1Mrad付近の吸収
線量で実施した。充填層(9)には破砕状活性炭を充填
し、電子線照射後のガスの一部を線速度0.8m/secで、そ
の層厚３０mmの充填層に導入し、実施例１と同様にＮＯ
ｘ濃度とオゾン濃度を測定した。その結果、数十時間以
上の試験後からは破砕状活性炭の脱硝能力はなくなり、
出口ガス中のＮＯｘ濃度は実施例１の場合とほとんど変
化は無かったが、その６０％以上が一酸化窒素として検
出された。また、破砕状活性炭層を通過したガス中から
は、オゾンは全く検出されなかった。これらの実施例の
結果からもわかるように、本発明においては、ppmオー
ダーの希薄なＮＯｘを効率良く除去できた。

産業上の利用可能性以上記載したように、本発明によれば次のような効果を
奏する。

１）他の方法では除去しづらい一酸化窒素の含有割合の
多い窒素酸化物を、ppmオーダーで含有する空気の如き
汚染ガスから、窒素酸化物を、効率良く、経済的にしか
も安全に除去できる。

２）電離性放射線照射の作用により、低級窒素酸化物を
無害な窒素ガス又は高次酸化物（硝酸）に変化せしめた
後、あらかじめ添加しておいたアンモニアと結合して硝
安とし、湿式電気集塵機を通過させることにより、硝安
水溶液として安全な状態で回収し、肥料として利用でき
る。

３）活性炭系充填剤を使用することにより、電離性放射
線照射や湿式電気集塵機の荷電により発生するオゾンを
分解し、さらに、これらの方法では処理できなかった二
酸化窒素を毒性の比較的少ない一酸化窒素に還元でき
る。

４）汚染空気から常温常圧で窒素酸化物、特に一酸化窒
素の除去が、効率良く、安全に、しかも経済的に可能と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上里田享東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内 (72)発明者岡本恭一東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内 (56)参考文献特開昭52−140499（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−291626（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−151258（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物（ＮＯｘ）、カーボン含有粉末
および希薄な硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む排ガスの浄化
方法において、該排ガスに含有するＮＯｘとＳＯｘに対
するほぼ当量以下のアンモニアを添加し、要求脱硝率お
よび入口ＮＯｘ濃度に対応して０．００１〜０．５Ｍｒ
ａｄの範囲内で電離性放射線を照射した後、生成するダ
ストおよび／またはミスト並びにカーボンを１０〜１０
０ｋＶの印加電圧下の湿式電気集塵機で除去することを
特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】前記のダストおよび／またはミスト並びに
カーボンを含む排ガスを湿式電気集塵機で処理後、更に
０．０１〜１．０ｍ／ｓｅｃの線速度で活性炭系充填剤
層を通すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】湿式電気集塵機は、放電極を正極とするこ
とを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】活性炭系充填剤は、活性炭を含有する繊維
状、粒状あるいは塊状であることを特徴とする請求項２
または３記載の方法。
【請求項５】活性炭系充填剤層は、固定層又は移動層で
あることを特徴とする請求項２〜４のいずれかの１項に
記載の方法。
【請求項６】電離性放射線としては、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線から選ばれた一種以上を用い
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの１項に記
載の方法。
【請求項７】湿式電気集塵機で使用した水を循環使用
し、肥料として回収することを特徴とする請求項１〜６
のいずれかの１項に記載の方法。