JPH06186747A - 酸化バナジウム帯電防止層を有するフレキソグラフ印刷板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フレキソグラフ印刷板に優れた酸化バナジウ
ムの帯電防止層を設けることに関する。 【構成】 フレキソグラフ印刷板はフレキシブル支持
体、光硬化性成分及びコロイド状酸化バナジウム帯電防
止層の順序で有する。この帯電防止層はフレキソグラフ
印刷板が処理される間又はその後まで静電により誘発さ
れる問題を保護している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフレキソグラフ印刷板の
帯電防止の保護層として有用である帯電防止層に関す
る。この好ましい帯電防止層は、酸化バナジウムの水性
コロイド状分散液の塗布組成物から形成される。この好
ましい印刷板は、乾式現像可能のフレキソグラフ印刷板
である。

【０００２】

【従来の技術】種々の工業分野、特に写真工業及び電子
工業は、帯電防止剤及び帯電防止層に関し興味が増して
きている分野である。帯電防止物質、即ち帯電防止剤は
電気的に導電性の物質であって、電荷を不要とする部分
から電荷を移行させることができる。この導電プロセス
が電荷、即ち静電気の散逸となる。電荷の形成を避ける
必要のある部分、特に蓄積される静電荷を急速に放電し
そして損傷効果を生じないように帯電防止剤を使用する
のが望ましい。例えば写真の分野における画像におい
て、画像媒体の帯電防止層は蓄積される電荷の急速な放
電を避けるような働きをする。急速な放電又はスパーク
は光の集合したフラッシュの望ましくない記録として残
る原因となる。

【０００３】典型的な帯電防止剤はバインダー中の有機
又は無機の導体である。これらに関し、好ましい帯電防
止剤はイオン機構によるよりは量子力学機構によって電
子を導電するものである。量子力学機構によって電子を
導電する帯電防止剤は湿度に影響されないからである。
比較的低い湿度の条件で効果を損失することなく、また
比較的高い湿度の条件で粘着をきたさないようにして使
用するのが好ましい。

【０００４】しかしながら、このような電子導電の帯電
防止剤の大きな問題は、溶液塗布法によって薄く透明で
比較的無色の塗膜を提供することは一般に不可能であ
る。欠陥半導体酸化物の粒子分散体及び導電重合体を使
用するが如き多くの試みが行われたが、このような問題
の解決には殆んど成功していない。酸化バナジウムの使
用はこの一つの例外を明らかにすることになる。即ち、
水性分散液を塗布することにより、酸化バナジウムの帯
電防止層が透明で実質的に無色の薄いフィルムに効果的
に沈着することができる。

【０００５】酸化バナジウムは三つの特殊性、即ちその
導電機構、分散性及び形態学上から他の帯電防止剤と区
別される。後者の二つの性質は一般に合成方法に大きく
依存しているが、最初のものは影響が比較的少ない。酸
化バナジウムの導電機構は、主として小さなポーラロン
ホッピング（ｓｍａｌｌ ｐｏｌａｒｏｎ ｈｏｐｐｉ
ｎｇ）として知られている量子力学機構に関連する。こ
の機構により、１個のバナジウムイオンが隣りに移行
（すなわちｈｏｐｐｉｎｇ）して電子が物質を移動する
ことになる。この導電機構は、ドープした酸化錫又はド
ープした酸化インジウムの如き欠陥半導体が奏するよう
な十分に研究された結晶性格子又は特定の欠陥構造の存
在を必要としない。

【０００６】小さなポーラロンホッピングの電子導電は
は結晶性構造を必要としないので、酸化バナジウムを用
いてフィルム又は塗膜を作る場合にアニールを行わなく
て良い。更に、酸化バナジウムは相対湿度の変化によっ
て大きく影響を受けることがなく、簡単に溶液中で沈澱
又は形成して導電体となる。従って、導電性、並びに所
望の形態、粒径及び分散性を示す高度に分散した酸化バ
ナジウムは、導電性の帯電防止層を製造するのに有用で
ある。

【０００７】帯電防止層の製造における酸化バナジウム
の分散形体の効力、すなわち酸化バナジウムのコロイド
状分散体の効力は、バナジウムの表面濃度という用語で
表現することができる。この表面濃度は単位当りの表面
積についてのバナジウムの量、すなわち支持体の平方米
（ｍ² ）の当りの表面積についてのミリグラム（mg）単
位のバナジウムの量とされ、有用な静電荷の減衰割合を
提示するのに必要である。一般に、帯電防止層の効果的
導電に要するバナジウムの表面濃度が少ない程、酸化バ
ナジウム コロイド状分散体が益々望ましくなってく
る。このことはバナジウムの表面濃度がより小さいが故
に、塗膜に対して着色することがより少なくなり、塗膜
は益々透明で均一になり、そして或る状況では塗膜は支
持体により良く密着しそして隣りの層に対し良好な付着
性を提供する。

【０００８】１９７０年代の中頃、イーストマン コダ
ック社のＣ．Ｇｕｅｓｔａｕｘ氏は、以前公知であった
合成方法により得られる酸化バナジウム分散液は常に帯
電防止層の形成に有用であると考えられる、と報告して
いる。Ｇｕｅｓｔａｕｘ氏の方法は１９１１年に報告さ
れているＭｉｌｌｅｒ氏の方法に原則的に基づいてい
る。この方法は米国特許第４，２０３，７６９号に開示
され、そして溶融した五酸化バナジウムを水に注ぐこと
から成っている。この方法は良好な帯電防止層を生成す
るが、しかし種々の欠点がある。この欠点は、高エネル
ギーの要件、特殊の反応剤と装置を必要とし、そして毒
性の酸化バナジウムの煙霧を生成する状態を形成するこ
とである。更に、Ｇｕｅｓｔａｕｘ氏の方法は不完全な
酸化バナジウムの分散体となることである。非分散の酸
化バナジウムは粘性分散液から取り除かなくてはならな
い。しかしながら、このような粘性の酸化バナジウム分
散液は、濾過を行うのに通常大変困難なことである。

【０００９】酸化バナジウムのコロイド状分散液を製造
する方法は他にいくつか知られている。ＮａＶＯ₃ のイ
オン交換酸性化、ＶＯＣｌ₃ の熱加水分解、そしてＶ₂
Ｏ₅とＨ₂ Ｏ₂ との反応の如き無機的な方法が含まれ
る。しかしながら、無機前駆体を使用するこれらの方法
によって得られた酸化バナジウム コロイド状分散液
は、Ｇｕｅｓｔａｕｘ氏の米国特許第４，２０３，７６
９号に開示された方法によって得られたコロイド状分散
液から帯電防止層を形成するのと比べずっと劣る。無機
前駆体から典型的に得られる分散液からの効果的な帯電
防止性能を有する塗膜を得るためには、バナジウムの実
質的表面濃度を必要とする。一般にバナジウムの表面濃
度が高い程、透明性、密着性及び均一性の如き望ましい
性質が失われることになる。

【００１０】フレキソグラフィは、エラストマー系又は
ゴム状レリーフ印刷表面を有するフレキシブル支持体を
用いた印刷フォーマットに広く採用される用語である。

【００１１】最初のフレキソグラフ印刷板は、メルカブ
ト化合物の如き通常のゴム硬化剤を用いてモールド中で
加熱、加圧のもと天然又は合成ゴム組成物を硬化して得
られたものである（Ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｙ：原理と実
際、第３版 Ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、第１５８−１６２
頁）。更に最近では、レリーフ印刷板を製造するのに有
用な感光性重合体エラストマー組成物（化学線に照射す
ると硬化する組成物を含むエラストマー）が発表されて
いる。例えば、米国特許第４，３６９，２４６号及び同
第４，４２３，１３５号には、次に示す光感光性組成物
の層をシート支持体に適用して形成した溶媒に不溶のエ
ラストマー印刷レリーフ板が開示され、この組成物は、
（１）少なくとも３０重量％の溶剤可溶の共重合体であ
って、ガラス転位温度が２５℃以上で平均分子量が２，
０００−１００，０００の少なくとも２個の熱可塑性で
あって非弾性ブロックを含み、そしてこれらのブロック
の間にガラス転位温度が１０℃以下で平均分子量が２
５，０００−１，０００，０００のエラストマー系ブロ
ック共重合体を含み、（２）少なくとも１重量％の付加
重合性化合物であって、少なくとも１個の末端エチレン
性基を含み、そして（３）乾燥した厚さが０．００５−
０．２５０インチの重合開示剤を含んでいる。

【００１２】フレキシブル重合体フィルム及びフレキシ
ブルカバーシートは組成物層に積層される。この板は、
カバーシートを剥ぐ取り、化学線によりフィルムを通し
て画像を層に露光し、フィルムを取り除きそして層の未
露光部分を溶剤で洗浄する。パークロロエチレン（１，
１，１−トリクロロエチレン）単独又はｎ−ブタノール
の如きアルコールと組合せたいづれかの溶媒が使用され
る。同様に、欧州特許第２６１，９１０号には、（１）
アクリル酸エステルの単量体及び重合体、及び（２）ケ
トン光重合性／光架橋性剤を支持体シートに塗布した水
で現像できるフレキソグラフレリーフ印刷板の例が開示
されている。画像を露光すると（架橋を促進する）、水
性現像液で洗浄により板にレリーフ面が生成される。洗
浄後、これらすべてのフレキソグラフ板を製造する組成
物及びこれらの方法では、印刷に使用する前に更に板を
乾燥して（１−２４時間）含まれた現像剤溶液を取り除
き、そして後処理（化学的又は光化学的）によって板の
表面粘着性を減少させる。

【００１３】ここに述べた技術によって（この系では多
工程の処理が必要である理由によって）得られるフレキ
ソグラフ印刷板の製造は長時間を要する外に、これらの
方法はまた現像課程で潜在的に毒性の副生廃棄物を生成
する。溶媒で洗浄する方法の場合には、有機溶媒及び少
なくとも１個の末端エチレン性基を有する付加重合性化
合物（２）の両者の形体での潜在的毒性の有機溶媒廃棄
物を生成する。同様に、水性洗浄印刷板の技術は、毒性
の原因となる同様の付加重合性化合物を含む汚染された
水の副生流体を生ずることにもなる。

【００１４】重合体分野において、多くの種々の形体の
単量体及び架橋剤が知られており，これらの性質を調整
して剛性、柔軟性又はその他の性質に適合するように変
えることは知られている。特に本発明の組成物に係る良
好な物質は、米国特許第４，５７８，５０４号、同第
４，６３８，０４０号及び同第４，７８６，６５７号に
開示されている。

【００１５】種々の形態の硬化性ポリウレタン エラス
トマー系組成物は公知である。“エラストマー”又は
“エラストマー系”という用語は、ゴムに類似した弾性
を有するゴム類又は重合体についてである。特にエラス
トマーという用語は、実質的に伸びそしてエラストマー
に対して伸びの応力を取り除くと本来の形態に戻る物質
の性質を表わす。すべての場合、エラストマーは少なく
ともその１０％は伸び（０．５mmの厚さ）、そして２秒
間その伸びの状態を維持した後であって１分間ゆるめた
後、本来の始めの寸法に戻ることのできるものでなくて
はならない。より代表的には、エラストマーはその弾性
限界を超ることなく２５％伸ることができる。或る場合
には、エラストマーは裂けたり又はその組成物の弾性限
界を超えたりすることなくして、始めの寸法の３００％
又はそれ以上伸びることができる。

【００１６】エラストマーは室温において弱い応力によ
って実質的に変形しそして応力を除くことによって急速
に殆んど始めの寸法及び形態に戻る巨大分子物質の如き
で、ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｄ８８３−８
６６にその弾性を定義している。ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇ
ｎａｔｉｏｎ Ｄ４１２−８７は、弾性を評価するため
に張力をかけてゴムの性質をテストするのに適切な方法
である。一般に、このような組成物は相対的に高分子量
の化合物であって、硬化により集合ネットワーク又は集
合構造を形成するものが含まれる。硬化は化学硬化剤、
触媒及び／又は照射の利用による種々の手段が存在す
る。

【００１７】硬化した物質の最終的物性は、種々の要因
によるが特に次のものが顕著である。平均重合体分子量
の重合度と分子量、エラストマーの強化部分（硬質部
分）の融点及び軟化点（例えば、ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇ
ｎａｔｉｏｎ Ｄ１２３８−８６に従って測定でき
る）、硬質部分領域を含むエラストマー成分の重量％、
エラストマー成分の靱性部又は軟質部分（低いＴｇ）の
構造及び添加剤又は補助剤の性質及びその量等によって
定まる。本願発明において用いられる“硬化”という用
語は、架橋するか又は化学的に変性して熱硬化性（溶融
しない）又は比較的不溶性の状態になることを意味す
る。

【００１８】米国特許第４，９３９，００８号には、ア
ジリジン官能層がポリオレフィン層と結合して重合体基
材として用いることが開示されている。アジリジン官能
物質は、同様に本願発明のプライマー物質として用いら
れる。

【００１９】米国特許第５，０１５，４４６号には、フ
レキソグラフ印刷板の裏面にイオン照射して印刷板に床
（Ｆｌｏｏｒ）を形成するフレキソグラフ印刷板の現像
及び画像形成の新しい方法が提示されている。この板は
次に印刷板からの非画像の照射成分を残すドライ現像を
行っている。この種の板は利用者及び環境に多くの利点
があるが、しかし大部分の画像形成物質は、特に輸送の
課程で静電気の問題を生ずる。静電気は画像に影響を与
えるだけではなく、現像装置内での物理的移行にも妨げ
となる。

【００２０】１９９１年５月１４日出願のＰｒｉｏｌｅ
ａｕ等による米国特許出願番号０７／６９９，６６６に
は、米国特許第５，０１５，４４６号に示されたフレキ
ソグラフ印刷板に特に使用する好ましいアジリジン系プ
ライマーが開示されている。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本願発明者はフレキソ
グラフ印刷板に酸化バナジウムの帯電防止層を用いるこ
とは特に利点があり、そして望ましいことを新たに見い
出した。この種の帯電防止層により、フレキソグラフ印
刷板は画像形成及び処理の両方の課程において耐帯電性
を維持している。このことは、画像板にほこりによる欠
陥を誘発することを防止する。バナジウム オキソアル
コキシドの加水分解により得られた酸化バナジウム層
は、他の無機前駆体から得られたと同様のゲル、離散粒
子及び生成物とは異なることを、ここにおいて新たに見
い出した。バナジウム オキソアルコキシドを適当な条
件のもとで加水分解を行うとこれとは反対に、例外的に
帯電防止層の有用な前駆体となる。

【００２２】この種の方法によって得られた有用な酸化
バナジウム コロイド分散液は、電界放射走査電子マイ
クロスコピーにより最終的の塗布状態が確認され、また
例えば許容できる範囲の集成した又は凝集した粒子の如
く良好に分散した粒子としての特徴を有する。これはま
たバナジウムイオン（IV）の効果的な濃度であって、量
子力学の小規模ポーラロンホッピイング機構における移
動電子の供給源になると考えられる。

【００２３】本発明の実施に好ましいとされるアルコキ
シドから誘導された酸化バナジウムコロイド状分散液
は、Ｖ⁴⁺濃度が大変高いという点（事実、Ｖ⁴⁺濃度は計
画的に又再現的に例えば全バナジウムの含有量に対し約
１−４０％の範囲という驚くべき広範囲にすることがで
きる）を除いて、米国特許第４，２０３，７６９号に記
載の方法によって得られたものと近似している。両者の
分散液は本発明の帯電防止層の形成に有用である。酸化
バナジウム コロイド状分散液を製造するためのアルコ
キシド方法は、米国特許第４，２０３，７６９号記載の
方法と比べずっと優利である。このことは、種々のＶ⁴⁺
濃度、エネルギーの節約、便宜さ、毒性の高いバナジウ
ムを含む臭気の発生の不存在、得られたコロイド状分散
を濾過する必要のないこと及びコロイド状分散液を同じ
状態で（例えば有機重合体中）準備する容易性が含まれ
る。

【００２４】本発明の実施における好ましい酸化バナジ
ウム溶液、例えばコロイド分散液は、バナジウム オキ
ソアルコキシド（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｏａｌｋｏｘ
ｉｄｅ）を過剰の脱イオン水で加水分解して得られる。
ここで“バナジウム オキソアルコキシド”はバナジウ
ム原子について１個のオキシド配位子（＝０）と少なく
とも１個のアルコキシド（−ＯＲ）を有するバナジウム
錯体を意味する。しかしながら本願におけるバナジウム
オキソアルコキシドとされる錯体は、オキシド及びア
ルコキシド基以外の別の配位子を含むこともできる。本
願発明において使用されるバナジウム オキソアルコキ
シドに存在する他の配位子の例は、カルボキシレート、
スルフィド、セレナイド、β−ジケトネート、ハライド
並びに−ＳＣＮ及び−ＣＮの如きプゾイドハライドが含
まれる。しかしながら、好ましくはバナジウム オキソ
アルコキシドは１個のオキシド及び３個のアルコキシド
配位子を有するトリアルコキシドである。本願発明方法
において有用なバナジウムオキソアルコキシドは単量
体、二量体又は重合体であっても良い。

【００２５】好ましい態様として、バナジウム オキソ
アルコキシドは使用する前に分離及び／又は精製するこ
となくして、酸化バナジウムの前駆体及びアルコールを
組合せて準備する。酸化バナジウム前駆体は好ましくは
バナジウム オキシハライド又はバナジウム オキシア
セテートである。“バナジウム オキソアルコキシド”
が酸化バナジウム前駆体から得られた場合には、オキシ
ド及びアルコキシド基以外の配位子を含むことがある。
例えば、バナジウム ジオキシドアセテートが酸化バナ
ジウム前駆体であるとすると、“バナジウム オキソア
ルコキシド”は典型的にはオキシド、アルコキシド及び
アセテート配位子を含むことになる。この分野の技術に
ついては、本出願と同日付で出願した発明の名称“五酸
化バナジウム コロイド状分散液及び帯電防止層”の米
国特許出願（整理番号４８１３８ＵＳＡ７Ａ）を参照さ
れたい。

【００２６】好ましくは、バナジウム オキソアルコキ
シドは式ＶＯ（ＯＲ）₃ のバナジウム トリアルコキシ
ドであり、ここでＲは置換又は非置換の、そして脂肪族
基、アリール基、複素環基及びアリールアルキル基から
成る群から独立して選ばれたものである。ここで、“置
換された”Ｒ基、すなわち置換された有機基は、１個又
はこれより多い水素原子が加水分解には非反応性でそし
てコロイド状分散液の形成には妨害とならない官能基に
よって置換されていることを意味する。このような官能
基は、好ましくはハライド、ヒドロキシド、チオール及
びカルボニル基並びにこれらの組合せたものが含まれ
る。

【００２７】いづれのＲは、好ましくは１から１０個の
炭素原子のアルキル基、１から１０個の炭素原子のアル
ケニル基、１から１０個の炭素原子のアルキニル基、１
から１８個の炭素原子のアリール基及び１から１８個の
炭素原子のアリールアルキル基から成る群から独立して
選ばれる。これらの基は、また置換することもでき、又
は例えば水素原子のみの如き非置換であることもでき
る。もし置換している場合には、これらは好ましくはハ
ライド、ヒドロキシド、チオール、カルボニル又はこれ
らの組合せた如き官能基によって置換されている。より
好ましくは、いづれのＲは、未置換の１から６個の炭素
原子のアルキル基から成る群から独立して選ばれる。い
づれのＲが“独立して”いづれの基から選ばれると述べ
たときは、式ＶＰ（ＯＲ）₃ におけるすべてのＲ基が同
一であることを要しないことを意味する。

【００２８】本願発明において“脂肪族”という用語は
置換した又は非置換の線状、分枝した若しくは環状炭化
水素基を意味する。この種の用語は、例えばアルキル
基、ビニル基の如きアルケニル基及びアルキニル基を包
含するのに用いる。“アルキル”という用語は、飽和し
た線状又は枝分れした炭化水素基を意味する。“アルケ
ニル”という用語は、線状又は枝分れした炭化水素基で
あって、少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合を含む
ものを意味する。“アルキニル”という用語は、線状又
は枝分れした炭化水素基であって、少なくとも１個の炭
素−炭素の三重結合を含むものを意味する。

【００２９】“複素環基”という用語は、単環又は多環
の基であって、フラン、チミン、ヒダントイン及びチオ
ヘンの如き環の中に窒素、酸素若しくは硫黄又はこれら
の組合せたもの如き１つ又はこれより多い異原子を炭素
原子と共に含むものを意味する。複素環の中の窒素原子
は弱塩基に外ならないので好ましいものである。“アリ
ール”という用語は、単環又は多環の芳香族炭化水素基
を意味する。“アリールアルキル”という用語は、線
状、枝分れした又は環状アルキル炭化水素基であって、
単環若しくは多環芳香族炭化水素若しくは複素環式置換
基を含むものを意味する。脂肪族基、アリール基、複素
環基及びアリールアルキル基は非置換であることもで
き、又はこれらはＢｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｉ及びＯＨ基等の如
き種々の置換基によって置換されることもできる。

【００３０】本願において、“酸化バナジウム”コロイ
ド状分散液は、原子価の異なったバナジウムを含む酸化
バナジウムのコロイド状分散液を意味し、バナジウムイ
オンの酸化状態が代表的には＋４及び＋５である。

【００３１】本願において、“ゾル（ｓｏｌ）”“コロ
イド状分散液”及び“コロイド状溶液”は相互に交換で
きる意味で用いられる。これらはすべて連続した液体媒
体中で微細に分散した粒子の均一な懸濁に係る。ゾル
（ｓｏｌ）又はコロイド状分散液中の平均粒径は、通常
約５．０×１０⁴ μｍと約５．０×１０^-1μｍの間であ
る。

【００３２】本発明の酸化バナジウム分散液は少なくと
も最小限の効果的量のバナジウムを含み、そして約３．
５重量％より多くないバナジウムを含んでいる。好まし
くは、約０．３重量％から約２．０重量％のバナジウム
を含む。本願において、これらの重量％は出発物質であ
るバナジウム オキソアルコキシドから計算したバナジ
ウムの量であり、そして分散液全体の量に対してのもの
である。好ましい態様として、バナジウムイオンすなわ
ちＶ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺ 全体の濃度に対するＶ⁴⁺イオンの割合
は，好ましくは少なくとも０．０５：１、そしてより好
ましくは少なくとも約０．３０：１である。

【００３３】本発明における好ましい加水分解方法によ
り、バナジウム オキソアルコキシドが縮合して酸化バ
ナジウム コロイド分散液になる。この加水分解は、溶
媒（例えば、脱イオン水又は脱イオン水と水と混和性の
有機溶媒との混合物）が液体の状態である例えば約０−
１００℃の範囲の温度で行うことができる。この方法は
好ましくは、そして有利には約２０−３０℃の温度範
囲、すなわち約室温において行われる。

【００３４】好ましい態様として、バナジウム オキソ
アルコキシドは、過剰の脱イオン水と混ぜ合せる前に少
なくとも部分的に加水分解されることができる。このこ
とは、例えば水の存在下このオキソアルコキシドをスプ
レー乾燥によって行うことができる。次に行われる加水
分解は過剰の脱イオン水をバナジウム オキソアルコキ
シドに加えることによって行うことができるが、しかし
好ましくはバナジウムオキソアルコキシドを過剰の脱イ
オン水に加える。

【００３５】好ましい態様として、脱イオン水は低分子
量のケトン又はアルコールの如き水と混和性の有機溶媒
と混ぜ合せる。他の好ましい態様として，脱イオン水、
又は脱イオン水と水と混和性の有機溶媒の混合物は、Ｈ
₂ Ｏ₂ である過酸化水素を効果量含んでいる、反応混合
物は、また有機重合体若しくは前駆体の如き他の試薬を
加えることによって、金属ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）
を加えることによって、続いてのエージング若しくは加
熱処理によって、又は副生アルコールを除去することに
よって、任意に調整することができる。このような調整
によって酸化バナジウム コロイド状分散性能を改良す
ることもできる。

【００３６】これらの方法により、帯電防止層を得るの
に特に効果的な酸化バナジウムの分散形態が得られる。
このような帯電防止層は、ちりの吸着による防止帯電ト
ラック（ｔｒａｃｋ）の形成防止、木工作業による風媒
塵の形成防止、電子部品のスパーク又は破損防止及びフ
ィルム取扱いの容易性等の如き性質を、帯電防止層を有
する物品に付与する。要するに、出願中（ファイル番号
４８３４９ＵＳＡ７Ａ）に係るアルコキシド加水分解方
法の発明は、公知のアルコキシド加水分解方法よりも少
ない物質で効果的且つ有利な帯電防止層を形成すること
のできる酸化バナジウム コロイド状分散液を提供す
る。

【００３７】この好ましい塗布層を用いることは、従来
公知のフレキソグラフ印刷板に用いられている他の酸化
バナジウムと同様に、印刷板の感度及び現像に悪影響を
与えることなく帯電による問題を顕著に改善する。

【００３８】

【課題を解決するための手段】本願発明はフレキシブル
支持体上に放射線硬化性組成物（放射線による重合性、
放射線による硬化性、又は放射線による架橋性）の層を
含み、この支持体は放射線硬化性層の上に酸化バナジウ
ム層を含むフレキソグラフ印刷板に関する。他の帯電防
止層も酸化バナジウムと組合せて使用することもでき
る。

【００３９】印刷板に画像を通して照射すると（イメイ
ジング）、照射された部分の放射線硬化性組成物は硬化
する。この画像を照射された層は、水洗現像又は好まし
くは４０と２００℃の間に組成物を加熱すると照射され
ない組成物が吸収（又は拭き取る）される吸収剤で処理
される。組成物層を吸収剤と接着させながら４０から２
００℃の間の温度に加熱すると、温度が高まるにつれ照
射されなかった部分の組成物は吸収剤層の中に流れ込ん
で行く。吸収剤と接触した照射されなかった部分の少な
くとも７５％の組成物は吸収剤層に吸収され、そして吸
収剤層を取り除くことによって、照射されなかった部分
の少なくとも７５％の組成物はフレキシブル支持体から
取り除かれることになる。この少なくとも７５％の除去
は、少なくとも吸収剤物質と一回、又はこれ以上の１０
回にも及ぶ接触及び加熱によって完全となる。

【００４０】これらの方法はまた事前の現像工程を採用
して第１現像により照射した組成物をフレキシブル支持
体に事前に定着することができる。放射線をイオン化
（例えば、電子線、短波長の紫外線、放射線等）して透
過する支持体上の画像形成性組成物は、まず初めに支持
体層を通して露光し重合した組成物のフロアー（ｆｌｏ
ｏｒ）を形成する。このフロアーは、現像工程において
支持体から取り除かれることなく、そして照射されなか
った部分の少なくとも７５％の組成物が取り除かれると
される部分にも含まれていないものである。

【００４１】照射されなかった部分の組成物を吸収剤層
に移行させ（粘度を減少させ又は軟化点を超える温度に
する、ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｄ １２３
８−８６参照）又は吸収剤層に吸着させる（層を減圧さ
せる必要はない）ために採用される加熱の温度は、表面
寸法の２％以上のフレキシブル支持体又は硬化した組成
物を侵すものであってはならない。実際の温度は使用す
る支持体及び組成物によって変る。好ましくは、少なく
とも８０％の照射されない組成物は、吸収剤層と接触し
て加熱した部分から取り除かれる。より好ましくは、少
なくとも９０％又は少なくとも９５％が取り除かれる。

【００４２】この方法（照射による）による硬化工程
は、組成物を支持体に強く密着する作用を呈する。この
ことは硬化される組成物が支持体に直接密着するか（フ
レキシブル層の表面構造に化学的又は物理的接着のいづ
れか）又は支持体上のプライマー層に密着する（通常は
化学的反応によって）。本願発明における好ましいプラ
イマー層はアジリジン官能組成物である。

【００４３】本願発明の印刷板の構成は、少なくとも支
持体、任意ではあるが好ましくはプライマー層、フレキ
ソグラフ印刷板の放射線硬化性又は光硬化性組成物層、
任意ではあるが好ましくは放射線硬化性着色トップコー
ト層（放射線硬化性若しくは光硬化性又はエラストマー
組成物層としてのトップコートである）、及び酸化バナ
ジウム帯電防止層を含むことができる。放射線硬化性ト
ップコート層の性質は、勿論印刷板の現像に相応して調
整されなければならない。もし印刷板が洗浄による現像
である場合、トップコート組成物が硬化されない状態に
おいてトップコート組成物の溶媒は現像溶媒に分散性又
は可溶性でなくてはならない。もし印刷板が未硬化の重
合体組成物を拭き取り又は吸着による乾式現像である場
合、未硬化トップコート組成物は乾式方法で用いられる
現像温度において流動性でなくてはならない。

【００４４】酸化バナジウム帯電防止層の性質は、光感
光層の洗浄又は乾式現像を阻止しない如きのものであ
る。酸化バナジウム層は、製造の課程において硬化され
た光感光層に結合し（実際には埋め込まれた様にな
る）、及び／又は硬化された放射線感光着色トップコー
ト層に結合若しくは埋め込まれている。トップコート層
の感光性は、複数回の露光を行わない場合、実際の印刷
板層のそれと同様でなくてはならない。勿論、画像に露
光する放射線として広範囲の波長のものが用いられる場
合、トップコート層の感光性は印刷板層の感光性に類似
する必要がないが、しかし露光工程で用いられた広範囲
の波長内になくてはならない。

【００４５】好ましい未硬化及び／又は硬化エラストマ
ー組成物は、フレキソグラフ印刷方法で用いられる水を
ベースにしたインキの如きフレキソグラフインキに浸漬
した場合、膨潤したり又は容積的に増加したりすること
を防止する性質を更に有する。膨潤によりレリーフ画像
を拡大する原因になるので、この低膨潤性は究極の印刷
性能に絶体的なものである。例えば、印刷インク中印刷
板の過度の膨潤による２％のドットは、この望ましくな
い現像により印刷頁に１５％又は２０％のドットとなっ
て実際に印刷される。印刷における板の印刷寿命又は摩
耗寿命（可能な印刷回数）は、膨潤によって更に減少
し、硬化エラストマー組成物の物理的強度の損失とな
る。

【００４６】本発明の放射線硬化性ポリウレタン エラ
ストマーの特徴は、比較的低温度での融点及び高いメル
トインデックス（低い溶融粘度）を示すことである。本
願発明は特に新規な放射線硬化性ポリウレタン エラス
トマー組成物から得られたフレキソグラフ印刷板に係
り、印刷板は新規な溶剤不要の吸収方法によって現像さ
れる。吸収フレキソグラフ板処理方法は如何なる種類の
液状現像剤（水又は溶媒）を必要としない。この新規な
印刷板を製造する方法は、板の製品工程の実質な減少、
板を製造するのに要する時間の減少、及び製造工程で生
ずる副生するであろう毒性廃棄物の除去の必要性を削減
する。本発明による放射線硬化性エラストマーポリウレ
タン組成物は他の目的に対しても使用されることが予想
されるが、また特にフレキソグラフ印刷工業における利
用にも適している。

【００４７】硬化する前の放射線硬化性エラストマー塗
布シート物質の貯蔵安定性は、また重要なことである。
特に、貯蔵中常温流れに対するエラストマー層の抵抗性
は望ましいことである。もしエラストマー層が異常に常
温流れが生ずると、得られた印刷板はこのような流れに
よる均一な板の厚さに変化をきたし、この結果使用でき
なくなる。本発明の放射線硬化性ポリウレタン エラス
トマーは抵抗性が顕著であって、そして放射線により誘
発される架橋又は硬化前の冷時での流れに対して高い抵
抗性を示す。

【００４８】一般に、フレキソグラフ印刷板は、例えば
重合体（フィルムベース）又は金属（金属ベース）であ
るフレキシブル支持体層又はシートに平坦に接した硬化
性エラストマー重合体層から構成される。エラストマー
層の部分を硬化した後（画像を化学線に露光する）、硬
化されない部分を除去するとレリーフ構造（浮き上った
部分）が現われ、このものがフレキソグラフ印刷方法に
おける印刷板の表面となる。レリーフ構造（硬化された
部分）は、繰返して押圧する印刷工程中移動することが
ないように、物理的及び／又は化学作用によって支持体
層に結合する。硬化したエラストマー層の露光面はイン
ク受理性の表面となり、印刷工程中インクロール（ａｎ
ｉｌｏｘ）からインクを受けそして印刷を行う面にイン
クを転写する。フレキソ印刷方法は、印刷板と一時的に
インクを保持する層が印刷すべき基体（例えば、紙又は
フィルム）に直接接触するので、直接印刷法といわれ
る。フレキソグラフ印刷板の硬化されたエラストマー層
の下に接触して支持層として種々の物質が使用される。
ポリエステル、ポリカーボネート又はポリイミドフィル
ムの如き合成重合体樹脂のフレキシブル基体が使用さ
れ、また鋼又はアルミニウムコイルストックの如きより
硬い基材（依然としてフレキシブルである）が使用のた
め選定されても良い。

【００４９】硬化前及び硬化後、並びに加熱により取除
く時のフレキシブル支持体への放射線硬化性組成物の密
着性は、フレキソグラフ印刷を行うに際し重要なことで
ある。硬化後組成物が印刷板に良く密着するということ
は、大切なことである。組成物は加熱により硬化し容易
に剥離できるが、硬化前合理的に良く密着していなけれ
ばならない。好ましいアジリジン官能組成物はこれらの
望ましい性質を示す。

【００５０】酸化バナジウムを生成する一つの公知の反
応は、バナジウム アルコキシドの加水分解である。こ
の加水分解反応の生成物は、部分的に加水分解されたバ
ナジウム アルコキシド類、Ｖ₂ Ｏ₅ ゲル及びＶ₂ Ｏ₅
粒子の溶液である。しかしながら、この反応によって得
られた生成物は、米国特許第４，２０３，７６９号（Ｇ
ｕｅｓｔａｕｘ）の方法によって得た分散液と同様の性
質を有する酸化バナジウム コロイド状分散液ではな
い。この公知の加水分解方法によって得られた生成物
は、効果的な導電性を得るためにはより厚くした塗膜が
必要である。このことは、公知の方法に従ってバナジウ
ム アルコキシドの加水分解により得られた酸化バナジ
ウム コロイド状分散液の使用は、効果的な帯電防止性
能を得るための塗膜に要する酸化バナジウムの量、すな
わちバナジウムの表面濃度が相対的に高いということで
ある。従って、公知のアルコキシド加水分解方法によっ
て得られた酸化バナジウム コロイド状分散液の使用
は、フレキソグラフ印刷板に限ってみると、帯電防止層
の着色、透明性、及び均一性についてかなりの問題が存
在する。

【００５１】Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ氏等のＭａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１２１巻９３頁（１
９８８）の報告では、過剰の水によるバナジウム オキ
ソアルコキシドの加水分解が開示されている。ここで
は、この加水分解方法によるＶ₂Ｏ₅ 溶液及びゲルへの
化学的課程は、ＮａＶＯ₃ 及びＶＯＣｌ₃ の如き無機前
駆体からＶ₂ Ｏ₅ 溶液への課程と似ていると述べてい
る。Ｓａｎｃｈｅｚ氏等はまたこのように得られたＶ₂
Ｏ₅ ・ｎＨ₂ Ｏゲルは、デカバナデン酸の重合によって
得られた五酸化バナジウムゲルのそれと類似した構造及
び物理的性質を有していると述べている。デカバナデン
酸を含め無機前駆体から得られた溶液及びゲルは一般に
有用な帯電防止層を形成しないので、従ってバナジウム
オキソアルコキシドの加水分解によって得られた酸化
バナジウム コロイド状分散液は有利な帯電防止層を形
成しないと一般に理解されている。

【００５２】本発明において使用される好ましい酸化バ
ナジウム コロイド状分散液は、バナジウム オキソア
ルコキシドを過剰の脱イオン水で加水分解して得られ
る。バナジウム オキソアルコキシドは、本願において
述べた所望の性質を有する帯電防止層を形成することが
できる、すなわち製造するのに使用できるコロイド状分
散液を与える化合物であれば如何なる物であっても良
い。

【００５３】本願発明において使用される好ましいバナ
ジウム オキソアルコキシドは、バナジウム原子につい
て１個のオキシド配位子（＝０）及び少なくとも１個の
アルコキシド配位子（−ＯＲ）を有するバナジウム錯体
である。これらは、オキシド並びにアルコキシド基の他
にカルボキシレート、スルフィド、セレナイド、β−ジ
ケトネート、ハライド並びに−ＳＣＮ及び−ＣＮの如き
プゾイドハライドの如き配位子を含んでも良い。本願発
明方法において有用なバナジウムオキソアルコキシドは
単量体、二量体又は重合体であっても良い。

【００５４】好ましくは、バナジウム オキソアルコキ
シドは式ＶＯ（ＯＲ）₃ のバナジウム トリアルコキシ
ドであり、ここでＲは置換又は非置換され、そして脂肪
族基、アリール基、複素環基、及びアリールアルキル基
から成る群から独立して選ばれたものである。好ましく
は、いづれのＲは、１から１０個の炭素原子のアルキル
基、１から１０個の炭素原子のアルケニル基、１から１
０個の炭素原子のアルキニル基、１から１８個の炭素原
子のアリール基、及び１から１８個の炭素原子のアリー
ルアルキル基から成る群から独立して選ばれる。これら
好ましいアルコキシドＲ基のいづれもが置換又は非置換
されていても良い。これらはハライド、ヒドロキシド、
チオール、カルボニル又はこれらの組合せたもので置換
されていても良い。より好ましくは、いづれのＲ基は非
置換の１から６個の炭素原子のアルキル基から成る群か
ら独立して選ばれる。限定するものではないが、使用で
きるバナジウム オキソトリアルコキシドの例は、ＶＯ
（ＯＥＴ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−ｎ
−Ｐｒ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−ｎ−
Ｂｕ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−ｔ−Ａｍｙｌ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−ｎ
−ｐｅｎｔｙｌ）₃，及びＶＯ（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）
₂ ．₃ （Ｏ−ｉ−Ｂｕ）_0.7 が含まれる。加水分解方法
は１個又はこれより多いバナジウム オキソアルコキシ
ド、すなわちオキソアルコキシドの混合物を加水分解す
ることを含むことは理解されよう。

【００５５】バナジウム オキソアルコキシドは、また
酸化バナジウム前駆体及びアルコールからの使用前に本
来的に準備することができる。すなわち、バナジウム
オキソアルコキシドは、酸化バナジウム前駆体及びアル
コールから分離及び／又は精製することなくして得るこ
とができる。例えば、バナジウム オキソアルコキシド
は、例えばバナジウム オキシハライド（ＶＯＸ₃ ）、
好ましくはＶＯＣｌ₃又はバナジウム オキシアセテー
ト（ＶＯ₂ ＯＡｃ）の如き酸化バナジウム前駆体を、ｉ
−ＢｕＯＨ，ｉ−ＰｒＯＨ，ｎ−ＰｒＯＨ，ｎ−ＢｕＯ
Ｈ，又はｔ−ＢｕＯＨ等の如き適当なアルコールと混ぜ
合せて得ることができる。もしバナジウムオキソアルコ
キシドが酸化バナジウム前駆体及びアルコールから得ら
れた場合、オキシド及びアルコキシド配位子以外の配位
子を含んでいる。例えば、バナジウム オキシアセテー
トとアルコールとの反応生成物は混合アルコキシド／ア
セテートである。従って、本願において“バナジウム
オキソアルコキシド”という用語は、特にバナジウム
オキソアルコキシドの分離及び／又は精製を行わずして
得た場合には、バナジウム原子について１個のオキシド
（＝Ｏ）配位子及び少なくとも１個のアルコキシド（−
ＯＲ）配位子を有する物として用いられる。しかしなが
ら、好ましくは、バナジウム オキソアルコキシドは１
個のオキシド配位子及び３個のアルコキシド配位子のト
リアルコキシドである。

【００５６】バナジウム オキソアルコキシドの本来的
製法は、好ましくは窒素又はアルゴンの如き非酸化性雰
囲気の下で行われる。酸化バナジウム前駆体は典型的に
は室温において適当なアルコールに加える。もし反応が
発熱反応であるならば、反応混合物が室温を大きく超え
ないように割合を調整して加えるのが良い。反応混合物
の温度は、氷水浴の如き温度を一定にした浴の中に反応
用のフラスコを置いて、更に調整することができる。酸
化バナジウム前駆体及びアルコールの反応はプロピレン
オキシド、エチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン
等の如きオキシランの存在下で行うことができる。オキ
シランは酸化バナジウムとアルコールとの反応副生物を
取り除くのに効果的である。望むなら、揮発性出発物質
及び反応生成物は蒸留又は回転蒸発の如き蒸発によって
取り出すことができる。得られたバナジウム オキソア
ルコキシド生成物が蒸留又は蒸発によって溶液又は固体
残査の形態で得られたとしも、直接水と混ぜ合せて本発
明で使用される好ましい酸化バナジウム コロイド状分
散液を製造することができる。

【００５７】好ましくは、物質なコロイド状分散形態に
なるまで撹伴し、バナジウム オキソアルコキシドと過
剰の水とを混ぜ合せて塗布剤を得ることができる。ここ
で水が“過剰”であるということは、１当量のバナジウ
ム オキソアルコキシドについて１当量より多い水が存
在するように、バナジウム オキソアルコキシドの量に
対して十分な量の水が存在していることを意味する。す
なわち、バナジウムに結合したアルコキシド配位子に対
する水のモル比が１：１より大きいことである。好まし
くは、十分な量の水は、得られた最終的のコロイド状分
散液が約３．５重量％より多くないバナジウムであっ
て、そして少なくとも最小限の効果的量のバナジウムを
含むように使用される。このことは、典型的にはバナジ
ウム アルコキシドに対する水のモル比は少なくとも約
４５：１、そして好ましくは少なくとも約１５０：１を
必要とする。本願において、バナジウムの“最小限の効
果的量”とは、希釈されていても又はいなくても、酸化
バナジウムの形態でのバナジウムの量は所望の使用に対
して帯電防止層が効果的作用を呈するに十分な量をコロ
イド状分散液が含むことを意味する。

【００５８】多くの場合、効果的な帯電防止層はバナジ
ウムの表面濃度、すなわち塗布膜の重量（〔Ｖ〕ｅｆ
ｆ、ｍ² 当りの支持体表面積についてのmgの単位のバナ
ジウムとして計算した）が約１２mg／ｍ² 以下、そして
或る場合での最終的使用において、しかしながら約２０
mg／ｍ² より少ない〔Ｖ〕ｅｆｆの値が容認される。好
ましい使用としては、帯電防止層は約６．０mg／ｍ² よ
り少ない〔Ｖ〕ｅｆｆ、そしてより好ましくは約３．０
mg／ｍ² より少なく、最も好ましくは約２．０mg／ｍ²
より少ない値でる。一般に、静電荷の効果的導電に要す
るバナジウムの表面濃度がより低ければ、塗布層はより
薄くでき、このことは一般に着色がより少なく、より透
明で、より均一であって、或る状況では厚い塗膜に比べ
より密着性が良いという理由から利点及び商業上の要望
でもある。

【００５９】〔Ｖ〕ｅｆｆの値は、０．１０秒以下で５
０００Ｖの電位から５０Ｖ以下に消失するのに静電荷の
消失を提供できるのに要するバナジウムの計算上の表面
濃度である。帯電防止層におけるバナジウムの表面濃度
は次のようにして計算することができる。すなわち、
（１）バナジウム オキソアルコキシドが酸化バナジウ
ム コロイド状分散液に１００％転換したと想定し、そ
してまた各連続して希釈された酸化バナジウム コロイ
ド状分散液の密度は水（１．０ｇ／ｍ² ）のそれである
と想定する割合のデータ、及び（２）湿潤塗膜の厚さ
（Ｎｏ．３ Ｍａｙｅｒ Ｂａｒを用いた湿潤塗膜の厚
さは６．９μｍである）を用いて計算することができ
る。

【００６０】約３．５重量％より多いバナジウム濃度の
コロイド状分散液は、分散性が一般に悪く、すなわち十
分により分散をせず、そしてゲル化し、このものから得
られた塗膜層は帯電防止特性が劣るので、一般には望ま
しいものではない。帯電防止特性の劣る塗膜層は、約２
０mg／ｍ² より大きい〔Ｖ〕ｅｆｆ値を有するものであ
る。興味あることであるが、最初に得られたコロイド状
分散液が約３．５重量％以上のバナジウムを含むと、仮
に使用前に少量のバナジウムを含むコロイド状分散液に
希釈したとしても、改善した良好の性質を示すものには
ならない。このことは、約３．５重量％以上のバナジウ
ムを含む酸化バナジウム コロイド状分散液の性質は、
コロイド状分散液の希釈によっては簡単に改善すること
ができない。しかしながら、約３．５重量％以上のバナ
ジウムを含むコロイド状分散液は、例えばＮ，Ｎ−ジエ
チレンエタノールアミンの如きアミンを加えることによ
ってこの性質及び安定性を改善することは可能である。
限定する意向のものではないが、このことはＶ−ＯＨ基
の脱腸子（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｎｇ）によって、コ
ロイド状粒子のイオン化の度合を増加するものと考えら
れる。

【００６１】酸化バナジウム コロイド状分散液の好ま
しい製造の態様としては、形成されるコロイド状分散液
が約０．３重量％から約２．０重量％のバナジウムを含
むように十分な量の水が用いられる。最も好ましくは、
十分な量の水を使用し、バナジウム含有物質を加えて約
０．６重量％から約１．７重量％のバナジウムを含むコ
ロイド状分散液とする。

【００６２】この方法で使用される水は、好ましくは脱
イオン水である。脱イオン水の使用は、分散液中のコロ
イド状粒子の凝集を防止する。溶液又は分散液は大変微
細な荷電粒子の懸濁液であるので、結局水中のイオンに
より粒子の電荷が変化し凝集することになる。従って、
形成されるコロイド状分散液が十分に良く分散した粒子
を含むと、効果的な帯電防止層の形成に有利であるの
で、脱イオン水が好ましい。

【００６３】“脱イオン化”された水とは、本来的に水
に存在するＣａ²⁺，Ｍｇ²⁺及びＦｅ ²⁺イオンの相当量を
取り除いた水を意味する。好ましくは、脱イオン水は約
５０ppm （１００万について）より少ない多価陽イオン
（全多価腸イオンの全体の濃度）を含み、そしてより好
ましくは約５ppm より少なく含む。最も好ましくは、本
発明の脱イオン水は、多価陽イオン及びＮａ⁺ 如き１価
陽イオンを含む全体の陽イオン濃度の約５０ppm より少
なく含むものである。

【００６４】多価陽イオン発明本発明の分散液の性質に
最大の有害効果を及ぼす。すなわち、分散液はＣａ²⁺，
Ｍｇ²⁺及びＦｅ²⁺の如き多価陽イオンを含む場合より
は、Ｎａ⁺ の如き１価陽イオンを含む場合の方がはるか
に許容できる。例えば、本発明の分散液は約５０ppm ま
での多価陽イオンの全体濃度にまで許容することがで
き、また凝集が起きる前でそして分散液の性質が顕著に
下落する前では、１価陽イオンの全体濃度を約５００pp
m まで許容することができる。

【００６５】水が脱イオン化されている限り、それを蒸
留する必要はない。従って、脱イオン化されたタップ水
又は井戸水は使用することができる。水から多価陽イオ
ン（Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺及びＦｅ²⁺）及び１価陽イオン（Ｎ
ａ⁺ ）を取り除くのに種々の方法が用いられる。これら
は市場で入手できる脱イオン分離管、イオン交換樹脂又
逆浸透法の使用が含まれる。典型的なイオン交換法で
は、水をＨ⁺ イオンを有するイオン交換樹脂を含む分離
管に通し、次いでＯＨ^- イオンを有するイオン交換樹脂
を含む分離管に通す。水の中の陽イオンは樹脂のＨ⁺ イ
オンによって置き換り、そして水の中の陰イオンは樹脂
中のＯＨイオンによって置き換って脱イオン水を形成す
る。

【００６６】水の電荷バランスによって、中性、多少酸
性又は多少塩基性である。本発明の脱イオン水はまた多
価陽イオンをＮａ⁺ に置き換えるＮａ₂ ＣＯ₃ の如き軟
化剤を使用することができる。従って、脱イオン水とい
う用語は、本願においてＮａ ⁺ イオンを含む軟水もその
範囲に入るものであって、軟水は良質の分散液の生成に
有用であり、約５００ppm より少ないＮａ⁺ イオンを含
む水は好ましいものである。

【００６７】本願方法において有用な脱イオン水は、一
般にコロイド状分散液にするのに十分なpHである約１．
５から約８．０のpHを有する。仮にコロイド状分散液の
pHが約１．５より低いと、分散性能は通常悪影響を受け
て十分な帯電防止層を形成しない。反対にコロイド状分
散液のpHが約８．０より高いと、分散性能は悪影響を受
けて酸化バナジウムは溶解してバナジウム化合物を生成
する。典型的には、約５．０から約９．０の範囲内のpH
を有する脱イオン水は、約１．５から約８．０の範囲内
のpHを有するコロイド状分散液を生成する。

【００６８】本発明において使用される帯電防止層を製
造するのに好ましい方法としては、水をバナジウム オ
キソアルコキシドに加えるのとは反対に、好ましくはバ
ナジウム オキソアルコキシドを水に加えてバナジウム
オキソアルコキシドを加水分解する。このことは、所
望のコロイド状分散液を形成しそして一般に過度のゲル
化を防止するので有利である。バナジウム オキソアル
コキシドを水に加えるか、又は水をバナジウム オキソ
アルコキシドに加えるかによって、バナジウムオキソア
ルコキシドが過剰の水と混ぜ合す前に少くとも部分的に
加水分解することになる。例えば、水の存在下このオキ
ソアルコキシドを噴霧乾燥することによって、このこと
が行われる。噴霧乾燥したバナジウム オキソアルコキ
シドは次に過剰の脱イオン水と混ぜ合せる。

【００６９】この方法において、水は最初にバナジウム
オキソアルコキシドと加水分解反応を行う。次いで、
加水分解生成物は縮合反応を行って原子価の混合した酸
化バナジウム コロイド状分散液を形成する。このこと
は、得られた酸化バナジウムコロイド状分散液は＋４及
び＋５の酸化状態のバナジウム原子を含む。この生成物
は五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）といわれるものである
が、しかし分子式はより正確にはＶ₂ Ｏ_4.67として表わ
される。

【００７０】バナジウム オキソアルコキシドの加水分
解及び続いての縮合反応において過剰の水を使用する限
り、水と混和性の有機溶媒を存在させることができる。
このことは、好ましい態様として、バナジウム オキソ
アルコキシドを水及び水と混和性の有機溶媒の混合物に
加えることができる。限定するものではないが、混和性
の有機溶媒はアルコール、低分子量のケトン、ジオキサ
ン、及びアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の如き高誘電率の溶媒が含まれる。
好ましくは、この有機溶媒はアセトン又はｉ−ＢｕＯ
Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ，ｎ−ＰｒＯＨ，ｎ−ＢｕＯＨ，ｔ−
ＢｕＯＨ等の如きアルコールである。

【００７１】好ましくは、反応混合物は、例えばＨ₂ Ｏ
₂ 又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドの如きヒドロペル
オキシドを効果的量含むことができる。ヒドロペルオキ
シドの“効果的量”とは、約２．０mg／ｍ² より少ない
〔Ｖ〕ｅｆｆの値の帯電防止層を生成することのできる
コロイド状分散液の形成に積極的又は好都合に影響する
量である。ヒドロペルオキシドの存在は、所望の性質を
有する帯電防止層を形成するのに適した反応を促進す
る。更に、ヒドロペルオキシドの存在は、コロイド状分
散液の分散特性を改善するようにも思える。このこと
は、効果的量のヒドロペルオキシドを使用すると、得ら
れたコロイド状分散液は曇りが少なく、濁りが少なくそ
して良く分散している。ヒドロペルオキシドに加えるバ
ナジウム オキソアルコキシド中のバナジウムの量が初
めに存在したヒドロペルオキシド１モルについて約１−
４モルの範囲のバナジウムであるような量で、好ましく
はヒドロペルオキシドを存在させる。ここで特定な理論
を望むものではないが、ヒドロペルオキシドは針状の酸
化バナジウム コロイド状粒子の形成を促進するものと
信じられる。

【００７２】本発明方法は、有利には有機重合体又は初
期重合体の存在下行うことができる。この場合、酸化バ
ナジウムのコロイド状分散液は本来的に有機重合体又は
初期重合体の溶液又は分散液の中に生成され、これによ
ってコロイド状に分散した酸化バナジウムは、コロイド
状分散液が凝集することから明らかなように、非相溶性
である。このような方法で使用される有機重合体又は初
期重合体は、水又は水と水混和性の有機溶媒に可溶性又
は分散性である。このような有機重合体又は初期重合体
は、限定するものではないが、ポリアクリル酸、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる商品名ＶＯＲＡＮ
ＯＬの如きポリオール、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルローズ、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルアクリレート、ポリスチレン、ポリスチレン／
ブタジエン共重合体、ポリビニリデンクロライド等が含
まれる。好ましくは有用な有機重合体又は初期重合体は
前に述べた水又は水と水混合性有機溶媒の混合物に可溶
性である。有機重合体又は初期重合体のモル数に対して
最初に加えるバナジウム オキソアルコキシドのモル数
の割合は、約１：１から約１：２００の範囲内において
変えることができる。

【００７３】一般に、過剰の水を用いたバナジウム オ
キソアルコキシドの加水分解及び縮合反応は空気中で行
うことができる。また、水にアルコキシドを加えること
は好ましいことであるが、添加の割合は絶対的なもので
はない。しかしながら、加水分解及び縮合反応の課程で
混合物を撹伴するのが望ましい。更に、初期の加水分解
は、溶媒（例えば水又は水と水混和性の有機溶媒）が液
状の形態である温度、例えば約０−１００℃の範囲内の
温度において行うことができる。しかしながら、好まし
くは初期の加水分解及び続いての縮合反応は約２０−３
０℃の温度範囲内、例えば室温において行われる。

【００７４】加水分解によって得られた均質溶液は、好
ましくは熟成操作を行って、初期に形成した酸化バナジ
ウムのフィブリルを一連体化する。このことは、或る場
合には好ましく且つ有利であるが、本発明のコロイド状
分散を有益なものとして熟成したり、また公知のアルコ
キシド加水分解方法によった得られた酸化バナジウムの
コロイド状分散液より有用なものとするために熟成する
必要はない。熟成操作は典型的にはチキソトロープコロ
イド状分散液が作成されるまで、溶液を一定温度の浴の
中に貯蔵することが含まれる。好ましくは、熟成は約１
−６日間２０−９０℃の水浴中、より好ましくは４０−
６０℃の水浴中で行われる。

【００７５】しかしながら、約１０日にも及ぶ熟成によ
って改良が認められることがある。最も好ましくは、約
８−２４時間という短時間で行われる。代表的には、熟
成したコロイド状分散液は熟成しなかったものに比べ塗
膜がより良いものである。例えば、熟成を行わなかった
コロイド状分散液から得られた塗膜は、９０℃において
８時間熟成を行ったものから得られたものに比べ、８倍
の表面積濃度を必要とする。（０．１０秒以下で５００
０Ｖから５０Ｖ以下に消失するための静電荷の消失）。
従って、熟成操作はコロイド状分散液からより薄い塗膜
すなわちより着色されない塗膜を形成することができ
る。

【００７６】得られたコロイド状分散液のＶ⁴⁺の濃度
は、過マンガン酸塩を用いた滴定によって知ることがで
きる。好ましくは、（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺ ）に対するＶ⁴⁺ の
モル数、すなわちＶ⁴⁺／全体のバナジウムについては少
なくとも約０．０１：１．０、好ましくは少なくとも約
０．０５：１．０、そしてより好ましくは少なくとも約
０．３０：１．０である。得られたコロイド状分散液の
Ｖ⁴⁺ の濃度は、続いてバナジウム オキソアルコキシ
ドの加水分解での蒸留によって揮発性反応生成物を単ん
に取り除くことによって容易に変えることができる。明
白には、Ｖ⁴⁺ の濃度は全体のバナジウムの約１−４０
％の範囲で変えることができる。特定の理論に従うもの
ではないが、Ｖ⁴⁺ の濃度は塗膜の固有電導性に寄与す
ると考えられる。更に、Ｖ⁴⁺ イオンは多分重合開始剤
として作用するか又は内部添加の規制によってコロイド
状分散液の形成に寄与するものと考えられる。

【００７７】本発明の酸化バナジウム コロイド状分散
液は、支持体に塗布する前に水又は水混和性の有機溶媒
によって所望の濃度に希釈することができる。水混和性
の有機溶媒は、コロイド状分散液を得る課程で反応混合
物中に存在することのできる上ですでに述べた如き如何
なるものであっても良い。好ましくは、塗膜形成の前に
有機溶媒と共にコロイド状分散液を蒸留できる有機溶媒
のアセトン又はアルコールを用いる。

【００７８】典型的には、コロイド状分散液は如何なる
濃度でも貯蔵することができる。好ましくは、約０．３
重量％から２．０重量％バナジウムの濃度で貯蔵され
る。もし必要ならば、最初に得られた分散液を水又は水
混和性の有機溶媒を用いて上記の濃度に希釈する。貯蔵
の課程で必要とする特定の注意は、コロイド状分散液の
凍結点より高い温度に維持する以外はない。仮に凍結す
ると、コロイド状分散液は一般に破壊される。コロイド
状分散液は如何なる種類の容器、好ましくはガラス又は
プラスチックの容器に貯蔵することができる。更には、
光が存在しても又は存在しなくても貯蔵することができ
る。典型的には、コロイド状分散液が封入容器（水の蒸
発を避けるため）の中に保持する限り、少なくとも約６
ケ月間は安定である。

【００７９】酸化バナジウム コロイド状分散液は、本
発明のフレキソグラフ印刷板の剥離上部フィルムとして
使用されるフレキシブル支持体に塗布される。この剥離
上部フィルムは、放射線硬化性層から取り剥されると
（画像の露光前）酸化バナジウム帯電防止層は放射線硬
化性層に移行し、硬化性層のエレメントに帯電防止性を
付与する。本発明の帯電防止層はまた直接放射線硬化性
層に塗布して良く、そして剥離層又は更に別個の層は必
要としないが、前に述べたことではあるが、放射線硬化
性の着色上部塗布層とするのが好ましい。

【００８０】しかしながら、有利には本発明の帯電防止
層は非電導性支持体、又は使用目的の所望の電導性より
小さい支持体に塗布される。このことは、酸化バナジウ
ムコロイド状分散液は、静電荷の除去が必要とするフレ
キシブル支持体又は製品に使用されるのが望ましく、も
しそうでなければ、印刷板への寄与が絶対的であったと
しても、その支持体への塗布膜の作成は無駄なことであ
る。一時的な支持体に酸化バナジウムを塗布しそして印
刷板に移行し、この支持体が酸化バナジウム層に不十分
な結合力で付着していても、一時的の支持体を取り除い
ても酸化バナジウム層が硬化性組成物に移行しているこ
とが必要である。一時的の支持体はまた放射線硬化性着
色層を有し、次いでこの層が放射線硬化性印刷板組成物
の表面に移行することもできる。

【００８１】例えば、コロイド状分散液は、紙（特に剥
離層を有するもの）、布帛（また通常剥離層を有す
る）、フレキシブルセラミック材並びにセルローズエス
テル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィ
ン、共重合体及び三元共重合体を含む種々の重合体の如
き物質に塗布する。剥離層はこれら物質に必要なことが
あるかも知れない。本発明のコロイド状分散液はこれら
支持体に直接塗布するか、又は帯電防止層と支持体との
間に、目的に応じ密着性を促進するか若しくは減少する
かの中間層の上に塗布することができる。

【００８２】酸化バナジウム コロイド状分散液は、通
常の溶液塗布方法によって支持体に適用することができ
る。限定するものではないが、これらにはロール塗、は
け塗、ホッパー塗、流し塗、スライド塗、ナイフ塗及び
グラビア塗布が含まれる。有利には、コロイド状分散液
はスライド塗、ロール塗又はグラビア塗布方法を用いて
塗布する。採用されるこれらの方法は、塗装分野におい
てすべて良く知られている。

【００８３】塗布に用いられる酸化バナジウム コロイ
ド状分散液の量は広範囲にわって変えることができる。
使用量の上限は一般に特定の分散液の性質、所望の透明
性及び相対的な着色度、すなわち人間の眼によって確認
するのが困難な程度によって調整される。このことは、
１００mg／ｍ² 又はこれ以上の被覆面積で塗膜が作成さ
れるけれども、多くの場合可能な限り塗膜が薄く、例え
ば約３．０mg／ｍ² より少なくすると、塗膜に関与する
着色の程度が減少し、透明度が上昇し、均一性が改善さ
れそして或る状況では密着性が改善するので好ましい。
このような薄い塗膜を得るのには、本発明の方法によっ
て得ることのできる高品質のコロイド状分散液が必要で
あって、コロイド状分散液の品質が低いと、許容できる
帯電防止層を得るにはより多く用いることが必要とな
る。

【００８４】酸化バナジウム コロイド状分散液は着色
しているので、より多く用いると塗膜は着色する。しか
しながら、コロイド状分散液を十分に薄く支持体に塗布
すると着色した状態にはならない。本発明における好ま
しい酸化バナジウム コロイド状分散液から得た塗膜
は、典型的にはホイスカー状または針状の粒子を含んで
いる。これらの粒子は縦横比、すなわち粒子の幅に対す
る長さの割合が高く、そして一般には均等に分布してい
る。“縦横比が高い”とは、電界放射電子顕微鏡（Ｆｉ
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃ
ｒｏｓｃｏｐｙ）によって、本発明のコロイド状分散液
から得た塗膜を観察すると、粒子の幅に対する長さの割
合が約２５より大きいことを意味する。

【００８５】本発明における好ましい酸化バナジウム
コロイド状分散液及び帯電防止層は、所望に応じ種々の
添加剤を含むことができる。これらは、帯電防止層の機
械的性質を改良する重合体結合体；塗布を容易にする湿
潤剤；分散性、着色及び／又は導電性を変えるＶＯ₂ ，
Ａｇ₂ Ｏ，Ｃｕ₂ Ｏ，ＭｎＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｍ
ｏＯ₃ ，ＷＯ₃ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，ＧｅＯ₂ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，
ＳｎＯ₃ ，Ｇｄ₂ Ｏ₃，Ｙｂ₂ Ｏ₃ 及びＥｕ₂ Ｏ₃ の如
き金属ドーパント又は改質剤；メチレンブルー、クリス
タル、バイオレット、及びアシッドバイオレットの如き
染料；殺生剤；保存剤；凍結防止剤；界面活性剤；及び
脱泡剤；を含むことができる。酸化バナジウム分散液の
加水分解の課程又は酸化バナジウム分散液が形成された
後、金属アルコキシド、塩又は化合物としての金属ドー
パント（ｄｏｐａｎｔ）を加えることもできる。

【００８６】イオン化放射線を好ましくは透過できるフ
レキシブル支持体を含むレリーフ画像形成性エレメント
を含むフレキソグラフ印刷板であって、この支持体は一
方の表面にアジリジン官能組成物の任意のプライム層及
び放射線硬化性組成物を有し、その厚さは少なくとも
０．３mmである。帯電防止層は放射線硬化性組成物の上
に存在し、そして任意のプライマー層の上若しくは下に
存在していても良い。

【００８７】印刷板は画像を通して照射されると、照射
された部分の組成物は硬化し、照射された画像に相応す
る層（そして任意には着色され放射線硬化性層と重ねて
塗布された帯電防止層）は４０℃と２００℃の間に加熱
した時に照射されなかった組成物を吸収することのでき
る吸収剤層と接触し（又は洗浄現像でも良い）、ここで
組成物層は吸収剤層と接触しながら照射されなかった部
分の組成物が吸収剤層に吸収されるに十分な温度である
４０℃と２００℃の間の温度に加熱し（通常は吸収剤層
の中に流入して行く）、照射されなかった部分の少なく
とも７５重量％の組成物は吸収剤層によって吸収され、
そして吸収剤層とフレキシブル支持体からの少なくとも
７５重量％の組成物を取り除くことによって行われる。
この方法は、更に支持体を通してイオン化放射線により
組成物層を照射して組成物層の全部ではないが、一部を
硬化し、そして少なくとも７５重量％の組成物を吸収剤
によって吸収する前に、フレキシブル支持体、プライマ
ー及び未硬化組成物の間に硬化領域を形成する工程も包
含する。

【００８８】エレメントの裏面から組成物を照射する好
ましい工程（すなわち、支持体を通して）は、組成物層
の深部を通して硬化する前にフロアー（ｆｌｏｏｒ）又
はアンカー領域を形成するためのイメイジングの露光前
に行う。イオン化露光はイメイジングの後に行うことが
できるが、イメイジングの前の露光程に大きな利点はな
い。

【００８９】放射線硬化性トップコートの目的は多様で
ある。この層は酸化バナジウム層の印刷板えの密着性を
改善する。この目的のために、トップコート層は着色す
る必要はない。着色は印刷技術者に対して印刷を行わず
して現像した板及び画像を見るための可視手段を提供す
るものである。このことは印刷技術において一般的であ
り、そして工業上望ましい形態である。

【００９０】新規な放射線硬化性ポリウレタン エラス
トマーは、（Ａ）少なくとも１個のジイソシアネート
（例えば、ジイソシアネート又はジイソジアネートの混
合物）；（Ｂ）少なくとも２個の遊離の水素を含む基、
好ましくは少なくとも２個の水酸基、及び１分子につい
て少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含む第１連鎖
延長剤；（Ｃ）第１連鎖延長剤とは別個の連鎖延長剤で
あって、そして少なくとも遊離の水素を含む基、好まし
くは少なくとも２個の水酸基を含み且つ１１個までの炭
素原子を含む任意の成分；（Ｄ）１分子について少なく
とも２個の水酸基の如き少なくとも２個の遊離の水素を
含む少なくとも５００グラム／モルの分子量を有するポ
リオール（このポリオールは約９．０より小さい溶解パ
ラメータを有する）であって、得られるポリウレタン
エラストマーは少なくとも１０，０００グラム／モルの
数平均分子量、約１８０℃より小さい溶融転位温度（ｍ
ｅｌｔ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ）及び１８０℃において１，１００グラムロード（ｌ
ｏａｄ）と０．３８インチボアー（ｂｏｒｅ）である少
なくとも０．５グラム／分（ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ １２
３８−７０による）のメルトインデックスを有する；こ
れらの反応を形成できる重合体からのものである。

【００９１】本発明のエラストマーは、一般に付加重合
が可能のエチレン性不飽和基を有する放射線硬化性ポリ
ウレタンであって良く、このエラストマーは（Ａ）１０
−５０重量％の少なくとも１個のジイソシアネート、
（Ｂ）イオシアネート基と重合することのできる少なく
とも２個の遊離の水素を含む第１の連鎖延長剤であっ
て、この第１連鎖延長剤は１分子について少なくとも１
個のエチレン性不飽和付加重合基を有し、そして（Ｃ）
１０−７０重量％の有機ポリオールであって少なくとも
５００の分子量を有し、そして１分子についてイソシア
ネートと重合できる少なくとも２個の遊離の水素を含
み，これらの反応生成物を包含し、このポリウレタン
エラストマーは少なくとも１０，０００グラム／モルの
数平均分子量、１８０℃より小さい溶融移転温度及び１
８０℃において少なくとも０．５グラム／分のメルトイ
ンデックスを有する。

【００９２】これらのエラストマーは、任意にはイソシ
アネート基と重合することのできる少なくとも２個の遊
離水素基を有する第１連鎖延長剤とは異なる第２の連鎖
延長剤を０．５から２０重量％（好ましくは０．７５か
ら１２％）含むことができる。本発明の放射線硬化性ポ
リウレタン エラストマー組成物は、セグメント共重合
体又はマルチ相重合体として知られている重合体の類に
属するものであって、これらの類のものについては多く
の文献（例えば、Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｓｅｒｉｅｓ，第１７６巻、Ｓｔｕａｒｔ等編、１９７
８年第１−８３頁）に開示されている。

【００９３】この種の重合体のエラストマー特性は、い
わゆる“硬性”セグメント領域及び“軟性”セグメント
領域の間の相離れ又は相分離に関係する。“硬質”セグ
メント領域は、エラストマーの使用温度（例えば印刷板
として用いた場合、使用温度は約１５℃−４０℃であ
る）より高い溶融転位温度又は温度を有し、強化領域と
して作用する。“軟質”セグメント領域は、エラストマ
ーの使用温度より低いガラス転位温度を有し、粘性エネ
ルギー分散として知られてい方法によってエネルギーを
分散することのできる靱性相として作用する。

【００９４】エラストマーの二つの相は、熱力学的不適
合性によってエラストマー内に分離相として存在すると
考えられる。本発明のエラストマーは、水中において好
ましくは２％より小さい膨潤、より好ましくは１％より
小さく、そして最も好ましくは０．５％より小さい膨潤
を示すことができる。この性質は２４時間２０℃におい
て脱イオン水にエラストマー（例えば、１mmの厚さ）を
浸漬することによって容易に測定できる。仮に厚さが２
％以下の増加となれば、２％以下の膨潤である。

【００９５】前に述べた反応によって形成された重合体
から得られた新規な放射線硬化性ポリウレタンエラスト
マーを支持体シートに塗布して層を形成し、画像形成性
を光重合体エラストマー層の物品を準備する。画像を通
してエラストマー層に硬化を誘発してから、エラストマ
ー層の未硬化エラストマー部分を取り除き、水をベース
にしたフレキソグラフ印刷インキにより特に印刷できる
フレキソグラフ印刷板が得られる。本発明の光放射線硬
化性エラストマーポリウレタン重合体の特に重要な特徴
は、重合体形成反応の課程で、放射線硬化性官能基が重
合体鎖に結合して放射線硬化物になることである。この
放射線硬化性基は、フレキソグラフ印刷板の製造の課程
で行う化学線に露光して活性化するまでは、重合体鎖形
成の課程では未硬化の状態で存在続ける。放射線硬化性
官能基は連鎖延長剤（Ｂ）によって重合体鎖の中に導入
される。

【００９６】本発明において使用される連鎖延長剤
（Ｂ）は、特に架橋反応に敏感であって、そして遊離基
の反応によって硬化して架橋を形成する反応性不飽和部
分をその中に含むものである。本発明における連鎖延長
剤の中の好ましい不飽和部分は、炭素−炭素の二重結合
（オレフィン又はエチレン性不飽和結合）、及び特に好
ましい部分は活性化炭素−炭素二重結合である。本発明
において使用される連鎖延長剤における“活性化”炭素
−炭素二重結合は、カルボニル基と共役して活性化され
た二重結合、遊離基形成を安定化する傾向の他の官能基
によって置換されて活性化された二重結合及び従って遊
離基反応の方向に二重結合を活性化するものが含まれ
る。

【００９７】本発明における好ましい連鎖延長剤におい
て、連鎖延長剤が例えばウレタン又はカルバメート単位
の間に存在する重合体骨格に導入される場合、活性化二
重結合は重合体骨格から離れた重合体分子の部分又は重
合体骨格の側鎖部分に存在するように活性化二重結合は
位置する。このことは、活性化二重結合はそれ自体重合
体骨格の一部を形成するのではなくて、重合体鎖の側鎖
に存在することである。本発明における連鎖延長剤の一
般的な化学的特徴は、２個の水酸基が置換した有機化合
物であって、少なくとも１個の活性化二重結合をその中
に含んでいる。好ましくは２個よりは多くない水酸基
（すなわち、一分子について平均２．１０よりは少な
く、そしてより好ましくは平均２．０５より少ない水酸
基当量である）が化合物中に含まれているので、ポリウ
レタン初期重合体との初期反応によりポリウレタン重合
体組成物（硬化されていない）を形成する課程におい
て、連鎖延長剤は実質的な網状構造及び架橋結合を形成
しない。

【００９８】前にも述べたように、これらの連鎖延長剤
は２個の遊離の水素を含む化合物であって、ジヒドロキ
シ化合物がこれらに包含される。有用な遊離水素（ｆｒ
ｅｅｈｙｄｒｏｇｅｎ）を含む化合物は、１個又はそれ
より多い水酸基の代りに−ＳＨ，−ＮＨ₂ 又は−ＮＨＲ
（Ｒはアルキル基又はフェニル基である）の如き基を有
するものである。得られるウレタン生成物の溶融温度及
びメルトインデックスから判断して、水酸基が特に好ま
しい。他の遊離水素の反応体は，溶融転位温度が高過ぎ
るか又はメルトインデックスが低過ぎるポリウレタンを
生成する。ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ−１２３８−７０に従っ
て測定して、１５５℃より低い溶融転位温度（好ましく
は１５０℃より低い）及び１００℃から１８０℃の温度
範囲（好ましくは１００℃と１４０℃の間）において５
グラム／１０分より大きいメルトインデックスを有する
ポリウレタンを生成するのが望ましい。

【００９９】好ましくは少なくとも１個、そして最も好
ましくは両者が水酸基を有する連鎖延長剤（Ｂ）が主要
であるので、イソシアネート部分と反応して比較的急速
に重合体分子の連鎖を延長していき、また下記に示すよ
うな他の種類の連鎖延長剤と効果的に反応させエラスト
マー組成物の化学的及び物理的性質の優利なものを得る
ことができる。好ましい連鎖延長剤は米国特許第４，５
７８，５０４号及び同第４，６３８，０４０号に開示さ
れたもので、ここでの構造式での−Ｘ及び−Ｙは水酸基
及び水素である（１−又は２−グリセロールアクリレー
ト又はメタクリレート）。また１９８８年４月２２日に
出願したＭａｒｔｅｎｓ氏等の米国特許シリアル番号１
８４，８３４号（整理番号３２８８８ＵＳＡ６Ａ）に開
示した式ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂
ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨ）₂ のＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−（メタクリロキシエ
チル）尿素の如きである。

【０１００】本発明の好ましい組成物において、約１個
のペンダント活性化不飽和部分が重合体中にいづれも
２，０００から１０，０００分子量単位を提供するよう
に、活性化二重結合含有連鎖延長剤を重合体に導入する
ように硬化する。フレキソグラフ印刷板として使用する
ための望ましい適用は、重合体エラストマー中の鎖の数
平均分子量（硬化前）が３５，０００から９５，０００
の範囲の重量平均分子量に相応して約２０，０００から
５０，０００の範囲にあるべきである。更に、得られた
溶融放射線架橋性エラストマー組成物のメルトインデッ
クスは、ＡＳＴＭＮｏ．Ｄ−１２３８−７０に従って測
定した場合、１００から１８０℃の温度範囲において
０．５グラム／分から１０．０グラム／分であるべきで
ある。

【０１０１】重合体に付加するどの程度の％の二重結合
の寄与反応体が重合体の二重結合当量（平均分子量を重
合体からの二重結合の平均数で割る）に影響を与えたか
を示すために、１重量％の二重結合を有する重合体は反
応によって重合体の分子量が１６，０００の二重結合当
量を与える反応体であると想定してみる。二重結合の反
応体の重量を２倍（２％）にすると、二重結合当量はそ
の半分の８，０００である。同じ分子量の重合体におい
て、例として２−グリセロールメタクリレート（ＧＭ
Ａ）を使用してみると、ＧＭＡに対し当量（ＥＷ）は次
に示す関係となる。

【表１】

【０１０２】反応混合物のポリオール（Ｄ）は約９．０
より小さい溶解度パラメータを有し、水及び／アルコー
ル混合物の吸収に対する抵抗性を示す疎水性であって、
そして少なくとも２５０グラム／当量の水酸基当量を有
する。本願において使用することのできる好ましいポリ
オールは、これらポリオールの混合物を含めて約２から
３の平均水酸基官能価及び約２５０から約５００、好ま
しくは約５００から３０００の平均水酸基当量を有する
ポリエーテルポリオールである。使用することのできる
特に好ましいポリエーテルポリオールは、アルキレンオ
キシド、ハロゲン置換アルキレンオキシド又はこれらの
混合物を活性水素含有開始剤化合物と反応させて得られ
たものが含まれる。

【０１０３】好ましいこのようなオキシドは、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレ
ンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリン及びこれらの混合物等が含
まれる。エチレンオキシドを使用した場合、１０重量％
より多いポリオールは得られない。好ましいオキシドは
１，２−ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリンであ
る。このようなポリオールはポリウレタン化学の分野に
おいて良く知られており、そして市場において入手でき
る。ポリ１，２−（ブチレンオキシド）ポリオールはダ
ウケミカル社から入手できる製品である。ポリエピクロ
ロヒドリンポリオールは米国特許第４，４３１，８４５
号に開示されており、そして３Ｍ社から入手できる製品
である。

【０１０４】有機ジイソシアネート又はジイソシアネー
ト類（Ａ）は有機芳香族若しくは脂肪族ジイソシアネー
ト又はこれらの混合物から選ばれる、使用することので
きる好ましい有機芳香族ジイソシアネートは、１分子に
ついて２個又はこれより多いＮＣＯ基を有するイソシア
ネートであって、例えば２，４−トルエンジイソシアネ
ート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ，ｐ′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェノールイソシアネート、１，３，３，５
−テトラメチレン−１，６−ビス（イソシアネート）ヘ
キサン（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が含まれ
る。好ましい有機脂肪族ポリイソシアネートは、上述し
た水素化された誘導体に加えて、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシ
アネート、１，４−ビス−イソシアネートメチル−シク
ロヘキサン、イソホレンジイソシアネート及びこれらの
混合物等が含まれる。好ましいイソシアネートは４，４
−ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン，１，
４−シクロヘキシルジイソシアネート及びイソホロンジ
イソシアネートである環状脂肪族イソシアネートであ
る。

【０１０５】使用することのできる好ましい連鎖延長剤
（Ｃ）は、一分子について少なくとも２個しかし３個よ
りは多くない水酸基を含む水酸基含有脂肪族化合物が含
まれる。好ましい水酸基含有連鎖延長剤は、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リンの低分子量エチレン及び／又はプロピレンオキシド
誘導体、又はトリメチロールプロパン等が含まれる。

【０１０６】上に述べた成分に加えて、放射線硬化性エ
ラストマー組成物は、貯蔵安定性、可視着色等の性能を
硬化性エラストマー層に付与するのが望ましい場合に光
開始剤、着色剤、充填剤、触媒、安定剤及び抑制剤の如
き他の成分又は補助剤を含んでも良い。このような補助
剤は、重合体鎖の中にすべてではないが反応によって重
合体骨格に導入するか、又は添加物として単に存在させ
ても良い。

【０１０７】当該分野において良く知られているよう
に、エチレン性不飽和結合（本発明において使用される
エラストマーのペンダントであるものの如き）は、電子
線の如きイオン化放射線及び他の高エネルギー放射線に
よって直接硬化されることができる。本発明の組成物の
中に開始剤を存在させることは本質的なことではない
が、しかしかなり望ましいことである。好ましくは公知
の光開始剤、特にキノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン
エーテル、アリールケトン、ペルオキシド、ビイミダゾ
ール、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニ
ウム（及びホスホニウム）、ジアゾニウム（特に芳香族
ジアゾニウム）等の如き遊離基光開始剤は、一般にエラ
ストマーの０．１から１５重量％、好ましくは０．３か
ら１０重量％、より好ましくは０．５から８重量％の量
で本発明の組成物に使用しても良い。光開始剤は別個の
開始剤との混合物として使用しても良く及び／又は光開
始剤を増感したり又はスペクトル的に増感することので
きる公知の染料と組合せて使用しても良い。

【０１０８】本発明を実施するに際し有用な他の望まし
い形態の組成物についてであるが、低分子量のポリアク
リロイル（メタクリロイルを含む）物質は組成物に必要
でない。このようなポリアクリロイル物質（ジ−、トリ
−、テトラ−、ペンタ−、ヘキシル−アクリロイル又は
メタクリロイル）は種々の理由によって望ましくない。
本発明は分子量１，０００又はそれ以下のポリアクリロ
イル（メタアクリロイルを含む）を完全に含まないの
で、作業に問題ない。製造上の観点からすると、２．０
重量％以下のこのようなポリアクリロイル化合物を含む
架橋性組成物が特に望ましい。好ましくは本発明では
１，０００又はそれ以下の分子量のポリアクリロイル物
質を２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、更に
より好ましくは０．５％以下、そして最も好ましくは含
有しない。

【０１０９】本発明の放射線硬化性ポリウレタン エラ
ストマー組成物は、好ましくは溶融重合方法を採用して
得られる。溶融状態での重合は有機溶媒及び溶媒混合物
の使用を避け、溶融形態で炉の中での乾燥を必要とせず
に直接支持体シートにエラストマー生成物を適用するこ
とができ、もしそうでないとフレキソグラフ印刷板を準
備する前にエラストマー層から有機溶媒を取り除く必要
がある。この組成物を製造するための好ましい方法は、
重合反応器（米国特許第４，８４３，１３４号に開示さ
れている）のような二軸スクリュー回転軸押出機である
重合体の溶融押出装置の利用が含まれる。このよう押出
装置は温度の調整、反応物体の十分な混合、並びに操作
課程でのバックミキシング（ｂａｃｋ ｍｉｘｉｎｇ）
に影響を与える圧力及び反応体の滞留時間の分配をそれ
ぞれ調整できる。押出機内での放射線硬化性エラストマ
ーの反応が完了すると、未硬化の熱可塑性エラストマー
組成物はフィルム成形押出ダイを通して支持体シートに
直接適用し、次いで支持体物質の移動しているウェブと
接触させる。未硬化の溶融エラストマーは、またペレッ
ト又は他の固体形状のもの（スラブ）として回収し、通
常の一軸スクリュウ溶融押出方法の如きによって他の形
状にして、後程において述べるフレキソグラフ印刷板に
することもできる。

【０１１０】優秀な耐久性（印刷寿命）及び支持層又は
シートからのエラストマー層の剥離に強いフレキソグラ
フ印刷板を製造するためには、放射線硬化性エラストマ
ー層の適用前にフィルム又は金属支持層に用いるプライ
ム剤又は密着促進処理により、支持体シートへの硬化し
たエラストマー層の密着又は接着強化を高めるように行
うのが一般に望ましい。このような処理は、一般に溶融
硬化性エラストマー層を形成する前に支持体層又はシー
トの表面に行う。コロナ放電処理、米国特許第４，８２
２，４５１号に示されたようなレーザー変性、化学的プ
ライム剤の使用又は表面の機械的粗面化の如き処理は、
支持体への硬化性エラストマー層の密着に多少効果を与
える。本発明においては、このような方法が最善の結果
を生ずるものではない。アジリジン官能化合物の使用こ
そがこれらシートへの性能に良好な結果をもたらすこと
を本発明者は見い出した。

【０１１１】放射線硬化性ポリウレタン エラストマー
組成物を支持体シート（フィルム又は金属ベース）に接
して平坦に加工した後、フレキソグラフ印刷板はイメー
ジング及び現像によって得ることができる。このこと
は、ポリウレタンエラストマー層を化学線に露光して硬
化することによって行われるが、ここでの露光は照射さ
れた部分は多かれ少なかれ不溶融性又は不溶解性となっ
てエラストマー層を硬化または架橋する。化学線への露
光は種々の方法によって行うことができる。好ましい方
法は、硬化を二回の露光工程に分けて行う。裏面露光
（ｂａｃｋｓｉｄｅｅｘｐｏｓｕｒｅ）といわれる第１
の露光は、露光される印刷板の支持体層側に近づけるが
離した位置に在る化学線源によって支持体層に向け、支
持体層を通してエラストマー層へ化学線を照射する。こ
の露光は硬化性エラストマー層の硬化又は架橋の階調と
なり、硬化は殆んど支持体層に最も近い場所で行われ
る。裏面の露光時間は実験的に設定され、そして放射線
感光性エラストマー内の硬化の勾配をきたすように選択
する。エラストマー層のほぼ最高の硬化（架橋）は支持
体層に最も近い所で生じ、支持体層から計ってエラスト
マー層内の距離が増加するに従って硬化の程度は減少す
る。

【０１１２】いわゆる硬化の階調はこの露光課程で行わ
れ、この階調はエラストマー層の異った程度内での効果
的な化学線の強度の低下又は減少に基づくのである。こ
の減少は硬化性エラストマー層内を観察してみると、エ
ラストマー層による少なくとも化学線の一部の吸収によ
って生ずる。この簡潔な露光工程（次に行う画像の露光
と比較して簡潔）に続いて、写真用ネガマスクをエラス
トマー層と接して置きそしてこれを通して化学線を照射
して画像の露光を行う。この簡潔な裏面への露光は好ま
しくはイオン化照射によって行われ、そしてエラストマ
ー層内のすべての遊離基光開始剤を活性化するような照
射又は強度によって行ってはならない。米国特許第４，
５７６，８５０号に示された如きの通常の試験方法（ゲ
ル膨潤の測定）によって、架橋又は別個の架橋であるか
どうか簡単に判定することができる。

【０１１３】このようなイメージングの露光（簡潔なも
のとは相反するが）には真空の枠付露光装置が望まし
く、エラストマー層と写真用ネガとの間の空気を排除し
て行われる。画像を通しての化学線の露光は、フレキソ
グラフ印刷板を合理的な条件で使用して、硬化性エラス
トマー層が実質的に溶融したり又は溶解したりしないよ
うな十分な時間露出を行うことによって完了する。

【０１１４】階調を有する硬化された放射線硬化性のエ
ラストマー層を形成するための最も好ましい方法は、全
硬化性エラストマー層に透過するのには不十分なエネル
ギーにより、電子線源からの加速エレクトロンのイオン
化照射を支持体層を通してエラストマー層に露光するよ
うに、放射線硬化性エラストマーのプレーナ連続層を露
光する。

【０１１５】好ましくは、７５％より少ないイオン化放
射線が硬化性エラストマー層の５０％の厚さに透過す
る。この方法では、エラストマー層の硬化は、支持体層
又はシートとエラストマー層とのエラストマー層の接触
面が完全に硬化されそしてプレーナ連続エラストマー層
の外側面（支持体シートからは反対側の面）が不完全で
あるようにわずかに部分的に行われる。加速電子が通る
電場を調整する如きの、電子線放射源の透過力を調整又
は規制して、支持体シートとエラストマー層を通過する
電子の通過距離を調整する。裏面からの事前硬化工程
は、硬化したエラストマー組成物の連続した比較的薄い
層を支持体に強固に結合するようにすることができる。
この薄い硬化した層は、後に形成される画像に対する強
固な足場又は支持面として作用する。特に、例えば１又
は２２ドッドの微細なものに関して、強固な足場は細か
な主要点又は細部の密着性を強化し、そして板の摩耗又
は不完全な剥れを防止する。このことはフレキソグラフ
板の細部にわたる印刷寿命を長くすることになる。

【０１１６】好ましい方法として、電子線を露光して放
射線硬化性エラストマー層のイメージの露光を終了す
る。この露光は、最も好ましくは写真ネガをエラストマ
ー層と接触して置き、そしてそのネガを通して化学線を
硬化性エラストマー層に露光して行われる。真空枠付け
の露光装置は、エラストマー層と写真用ネガとの間の空
気を除去して行うので、このような露光が好ましい。イ
メージを形成するための化学線の照射は、硬化性エラス
トマー層が実質的に溶融したり又は溶解したりしいなよ
うな十分な時間露光して行われる。

【０１１７】化学線によるイメージの露光に続いて、レ
リーフ構造体の現像はエラストマー層の未硬化部分を取
り除くことによって行われる。好ましい取除方法は、吸
収剤シート物質を次の如き方法によって用いる。写真用
ネガをエラストマー層から取り除き、そして吸収シート
物質で置き換える。この吸収物質は、多かれ少なかれ気
孔率のある空隙に実質的に留分を含む不織ウェブ物質、
紙ストック、繊維織物ウェブ物質、開口フォーム物質、
多孔性シート又は他のシート状物質から選ばれる。

【０１１８】未硬化エラストマー層は、熱電導、対流、
又は他の加熱手段によって溶融するのに十分な時間加熱
する。吸収シート物質を溶融したエラストマー層（未硬
化領域は溶けている）を多かれ少なかれ十分に接触を続
け、プレーナ連続層（ｐｌａｎａｒ ｃｏｎｔｉｇｕｏ
ｕｓ ｌａｙｅｒ）から吸収シート物質への未硬化エラ
ストマーの転移が行われる。加熱状態であるが、吸収シ
ート物質を支持体層と接触している硬化エラストマー層
から分離するとレリーフ構造が現れる。室温に冷却した
後、得られたフレキソグラフ印刷板を印刷シリンダー板
の上に載せ、そして印刷可能についての印刷の試験を行
う。

【０１１９】エラストマー層の硬化部分からの未硬化部
分を取り除くために使用される好ましい吸収シート物質
は、内部強度及び未硬化放射線硬化性ポリウレタンエラ
ストマー組成物の溶融温度及びこれより少し越えた温度
において引裂抵抗を示し、そして更に１ミリリットルの
吸収物質について何グラムのエラストマーを吸収するこ
が出来るかとして測定する場合における溶融エラストマ
ー組成物に対する高い吸収性を有する吸収物質から選択
される。現像受容体シートと呼ばれる吸収シート物質
は、好ましくはポリプロピレン、ポリエステル、ナイロ
ン又は他の高温溶融熱可塑性重合体の如き高温溶融重合
体物質から得られたブロー極細繊維の不織ウェブ物質で
ある。使用される吸収シート物質の溶融又は軟化温度
は、目的とするフレキソグラフ印刷板のプレーナ連続層
に用いられる放射線硬化性ポリウレタンエラストマーの
溶融又は軟化温度より高くなくてはならない。

【０１２０】本発明において使用することのできる吸収
シート物質は、更に種々の紙製造方法によって得られる
吸収素材が含まれる。連続気泡の熱硬化性フォームの如
き吸収物質もまた利用できる。好ましい吸収シート物質
は、シートの含まれる容積の少なくとも５０％の気孔率
を有している。（押圧しない状態で測定して）。最も好
ましい吸収シート物質は、Ｊａｍｅｓ Ｒｉｖｅｒ社で
生産している“クレックス”不織ウェブの如きスパンボ
ンドナイロン不織ウェブである。特に気孔性フィラメン
トウェブである無機フィラメントウェブは、また使用で
きる。

【０１２１】現像受容体シートと溶融未硬化エラストマ
ー組成物との間の相対的な物理的性質を定義するための
吸収という用語を用いることについて、特に吸収現像に
関連して限定を意図するものではない。溶融組成物の繊
維、フィラメント又は粒子への浸透は必要ないことであ
る。現像受容体への吸収は、バルク内部の表面湿潤であ
る。溶融エラストマー組成物の現像受容体の吸収域へ移
行させる駆動力は、一つ以上の表面張力、極性引力、又
は親和性、吸収若しくは物質の吸収を促進するとして知
られている他の物理的な力である。

【０１２２】要約すると、本発明おける硬化性ポリウレ
タン エラストマー組成物は、１）有機イソシアネート
組成物であって、これらの混合物であっても良く、２）
炭素−炭素二重結合を有する二官能水酸基反応体を効果
的な量含む連鎖延長剤、そして３）少なくとも５００グ
ラム／モルの分子量及び少なくとも２個の水酸基を有す
るポリオールであって、これら３者を反応させることに
よって硬化した形態で特にフレキソグラフ印刷板組成物
として有用な硬化性ポリウレタン エラストマー組成物
を生成する反応生成物を生成する。本発明はまた支持体
に接着した硬化ポリウレタン エラストマー組成物を含
むフレキソグラフ印刷板を開示するもので、フレキソグ
ラフ印刷板物質は接着したエラストマー層の未硬化のエ
ラストマー部分を吸収シート物質を用いて取り除く非溶
媒吸収方法によって生成される。

【０１２３】本願において種々の態様を開示したが、こ
れらは本発明の単なる例示と理解されよう。それ故に、
本願において特に詳細に述べたものは、特に記述しない
限り限定のためと解釈されるものではない。むしろ本願
における開示は、当業者に対し適当な方法によって本願
発明を個々に実施できるように代表的な基礎的なことを
教示したと考えるべきである。

【０１２４】本願発明は、改良した硬化性ポリウレタン
エラストマー樹脂組成物、或る種の硬化エラストマー
組成物、これら硬化性エラストマー組成物から改良した
フレキソグラフ印刷板物質を製造するための方法、改良
した組成物から得られた改良したフレキソグラフ印刷板
物質及びその製造と使用の改良した方法、並びに改良し
たプライマー層が本願に関する範囲に含まれる。プライ
マー組成物は支持体層又はシートと重ねて密着して用い
た場合、特にフレキソグラフ印刷板として使用すること
に適している。

【０１２５】アジリジン官能物質はプライマー層の少な
くとも１０重量％の固体として使用される。アジリジン
官能物質は、不活性の相溶性重合体、有機結合剤、カッ
プリング剤、微粒状物、共重合単量体、及び他のプライ
マー剤を含む固体によって希釈しても良い。アジリジン
は層の少なくとも４０−７０重量％の固体、より好まし
くは層の少なくとも９０重量％そして最も好ましくは層
の１００重量％の固体を含むものが好ましい。

【０１２６】アジリジン含有化合物はまた他の官能基を
含んでいても良い。好ましくは、これらの基は周囲条件
下でアジリジン官能基と反応性ではない。従って、例え
ばアジリジン官能化合物は１個又はこれより多い水酸基
を含んでも良い。

【０１２７】本発明において使用されるアジリジン官能
化合物は、次の式によって表わすことができる。

【化１】 ここで、Ａはｎ個の有機又は無機の基、ｎは少なくとも
１であり（好ましくは２から４）、そしてＲ¹ ，Ｒ² ，
Ｒ³ 及びＲ⁴ は同じであっても異なっても良く、そして
水素及び１から８個（好ましくは１から４個）の炭素原
子を含む低級アルキル基（直鎖又は枝分れしている）か
ら成る群から個々に選ばれたものである。

【０１２８】アジリジン基の窒素原子は、好ましくは４
から５価の原子（最も好ましくは炭素又は燐）に結合し
ている。好ましくは、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はいづれも水
素であり、そしてＲ⁴ は１から４個（最も好ましくは１
から２個）の炭素原子を含むアルキル基である。

【０１２９】“Ａ”は脂肪族、芳香族又は脂環式有機残
基であって、酸素、硫黄、窒素等の如き原子を含んでも
良い。“Ａ”はまた次の式の如き無機残基を含んでも良
い。

【化２】 “Ａ”は好ましくは次の式のものである。

【化３】 ここでＲ⁵ はｍ価の脂肪族、芳香族又は脂環式基であっ
て、例えば酸素、窒素又は硫黄の如き炭素以外の原子を
含むことができ、ｍは少なくとも１、そしてｘとｙは個
々に０．１又は２である。

【０１３０】有用なアジリジン含有物質の特定の例は、
（Ａ）Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ化学社から入手できる“ＣＸ
−１００”であって、次示す式（式Ａ）と認められるト
リメチロール−トリス〔−Ｎ（メチルアジリジニル）〕
プロピオネート 、

【化４】 （Ｂ）Ｇｏｒｄｏｖａ化学社から入手できる“ＸＡＭＡ
−７”であって、次の式（式Ｂ）と認められるペンタエ
リスリトール−トリス−（β−（Ｎ−アジリジニル）ピ
ロピオネート、

【化５】 次に示す式（式Ｃ）を有する１，１′−（１，３−フェ
ニレンジカルボニル）ビス〔２−メチルアジリジン〕、

【化６】 次に示す式（式Ｄ１）を有する化合物、

【化７】 次に示す式（式Ｄ２）を有する１，１′−トリメチルア
ジポリルビス〔２−エチルアジリジン〕、

【化８】 次に示す式（式Ｅ）を有する１，１′−アゼラオイルビ
ス〔２−メチルアジリジン〕、

【化９】 次に示す式（式Ｆ）を有する１，１′，１″−（１，
３，５−ベンゼントリイルトリカルボニル）−トリス
〔２−エチルアジリジン〕、

【化１０】 次に示す式（式Ｇ）を有する２−ヒドロキシエチル−３
−（２−メチルアジリジニル）−プロピオネート、

【化１１】 次に示す式（式Ｈ）を有するエトキシエトキシエチル−
３−（２−メチルアジニジニル）−プロビオネート、

【化１２】 及び次に示す式（式Ｊ）を有する２−メチルアジリジニ
ル−２−（２−メチルプロペノイルオキシ）エチル尿
素、

【化１３】 が含まれる。

【０１３１】所望によっては、アジリジン官能層の厚さ
は変えることができる。しかしながら、この層は約０．
０７５μより厚い層と計算され、そしてより好ましくは
約０．１μより厚い。この層は約１μ程度の厚さであっ
てとしても、約．０４μより厚いものに比べ優利な点は
認められない。好ましくはこの層は約０．１から０．４
μの厚さである。

【０１３２】本発明のフィルムは容易に得られる。例え
ば、第１層の表面は公知の清浄手段によってごみ及びグ
リスを取り除いてきれいにする。この面はメイヤーロッ
ド塗、ハケ塗、噴霧、ロール塗、流し塗、ナイフ塗等の
如き方法を用いてアジリジン官能物質を含む組成物と接
触させる。そしてアジリジン官能層が形成されるのに十
分な時間及び温度において処理を行う。

【０１３３】広範囲の処理温度において、この層が設け
られるのに採用される特定温度は、処理する表面又はア
ジリジン官能性のいづれかを侵すような高い温度であっ
てはならない。代表的な処理温度は１５から２５０℃の
範囲である。好ましくは、７０から１４０℃の温度にお
いて表面は処理される。

【０１３４】処理に用いる組成物はアジリジン化合物単
独、アジリジンの水溶液若しくは溶媒溶液又はアジリジ
ンの分散液のいづれかが含まれる。処理組成物は典型的
には約０．０２から１５重量％（好ましくは０．２から
１重量％）のアジリジンが含まれる。

【０１３５】液体ビヒクルとして水を用いる場合、界面
活性剤物質を処理組成物の中に含ませるのが好ましい。
この界面活性剤は処理組成物中アジリジン成分の０．０
６重量倍まで含有して良い。アニオン、カチオン、非イ
オン又は両性イオン界面活性剤が用いられる。有用な界
面活性剤の例は、オクチルフェノキシエタノール、アル
キルアリールポリエーテルスルホネート、エトキシ化フ
ルオロケミカルアルコール、フルオロ脂肪属ポリエステ
ル等が含まれる。

【０１３６】本発明において使用されるアジリジン官能
組成物は実質的にアジリジン化合物から成るのである
が、スリップ剤（ｓｌｉｐ ａｇｅｎｔ）、着色剤（例
えば染料及び顔料）、抗酸化剤、紫外線安定剤等の如き
他の成分（組成物の５０重量％まで）を用いることがで
きる。更に、上に述べたアジリジン物質の９０重量％ま
でに対して有機樹脂を加えて使用することができる。こ
れらの成分は通常の条件下アジリジンに対し本質的に反
応性ではない。仮に反応性の成分が用いられる場合に
は、支持体表面とアジリジン基との間での相互作用が生
じない程度の不十分な量で使用されなくてはならない。

【０１３７】硬化性ポリウレタン エラストマー組成物 本発明おけるポリウレタン エラストマー組成物は、連
鎖延長剤がポリウレタン重合体の骨格に導入された連鎖
延長剤、すなわちこの中に又は重合体骨格のペンダント
として、また放射線硬化によって重合体を架橋すること
ができる不飽和部分を含んでいる。好ましい態様とし
て、代表的には不飽和部分は活性化炭素−炭素二重結合
である。

【０１３８】本発明において有用な好ましいポリウレタ
ン エラストマー組成物は次に示す成分から得られる。 （ａ）有機ジイソシアネート； （ｂ）続いて導入される重合体鎖にペンダントされるス
ペーサ基（ｓｐａｃｅｒｇｒｏｕｐ）によって重合体鎖
に置換される不飽和部分を有する本発明における好まし
い連鎖延長剤； （ｃ）重合体の靱性を促進する強化剤として好ましくは
２−８個の脂肪族の炭素原子を含む二水酸基（２ヒドロ
キシル）官能連鎖延長剤； （ｄ）約５００から約５０００グラム／モルの範囲の分
子量を有する疎水性マクログリコール又は高分子量ポリ
オールであって、硬質ウレタンセグメントに導入された
場合重合体組成物の弾性及びエネルギーの発散となるも
のである。

【０１３９】上に述べた四成分は構造的に変えても良
く、また広範囲の化学的及び物理的性能を有するエラス
トマー組成物が生成できるように硬化性組成物の相対的
な量を変えても良いことは容易に理解できよう。所望の
未硬化及び硬化した性質は容易に得ることができ、また
予測的に又は一定して得ることができる。例えば、ジイ
ソシアネート（ａ）の相対的な量、短鎖延長剤ジオール
（ｄ）及び硬化性組成物の全体重量の割合としての
（ｃ）を変えることによって、エラストマーのジュロメ
ーター又はショアー硬度を変えることができ、また調整
することができる。更に、エラストマー組成物全体に対
する連鎖延長剤（ｂ）の重量割合を変えることによっ
て、硬化組成物の架橋密度（架橋位置間の平均分子量）
を制御可能にまた予測的に変化させることができる。

【０１４０】本発明におけるエラストマー ポリウレタ
ン組成物を形成するのに使用される有機ジイソシアネー
トは種々の形態のものがある。一般に、約１６０から約
４５０の平均分子量を有する芳香族又は脂環式ジイソシ
アネートが好ましい。これらは、例えば４，４′−ジ
（イソシアネートフェニル）メタン、４，４′−ジ（イ
ソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジ（イ
ソシアネート）シクロヘキサン及びイソホロンジイソシ
アネートが含まれる。

【０１４１】エラストマー ポリウレタン組成物を形成
するのに使用される上に述べた残りの化学反応剤成分
は、得られるポリウレタン エラストマーの所望の化学
的及び物理的性質に関与する好ましい特性を有するジオ
ールが含まれる。成分（ｃ）として上に述べた比較的低
いヒドロキシル当量を有する連鎖延長ジオール成分がま
ず最初に挙げられ、このものはイソシアネート部分と反
応して比較的短鎖の、硬質で、靱性のセグメントをポリ
ウレタン重合体の骨格に形成する。好ましいジオール成
分（ｃ）は、１，２−エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール及びトリエチレングリ
コールである。

【０１４２】本発明においてポリウレタン エラストマ
ー組成物を製造するために使用される比較的高分子量の
マクログリコール（ポリオール）成分（ｃ）は、連鎖の
ジオールであって反応によって得られたポリウレタン
エラストマーの中において軟質で、低いＴｇ、エネルギ
ー発散性の疎水性セグメントとしての作用を呈する。使
用することのできる好ましいマクログリコールは、２か
ら３の平均ヒドロキシル官能価及び約２５０から約５０
００、好ましくは約１０００から約３５００の平均ヒド
ロキシル当量を有するポリエーテルポリオールである。
使用することのできる好ましいポリエーテルポリオール
はアルキレンオキシド、ハロゲン置換アルキレンオキシ
ド又はこれらの混合物を活性水素含有化合物と反応する
ことによって得られるものが含まれる。好ましいオキシ
ドは１，２−ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリン
のいづれか又はこの組合せたものである。

【０１４３】本発明における改良として、第３のジオー
ル化合物を重合体形成反応混合物へ送入して行うことが
できる。この任意の第３のジオール化合物は得られるポ
リウレタン エラストマー組成物に更に特性を付与する
ために使用される。特に、第３成分は比較的低分子量の
連鎖延長剤であって、２官能である水酸基と不飽和部分
を含み、一般に得られる重合体鎖のペンダントとなる。
驚くべきことに、構造的形状に関しこの種の物質を賢明
に選択することによって、この不飽和ジオールは放射線
硬化性のみならず、また大切なことであるが、エラスト
マー組成物の溶融温度を約８５℃の低い温度に減少でき
る硬化性部分の二つの機能を提供できる。この特徴によ
り、エラストマー組成物を硬化する放射線による照射を
経由し、次いで未硬化エラストマー組成物の溶融点より
高い温度（この温度は印刷板における硬化エラストマー
層の下部の支持層の加熱撓み温度よりは十分に低い）に
おいて吸収物質によって未架橋エラストマー部分を除去
して得られるフレキソグラフ印刷板の製造を可能にして
いる。好ましくは、不飽和ジオールは活性化炭素−炭素
二重結合の不飽和部分を含んでいる。従って、この活性
化二重結合は容易に得られるものであって、特に活性放
射線に露光することによって架橋反応に活性となる。

【０１４４】本発明における反応剤の不飽和部に関連し
て用いられる用語“活性化”又はその変形は、そこで形
成される遊離基は分子中の他の基によって安定されると
いう意味で活性化される不飽和の基本的なものとされ、
従って、遊離基の反応は促進される。このような活性化
された二重結合は、例えばアクリレート、メタクリレー
ト及びアクリルアミドの如きｄ，β−不飽和カルボニル
化合物の炭素−炭素二重結合が含まれる。

【０１４５】好ましい活性化された不飽和部分を含む連
鎖延長ジオールは、１−若しくは２−グリセロールアク
リレート又はメタクリレート；トリメチロールエタン
モノアクリレート又はメタクレリート；及びＮ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−（メタクリルオキ
シエチル）尿素が含まれる。

【０１４６】本発明における硬化性エラストマー組成物
において、一般に少なくとも１個の活性不飽和部分はエ
ラストマー ポリウレタンの約１５００−１５，００
０、若しくは２０００−１０，０００の分子量単位を導
入する。このものは容易に調整してそして繰り返すこと
ができ、またポリウレタンを生成するのに使用される反
応性の機能及び反応剤の量について行う。実質的に不飽
和部分の量が多いと相対的に架橋が多く、そしてそれ故
に脆く、硬化した組成物になる。このような組成物は多
くの利用が存在するが、しかし弾性のフレキソグラフ印
刷板を含むこの分野では代表的ではない。実質的に不飽
和部分の導入が少ないと、一般にエラストマーの溶融転
移温度より高い流れ抵抗を必要とするエラストマーには
不十分な架橋又は硬化のエラストマーとなり、望ましく
ない永久に変形した印刷板の印刷面を与え、これが満足
できない印刷物を与えることになる。

【０１４７】硬化性エラストマー組成物の生成 硬化性エラストマー組成物は数多くの公知の溶媒ベース
の重合方法又は溶融重合方法によって製造することがで
きる。簡単な注型、反応射出成形又は反応押出成形のワ
ンショット初期重合体の溶融重合方法は、溶媒及び溶媒
の乾燥を省略することができるので好ましいものであ
る。特に、回転二軸スクリュー押出機の如き多軸押出装
置を使用する反応押出を含む方法が好ましい。

【０１４８】種々の溶液に浸漬した場合の硬化エラスト
マー組成物の重量％の変化は、次の方法によって決定さ
れる。１２．７mm×２５．４mm×０．４mmの寸法の硬化
エラストマーの試験用ストリップを０．０００１グラム
（Ｓ１）の重量にできるだけ近似するようにする。次に
このストリップを十分に溶媒に浸漬するように溶媒の中
に入れ、そして２４時間平衡状態にする。ピンセットを
使用して注意深く取り出した後、吸収用タオルを用いて
試験用ストリップから過剰の液体を取り除く。膨潤％
（％Ｓｗｅｌｌ）は次の式によって計算した。

【数１】

【０１４９】エラストマー組成物の硬化後のゲル％（％
Ｇｅｌ）は次に示す方法によって定められる。１２．７
mm×１０２mm×０．４mmの試験用ストリップを出来るだ
け０．０００１ｇ（Ｇ１）の重量にする。ストリップを
５０グラムのテトラヒドロフランに浸漬しそして２４時
間浸しておく。ピンセットを使用し膨潤したストリップ
を溶媒から注意深く取り出し、吸収物質を用いて過剰の
溶媒を取り除き、そしてストリップを事前に秤量したア
ルミニウムパンの中に入れた。このストリップを８時間
空気中で乾燥し、次いで２９水銀柱の減圧下８０℃に維
持した真空炉の中で８時間乾燥した。ゲル重量（Ｇ２）
の相違を見るためにストリップ／パンを再度秤量した。
ゲル％は次の式を用いて計算する。

【数２】

【０１５０】エラストマー組成物の貯蔵弾性率Ｅ′、損
失弾性率Ｅ″、そして損失正接σは、次に示す方法に従
い、Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ分析器（Ｔｏｙｏ−Ｂａｌｄ
ｗｉｎ社の製品）の如き市場で入手できる測定装置を使
用して測定する。

【０１５１】約３．８mm×７０mm×０．４mmの試験用ス
トリップをＲｈｅｏｖｉｂｒｏｎ装置のジョークランプ
の間に置く。試料に多少張力をかけ、そして−５０℃に
冷却し、この温度において１１ヘルツの周波数で装置の
駆動側から正弦張力を加え、この間１分間に＋３℃の割
合で試料の温度を上昇させる。その結果の張力は試料か
ら別個の支持アームに移行し、そして駆動張力の度合の
相移行を測定して、Ｅ′，Ｅ″及びＴａｎσ（角σの正
接）の計算に用いる。

【０１５２】溶融未硬化エラストマーのメルトインデッ
クスは、次に示すＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ１２３８−７０に
従って決定される。５．０グラムのエラストマーペレッ
トを１５３±０．５℃の温度に維持されたＴｉｎｉｕｓ
−Ｏｌｓｅｎ押出プラストメータの加熱室に送入した。
この部屋の中の溶融エラストマー１１００グラムの荷重
をかけ、溶融エラストマー組成物がプラストメータ室の
底部にある小さなオリフィスから押出される。５分後、
重合体の流れは平衡となり、押出されたエラストマーの
試料を２０秒間隔で回収し、そしてＭ１として秤量し
た。次いでメルトインデックスを次に示す式を用いて計
算する。 メルトインデックス＝Ｍ１×３０（グラム／１０分の単
位）

【０１５３】例１ 水中に微量のトリトン−Ｘ界面活性剤を有する０．３重
量％酸化バナジウム懸濁液から成る水性塗布溶液を、Ｂ
＆Ｍ塗布棒を用いて３．８ミルポリエステルフィルムに
塗布した。乾燥した塗布物は約３５mg／ｍ² であり、そ
して乾燥の始まる前ウェブで塗布域を動かして観察して
みると、気孔がない湿潤した塗布になるように最小流量
によって調整した（Ｚｅｎｉｔｈポンプによる）。炉の
中で乾燥した後（２００°Ｆ）、同じ塗布方法を用いて
着色溶剤をべースにした上塗溶液を塗布した。帯電防止
層及び上塗の所望の塗布重量は４８０から６６０mg／s
q.ft.の間である。上塗層/ 帯電防止層の貼合せは、フ
レキソグラフ印刷板の押出課程において完成される。下
に示した電荷減衰のデータは、ここでの実験において用
いた試料から得た。

【０１５４】本発明はフレキソグラフ印刷構成物のカバ
ーシート（剥離できる）と着色トップコートの間に存在
する非晶質酸化バナジウム層から成る。 本発明の構成物 カバーシート（４ミルＰＥＴ） ＊非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ 着色トップコート ウレタンエストマー画像層 プライム処理された支持シート（７ミルＰＥＴ） ＊この新規な層は全構成物に対し次に示す帯電防止性能
を付与する。 ５ Ｋｅｖの電荷を付与 したときの散逸時間（秒） 比較物（酸化バナジウム層の存在を ∞ 除いて同一構造） 本発明の構成物 ＜０．１ 本発明の構成物（カバーシートを除去） ＜０．１ カバーシートのみ（除去後） ∞

【０１５５】例 １Ａ ２−グリセロールメタクリレート不飽和ジオール及びポ
リ１，２−（ブチレンオキシド）ジオールからの硬化性
エラストマー組成物 放射線硬化性ポリウレタン エラストマー組成物は二軸
スクリュー回転押出機を用い次の如くして準備した。 Ｉ．ポリオール混合物は均質になるまで供給タンク内で
十分に混合して次に示す成分を得た。 Ａ．２８６．１部（０．２８６１モル）の分子量１００
０を有するポリ１，２−ブチレンオキシドジオール（ダ
ウ化学社） Ｂ．３２．８部（０．３６４４モル）の１，４−ブタン
ジオール（ＧＡＦ化学社） Ｃ．１０．７部（０．０６６９モル）の２−グリセロー
ルメタクレート（３Ｍ社） Ｄ．１０．６部のジエトキシアセトフェノン（Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ−６５１ チバ−ガイギー社） Ｅ．０．１部のメチレンブルー Ｆ．０．０６部の塩化第２鉄 Ｇ．０．２６部の２ブチル錫ジラウレート

【０１５６】II ３７．５３重量部の４，４′−ビス
（イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ Ｗ．モーベイ化学社）に対し６２．４７重量部
のポリオールの割合で、精密流量計を用い６４mmの二軸
スクリュー回転押出機の入口ポートに上記のポリオール
を計測しながら加えた。この量的割合では、水酸基部分
に比較して供給流のイソシアネートは多少当量的に過剰
である。重合を行う反応温度は、押出機の中で重合が生
ずる１５０から１７０°の範囲で維持された。押出機か
ら出ると、十分に反応した硬化性エラストマー組成物
は、約０．３cmの直径を有するペレットにし、更に処理
を行うため回収した。重合反応の完全な終了は硬化性エ
ラストマー生成物の注型フィルムの赤外線スペクトルを
調べ、また−ＣＨ₂ −吸収バンド（２９５０）に対す。
−ＮＣＯの吸収バンド（２２５０）の吸収割合を検討し
て決定する。０．２以下の割合はわずかに−ＮＣＯ基が
残って反応が完了したことを示す。硬化性エラストマー
組成物のメルトインデックスは押出プラストメータによ
り加熱室に１１００グラムの荷重を行い１５３℃の温度
において調べ、そして１０分間隔で１０と２０グラムの
間の範囲に存在した。

【０１５７】完全に反応した硬化性ポリウレタン エラストマー組成物１Ａは次に示すモル比の成分から成
っていた。 成 分 モル ４，４′−ビス（イソシアネート シクロヘキシル）メタン ２．７３０ １，４−ブタンジオル １．２７４ ２−グリセロール メタアクリレート ０．２３４ ポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオル １．０００

【０１５８】実験例 下記に示したようにして酸化バナジウム コロイド状分
散液を準備した。塗布分散液、すなわち塗布に適した酸
化バナジウム コロイド状分散液は、連続的に希釈（前
に述べた塗布分散液の約半分の濃度である）して得た。
塗膜はポリ（ビニリデンクロライド）（ＰＶＤＣ）をプ
ライムしたポリエステルフィルム（３Ｍ社から入手でき
る）に、Ｎｏ．３メイヤー棒を使用し手で塗布すること
によって得た。いづれの酸化バナジウム膜は、前に述べ
た表面のバナジウム濃度すなわち塗膜の重量の半分であ
った。帯電防止層を得るための酸化バナジウム コロイ
ド状分散液の効力は、３０００Ｖの電荷から５０Ｖ以下
に減衰するのに０．１０秒以下の静電荷減衰時間を提供
できるのに要するバナジウムの表面濃度（〔Ｖ〕ｅｆ
ｆ、すなわちｍ² の支持体表面積についてmg．の単位で
表わしたバナジウム）として表わした。

【０１５９】次に示す実施例で明らかになるバナジウム
の表面濃度は、各希釈した酸化バナジウム コロイド状
分散液の密度は水の密度（１．０ｇ／ml）と推定し、そ
してＮｏ３メイヤー棒によって得た湿潤塗膜の厚さは
６．８６μｍであると推定して、配合データから計算し
たものである。誘電カップルプラズマ（ＩＣＰ）分光分
析によると、種々の塗布したフィルム試料のバナジウム
の表面濃度は、塗布分散液のいづれの濃度から塗布した
量から計算した濃度の約４０％で、実際のバナジウム表
面濃度が一定していた。５０００Ｖ電荷の減衰（５０Ｖ
以下まで）に要する時間は、Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈ
社からのモデル４０６Ｃ ＳｔａｔｉｃＤｅｃａｙ Ｍ
ｅｔｅｒを使用して測定した。Ｖ⁴⁺ の濃度は未反応過
マンガン酸塩の存在が目視によって確認できる終点を利
用し、標準ＫＭｎＯ₄ 溶液の滴定により決定した。

【０１６０】下記の各実施例で使用される脱イオン水
は、陽イオン交換床（硫酸で再生）、そして次に陰イオ
ン交換床（水酸ナトリウムで再生）を通したポンプで吸
み上げた地下水から得たものである。使用される陽イオ
イ交換樹脂はビニルベンゼンで架橋したスルホン化ポリ
スチレンであり、そして使用される陰イオン交換樹脂は
ビニルベンゼンで架橋した第４アンモニウムスチレンで
ある。これ等の樹脂は一般にロームアンドハス社からア
ンバーライトという商品名で入手できるものである。こ
の方法で、陽イオンはＨ⁺ に交換し、そして陰イオンは
ＯＨ^- イオンに交換する。イオン交換樹脂を通した後、
水は使用前にタンクに貯蔵する。

【０１６１】例１ ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ （１５．８ｇ、０．０５５モ
ル、アクゾ社の製品）を脱イオン水（２５２．８ｇ）中
のＨ₂ Ｏ₂ （３０％濃度の１．５６ｇ水溶液、０．０１
３８モル、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社の製品）に撹伴
しながら急速に加えると、０．２２モル／kgのバナジウ
ム濃度（１．１％バナジウム）の溶液である酸化バナジ
ウム コロイド状分散液が得られた。ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂ
ｕ）₃ を加えることによって、混合物は濃褐色になり、
そして５分間内にゲル化した。撹伴を続けると、濃褐色
のゲルと不均質な粘稠の濃褐色コロイド状溶液となる。
このコロイド状溶液は続けて約４５分間撹伴すると均質
になる。この試料を室温で１．５時間撹伴し、そして次
いでポリエチレン製壜に移し、５０℃で６日間恒温浴の
中で熟成すると濃褐色のチキソトロープゲル状コロイド
分散液、すなわち分散相が結合して全体が水で満たされ
た内部連通孔を含む３次元固体網状構造の半固体である
コロイド状分散液を与える。

【０１６２】酸化バナジウム コロイド状分散液につい
ての〔Ｖ〕ｅｆｆ、すなわち０．１０秒以下で５０００
Ｖから５０Ｖに静電減衰するのに要するバナジウムの表
面濃度は次の如くして測定される。上記に示したように
して得られた１．１％バナジウムを含む酸化バナジウム
コロイド状分散液を脱イオン水で希釈して、０．１
７，０．０８４，０．０４２，０．０２１，０．０１１
及び０．００５％バナジウムのコロイド状分散液とし
た。これらをＮｏ．３メイヤー棒（Ｍａｙｅｒ ｂａ
ｒ）を用いてＰＶＤＣでプライムしたポリエステルフィ
ルムに塗布して、それぞれ計算上１１．５，５．７５，
２．８８，１．４４，０．７２及び０．３６mg／ｍ² の
表面バナジウム濃度の酸化バナジウム層とした。これら
いづれの塗膜について、５０００Ｖ電荷から５０Ｖ以下
に減衰する静電減衰時間を測定し、そして〔Ｖ〕ｅｆｆ
の値は１．４mg／ｍ² であると算定した。

【０１６３】１．１％のバナジウムを含むチキソトロー
プゲル状コロイド分散液におけるＶ ⁴⁺ の濃度は次に示
す如く過マンガン酸塩による滴定によって定めた。チキ
ソトロープゲル状コロイド状分散液を脱イオン水で希釈
して０．２８％のバナジウムを含む濃褐色コロイド状分
散液とした。このコロイド状分散液の試料（９０．０
ｇ）を１８．６ｇの０．９０モルの水性硫酸溶液で酸性
化して淡緑黄色の溶液を得た。この酸性化したコロイド
状分散液を２１．５mlの新鮮な標準０．０１９モルの過
マンガン酸カリ溶液で滴定した（ＭｎＯ₄ ^- ＋５Ｖ⁴⁺
＋８Ｈ⁺→５Ｖ⁵⁺＋４Ｈ₂ Ｏ＋Ｍｎ²⁺）。終点はピンク
色のＭｎＯ₄ ^- が１０秒以上維持した所に設定した。

【０１６４】補正は、コロイド状酸化バナジウムを沈澱
化しそして上に示したように上澄みを滴定したコロイド
状分散液の上澄み液中の還元性アルデヒドについて行
う。コロイド状酸化バナジウムの沈澱化は２００ｇのバ
ナジウム０．２８％を含む酸化バナジウム コロイド状
分散液へ３．３０ｇのＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１６Ｈ₂ Ｏ
を加え、そして沈澱した酸化バナジウムを遠心分離によ
って除去する。９０．０ｇの上澄み液の試料について
は、５．０６mlの０．０１９８モルの過マンガン酸カリ
溶液が必要である。０．２８％のバナジウムを含む酸化
バナジウム コロイド状分散液中のＶ⁴⁺ の濃度は１．
８×１０^-2モル／kgであった。Ｖ⁴⁺ のモル留分（Ｖ⁴⁺
／全バナジウム）は０．３３であった。

【０１６５】計算上２．８８mg／ｍ² の表面バナジウム
濃度を有する塗膜（０．０４２％酸化バナジウム コロ
イド状分散液をＰＶＤＣでプライムしたポリエステルフ
ィルムにＮｏ３メイヤー棒を用いて塗布して得たもの）
は、電界放射走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓ
ｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃ
ｒｏｓｃｏｐｙ）によって評価した。顕微鏡写真による
と、塗膜は酸化バナジウムが均一に分散し、そして約
０．０２−０．０８μｍの幅及び約１．０−３．５μｍ
の長さのホイスカー形状のコロイド状粒子であった。電
界放射電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）によって測定すると、
想定できる割合は約４０から７０であった。

【０１６６】塗布剤の算定した重量 Ｖのモル重量＝５０．９４ｇ／モル ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ のモル重量＝２８６．０２ｇ／
モル バナジウム分散液の密度≒１ｇ／ml又は１ｇ／cm³ 塗膜の厚さ＝６．９×１０^-6メートル

【０１６７】ここの例では、１．５６ｇのＨ₂ Ｏ₂ ＋２
５２．８ｇ Ｈ₂ Ｏ＝２５４．３６ｇの全溶媒中で０．０５５モルＶ
に等しい０．０５モルＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ を使用し
た。

【数３】 塗布面積又は量＝６．９×１０^-6ｍ×１ｍ×１ｍ ＝６．９×１０^-4ｍ³ 又は６．９cm³ 分散液の密度を１ｇ／cm³ とすると、６．９グラムが１
ｍ³ の支持体上に塗布されたことになる。

【数４】 しかし、分散液の希釈について、例えば１．１％溶液を
５４７mlの水を加えて希釈すると０．１７％溶液となる
ので、計算上表面バナジウム濃度は１１．５mg／ｍ² で
ある。

【０１６８】例２−７ 例１におけるＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ に代えて、当量の
ＶＯ（ＯＥＴ）₃ （例２），ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
₃ （例３），ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）₃ （例４），ＶＯ
（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₃ （例５），ＶＯ（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＭｅ
₃ ）_2.3 （Ｏ−ｉ−Ｂｕ）_0.7 （例６），及びＶＯ（Ｏ
−ｔ−Ａｍｙｌ）₃ （例７）を使用した点を除いて、熟
成を含み例１の方法を繰返した。ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
₃ はＡｌｆａ社から入手しそしてそのまま使用した。Ｖ
Ｏ（ＯＥＴ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）₃ ，ＶＯ（Ｏ−
ｎ−Ｂｕ）₃ ，及びＶＯ（Ｏ−ｔ−Ａｍｙｌ）₃ は、メ
タバナジウムさんアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ化学社
の製品）を相応するアルコールと反応させて得た（Ｆ．
Ｃａｒｔａｎ等Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６０年６
４巻１７５６頁に記載され、本願において文献として引
用した。）。次いで真空蒸留によって精製した。ＶＯ
（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）_2.3 （Ｏ−ｉ−Ｂｕ）_0.7 はＶ
Ｏ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ とアルコール交換によって得ら
れ、そして真空蒸留によって精製した。例２−７のいづ
れにおいて、脱イオン水の量は１．１％バナジウムのコ
ロイド状分散液になるように調整した。いづれの反応に
おいて、Ｈ₂ Ｏ₂ に対するバナジウム アルコキシドの
モル比は例１におけると同様４：１であった。

【０１６９】例２−７おいて得られた酸化バナジウム
コロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅｆｆの値は、例１における
と同様にして定めた。これらは以下の通りである。 例２の〔Ｖ〕ｅｆｆ＝１．４mg／ｍ² ；例３の〔Ｖ〕ｅ
ｆｆ＝１．４mg／ｍ²；例４の〔Ｖ〕ｅｆｆ＝１．４mg
／ｍ² 、例５の〔Ｖ〕ｅｆｆ＝２．９mg／ｍ²；例６の
〔Ｖ〕ｅｆｆ＝２．９mg／ｍ² ；そして例７の〔Ｖ〕ｅ
ｆｆ＝２．９mg／ｍ² 。

【０１７０】例８ 酸化バナジウム コロイド状分散液は、ＶＯ（Ｏ−ｉ−
Ｂｕ）₃ （アクゾ社の製品）を急速に撹伴している脱イ
オン水に加えると０．２２モル／kg（１．１％バナジウ
ム）のバナジウム濃度の溶液として得られた。約１０分
間撹伴した後、溶液は深赤色であって均質なものとなっ
た。この試料を室温において１．５時間撹伴した。次に
これをポリエチレン壜に移し、そして５０℃の恒温浴の
中で６日間熟成すると濃褐色のチキソトロープゲル状コ
ロイド状分散液が得られた。

【０１７１】酸化バナジウム コロイド状分散液の
〔Ｖ〕ｅｆｆの値は脱イオン水で希釈し、ＰＶＤＣでプ
ライムしたポリエステルフィルムに塗布し、そして例１
に記載したと同様にして静電減衰時間を測定した。これ
は１．４mg／ｍ² と認められた。ゲル状コロイド分散液
中のＶ⁴⁺ の濃度は、過マンガン酸塩の滴定によって決
定した。９０．０ｇの０．２８％バナジウムを含まれむ
酸性化したコロイド状分散液を２４．８mlの新鮮な標準
０．０１９８モルＫＭｎＯ₄ 溶液で滴定した。例１に示
したと同様に、コロイド状分散液の上澄み液（９０．０
ｇ）を、５．０５mlの０．０１９８モルＫＭｎＯ₄ 溶液
で滴定した。０．２８％のバナジウムを含む酸化バナジ
ウム コロイド状分散液中のＶ⁴⁺ の濃度は、２．２×
１０^-2モル／kgであった。Ｖ⁴⁺ のモル留分（Ｖ⁴⁺ ／
全体のバナジウム）は０．３９であった。

【０１７２】例９−１２ ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ に代えて当量のＶＯ（Ｏ−ｉ−
Ｐｒ）₃ （例９），ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）₃ （例１
０），ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₃ （例１１）及びＶＯ（Ｏ
ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）_2.3 （Ｏ−ｉ−Ｂｕ）_0.7 （例１２）
を用いた点を除いて、例８の方法を繰返した。例９−１
２において準備した酸化バナジウム コロイド状分散液
の酸化バナジウムの〔Ｖ〕ｅｆｆの値は、例１に示した
ようにして測定した。例９の〔Ｖ〕ｅｆｆ＝１．４mg／
ｍ² ，例１０の〔Ｖ〕ｅｆｆ＝２．９mg／ｍ² ，例１１
の〔Ｖ〕ｅｆｆ＝５．８mg／ｍ² ，そして例１２の
〔Ｖ〕ｅｆｆ＝２．９mg／ｍ² であった。

【０１７３】例１３ ここでの例は、バナジウム アルコキシドを経由して、
ＶＯＣｌ₃ からの酸化バナジウム コロイド状分散液の
製造を明らかにする。ストッパーを有する窒素でパージ
した５００mlの丸底フラスコの中に存在するポリプロピ
レンオキシド（４２．０３ｇ、０．７２４モル、Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社の製品）及びイソブチルアルコール（７１．
６ｇ、０．９６６モル、Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品）の溶
液へ、ＶＯＣｌ₃ （２５．１ｇ、０．１４５モル、Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社の製品）を滴下して加えた。反応混合物を
急速に撹伴し、そして氷水浴の中で冷却した。ＶＯＣｌ
₃の添加の割合は反応温度が２５℃を超えないように調
整した。６０−７０℃において反応混合物を回転蒸発に
よって揮発性化合物を取り除くと、４８．９ｇの淡黄色
の液体が得られた。

【０１７４】揮発性反応生成物についてＧＣ／ＭＳ分析
を行うと、約６５％のｉ−ＢｕＯＨ、３０％の１−クロ
ロ−２−プロパノール、４％の２−クロロ−１−プロパ
ノール、そして微量の１−（２−メチルプロポキシ）−
２−プロパノールと２−（２−メチルプロポキシ）−１
−プロパノールが存在していた。蒸留残査、すなわち淡
黄色の液体（１０．０ｇであって、０．０３０モルのバ
ナジウムを含む）を急速に撹伴した脱イオン水に加え、
約１５分後には深赤色で均質な生成物が得られた。室温
において一晩撹伴した後試料を５０℃において２日間熟
成すると、１．１％のバナジウムを含む酸化バナジウム
コロイド状分散液を生じた。このコロイド状分散液の
〔Ｖ〕ｅｆｆの値は例１に示した方法に従って１１．５
mg／ｍ²であった。

【０１７５】例１４ 蒸留残査（１０．０ｇ）を１２４．５ｇの脱イオン水中
のＨ₂ Ｏ₂ （０．８５ｇの３０％溶液、０．００７６モ
ル）溶液に加えた点を除いて、例えば１３の方法を繰返
した。蒸留残査を加えると、５分間のうちに混合物は濃
褐色になりそしてゲル化した。撹伴を続けると、濃褐色
のゲルは不均質になり、粘稠な濃褐色の溶液であるが約
４５分間のうちに均質になった。この試料を室温におい
て一晩撹伴を行い、そして次に５０℃において２日間熟
成を行った。このコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅｆｆの値
は例１に示した方法に従って測定すると５．８mg／ｍ²
であった。

【０１７６】例１５ ここでの例は、恐らくバナジウム アルコキシドを経由
すると想定されるが、ＶＯ₂ ＯＡｃから酸化バナジウム
コロイド状分散液の製造を明らかにする。ＶＯ ₂ ＯＡｃ
（１．００ｇ、７．０ミリモル、Ｆｒｅｕｓｓ等のＩｎ
ｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ，３５巻、３７２３頁、１
９７３年に記載された方法で得た）を１．５７ｇのイソ
ブチルアルコールに溶解すると透明な濃緑黒色の溶液が
得られた。この溶液を急速に撹伴しながら２９．４５ｇ
の脱イオン水に加え、そして５時間撹伴した後透明な緑
褐色の酸化バナジウムのコロイド状分散液が得られた。
この酸化バナジウム コロイド状分散液を室温において
６日間熟成を行った。このコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅ
ｆｆの値は、例１に示した方法に従って測定すると、１
１．５mg／ｍ² であった。

【０１７７】例１６−２０ ここでの例は、帯電防止層を得るための酸化バナジウム
コロイド状分散液の効力に関し、アルコキシド加水分
解反応でのバナジウムの濃度を変えてその効果を明らか
にする。ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ を急速に撹伴しなが
ら、表１に示した種々の量の脱イオン水に加えて酸化バ
ナジウム コロイド状分散液を得た。室温において一晩
熟成した後、このコロイド状分散液を更に３日間室温又
は５０℃において熟成した。例１に示した方法によって
測定したコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅｆｆを表１に示し
た。

【０１７８】

【表２】 ^a２１℃において３日間熟成^b ５０℃において３日間熟成

【０１７９】これらの結果は、例えば４．５重量％の許
容できない高バナジウム含量の熟成した分散液から得ら
れた塗膜の〔Ｖ〕ｅｆｆに対し、例えば約３．５重量％
以下の許容できる範囲内のバナジウムを含む熟成した分
散液から得られた塗膜の〔Ｖ〕ｅｆｆが比較されよう。
４．５％のバナジウム濃度の分散液は、大変粘稠であっ
て、良好な塗膜を生じないので許容されない。事実、５
０℃において３日間熟成すると分散液は極端に粘稠にな
り、そして大変高い値の〔Ｖ〕ｅｆｆを有する塗膜を生
ずる。０．２８％、．０５６％又は２．２５％のバナジ
ウム濃度の分散液は、良好な帯電防止膜を与えるので許
容できる。１．１２％のバナジウムを含む分散液は、例
１６−２０においてテストしたようにすべて最も近い値
の〔Ｖ〕ｅｆｆを有する塗膜を形成することができるの
で、最も満足されるものである。

【０１８０】例２１ ここでの例は、添加剤として界面活性剤及び／又は水混
和性補助溶剤を用いた酸化バナジウム コロイド状分散
液の製造を明らかにする。ここでの例は、また種々の支
持体の塗膜について明らかにする。２５．２ｇの脱イオ
ン水及び０．３ｇの１０重量％のトリトンＸ−１００界
面活性剤を例１において得られた０．５６重量％のバナ
ジウムを含む４．５ｇの酸化バナジウム コロイド状分
散液に加えて塗布溶液を準備した。この溶液をＮｏ．３
メイヤー棒を使用してＫＡＰＴＯＮ ポリイミドフィル
ム（ジュポン社の製品）に塗布した。塗布物を１３０℃
において５分間乾燥した。塗布フィルムの静電減衰時間
は０．０１．秒であった。塗布を行わなかったフィルム
は静電減衰を示さなかった。

【０１８１】塗布液をＮｏ．３メイヤー棒を使用して紙
（Ｔｙｐｅ６９６ホワイトボンド紙、３Ｍ社から入手で
きる）に塗布した。塗布紙を１００℃において５分間乾
燥すると、静電減衰時間が０．０１秒である試料が得ら
れた。塗布を行った紙の静電減衰時間は２０秒であっ
た。この同じ塗布溶液をＮｏ．３メイヤー棒を使用して
事前に火炎処理を行ったポリプロピレンフィルムに塗布
した。この塗布物を１００℃において５分間乾燥した。
塗布フィルムの静電減衰時間は０．０１秒であった。塗
布しなかったフィルムは静電減衰を示さなかった。

【０１８２】例２２ ここでの例は、水性重合体分散液中でＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂ
ｕ）₃ の加水分解によって酸化バナジウム コロイド状
分散液を製造する方法を明らかにする。過硫酸カリ
（５．０ｇの５％溶液、０．９ミリモル、Ｍａｌｌｉｎ
ｃｋｒｏｄｔ社の製品）メタ重硫酸ナトリウム（５．０
ｇの５％溶液、１．３ミリモル、Ｍａｔｈｅｓｏｎ社の
製品）及び硫酸第１鉄（１．０ｇの１％溶液、０．０４
ミリモル、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社の製
品）を３００ｇの脱イオン水、７０．０ｇのメチルメタ
クリレート（０．７０モル、Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品）
及びラウリル硫酸ナトリウム（１０．０ｇの１０％溶
液、Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品）の窒素でパージした混合
物に逐次加えてポリメチルメタクリレートのコロイド状
分散液を得た。ウラリル硫酸ナトリウムは安定剤であ
り、一方過硫酸カリ、メタ重硫酸ナトリウム及び硫酸第
１鉄は重合体乳懸濁のためのレドックス開始剤である。

【０１８３】この分散液を透析管（１２，０００−１
４，０００の分子量をカットオフ、Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の製品）に通しそして脱イオン
水で４日間透析すると、１１．９重量％の固体を含む透
析したポリメタクリレート コロイド状分散液を生じ
た。ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ （１．８７ｇ、６．５ミリ
モル）を９６．２４ｇの１１．９％透析したポリメチル
メタクリレート コロイド状分散液及び１．８７ｇの
３．０％のＨ₂ Ｏ₂ との混合物に加えると褐色の不透明
な分散液を生ずる。５０℃において３日間熟成した後、
この分散液を希釈しそしてＰＶＤＣでプライムしたポリ
エステルフィルムに塗布した。この分散液の〔Ｖ〕ｅｆ
ｆはｍ² のフィルムについて５．８mgのバナジウムであ
った。

【０１８４】例２３ ここでの例は、Ｖ⁵⁺からＶ⁴⁺の還元を制限し、そして加
水分解反応に続いて蒸留により揮発性反応生成物を取り
除くことによってＶ⁴⁺濃度を調整することを明らかにす
る。ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₃ を過酸化水素溶液に加えた
後の３０分後揮発性反応生成物（７９．８ｇ）を５０℃
において回転蒸発によって取り除いた点を除いて、例１
に示したようにして酸化バナジウム コロイド状分散液
を準備した。得られたコロイド状分散液を水で希釈して
約３３５ｇとし、そして回転蒸発を繰返して１５６ｇの
揮発性物質を取除くと、約１．５％のバナジウムを含む
コロイド状分散液が得られた。これを希釈し、そして例
１に示した方法に従って標準ＫＭｎＯ₄ で滴定した。
０．２８％のバナジウム（９０．０ｇ）を含む酸化バナ
ジウム コロイド状分散液を２．７９mlの０．０１９８
モルＫＭｎＯ₄ 溶液で滴定し、また上澄み液（９０．０
ｇ）を１．２７mlの０．０１９８モルＫＭｎＯ₄ で滴定
した。０．２８％のバナジウムを含むコロイド状分散液
のＶ⁴⁺の濃度は１．６×１０^-3モル／kgであった。Ｖ⁴⁺
のモル留分（Ｖ⁴⁺／バナジウムの全体量）は０．０３
０：１．０であった。

【０１８５】例２４ ここでの例は、アセトン／水混合物中の酸化バナジウム
コロイド状分散液の製造方法を明らかにする。ＶＯ
（Ｏ−ｉ−ＢｕＯＨ）₃ （６．３０ｇ、０．０２２モ
ル）を急速に撹伴しながら、５０．０ｇのアセトン中の
４３．７ｇ（２．６モル）の脱イオン水溶液に加えた。
この試料を室温において一日撹伴し、そして５０℃にお
いて３日間熟成した。このコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅ
ｆｆは例１に示した方法に従って測定すると、５．８mg
／ｍ² であった。

【０１８６】例２５ ここでの実験は、溶液の沈澱又は凝集に関し塩の濃度を
変化させることによる効果を調べるために行った。塩は
１分以内で酸化バナジウム溶液の凝集が生ずるような濃
度（１００万についての部の測定、ppm ）で加えた。こ
の量は溶液の全体量を基にして、１００万についての部
として算定した。酸化バナジウム溶液は例１に記載した
と同様にして準備し、そして次に示す表に示された濃度
にそれぞれ希釈した。

【０１８７】

【表３】 ここの表からＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺又はＦｅ²⁺の如き２価イオ
ンが存在すると溶液はより不安定になり、そしてＮａ⁺
イオンの存在は許容されることがわかる。従って、溶液
は、軟水で準備されよう。本発明方法で使用される脱イ
オン水は、典型的には全陽イオンが５０ppm より少な
い。

【０１８８】例２６ ここでの例は、非晶酸化バナジウムの帯電防止は、フレ
キソグラフ印刷板の剥離できるトップフィルムにおける
調整した剥離層／帯電防止の組合せとして用いる。この
トップフィルムはフレキソグラフ印刷板のイメイジング
の前に取除かれる。着色放射線硬化性層は次の如くして
準備した。 Ａ．３０００グラムのメチルエチルケトン、１５００グ
ラムの微細のバオレットＢＫ顔料及び２５００グラムの
３０％図形分の放射線硬化性メタクリレート官能ポリ塩
化ビニル樹脂のメチルエチルケトン溶液（米国特許第
４，８８９，８９５号に記載されている）を混ぜ合せ、
そして平滑になるまでサンドミルを行って着色ミルベー
スを得た。 Ｂ．可視光線を吸収する顔料を含む放射線硬化性装置の
塗布溶液は、上記のミルベースから次に示す成分を混ぜ
合せて準備した。 ７００グラムの上記ミルベース（３２．１％固体） ７３８３グラムのメタクリレート官能ポリ塩化ビニル樹
脂の３０％の溶液（米国特許第４，８８９，８９５号に
記載） ５３７５グラムの放射線硬化性ポリウレタン樹脂の２
９．３％メチルエチルケトン溶媒溶液（例１Ａに記載の
もの） １１２．５グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ−６５１光開始剤 ２．３グラムのＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍ社の製
品） １６，１９８グラムのメチルエチルケトン

【０１８９】微量のトリトンＸ−１００界面活性剤を含
む０．３重量％の酸化バナジウム懸濁液から成る水性塗
布溶液を塗布棒を用いて３．８mlのポリエステルフィル
ムに塗布した。乾燥した塗布重量は約３５mg／ｍ² であ
り、また乾燥が始まる前にウェブで塗布域を動かして観
察してみると、気孔がない湿潤した塗布になっていて、
これは最小流量（Ｚｅｎｉｔｈポンプから）によって操
作を調整した。炉の中で乾燥した後（２００°Ｆ）、同
じ塗布方法によって着色溶媒ベースのトップコート溶液
を一平方フイトについて４９５ミリグラムの乾燥塗布重
量になるようにする。比較を目的として、そのままのポ
リエステル（帯電防止層のない）を上記のトップコート
溶液を用いて放射線硬化性着色層がまた同じ乾燥塗布重
量になるように塗布した。

【０１９０】上記の塗布した３．８mil のポリエステル
フィルムのいづれについて、２個の加熱ロールラミネー
タを使用して、フレキソ印刷板物質の硬化性エラストマ
ー層と接触した放射線硬化層を１１０°において５フィ
ート／分のウェブ速度で押出フレキソグラフ印刷板に貼
合せた。加熱貼合せに続いて、各シートから１インチ×
６インチのストリップに切断し、そしてインストロン試
験機を使用して剥離特性の試験を行った。帯電防止層を
有しまた有しない支持体フィルム／エラストマー／トッ
プコートのサンドウィチからトップフィルムを剥すのに
要する応力を測定した。試験を行った條件は次の如くで
ある。 ジョーの速度＝１インチ／分 剥離角＝１８０度 試料の幅＝１インチ データは次の如くである（５個の試料の平均） 試 料 最大剥離力（グラム） 平均剥離力（グラム） 帯電防止を行わない ７９．４ ３３．６ ３５mg／ft² の帯電防止 ９．３ ７．８ （Ｖ２０５） 帯電防止層が存在しない場合、トップフィルムは放射線
硬化性層からの剥離はぶるぶると震えながら行われるが
（剥離と戻りとが交互）、一方帯電防止層が存在すると
トップフィルムは板表面からの剥離は均一であってぶる
ぶると震えながら行われないことがはっきりと観察され
た。

【０１９１】これらいづれの構成物の静電減衰特性を測
定し、そしてこの結果を次に示す。 ５Ｋｅｖを適用した 後の散逸時間（秒） Ｖ２０５の帯電防止層の存在しないもの ∞ 本発明品 ＜０．１ 本発明品（カバーシートを除去した） ＜０．１ フレキソグラフ印刷板 ＜０．１ （カバーシートのない本発明品） カバーシート（除去したもの） ∞ このデータからわかるように、帯電防止層Ｖ２０５はフ
レキソグラフ印刷板の表面に移行し、帯電防止の保護を
行っている。

【０１９２】比較例１ ここでの例は、米国特許４，２０３，７６９号に従って
Ｖ₂ Ｏ₅ 分散液の製造を明らかにする。Ｖ₂ Ｏ₅ （１
５．６ｇ、０．０８６モル、Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品）
を覆いの付いた白金るつぼの中で１０分間１１００℃に
加熱し、そして次に４８７ｇの急速に撹伴している脱イ
オン水に注いだ。得られた液体及びゲル状黒色沈澱を１
０分間４０−４５℃に加熱し、そして室温で１時間撹伴
を行うと軟質のチキソトロープ黒色ゲルが得られ、これ
を２７７ｇの脱イオン水で希釈すると１．１％のバナジ
ウムを含む酸化バナジウム コロイド状分散液が得られ
た。この粘稠のコロイド状分散液を濾過して分散されて
いないＶ₂ Ｏ₅ を取り除き、そして５０℃で６日間熟成
した。このようにして得たコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅ
ｆｆの値は１．４mg／ｍ² であった。

【０１９３】コロイド状分散液のＶ⁴⁺の濃度は、例１に
示したように過マンガン酸塩で滴定して定めた。酸化バ
ナジウムのコロイド状分散液（９０．０ｇ、０．２８％
のバナジウムを含む）を酸性化し、そして５．０５mlの
０．０１９８モルのＫＭｎＯ ₄ 溶液で滴定した。上澄み
液（９０．０ｇ）は酸性化後０．９０mlの０．０１９８
モルＫＭｎＯ₄ 溶液で滴定した。０．２８％のバナジウ
ムを含むコロイド状分散液のＶ⁴⁺の濃度は４．５×１０
^-3モル／kgであった。Ｖ⁴⁺のモル留分（Ｖ⁴⁺／バナジウ
ムの全体量）は０．０８３であった。

【０１９４】２．８８mg／ｍ² の算定した表面バナジウ
ム濃度の塗布（０．０４２％のバナジウムを含む酸化バ
ナジウム コロイド状分散液をＰＶＤＣでプライムした
ポリエステルフィルムにＮｏ．３メイヤー棒で塗布して
得た）は、電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）によ
って評価した。このことは、塗膜は均一に分散した、約
０．０１−０．０５μｍの幅そして１．０−２．０μｍ
の長さを有するホイスカー形状の酸化バナジウムのコロ
イド状粒子であることを示した。想定される割合は、Ｆ
ＥＳＥＭで測定すると約２５から１２０であった。

【０１９５】ここでの例は、米国特許第４，２０３，７
６９号に従って得た溶液は本願発明のアルコキシド方法
によって得たものと類似した性質であるが、しかし前者
の方法は特殊の容器、高温度での加熱によって高度に毒
性のＶ₂ Ｏ₅ 煙霧を発生し、そして非分散液のＶ₂ Ｏ₅
の濾過が困難であるために不利である。更に、Ｖ⁴⁺の濃
度は本願発明のように簡単に調整できない。また、Ｖ⁴⁺
／Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺の割合は約０．１０以下に限定されるが、
一方本願発明の方法では、この割合を０．３０以上に変
えことも可能である。

【０１９６】比較例２ ここでの例は、イオン交換法によって酸化バナジウム
コロイド状分散液の製造を明らかにするナトリウム メ
タバナデート（６．９ｇ、０．０４９モル、Ａｌｆａ社
製品）を１４４ｇの脱イオン水に加温して溶解した。得
られた溶液を濾過して不溶物質を取り除いた。濾過をポ
ンプによって６００mlのアンバーライトＩＲ １２０Ｐ
ｌｕｓ（Ｈ⁺ ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる）を
含む１５mm×６００mmクロマトグラフィ−のカラムに通
すと、１．７％のバナジウムを含む淡橙色の溶液が得ら
れた。この溶液は室温で２４時間放置すると軟質の不透
明の赤れんが色のゲルになった。室温において９日間熟
成した後、この試料を希釈すると、０．１７％のバナジ
ウムを含むかすんだ橙赤色のコロイド状分散液が得られ
た。このコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅｆｆの値は、例１
に示した方法で算定すると２３．０mg／ｍ² であった。

【０１９７】このコロイド状分散液のＶ⁴⁺の濃度を例１
の記載に従って過マンガン酸塩を用いた滴定によって算
定した。酸化バナジウム コロイド状分散液（１２５．
０ｇ、０．１７％のバナジウムを含む）を酸性化し、そ
して０．３０mlの０．０２０６モルＫＭｎＯ₄ 溶液で滴
定した。酸性化後、上澄み液（１２５．０ｇ）を０．０
５mlの０．０２０６モルＫＭｎＯ₄ 溶液で滴定した。
０．１７％のバナジウムを含むコロイド状分散液中のＶ
⁴⁺の濃度は、２．０６×１０^-4モル／kgであった。Ｖ⁴⁺
のモル留分（Ｖ⁴⁺／バナジウム全体量）は０．００６で
あった。

【０１９８】算定した表面バナジウムの濃度が２．８８
mg／ｍ² （０．０４２％のバナジウムを含む希釈した酸
化バナジウム コロイド分散液をＰＶＤＣでプライムし
たポリエステルフィルムにＮｏ．３メイヤー棒で塗布し
て得たもの）の塗膜を電界放射走査電子顕微鏡で評価し
た。このことは、約０．０２−０．０８μｍの幅及び
０．７−１．７μｍの厚さの凝集したホイスカー形状の
Ｖ₂ Ｏ₅ のコロイド状粒子から成る塗膜であることを示
した。想定される割合は、ＦＥＳＥＭの測定によると約
４から２５であった。ここでの例は、イオン交換法によ
って得た溶液は、帯電防止層を製造するために、本発明
のコロイド状分散液によるよりもずっと効果の劣るもの
であることを示している。

【０１９９】比較例３ ここでの例は、ＶＯＣｌ₃ の加熱加水分解によって酸化
バナジウムのコロイド状分散液の製造を明らかにする。
三塩化オキシバナジウム（５．７２ｇ、０．０１７モ
ル、Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品）をシリンジによって１４
４．３ｇの脱イオン水に加えると淡橙色の溶液が得られ
た。このものを約３０分間８５−９５℃に加熱すると、
１．１％のバナジウムを含むかすんだ橙赤色のコロイド
状分散液が得られた。コロイド状分散液を遠心分離する
と、赤レンガの如きゲル状固体及び透明な上澄み液が得
られた。固体は再度脱イオン水に分散させ１５０ｇのコ
ロイド状分散液を得た。遠心分離及び再分散を更に５回
繰返し、１．１％のバナジウムを含む酸化バナジウムの
コロイド状分散液を得た。このコロイド状分散液の
〔Ｖ〕ｅｆｆの値は、例１に示した方法により４６mg／
ｍ² と算定された。

【０２００】２．８８mg／ｍ² と算定された表面バナジ
ウム濃度の塗膜（０．０４２％のバナジウムを含む希釈
した酸化バナジウムのコロイド状分散液をＰＶＤＣでプ
ライムしたポリエステルフィルムにＮｏ．３メイヤー棒
を使用し塗布して得た）を電界放射走査電子顕微鏡によ
って評価した。このことは、直径約２−３μｍの分離し
た凝集体から成る塗膜であることを示した。各凝集体は
約０．０２−０．０８μｍの幅及び約０．３−１．３μ
ｍの長さの酸化バナジウムのホイスカー形状のコロイド
状粒子から成っていた。想定される割合はＦＥＳＥＭよ
り算定すると約１．５から３．０であった。ここでの例
は、ＶＯＣｌ₃ の加熱加水分解によって得た溶液は、帯
電防止層の構造において、本発明のコロイド状分散液よ
りもずっと効果が少ないことを示している。

【０２０１】比較例４ ここでの例は、Ｖ₂ Ｏ₅ をＨ₂ Ｏ₂ と反応させて酸化バ
ナジウム コロイド状分散液を製造することを明らかに
する。過酸化水素（３０％、２０．０ｇ、０．１７６モ
ル）を急速に撹伴している７８．１ｇの脱イオン水に懸
濁した結晶性Ｖ ₂ Ｏ₅ （２．００ｇ、０．０１１モル、
Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品）に加えるとガスが発生し、そ
して反応混合物が暖かくなって活発な反応が観察され
た。室温において一晩撹伴した後、生成物は不透明な橙
褐色のコロイド状分散液となった。このコロイド状分散
液を９０℃において７５分間加熱した。〔Ｖ〕ｅｆｆは
例１に記載の方法によって測定すると、１１．５mg／ｍ
² と認められた。

【０２０２】２．８８mg／ｍ² と計算された表面バナジ
ウム濃度の塗膜（０．０４２％バナジウムを含む希釈し
た酸化バナジウム コロイド状分散液をＰＶＤＣでプラ
イムしたポリエステルフィルムにＮｏ．３メイヤー棒を
用い塗布して得た）を電界放射走査電子顕微鏡によって
評価した。これによると良く分散したホイスカー形状の
約０．０１−０．０８μｍの幅及び約０．３−１．２μ
ｍの長さの酸化バナジウム コロイド状粒子であった。
想定される割合（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、ＦＥ
ＳＥＭによると約７から１８と測定された。ここでの例
によると、Ｖ₂ Ｏ₅ を過酸化水素と反応させて得た溶液
は、酸化バナジウム トリアルコキシドから得た本発明
のコロイド状分散液と比較して、大変低い効果の帯電防
止膜が得られたことが明らかである。

【０２０３】比較例５ ここでの例は、Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ氏等によって報告さ
れたＭｅｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１
２１巻９３頁（１９８８）に従って酸化バナジウムのコ
ロイド状分散液の製造を明らかにする。ＶＯ（Ｏ−ｔ−
Ａｍｙｌ）₃ （１．００ｇ、３．０４モル）を急速に撹
伴している脱イオン水（６．００ｇ）に加えると、淡黄
色の水溶液及び黄色油状物が得られた。この黄色油状物
は水性相が深赤色になるに従い消えた。この混合物は約
６分後に均質になった。１５分間撹伴した後、反応生成
物は２．２％のバナジウムを含む均質で深赤色となっ
た。このコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅｆｆの値は例１の
記載の方法で測定すると、２３．０mg／ｍ² と認められ
た。この試料を２１℃において一晩熟成すると、ゲル状
でチキソトロープの深赤褐色のコロイド状分散液を生じ
た。この熟成したコロイド状分散液の〔Ｖ〕ｅｆｆの値
は１１．５mg／ｍ² と認められた。ここでの例による
と、Ｓａｎｃｈｅｚ氏等による方法に従って得たコロイ
ド状分散液は、バナジウム オキシトリアルコキシドか
ら得られた本発明のコロイド状分散液と比べ、帯電防止
層の形成には大変劣ることが明らかである。

【０２０４】本願発明について種々の特定の好ましい態
様及び方法を示して明らかにした。しかしながら、本願
発明の精神及び範囲内において多くの変形及び改善を行
いうることは理解されるべきである。

【０２０５】酸化バナジウムの粒子は互いに密に接触し
多孔層の粒子として存在している（一般には明らかによ
り大きい寸法の繊維、フィブリル又は粒子として）。密
に接触とは、粒子が物質的に他の粒子と接していること
を意味する。接触はわずかに重なって横切っているが若
しくは点で交差しているか、又はより広範囲にこれらが
広がっている。導電路は層の長さを横切って、粒子と粒
子の接触によって形成される。粒子は接触点において粒
子と実際に接触しているか又は接触していないかも知れ
ない。これらは、粒子の導電機構が維持されている限
り、物理的接触、電子的引力又は或る種の化学的結合で
ありえよう。粒子は未硬化部分において、未硬化の光硬
化性エラストマーを現像によって除去しなくてはならな
い。このことは、個々の粒子の間の弱い結合又は結合し
ていないことによって行われよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン アーサー マーティンズ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 エリック ダニエル モリソン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フレキシブル支持体、光硬化性組成物そ
   して酸化バナジウム帯電防止層の順序で含むフレキソグ
   ラフ印刷板。
2. 【請求項２】 放射線硬化性トップ塗布層が該帯電防止
   層の下に存在しそして該光硬化性組成物に隣接している
   請求項１記載の板。
3. 【請求項３】 該光硬化性組成物はエチレン性不飽和重
   合性物質を含む請求項１記載の板。
4. 【請求項４】 該光硬化性組成物はエチレン性不飽和重
   合性物質を含む請求項２記載の板。
5. 【請求項５】 該放射線硬化性トップ層は可視顔料を含
   む請求項２−４記載の板。
6. 【請求項６】 プライマー層は該フレキシブル支持体と
   該光硬化性組成物の間に存在する請求項１−４記載の
   板。
7. 【請求項７】 該プライマー層はアジリジンを含む請求
   項６記載の板。
8. 【請求項８】 該エチレン性不飽和物質はアクリル官能
   重合性物質を含む請求項１−４記載の板。
9. 【請求項９】 該エチレン性不飽和物質はアクリル官能
   重合性物質を含む請求項７記載の板。
10. 【請求項１０】 該光硬化性層はエチレン性不飽和エラ
    ストマー系重合性物質を含む請求項１−４記載の板。
11. 【請求項１１】 （ａ）バナジウム オキソアルコキシ
    ドを過剰の脱イオン水で加水分解して、分散液に対し少
    なくとも最小限の効果量であって約３．５重量％より多
    くなりバナジウムを含む酸化バナジウム コロイド分散
    液を形成し、（ｂ）酸化バナジウム コロイド状分散液
    を第１のフレキシブル支持体の上に塗布して帯電防止層
    を形成し、そして（ｃ）この帯電防止層を第２のフレキ
    シブル支持体の上の光硬化性フレキソグラフ印刷板に密
    着させることを包含するフレキソグラフ印刷板に帯電防
    止層を形成する方法。
12. 【請求項１２】 塗布する前に、酸化バナジウム コロ
    イド状分散液を約２０−９０℃の温度において熟成の工
    程を更に含む請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 バナジウム オキソアルコキシドを加
    水分解する工程は式ＶＯ（ＯＲ）₃ （ここでＲは脂肪族
    基、アリール基、複素環基そしてアリールアルキル基か
    ら独立して選ばれたものである）のバナジウム オキソ
    トリアルコキシドを加水分解することを含む請求項１１
    記載の方法。
14. 【請求項１４】 バナジウム オキソアルコキシドを加
    水分解する工程はバナジウム オキソアルコキシドを十
    分な量の脱イオン水で加水分解して約１２mg／ｍ² より
    少ない〔Ｖ〕eff を有する帯電防止層を形成するのに有
    用なコロイド状分散液にすることを含む請求項１１記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 加水分解の工程は有機重合体又は初期
    重合体の存在下バナジウム オキソアルコキシドを過剰
    の脱イオン水で加水分解して高分子量の酸化バナジウム
    コロイド状分散液を形成することを含む請求項１１記
    載の方法。
16. 【請求項１６】 該第１フレキシブル支持体を該帯電防
    止層から取り除きそして該帯電防止層を該フレキソグラ
    フ印刷板に付着させて残す請求項１１記載の方法。
17. 【請求項１７】 該第１フレキシブル支持体は剥離面に
    付着した放射線硬化性層を含みそして該酸化バナジウム
    分散液は該放射線硬化性層の上に塗布される請求項１１
    記載の方法。
18. 【請求項１８】 該第１フレキシブル支持体を該放射線
    硬化性層から取り除くと、該光硬化性組成物に付着した
    該帯電防止層及び該放射線硬化性層が残っている請求項
    １１記載の方法。