JPH0618705A

JPH0618705A - 光学素子

Info

Publication number: JPH0618705A
Application number: JP5065372A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kumagai; 裕昭熊谷; Naoki Kobayashi; 小林　　直樹; Nagato Osano; 永人小佐野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1994-01-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は反射防止効果が大きく、また、基板
との密着性に優れ、さらに製造し易い反射防止膜を有す
る光学素子を提供するため。【構成】ＭｇＦ₂ より低い屈折率を有し、有機溶媒に
可溶で、非晶質透明フッ素樹脂を光学素子の２層反射防
止膜の空気側に用い、又、透明基板や第１層に適宜、表
面処理や接着層を設けて光学素子を構成したものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レンズ、フィルター等
の反射防止膜を有する光学素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、レンズ等の反射防止効果が必要な
光学素子の反射防止膜は、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 等の高屈
折率物質とＭｇＦ₂ 等の低屈折率物質を交互に真空蒸着
法や塗布法により多層膜化したものであった。特に空気
側の層は、屈折率が低い物質ほどよく、ｎｄ＝１．３８
のＭｇＦ₂ が用いられてきた。ｎｄは５８７ｎｍの波長
の光に対する屈折率である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＭｇＦ₂ より
低屈折率の物質として、結晶性のフッ素樹脂（例、ポリ
テトラフルオロエチレン、ｎｄ＝１．３５）があるが、
成形加工性に乏しく、（一般の）有機溶媒に不溶である
ため、反射防止膜のような薄膜への応用はできなかっ
た。

【０００４】そこで本発明の課題は、光学素子の反射防
止層の空気と接する層としてＭｇＦ₂ 層より低屈折率で
ある層を用いることで優れた反射防止性を有する光学素
子を提供することにある。

【０００５】また、本発明の他の課題は、ディピングコ
ート、スピンコートなどの溶液塗布により形成可能な反
射防止膜を有する光学素子を提供することにある。

【０００６】また、本発明の他の課題は反射防止膜と透
明基板との密着性に優れた光学素子を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による光学素子
は、透明基板上に、基板側から空気へ向かって、反射防
止膜として、屈折率が１．５８以上の高屈折率物質の第
１層および屈折率が１．３５以下の非晶質透明フッ素樹
脂の第２層を有することを特徴とする。

【０００８】本発明は、ＭｇＦ₂ より低い屈折率（ｎｄ
＝１．３５以下）を有し、有機溶媒に可溶で、しかも、
非晶質であるため、可視光及び近赤外光に対して透明な
フッ素樹脂を光学素子の二層反射防止膜の空気側の層に
用いることで、優れた反射防止効果を有する光学素子を
提供することができる。また、非晶質の透明なフッ素樹
脂は、有機溶剤に可溶であるので、ディップコートおよ
びスピンコートなどの溶液塗布により反射防止膜を形成
することができる。

【０００９】また本発明において、ガラス、又は、高分
子樹脂の透明基板表面や、ｎｄ＝１．５８以上の高屈折
率物質からなる第１層表面の紫外線照射によるオゾン処
理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理や接着
層を設けることで、更に、密着性を改良した反射防止膜
を持つ光学素子を提供することができる。

【００１０】本発明による光学素子は、ガラス、又は、
高分子樹脂の透明基板上に、反射防止膜として基板側か
ら空気へ向かって、屈折率が１．５８以上の高屈折率物
質の第１層および屈折率が１．３５以下の非晶質透明フ
ッ素樹脂の第２層を有する。

【００１１】第１層の好ましい厚さは、

【００１２】

【外４】又は

【００１３】

【外５】であり、第２層の好ましい厚さは、

【００１４】

【外６】である。（ｋ、Ｌは正の奇数、ｎ₁ は第１層の屈折率、
ｄ₁ は第１層の膜厚、ｎ₂ は第２層の屈折率、ｄ₂ は第
２層の膜厚、λ₁ 、λ₂ は設計波長で同じかほぼ同じで
４００〜９００ｎｍの領域より選ばれる）の光学膜厚ｎ
₁ ｄ₁ およびｎ₂ ｄ₂ を満足することを特徴とする光学
素子の反射防止膜である。λ₁ とλ₂ がほぼ同じ場合と
しては、λ₁ ＝λ₂ ±１０ｎｍ、特にλ₁ ＝λ₂ ±５ｎ
ｍが適当である。

【００１５】図１は、本発明の反射防止膜を形成した光
学素子の断面図であり、透明基板１に第１層２及び第２
層３を形成したものである。

【００１６】図２は、各層間に接着層を設けた本発明の
光学素子の断面図であり、透明基板１と第１層２の間に
接着層４、及び第１層２と第２層３の間に接着層５を設
けたものである。

【００１７】第１層及び第２層は好ましくは層形成材料
が有機溶媒中に分散又は溶解した塗料を透明基板に塗布
することによって形成される。

【００１８】本発明の透明基板に用いられるガラスは、
レンズ等に用いられる光学ガラスや、フィルター等に用
いられる石英ガラス等があり、高分子樹脂としては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリオレフィン、あるいは、これらの二種以上か
らなる共重合体などがあげられる。

【００１９】基板側から空気側へ向かって第１層に用い
られる高屈折率物質としては、ｎｄ＝１．５８以上で、
基板の屈折率より高いものが好ましい。ｎｄはＮａのｄ
線（５８７ｎｍ）に対する屈折率である。

【００２０】例えば、無機物としては、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａのような金属の酸化物が用いられ
る。これらの金属酸化物の成膜は、１〜１００ｎｍの金
属酸化物微粒子とテトラアルコキシシランのようなバイ
ンダー及び微粒子の安定化剤、これらの分散媒としての
有機溶媒からなるコーティング液より、ディップコート
法又はスピンコート法により塗布し、加熱することで成
膜するものである。

【００２１】又、有機物としては、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリスチレン誘導体、ポリカーボネート
誘導体およびポリメチルメタクリレート誘導体などの高
分子樹脂が用いられるこれらの誘導体としては、ポリス
チレン、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレ
ートの中に化学結合により、又は、物理的にイオウ原子
やハロゲン原子、多環芳香族を含ませることで屈折率を
高めた高分子樹脂が用いられる。これらの高分子樹脂の
成膜は、トルエンのような芳香族、酢酸イソブチルのよ
うなエステル、イソプロピルアルコールのようなアルコ
ール、メチルエチルケトンのようなケトン、ジイソプロ
ピルエーテルのようなエーテル、又は、これらの混合物
の有機溶媒中に高分子樹脂を溶解させたコーティング液
より、ディップコート法により塗布し、加熱乾燥するこ
とで成膜するものである。

【００２２】ここで用いる金属酸化物微粒子又は高分子
樹脂を、溶解又は分散させてなるコーティング液の濃
度、粘度等は、目的とする膜厚により適宜変化するもの
であるが、好ましくは１〜１５ｃｐｓ（２０℃）の粘度
範囲にあるものが、ディップコート法又はスピンコート
法による膜ムラの発生が少なく、最適である。

【００２３】第２層の形成に用いる非晶質透明フッ素樹
脂の非晶質は、成膜したときに透明な膜を形成できるこ
とで確認される。また、Ｘ線による結晶解析により結晶
が実質的に観測されないことによっても確認できる。

【００２４】有機溶剤に可溶な好ましい非晶質透明フッ
素樹脂としては、下記の主鎖の繰り返し単位を有するポ
リマーが挙げられる。

【００２５】

【外７】（ただし、ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ′は、正の整数）より成る
ものであり、この繰り返し単位中のフッ素原子の１か所
以上が、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
ルコール基、シラノール基、ホスホニル基、スルホニル
基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エポキシ基および
末端に官能基を持つパーフルオロアルキル、パーフルオ
ロアルキルエーテル、パーフルオロアルケン等のフッ素
化合物から選ばれた少なくとも１つと置換される。ある
いは、上記式に示される繰り返し単位と、上記式に示さ
れる繰り返し単位中のフッ素原子の１か所以上が、アミ
ノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコール基、
シラノール基、ホスホニル基、スルホニル基、シアノ
基、ニトロ基、ビニル基、エポキシ基および末端に官能
基を持つパーフルオロアルキル、パーフルオロアルキル
エーテル、パーフルオロアルケン等のフッ素化合物から
選ばれる少なくとも１つと置換された繰り返し単位との
共重合体からなるフッ素系高分子樹脂を用いることがで
きる。

【００２６】なお、上述のフッ素化合物の末端に有する
官能基としては、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシ
ル基、アルコール基、シラノール基、ホスホニル基、ス
ルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エポキシ
基などである。

【００２７】上述の非晶質透明フッ素樹脂は、トルエン
のような芳香族、メチルエチルケトンのようなケトン、
酢酸イソブチルのようなエステル、ジイソプロピルエー
テルのようなエーテル、イソプロピルアルコールのよう
なアルコール、又は、これらの混合物の有機溶媒、又
は、テトラデカフルオロヘキサン、オクタデカフルオロ
オクタンのような炭化フッ素系溶媒に溶解させることが
可能である。特に、炭化フッ素系溶媒は、第１層目の高
屈折率高分子樹脂を侵さず、又、非晶質透明フッ素樹脂
の溶解度も大きく、ディップコート法又はスピンコート
法による非晶質透明フッ素樹脂の成膜に適している。

【００２８】非晶質透明フッ素樹脂溶液の濃度、粘度等
は、目的とする膜厚により適宜変化するものであるが、
膜ムラ等の発生を少なくするため、１〜１５ｃｐｓ（２
０℃）の粘度の溶液が好ましい。

【００２９】又、本発明で、ガラス、又は、高分子樹脂
の透明基板、及び、高屈折率物質の金属酸化物、又は、
高分子樹脂からなる第１層に施される密着性改良のため
の表面処理としては、紫外線照射でオゾンを発生させ、
このオゾンで表面を活性化する紫外線−オゾン処理、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理等の表面改質技術が用いら
れるが、この他にも電子線、イオンビームの照射等も有
効である。

【００３０】又、ガラス、又は、高分子樹脂の透明基板
と高屈折率物質の金属酸化物、又は、高分子樹脂からな
る第１層の間、及び、この第１層と低屈折率の非晶質透
明フッ素樹脂よりなる第２層の間の接着層に用いられる
接着剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロ
キシプロピル）トリメトキシシラン等の反応性官能基を
持つシランカップリング剤、イソプロピルトリオクタノ
イルチタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチ
タネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネー
ト、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネ
ートカップリング剤、

【００３１】

【外８】で表されるジルコアルミネートカップリング剤、又は、
イソブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ポリプロピルグリコールメタクリレート、グリセロ
ールモノメタクリレートのようなメタクリレート系モノ
マーを用いることができる。

【００３２】なお、透明基板と第１層の間及び／又は第
１層と第２層の間の密着性を向上させる好適な方法とし
ては、第１層及び／又は第２層を、（１）透明基板及び
／又は第１層と接着層を介して、（２）透明基板表面及
び／又は第１層表面を紫外線−オゾン処理して、（３）
透明基板表面及び／又は第１層表面をコロナ放電処理し
て、（４）透明基板表面及び／又は第１層表面をプラズ
マ処理して、（５）透明基板表面及び／又は第１層表面
を紫外線−オゾン処理後、接着層を介して、（６）透明
基板表面及び／又は第１層表面をコロナ放電処理後、接
着層を介して、又は、（７）透明基板表面及び／又は第
１層表面をプラズマ処理後、接着層を介して、形成する
方法が挙げられる。

【００３３】

【実施例】

（実施例１）十分洗浄を行ったガラス基板（ＢＫ７、ｎ
ｄ＝１．５１７、７６×２４×１ｍｍ）をＮ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１
重量％のエタノール溶液中へ３０分間浸した後、６０ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、８０℃で３０分間乾燥を
行い、更にエタノールで洗浄、乾燥してシランカップリ
ング処理を行った。このシランカップリング処理済みの
ガラス基板をポリスチレン（ｎｄ＝１．５９２（商品
名：スタイロンＧ８２５９、旭化成社製）の３重量％、
トルエン溶液へ２分間浸した後、９０ｍｍ／ｍｉｎの速
度で引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥を行い、１６６
ｎｍ厚の第１層を形成した。第１層のｋ値は１である。
この試料を更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、１重量％エタノール溶液へ３０分間浸した後、６０
ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、８０℃で３０分間乾燥
をし、エタノール洗浄を行った。引き続き、この試料を
繰り返し単位

【００３４】

【外９】（ｎ、ｍは正の整数）のフッ素樹脂（ｎｄ＝１．３３８
（商品名：サイトップ−ＣＴＸ、旭ガラス社製）の２重
量％のオクタデカフルオロオクタン溶液へ２分間浸した
後、８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、１５０℃で６
０分間、乾燥を行い、９９ｎｍ厚の第２層を形成した。
第２層のＬ値は１である。

【００３５】この反射防止膜を成膜したガラス基板は、
４００〜７００ｎｍの可視光領域で、反射率１．５％以
下、透過率９８％以上の分光特性を示した。

【００３６】この結果を図３に示す。

【００３７】（比較例）実施例１と同様にして、ガラス
基板上にシランカップリング処理を行った後、ポリスチ
レンの第１層を形成することなく直接実施例１と同様に
してフッ素樹脂層を形成して光学素子を製造した。この
光学素子の反射率特性を図４に示す。図４に示されるよ
うに４００〜７００ｎｍの可視光領域における反射率は
約１．５％〜約３．６％と大きい値を示した。

【００３８】（実施例２）ＩＰＡにより洗浄を行ったア
クリル樹脂レンズ（ポリメチルメタアクリレート、ｎｄ
＝１．４９２、直径２７ｍｍ、有効直径２３ｍｍ、凸面
曲率半径６０．２４、凹面曲率半径３７．６７）をポリ
スチレン（商品名：スタイロンＧ８２５９）の３重量
％、酢酸イソブチル溶液へ２０秒間浸した後、９０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で引き上げ、６０℃で２０分間乾燥し
て、１６６ｎｍ厚の第１層を形成した。第１層のＫ値は
１である。更に、この試料を出力２５０ｗ、酸素流量５
００ｓｃｃｍ、１Ｔｏｒｒで１０分間のプラズマ処理を
行い、繰り返し単位

【００３９】

【外１０】（ｍ、ｎは正の整数）のフッ素樹脂（商品名：サイトッ
プＣＴＸ）の２重量％オクタデカフルオロオクタン溶液
へ２分間浸した後、８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上
げ、６０℃、２時間乾燥して９９ｎｍ厚の第２層を形成
した。第２層のＬ値は１である。

【００４０】この反射防止膜を成膜したアクリル樹脂レ
ンズは、４００〜７００ｎｍの可視光領域で、反射率
１．３％以下、透過率９８％以上の分光特性を示した。

【００４１】（実施例３）十分洗浄を行ったガラス基板
（ＢＫ７、ｎｄ＝１．５１７、７６×２４×１ｍｍ）
を、紫外線照射、オゾン処理（２５ｗ、３灯、オゾン濃
度３分以降２３０ｐｐｍ）を片面３分間ずつ両面に行
い、平均粒径１５±１ｎｍのＺｒＯ₂ 、３重量％、テト
ラエトキシシラン９．６重量％、シリコン系界面活性剤
１重量％、水１重量％、塩酸０．４重量％、酢酸エチル
２５重量％、エタノール６０重量％からなるコーティン
グ液に２分間浸した後、２４０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引
き上げ、１２０℃で３０分間乾燥し、更に、２５０℃で
６０分間乾燥を行い、１６０ｎｍ厚の第１層を形成し
た。第１層のＫ値は１である。この膜の屈折率を測定し
たところｎｄ＝１．６６であった。この試料を紫外線照
射−オゾン処理を片面３分間ずつ両面に行った後、繰り
返し単位

【００４２】

【外１１】（ｍ、ｎは正の整数）のフッ素樹脂（ｎｄ＝１．３１）
（商品名：テフロンＡＦ１６００、デュポン社製）の３
重量％のオクタデカフルオロオクタン溶液へ２分間浸し
た後、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、１８０℃で
６０分間乾燥を行い、９９ｎｍ厚の第２層を形成した。
第２層のＬ値は１である。

【００４３】この反射防止膜を成膜したガラス基板は、
４００〜７００ｎｍの可視光領域で、反射率１．５％以
下、透過率９８％以上の分光特性を示した。

【００４４】この結果を図５に示す。

【００４５】（実施例４）十分洗浄を行った石英基板
（ｎｄ＝１．４５８、７６×２４×１ｍｍ）をγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、１重量％のエタノール
溶液中へ３０分間浸した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で
引き上げ、８０℃で３０分間乾燥を行い、更にエタノー
ルで洗浄、乾燥してシランカップリング処理を行った。
このシランカップリング処理済みの石英基板をポリカー
ボネート（ｎｄ＝１．５８３）（商品名：パンライトＡ
Ｄ５５０３、帝人化成社製）の３重量％、トルエン溶液
へ２分間浸した後、７０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上
げ、１５０℃で３０分間乾燥を行い、１２３ｎｍ厚の第
１層を形成した。第１層のＫ値は１である。この石英板
を更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１重量
％のエタノール溶液中へ３０分間浸した後、６０ｍｍ／
ｍｉｎの速度で引き上げ、８０℃で３０分間乾燥後、エ
タノール洗浄を行った。引き続き、この試料を繰り返し
単位

【００４６】

【外１２】（ｎ、ｍは正の整数）のフッ素樹脂（商品名：サイトッ
プＣＴＸ）の２重量％オクタデカフルオロオクタン溶液
へ２分間浸した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上
げ、１５０℃で６０分間乾燥を行い、１４６ｎｍ厚の第
２層を形成した。第２層のＬ値は１である。

【００４７】この反射防止膜を成膜した石英基板は、７
００〜９００ｎｍの近赤外光領域で、反射率１％以下、
透過率９８％以上の分光特性を示した。この結果を図６
に示す。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による光学
素子の反射防止膜は、反射防止効果が大きく、又、密着
性も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜を施した光学素子の断面図
である。

【図２】本発明の接着層を介した反射防止膜を施した光
学素子の断面図である。

【図３】実施例１の光学素子の反射率の測定図である。

【図４】比較例の光学素子の反射率の測定図である。

【図５】実施例３の光学素子の反射率の測定図である。

【図６】実施例４の光学素子の反射率の測定図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に、基板側から空気へ向かっ
て、反射防止膜として屈折率が１．５８以上の高屈折率
物質の第１層および屈折率が１．３５以下の非晶質透明
フッ素樹脂の第２層を有する光学素子。
【請求項２】第１層及び第２層が、層形成材料を有機
溶媒中に分散又は溶解した塗料を透明基板に塗布するこ
とによって形成されたものである請求項１の光学素子。
【請求項３】第１層が、（１）透明基板と接着層を介して、（２）透明基板表面を紫外線−オゾン処理して、（３）透明基板表面をコロナ放電処理して、（４）透明基板表面をプラズマ処理して、（５）透明基板表面を紫外線−オゾン処理後、接着層を
介して、（６）透明基板表面をコロナ放電処理後、接着層を介し
て、又は、（７）透明基板表面をプラズマ処理後、接着層を介し
て、形成されている請求項１又は請求項２の光学素子。
【請求項４】第２層が、（１）第１層と切着層を介して、（２）第１層表面を紫外線−オゾン処理して、（３）第１層表面をコロナ放電処理して、（４）第１層表面をプラズマ処理して、（５）第１層表面を紫外線−オゾン処理後、接着層を介
して、（６）第１層表面をコロナ放電処理後、接着層を介し
て、又は、（７）第１層表面をプラズマ処理後、接着層を介して、
形成されている請求項１又は請求項２の光学素子。
【請求項５】第１層は、【外１】又は、【外２】第２層は、【外３】（ｋ、Ｌは正の奇数、ｎ₁ は第１層の屈折率、ｄ₁ は第
１層の膜厚、ｎ₂ は第２層の屈折率、ｄ₂ は第２層の膜
厚、λ₁ 、λ₂ は設計波長で同じかほぼ同じで４００〜
９００ｎｍの領域より選ばれる）の光学膜厚ｎ₁ ｄ₁ お
よびｎ₂ ｄ₂ を満足する請求項１又は請求項２の光学素
子。
【請求項６】第１層が金属酸化物微粒子とバインダー
とを有する請求項１又は請求項２の光学素子。
【請求項７】金属酸化物がＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、
ＳｂおよびＴａから選ばれる金属の酸化物である請求項
６の光学素子。
【請求項８】第１層が高分子樹脂層である請求項１又
は請求項２の光学素子。
【請求項９】高分子樹脂が、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリスチレン誘導体、ポリカーボネート誘導
体、およびポリメチルメタクリレート誘導体から選ばれ
たものである請求項８の光学素子。