JPH0618978B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、共役ジオレフィンとモノビニル芳香族炭化水
素を原料とし、異なった二つの重合体ブロック部を有
し、かつポリマー末端がイソシアナート化合物により変
性されたブロック共重合体を含むゴム組成物に関する。

b. 従来の技術 最近、自動車の低燃費性と走行安全性を向上させるた
め、自動車のタイヤトレッド用ゴムとして、転がり摩擦
抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きく、しかも
アイススキッド抵抗の大きい材料が望まれるようになっ
て来た。

しかし、これらの特性は相反するものであり、さらにこ
れらの特性と摩擦特性を同時に満足させるとなると、単
一ゴムでは不可能である。そこでこれらの特性の調和を
図るため、異種ゴムのブレンド組成物が用いられて来
た。例えば、自動車のタイヤトレッド用ゴムとしては、
ウェットスキッド抵抗の比較的大きい、結合スチレン含
量が10〜30重量％でビニル結合含量が20％以下のスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムと、転がり摩擦抵抗が小さ
く耐摩耗性の良い、ビニル結合含量が20％以下のポリブ
タジエンゴムとのブレンド組成物が用いられて来た。し
かし、このブレンド組成物は、特にウェットスキッド抵
抗の面で満足できるレベルに達していない。

近年、ウェットスキッド抵抗性、転がり摩擦抵抗性の改
良を図るべく、主として有機リチウム開始剤を用いて得
られるSBR（スチレン−ブタジエンゴム）、BR（ブタジ
エンゴム）の改質が試みられている。最近、ビニル結合
の多いBRを含むゴム組成物（英国特許第1166832 号）
が、上記目的に合致するものとして提案されている。ビ
ニル結合の多いBRは、ウェットスキッド抵抗性と転がり
摩擦抵抗性のバランスが優れているが、破壊特性、摩耗
特性が著しく劣っているため、単独で使用するのは困難
である。そこで破壊特性、摩耗特性を改良するため、NR
（天然ゴム）、高シスBR、乳化重合SBRなどのジエンゴ
ムとのブレンド組成物が提案されている。しかしNRまた
は高シスBRとのブレンド組成物は、ウェットスキッド抵
抗性と破壊特性、摩耗特性のバランスに劣り、またSBR
とのブレンド組成物では転がり摩擦抵抗性に劣るといっ
た欠点があった。

また特開昭54-62248号では、結合スチレン含有率が20〜
40重量％でブタジエン部のビニル結合含有率が比較的高
いランダムSBRを用いることにより、ウェットスキッド
抵抗性と転がり摩擦抵抗性の改良が試みられている。従
来の乳化重合SBR,有機リチウム開始剤により得られたSB
Rに比べて、確かにウェットスキッド抵抗性、転がり摩
擦抵抗性、摩耗特性などのバランスは良くなっている
が、実用に供するには未だ不十分なものであり、他のジ
エンゴムとブレンドして使用せざるを得ない。しかしど
のゴムとのブレンド系においても高ビニルBRと同様に、
ウエットスキッド抵抗性、転がり摩擦抵抗性、破壊特
性、摩耗特性のバランスが不十分なものしか得られてい
ない。

そこで本発明者らは、ウェットスキッド抵抗性、転がり
摩擦抵抗性、摩耗特性等のバランスが良好なゴム増量を
得るべく鋭意検討したところ、特願昭55-178226号、特
願昭55-186194号、特願昭55-186195号に示した様に、結
合スチレン含有率とビニル結合含有率の異なるランダム
共重合体のブロックからなるスチレンブタジエンブロッ
ク共重合体において、各ブロック部の結合スチレン、ビ
ニル結晶を特定の範囲から選ぶことにより上記特性のバ
ランスが改良されることを見出した。しかしながら、タ
イヤに対する安全性、低燃費性の社会的要求は益々高度
になって来ており、該ブロック共重合体の単独使用ある
いは異種ゴムとブレンドして得られたタイヤでは、摩耗
特性破壊特性の点で未だ改良の余地があった。

本発明者らは、さらに改良し鋭意努力した結果、特願昭
56-85481号に示したように、ムーニー粘度（ML_1+4,100
℃）が20〜150であり、モノビニル芳香族炭化水素の含
有率の異なる２種類の特定のランダム共重合体のブロッ
クからなり、重合体の一部が分子鎖中に金属と炭素（特
に好ましくはスズ）との結合を有するブロック共重合体
を含むゴム組成物が目的に合致することも見い出した。

c. 発明が解決しようとする問題点 しかし、得られたゴム組成物は、重合体末端が炭素−ス
ズ結合よりなるため、無機酸、有機カルボン酸、ルイス
酸などの酸性物質、有機リン化合物、さらに有機イオウ
化合との化学反応や強酸、強アルカリ下での加水分解反
応などにより、重合体末端の炭素−スズ結合か容易に切
断され、分子量が大きく変化し不安定であった。このよ
うな分子切断が起ると加硫物の反撥弾性や引張強度が著
しく低下する。このため、これら重合体は、重合体の製
造時の重合停止剤、老化防止剤の種類、脱溶時の条件、
添加する伸展油の種類、ブレンドする他のポリマーの種
類などに制約があった。このため本発明者らは、ウェッ
トスキッド抵抗性、転がり摩擦抵抗性、摩耗特性のバラ
ンスに優れ、さらに反撥弾性、破壊強力、とくに高温で
の破壊力に優れ、なおかつ容易に分子量の変化しないゴ
ム組成物を鋭意検討した結果、ムーニー粘度（ML
_1+4,100℃）が20〜150、モノビニル芳香族炭化水素の含
有率の異なる２種類の特定のランダム共重合体のブロッ
クからなり、重合体の一部が分子鎖中にイソシアナート
変性基を有するブロック共重合体を含むゴム組成物が、
本発明の目的を達成できることを見い出した。

d. 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、リチウム系開始剤を用いて共役ジ
オレフィンを単独重合もしくはモノビニル芳香族炭化水
素と共重合して得られた、モノビニル芳香族炭化水素含
有量が10重量％以下である（共）重合体ブロック(A)、
および共役ジオレフィンとモノビニル芳香族炭化水素を
共重合して得られた共重合体であってモノビニル芳香族
炭化水素結合含有量が15〜80重量％であるランダム共重
合体ブロック(B)よりなるブロック共重合体であって、 （ｉ）ブロック(A)とブロック(B)をそれぞれ少なくとも
10重量％以上含み、 （ii）全モノビニル芳香族炭化水素結合含有量が10〜40
重量％であり、 （iii）共役ジオレフィン部の平均全ビニル結合含量が2
0〜70％であり、 （iv）ブロック共重合体の重合活性末端をイソシアナー
ト化合物と反応させてなる ブロック共重合体をゴム成分中に20重量％以上含むこと
を特徴とするタイヤトレッド用に好適なゴム組成物を提
供するものである。

本発明のゴム組成物の優れた諸物性は、異なったモノマ
ー組成、異なったガラス転移温度を持つ２つの（共）重
合体ブロック(A)、(B)が重合工程を通してブロック化さ
れ、さらに一部の分子鎖中にイソシアナート変性基を有
しているブロック共重合体をが有することにより得られ
る。

ランダム（共）重合体ブロック(A)またはランダム共重
合体ブロック(B)の構造を持つ重合体を単純にブレンド
しても、本発明の如きウェットスキッド特性と転がり摩
擦抵抗性の優れたバランスは得られない。また本発明に
より得られたブロック共重合体の含むゴム組成物は、分
子鎖中にイソシアナート変性基を持たないブロック共重
合体のゴム組成物に比べ、破壊特性、摩耗特性に優れて
いる。

本発明において、上記ブロック共重合体は、天然ゴム、
シスポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、他のス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴムから選ばれた１種
または２種以上の他のゴムと配合してゴム組成物とされ
る。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分中のブロック共
重合体の含有量は少なくとも20重量％、好ましくは30重
量％以上必要で、それ以下では目的とする諸特性に優れ
たウェットスキッド特性を得ることができない。

ブロック共重合体中のモノビニル芳香族炭化水素として
は、通常、スチレン、α−メチルスチレンなどが用いら
れ、特にスチレンが好ましい。モノビニル芳香族炭化水
素結合の含有量は、（共）重合体ブロック(A)では10重
量％以下、共重合体ブロック(B)では15〜80重量％、好
ましくは20〜45重量％であり、ブロック共重合体の全モ
ノビニル芳香族炭化水素結合含有量は10〜40重量％、好
ましくは15〜35重量％である。（共）重合体ブロック
(A)のモノビニル芳香族炭化水素結合含有量が10重量％
をこえると、転がり摩擦抵抗性に劣る。共重合体ブロッ
ク(B)のモノビニル芳香族炭化水素結合含有量が15重量
％未満では、ウェットスキッド抵抗性、破壊特性に劣
り、80重量％をこえると転がり摩擦抵抗性に劣ってく
る。

ブロック共重合体に用いられる共役ジオレフィンは、ブ
タジエン、イソプレンなどである。

ブロック共重合体中の各ブロック部の共役ジオレフィン
の結合様式は、とくに限定されないが、ウェットスキッ
ド特性、転がり摩擦抵抗性のバランスから見て、ブロッ
ク共重合体中の平均のビニル結合含量が20〜70％の範囲
にあることが必要である。

ブロック共重合体中には、（共）重合体ブロック(A)お
よび共重合体ブロック(B)は、各々少なくとも10重量
％、好ましくは20重量％以上含まれていることが必要で
ある。重合体ブロック(A)の含有率が10重量％より小さ
いと、ゴム組成物の転がり摩擦抵抗性が劣り、共重合体
ブロック(B)が10重量％より小さいと、破壊特性、摩耗
特性が劣る。

本発明のゴム組成物の大きな特徴は、ブロック共重合体
が、イソシアナート変性基を分子鎖中に有する重合体を
含んでいることにある。

本発明のイソシアナート変性基を分子鎖中に有するブロ
ック共重合体は、炭化水素溶媒中でエーテルまたは第３
級アミンの存在下で有機リチウム化合物を用いて、所望
するブロック(A)または(B)のモノマー組成比で、共役ジ
オレフィンを単独またはモノビニル芳香族炭化水素と共
役ジオレフィンを共重合してブロック(A)またはブロッ
ク(B)のいずれかを形成したのち、さらにもう一方の所
望のブロックのモノマー組成比でモノマーを添加して重
合したのち、イソシアナート化合物を一定の範囲で加え
て反応させることによって得られる。

反応に用いられるイソシアナート化合物としては、フェ
ニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメリックジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフ
ェニル）チオホスフェート、キシリレンジイソシアナー
ト、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフ
タレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、ナフ
タレン−１，３，７−トリイソシアナート、各種芳香族
ポリイソシアナート、あるいは各種イソシアナート化合
物の２量体または３量体、上記イソシアナートとポリオ
ール、ポリアミンとを反応させたアダクト体などが単独
もしくは２種以上で用いられる。

上記イソシアナート化合物は、重合に用いるリチウム開
始剤のリチウム原子１モル当りイソシアナート基で０．
２当量から10当量、好ましくは０．５〜４当量、さらに
好ましくは１当量以上３当量以下用いられる。この範囲
から外れると、反撥弾性、破壊強力に優れた組成物を得
ることができない。またイソシアナート化合物は、活性
末端例えばポリマーリチウム末端と反応させることが必
要である。単にポリマーとイソシアナート化合物を、溶
液あるいは固体の状態でブレンドしても本発明の効果は
得られない。

イソシアナート化合物と重合活性末端とのカップリング
後の後処理方法はとくに限定されない。ここでフリーの
イソシアナート基が重合体末端に存在する場合、さら
に、種々の官能基を導入することが可能である。たとえ
ば第１級〜２級のアミン、チオール、アルコール、カル
ボン酸を持った化合物を、カップリング後、イソシアナ
ート基と反応させることができる。

本発明によって得られるブロック共重合体を含むゴム組
成物は、ウェットスキッド特性、転がり摩擦抵抗性に優
れるばかりでなく、磨耗特性、破壊特性、特に高温での
破壊強力も改善されるため、タイヤトラッド用サイドウ
ォール、カーカス、およびベルト、ホースなどの各種工
業用品のゴム素材として好適に使用できる。その場合の
配合剤としては、通常使用される各種配合剤、例えばカ
ーボンブラック、プロセスオイル、充填剤、加硫促進
剤、加硫剤をそのまま使用することができる。

e. 実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、これら実施例に
よって制限されるものではない。実施例１〜８、比較例
１〜９ 表−１に示すブロック共重合体のサンプル（ポリマーＡ
〜Ｎ）を表−２の重合処方により得た。重合反応は、溶
媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤にはｎ−ブ
チルリチウムを使用して、まずブロック(A)の重合条件
下で重合を実施した。重合転化率が95〜100％に達した
のち、さらに所定量のモノマーエーテル溶液を仕込み、
ブロック(B)の重合条件下で重合した。重合が終了した
のち、所定量のカップリング剤を転化した。ただし、ポ
リマーＢのサンプルにおいては、まずブロック(B)の重
合条件下で重合を実施し、重合転化率が95〜100％に達
したのち、ブロック(A)の重合条件下で重合を実施し、
重合が終了したのち、所定量のカップリング剤を添加し
た。重合体中のスチレン含有量およびビニル結合含量
は、赤外分光光度計により求めた。ポリマーＡ，Ｂ，Ｆ
について空気雰囲気下、90℃にて熱老化試験を行なっ
た。表−３にその結果を示す。

ポリマーＡ〜Ｎ、及びポリマーA,B,Fの熱老化試験後の
サンプル、ポリマーＯ，Ｐ，Ｑを用いて、表−４の配合
処方により配合物を調製して加硫した。表−５に得られ
た加硫物の性質を示した。

なおウェットスキッド抵抗性の指標としてスキッドテス
ターによるウェットスキッド抵抗、転がり摩擦抵抗性の
指標として70℃でのダンロップ反撥弾性、破壊特性の指
標として引張強度（常温、100℃）を各々用いた。

実施例１〜７は引張り強さ（常温、高温）、ダンロップ
反撥弾性、ウェットスキッド特性、ランボーン摩擦特性
で優れ、三物のバランスがとれている。

比較例２，３，６，７は、スチレン含有量あるいはビニ
ル含有量が本特許請求の範囲より外れているため、ウェ
ットスキッド特性、ダンロップ反撥弾性のいずれかにお
いて劣っている。

また比較例10は、高温での引張り強さがイソシアナート
でカップリングしたサンプルより劣っている。ランダム
SBRをポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート
(C-MDI)でカップリングしたサンプル（比較例−７）で
は、ウェットスキッド抵抗などがまだ不満足な値であ
る。ブロック(A)とブロック(B)の構造を持つ２つのSBR
を単純にブレンドしても（比較例−８）、本発明のゴム
組成物の物性を発現することはできない。本発明のブロ
ック共重合体の含量の少ない比較例−１、乳化重合で得
たSBRと、NRのブレンド系である比較例−９はウェット
スキッド特性に劣っている。

なお熱老化試験後のＣ−MDIでカップリングしたポリマ
ー（比較例11、12）には物性の低下は見られないが、Sn
Cl₄でカップリングしたポリマー（比較例−13）におい
ては物性が低下する。

f. 発明の効果 本発明のゴム組成物は、ウェットスキッド特性、転がり
摩擦抵抗性に優れ、しかも摩耗特性、破壊特性、とくに
高温での破壊強力の点でも従来のものよりも優れている
ため、タイヤトレッド部、サイドウォール部、カーカス
部の素材およびベルト、ホースなどの各種工業用品材料
として好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榊原 満彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 濱田 達郎 東京都東村山市秋津町１−13―３ (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２―３ (72)発明者 大橋 昌行 東京都杉並区上高井戸１−27―９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム系開始剤を用いて、共役ジオレフ
   ィンを単独重合、もしくはモノビニル芳香族炭化水素と
   共重合して得られた、モノビニル芳香族炭化水素結合含
   有量が10重量％以下の（共）重合体ブロック(A)、およ
   び共役ジオレフィンとモノビニル芳香族炭化水素を共重
   合して得られた、モノビニル芳香族炭化水素結合含有量
   が15〜80重量％のランダム共重合体ブロック(B)よりな
   るブロック共重合体であって、 （ｉ）ブロック(A)とブロック(B)のそれぞれのブロック
   を少なくとも10重量％以上含み、 （ii）全モノビニル芳香族炭化水素結合含有量が10〜40
   重量％であり、 （iii）共役ジオレフィン部の平均ビニル結合含量が20
   〜70％であり、 （iv）ブロック共重合体の重合活性末端をイソシアナー
   ト化合物と反応させてなる ブロック共重合体をゴム成分中に20重量％以上含むこと
   を特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】（共）重合体ブロック(A)の共役ジオレフ
   ィン部の平均ビニル結合含量が10〜60％、共重合体ブロ
   ック(B)の共役ジオレフィン部の平均ビニル結合含量が2
   5〜90％の範囲にあり、共重合体ブロック(B)の平均ビニ
   ル結合含量が（共）重合体ブロック(A)より常に５％以
   上大きいブロック共重合体である特許請求の範囲第(1)
   項記載のゴム組成物。