JPH06191845A - 電気伝導性酸化物 - Google Patents
電気伝導性酸化物Info
- Publication number
- JPH06191845A JPH06191845A JP34469392A JP34469392A JPH06191845A JP H06191845 A JPH06191845 A JP H06191845A JP 34469392 A JP34469392 A JP 34469392A JP 34469392 A JP34469392 A JP 34469392A JP H06191845 A JPH06191845 A JP H06191845A
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- spinel
- electrically conductive
- conductive oxide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸化マグネシウムと酸化インジウムとをモル
比で（１＋Ｘ）：１の割合（但し、Ｘは０以上０．１以
下である）で含む酸化物（Ａ）と、酸化ジルコニウム、
酸化ハフニウム及び酸化ゲルマニウムから選ばれる１種
以上の酸化物（Ｂ）とを含む、スピネル型結晶構造を有
する固溶体であることを特徴とする電気伝導性酸化物。 【効果】 本発明の電気伝導性酸化物は、ＩＴＯを越え
る電気伝導性と、ＩＴＯと同等以上の可視透明性とを有
する。このため例えば約５０Ω／ｃｍ2 という低いシー
ト抵抗値と、可視域で９０％以上の透過率を有する透明
電極の製作が可能になり、大型のパネル面積を有し、し
かも微細な電極パターンを必要とする、ディスプレイ等
への応用が可能になる。
比で（１＋Ｘ）：１の割合（但し、Ｘは０以上０．１以
下である）で含む酸化物（Ａ）と、酸化ジルコニウム、
酸化ハフニウム及び酸化ゲルマニウムから選ばれる１種
以上の酸化物（Ｂ）とを含む、スピネル型結晶構造を有
する固溶体であることを特徴とする電気伝導性酸化物。 【効果】 本発明の電気伝導性酸化物は、ＩＴＯを越え
る電気伝導性と、ＩＴＯと同等以上の可視透明性とを有
する。このため例えば約５０Ω／ｃｍ2 という低いシー
ト抵抗値と、可視域で９０％以上の透過率を有する透明
電極の製作が可能になり、大型のパネル面積を有し、し
かも微細な電極パターンを必要とする、ディスプレイ等
への応用が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気伝導性と可視領域
の透明性とを有し、ディスプレイや太陽電池等の透明電
極として用いられる電気伝導性酸化物に関する。
の透明性とを有し、ディスプレイや太陽電池等の透明電
極として用いられる電気伝導性酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気伝導性を有し、かつ可視光線領域で
透明な、いわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ
（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ
（ＥＬＤ）などの各種ディスプレイあるいは太陽電池の
透明電極として、さらには冷凍ショーケースの防曇ヒー
ター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、さらに
は透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用のコーティング等と
して利用されている。
透明な、いわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ
（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ
（ＥＬＤ）などの各種ディスプレイあるいは太陽電池の
透明電極として、さらには冷凍ショーケースの防曇ヒー
ター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、さらに
は透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用のコーティング等と
して利用されている。
【０００３】この種の透明導電性材料としては、金属酸
化物半導体が一般に用いられ、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、
スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＣｄＳｎ
2 Ｏ4 、ＺｎＣｄ2 Ｏ4 など種々提案されているが、こ
の中でも特にＩＴＯが広範に使われている。ＩＴＯ膜は
比較的高い電気伝導度を有すると同時に、光学的吸収端
が３５０ｎｍ付近にあり、可視領域の最も短波長側の領
域を除くほぼ全域にわたって透明性がある。
化物半導体が一般に用いられ、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、
スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＣｄＳｎ
2 Ｏ4 、ＺｎＣｄ2 Ｏ4 など種々提案されているが、こ
の中でも特にＩＴＯが広範に使われている。ＩＴＯ膜は
比較的高い電気伝導度を有すると同時に、光学的吸収端
が３５０ｎｍ付近にあり、可視領域の最も短波長側の領
域を除くほぼ全域にわたって透明性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、液晶ディスプ
レイ（ＬＣＤ）の大面積化と電極パターンの微細化が進
むのに伴い、より高い電気伝導性と透明性とが要求され
るようになり、ＩＴＯでは十分に対応できない用途が現
れつつある。そこでより高い電気伝導性と透明性を兼ね
備えた、ＩＴＯに替わる材料の出現が望まれている。こ
れに応える材料の一つとして、スピネル型の結晶構造を
有するＭｇＩｎ2 Ｏ4-x が提案された（平成４年春季
第３９回応用物理学関係連合講演会 講演番号 ３０ｐ
−Ｃ−１及び３０ｐ−Ｃ−２）。この材料の吸収端はＩ
ＴＯよりも短波長の約３００ｎｍ付近にあり、ＩＴＯよ
りも高い可視透明性が確認されている。一方、電気伝導
度は１０0 ／Ω・ｃｍ台にとどまっているが、これはキ
ャリアである伝導電子の濃度が５×１０17／ｃｍ3 と低
いことによるものであり、その改善が望まれていた。
レイ（ＬＣＤ）の大面積化と電極パターンの微細化が進
むのに伴い、より高い電気伝導性と透明性とが要求され
るようになり、ＩＴＯでは十分に対応できない用途が現
れつつある。そこでより高い電気伝導性と透明性を兼ね
備えた、ＩＴＯに替わる材料の出現が望まれている。こ
れに応える材料の一つとして、スピネル型の結晶構造を
有するＭｇＩｎ2 Ｏ4-x が提案された（平成４年春季
第３９回応用物理学関係連合講演会 講演番号 ３０ｐ
−Ｃ−１及び３０ｐ−Ｃ−２）。この材料の吸収端はＩ
ＴＯよりも短波長の約３００ｎｍ付近にあり、ＩＴＯよ
りも高い可視透明性が確認されている。一方、電気伝導
度は１０0 ／Ω・ｃｍ台にとどまっているが、これはキ
ャリアである伝導電子の濃度が５×１０17／ｃｍ3 と低
いことによるものであり、その改善が望まれていた。
【０００５】キャリア濃度を高める方法としては、酸
素欠損の導入、陽イオン置換の２つが考えられる。
の方法は試料を水素雰囲気中で高温熱処理する等により
行われるのが一般的である。ＩＴＯの例では、スパッタ
リング法により膜を形成した後、水素雰囲気中３００℃
付近で熱処理する、あるいはスパッタリングを水素雰囲
気中で行う、等の方法がある。一方、の方法はＭｇ2+
あるいはＩｎ3+イオンよりも高次の酸化数、即ち３もし
くは４以上の酸化数をとり得る金属イオンにより、Ｍｇ
2+および／またはＩｎ3+を置換するものである。
素欠損の導入、陽イオン置換の２つが考えられる。
の方法は試料を水素雰囲気中で高温熱処理する等により
行われるのが一般的である。ＩＴＯの例では、スパッタ
リング法により膜を形成した後、水素雰囲気中３００℃
付近で熱処理する、あるいはスパッタリングを水素雰囲
気中で行う、等の方法がある。一方、の方法はＭｇ2+
あるいはＩｎ3+イオンよりも高次の酸化数、即ち３もし
くは４以上の酸化数をとり得る金属イオンにより、Ｍｇ
2+および／またはＩｎ3+を置換するものである。
【０００６】このうち水素中での熱処理による酸素欠損
導入法には、製造工程が多くなる、制御すべき要因が増
え製造工程が複雑化する、爆発性の水素ガスを利用しな
けれればならない、等の欠点がある。一方、陽イオン置
換法は、添加陽イオン量によりキャリア濃度を制御でき
るので、電気伝導特性を安定化させる上で有利であり、
水素処理法のような工程上の欠点はない。しかし、添加
陽イオンはＭｇＩｎ2Ｏ4 のスピネル型結晶格子の陽イ
オンサイトを置換可能で、その酸化物はスピネルに固溶
するものでなければならない。また、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 の
可視透明性を損なうものであってはならないことも当然
である。このような要求、すなわち可視透明性を保ちつ
つキャリア濃度を高め、電気伝導性の向上を実現できる
ような適当な陽イオンが求められていた。
導入法には、製造工程が多くなる、制御すべき要因が増
え製造工程が複雑化する、爆発性の水素ガスを利用しな
けれればならない、等の欠点がある。一方、陽イオン置
換法は、添加陽イオン量によりキャリア濃度を制御でき
るので、電気伝導特性を安定化させる上で有利であり、
水素処理法のような工程上の欠点はない。しかし、添加
陽イオンはＭｇＩｎ2Ｏ4 のスピネル型結晶格子の陽イ
オンサイトを置換可能で、その酸化物はスピネルに固溶
するものでなければならない。また、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 の
可視透明性を損なうものであってはならないことも当然
である。このような要求、すなわち可視透明性を保ちつ
つキャリア濃度を高め、電気伝導性の向上を実現できる
ような適当な陽イオンが求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するべく、特にの陽イオン置換法におい
て、有効に作用する金属イオンを探索し、特にＺｒ+4、
Ｈｆ+4、Ｇｅ+4の３種類の陽イオンが電気伝導度の向上
に有効で、しかも可視透明性を低下させないことを見い
出し本発明に至った。
な課題を解決するべく、特にの陽イオン置換法におい
て、有効に作用する金属イオンを探索し、特にＺｒ+4、
Ｈｆ+4、Ｇｅ+4の３種類の陽イオンが電気伝導度の向上
に有効で、しかも可視透明性を低下させないことを見い
出し本発明に至った。
【０００８】即ち、本発明は、酸化マグネシウムと酸化
インジウムとをモル比で（１＋Ｘ）：１の割合（但し、
Ｘは０以上０．１以下である）で含む酸化物（Ａ）と、
酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及び酸化ゲルマニウ
ムから選ばれる１種以上の酸化物（Ｂ）とを含む、スピ
ネル型結晶構造を有する固溶体であることを特徴とする
高い電気伝導度と可視域での透明性を有する電気伝導性
酸化物である。
インジウムとをモル比で（１＋Ｘ）：１の割合（但し、
Ｘは０以上０．１以下である）で含む酸化物（Ａ）と、
酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及び酸化ゲルマニウ
ムから選ばれる１種以上の酸化物（Ｂ）とを含む、スピ
ネル型結晶構造を有する固溶体であることを特徴とする
高い電気伝導度と可視域での透明性を有する電気伝導性
酸化物である。
【０００９】本発明の電気伝導性酸化物を構成する固溶
体の母物質であるＭｇＩｎ2 Ｏ4 は、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）と酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）の複合酸化
物であって、スピネル構造として知られる結晶構造を有
する物質である。スピネル構造はよく知られた結晶構造
であって、たとえば「図解ファインセラミックスの結晶
化学」（Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加藤誠軌、植松敬三
訳、アグネ技術センター刊（１９８４））などに詳しく
説明されているように以下の構造をしている。すなわ
ち、スピネル構造をとる物質の化学式は一般にＡＢ2 Ｏ
4 で表される（Ａ、Ｂは２種類の陽イオンを表す）。ス
ピネルの単位格子は立方晶型で、１単位格子中に３２個
の酸素イオンが含まれ、この酸素イオンは＜１１１＞方
向に最密充填している。酸素イオンが立方最密充填する
ことにより、１単位格子中には６４個の四面体配位サイ
トと３２個の八面体配位サイトができるが、このうち四
面体配位サイトの１／８と八面体配位サイトの１／２を
陽イオンが占め、ひとつの単位格子には８つのＡＢ2 Ｏ
4 が含まれる。スピネル構造はさらに２種類に分けら
れ、Ａイオンが四面体配位サイト、Ｂイオンが八面体配
位サイトを占める場合を正スピネル、Ｂイオンの半分が
四面体配位サイト、残り半分のＢイオンとＡイオンが八
面体配位サイトを占める場合を逆スピネルと呼ぶ。Ｍｇ
Ｉｎ2 Ｏ4 は逆スピネルであり、Ｉｎ3+イオンの半分は
四面体配位、残り半分のＩｎ3+とＭｇ2+が八面体配位と
なっている。Ｉｎ3+はスピネル結晶格子の八面体配位サ
イトに配位することによる安定化エネルギーが非常に小
さく、八面体配位サイトに入りにくいイオンであること
がその原因である。
体の母物質であるＭｇＩｎ2 Ｏ4 は、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）と酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）の複合酸化
物であって、スピネル構造として知られる結晶構造を有
する物質である。スピネル構造はよく知られた結晶構造
であって、たとえば「図解ファインセラミックスの結晶
化学」（Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加藤誠軌、植松敬三
訳、アグネ技術センター刊（１９８４））などに詳しく
説明されているように以下の構造をしている。すなわ
ち、スピネル構造をとる物質の化学式は一般にＡＢ2 Ｏ
4 で表される（Ａ、Ｂは２種類の陽イオンを表す）。ス
ピネルの単位格子は立方晶型で、１単位格子中に３２個
の酸素イオンが含まれ、この酸素イオンは＜１１１＞方
向に最密充填している。酸素イオンが立方最密充填する
ことにより、１単位格子中には６４個の四面体配位サイ
トと３２個の八面体配位サイトができるが、このうち四
面体配位サイトの１／８と八面体配位サイトの１／２を
陽イオンが占め、ひとつの単位格子には８つのＡＢ2 Ｏ
4 が含まれる。スピネル構造はさらに２種類に分けら
れ、Ａイオンが四面体配位サイト、Ｂイオンが八面体配
位サイトを占める場合を正スピネル、Ｂイオンの半分が
四面体配位サイト、残り半分のＢイオンとＡイオンが八
面体配位サイトを占める場合を逆スピネルと呼ぶ。Ｍｇ
Ｉｎ2 Ｏ4 は逆スピネルであり、Ｉｎ3+イオンの半分は
四面体配位、残り半分のＩｎ3+とＭｇ2+が八面体配位と
なっている。Ｉｎ3+はスピネル結晶格子の八面体配位サ
イトに配位することによる安定化エネルギーが非常に小
さく、八面体配位サイトに入りにくいイオンであること
がその原因である。
【００１０】ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネルの合成には、通常
の酸化物セラミックスの合成法の多くが利用できる。出
発原料としてはＭｇＯやＩｎ2 Ｏ3 等の酸化物、あるい
は高温で酸化物に変化するＭｇＣＯ3 等の炭酸塩やＩｎ
（ＯＨ）3 等の水酸化物などの各種塩類等が例としてあ
げられる。これらの出発原料を所定の配合比で混合し、
空気中で加熱処理すれば良い。加熱処理の温度と保持時
間は、原料の粒度、仮焼の有無等により変化し、一義的
には定められないので、一例のみあげておく。平均粒径
１μｍ以下の塩基性炭酸マグネシウム粉末と平均粒径１
μｍの酸化インジウム粉末を原料とし、これを乳鉢で１
時間混合した混合粉末を、空気中９００℃で５時間仮焼
後、乳鉢で解砕し、さらに圧力６０ＭＰａで金型成型し
たものの場合であれば、１４００℃で２時間の加熱で反
応は十分に進み、スピネル単一相となる。その他の原料
を用いる場合も、通常の手法により実験的に最適の熱処
理条件を求めれば良い。
の酸化物セラミックスの合成法の多くが利用できる。出
発原料としてはＭｇＯやＩｎ2 Ｏ3 等の酸化物、あるい
は高温で酸化物に変化するＭｇＣＯ3 等の炭酸塩やＩｎ
（ＯＨ）3 等の水酸化物などの各種塩類等が例としてあ
げられる。これらの出発原料を所定の配合比で混合し、
空気中で加熱処理すれば良い。加熱処理の温度と保持時
間は、原料の粒度、仮焼の有無等により変化し、一義的
には定められないので、一例のみあげておく。平均粒径
１μｍ以下の塩基性炭酸マグネシウム粉末と平均粒径１
μｍの酸化インジウム粉末を原料とし、これを乳鉢で１
時間混合した混合粉末を、空気中９００℃で５時間仮焼
後、乳鉢で解砕し、さらに圧力６０ＭＰａで金型成型し
たものの場合であれば、１４００℃で２時間の加熱で反
応は十分に進み、スピネル単一相となる。その他の原料
を用いる場合も、通常の手法により実験的に最適の熱処
理条件を求めれば良い。
【００１１】スピネル単相を得る上で、酸化マグネシウ
ム／酸化インジウムのモル比は重要である。本発明者ら
の研究の結果では、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネルに対してＩ
ｎ2Ｏ3 はほとんど固溶せず、化学量論組成に対してＩ
ｎ2 Ｏ3 の過剰量がわずか１％であっても、ＭｇＩｎ2
Ｏ4 スピネルとＩｎ2 Ｏ3 の混合物が生成する。一方Ｍ
ｇＯはスピネルに対して１０モル％まで固溶することが
見いだされた。Ｍｇ2+はスピネル構造において、四面体
配位サイトと八面体配位サイトの両方に入ることができ
るので、逆スピネル構造のＭｇＩｎ2 Ｏ4 において、過
剰なＭｇ2+が四面体配位サイトに入ることで、構造を安
定化しているものと思われる。本発明において、酸化マ
グネシウムと酸化インジウムとを含む酸化物（Ａ）にお
いて、前者：後者のモル比を（１＋Ｘ）：１（Ｘ＝０〜
０．１）に限定したのはこのためである。
ム／酸化インジウムのモル比は重要である。本発明者ら
の研究の結果では、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネルに対してＩ
ｎ2Ｏ3 はほとんど固溶せず、化学量論組成に対してＩ
ｎ2 Ｏ3 の過剰量がわずか１％であっても、ＭｇＩｎ2
Ｏ4 スピネルとＩｎ2 Ｏ3 の混合物が生成する。一方Ｍ
ｇＯはスピネルに対して１０モル％まで固溶することが
見いだされた。Ｍｇ2+はスピネル構造において、四面体
配位サイトと八面体配位サイトの両方に入ることができ
るので、逆スピネル構造のＭｇＩｎ2 Ｏ4 において、過
剰なＭｇ2+が四面体配位サイトに入ることで、構造を安
定化しているものと思われる。本発明において、酸化マ
グネシウムと酸化インジウムとを含む酸化物（Ａ）にお
いて、前者：後者のモル比を（１＋Ｘ）：１（Ｘ＝０〜
０．１）に限定したのはこのためである。
【００１２】この母スピネルと固溶体を形成し、キャリ
ア電子の生成に有効で、しかも可視透明性を損なわない
酸化物（Ｂ）は、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 の３種
類の少なくとも１種に限定される。
ア電子の生成に有効で、しかも可視透明性を損なわない
酸化物（Ｂ）は、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 の３種
類の少なくとも１種に限定される。
【００１３】固溶体の生成に着目すると、スピネルの結
晶格子の四面体配位もしくは八面体配位の２つのサイト
のいずれかを置換可能な陽イオンは、イオン半径が約
０．５〜１．０オングストロームの範囲にあるものにな
ると予想される。さらにキャリア注入のためには、４価
以上の酸化数の陽イオンでなければならない。選択的に
Ｍｇ2+を３価の陽イオンで置換できれば、キャリアが注
入されるが、本発明者らが検討した結果では、Ｇａなど
＋３価のイオンによる置換はＭｇ2+ではなくＩｎ3+を置
換する形で進み、その結果、電気伝導性の向上には効果
がないことがわかった。すなわちキャリア注入には＋４
価以上の酸化数をもつ陽イオンが必要である。この条件
と、前述のイオン半径の条件とを同時に満足する陽イオ
ンは多数考えられるが、この中でＭｇＩｎ2 Ｏ4 の可視
透明性を損なわず、しかもキャリア注入に有効で、電気
伝導度を高める効果を有するのはＺｒ+4、Ｈｆ+4、Ｇｅ
+4の３種のみである。これ以外ではわずかにＮｂ+5、Ｔ
ａ+5、Ｓｎ+4のみが可視透明性のスピネルを生成した
が、キャリア濃度はむしろ低下し、電気伝導度を高める
には有害であることがわかった。Ｚｒ+4、Ｈｆ+4、Ｇｅ
+4とＮｂ+5、Ｔａ+5、Ｓｎ+4とでこのようにキャリア生
成挙動が全く異なった原因については、まだ明かにでき
ていないが、キャリア濃度を低下させる後者は、いずれ
もより低次の、Ｎｂ+4、Ｔａ+4、Ｓｎ+2等の酸化状態を
取り得るのに対し、前者はすべて＋４価のみが安定であ
ることから、後者のイオンはスピネルの結晶格子中にお
いて電子を捕捉し、より低次の酸化状態になっているの
ではないかと推定される。すなわち、Ｎｂ+5、Ｔａ+5、
Ｓｎ+4はキャリアのトラップとして作用している可能性
が考えられる。
晶格子の四面体配位もしくは八面体配位の２つのサイト
のいずれかを置換可能な陽イオンは、イオン半径が約
０．５〜１．０オングストロームの範囲にあるものにな
ると予想される。さらにキャリア注入のためには、４価
以上の酸化数の陽イオンでなければならない。選択的に
Ｍｇ2+を３価の陽イオンで置換できれば、キャリアが注
入されるが、本発明者らが検討した結果では、Ｇａなど
＋３価のイオンによる置換はＭｇ2+ではなくＩｎ3+を置
換する形で進み、その結果、電気伝導性の向上には効果
がないことがわかった。すなわちキャリア注入には＋４
価以上の酸化数をもつ陽イオンが必要である。この条件
と、前述のイオン半径の条件とを同時に満足する陽イオ
ンは多数考えられるが、この中でＭｇＩｎ2 Ｏ4 の可視
透明性を損なわず、しかもキャリア注入に有効で、電気
伝導度を高める効果を有するのはＺｒ+4、Ｈｆ+4、Ｇｅ
+4の３種のみである。これ以外ではわずかにＮｂ+5、Ｔ
ａ+5、Ｓｎ+4のみが可視透明性のスピネルを生成した
が、キャリア濃度はむしろ低下し、電気伝導度を高める
には有害であることがわかった。Ｚｒ+4、Ｈｆ+4、Ｇｅ
+4とＮｂ+5、Ｔａ+5、Ｓｎ+4とでこのようにキャリア生
成挙動が全く異なった原因については、まだ明かにでき
ていないが、キャリア濃度を低下させる後者は、いずれ
もより低次の、Ｎｂ+4、Ｔａ+4、Ｓｎ+2等の酸化状態を
取り得るのに対し、前者はすべて＋４価のみが安定であ
ることから、後者のイオンはスピネルの結晶格子中にお
いて電子を捕捉し、より低次の酸化状態になっているの
ではないかと推定される。すなわち、Ｎｂ+5、Ｔａ+5、
Ｓｎ+4はキャリアのトラップとして作用している可能性
が考えられる。
【００１４】実用的に好ましい導電性と透明性とを両立
させるためには、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 から選
ばれる酸化物（Ｂ）の含量は１〜２０モル％の範囲が好
ましい。１モル％未満では電気伝導度の改善につながり
にくい。また２０モル％を越えると、キャリア濃度が１
０21／ｃｍ3 台に達し伝導電子のプラズマ共鳴が可視光
領域で起きるためと思われるが、透明性が失われやすい
他、移動度が減少して電気伝導度もあまり上昇しなくな
ることがあるからである。酸化物（Ｂ）の含量は５〜１
０モル％であるのが特に好ましい。なお、Ｚｒ+4、Ｈｆ
+4、Ｇｅ+4の添加によってもスピネル固溶体の光学的吸
収端はＭｇＩｎ2 Ｏ4 の場合と殆んど変化せず、約３０
０ｎｍにある。
させるためには、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 から選
ばれる酸化物（Ｂ）の含量は１〜２０モル％の範囲が好
ましい。１モル％未満では電気伝導度の改善につながり
にくい。また２０モル％を越えると、キャリア濃度が１
０21／ｃｍ3 台に達し伝導電子のプラズマ共鳴が可視光
領域で起きるためと思われるが、透明性が失われやすい
他、移動度が減少して電気伝導度もあまり上昇しなくな
ることがあるからである。酸化物（Ｂ）の含量は５〜１
０モル％であるのが特に好ましい。なお、Ｚｒ+4、Ｈｆ
+4、Ｇｅ+4の添加によってもスピネル固溶体の光学的吸
収端はＭｇＩｎ2 Ｏ4 の場合と殆んど変化せず、約３０
０ｎｍにある。
【００１５】本発明のスピネル固溶体の出発原料には、
予め合成されたＭｇ1+x Ｉｎ2 Ｏ4+ x と、ＺｒＯ2 、Ｈ
ｆＯ2 、ＧｅＯ2 もしくは空気中高温でこれら酸化物に
変化する炭酸塩など各種塩とを、所定の配合比で混合し
たもの、あるいはＭｇ、Ｉｎ、およびＺｒ、Ｈｆ、Ｇｅ
のそれぞれの酸化物もしくは塩を所定の配合比で混合し
たものを用いればよい。これらを空気中で加熱して、固
相反応によりスピネル固溶体とすることができる。処理
温度は１２００℃以上１６００℃以下が好ましい。１２
００℃未満では反応速度が遅く、また１６００℃を越え
るとスピネルからのＩｎ分が蒸発し始めるからである。
予め合成されたＭｇ1+x Ｉｎ2 Ｏ4+ x と、ＺｒＯ2 、Ｈ
ｆＯ2 、ＧｅＯ2 もしくは空気中高温でこれら酸化物に
変化する炭酸塩など各種塩とを、所定の配合比で混合し
たもの、あるいはＭｇ、Ｉｎ、およびＺｒ、Ｈｆ、Ｇｅ
のそれぞれの酸化物もしくは塩を所定の配合比で混合し
たものを用いればよい。これらを空気中で加熱して、固
相反応によりスピネル固溶体とすることができる。処理
温度は１２００℃以上１６００℃以下が好ましい。１２
００℃未満では反応速度が遅く、また１６００℃を越え
るとスピネルからのＩｎ分が蒸発し始めるからである。
【００１６】次に、本発明のスピネル固溶体を膜として
実用に供する方法としては、ＩＴＯ膜などで採用されて
いる方法が利用できる。たとえばスパッタリング法によ
ってスピネル固溶体の膜を形成するには、（ｉ）上記の
方法で合成したスピネル固溶体の焼結体もしくはその粉
末の成型体からなるターゲットを用いる、（ii）Ｍｇ
Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭＯ2 （Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ）のそ
れぞれのターゲットを用いる、あるいは(iii）各金属も
しくはその合金ターゲットを使って酸素プラズマ等を併
用する、等が可能である。また熱分解によりこれら金属
の酸化物を生成する化合物を使って、スプレー法やゾル
ーゲル法でコーティングし加熱することで複合酸化物化
してスピネル固溶体膜とすることも可能である。このよ
うに固溶体膜をガラス等の透明基板上に成膜して透明電
極を形成できる。
実用に供する方法としては、ＩＴＯ膜などで採用されて
いる方法が利用できる。たとえばスパッタリング法によ
ってスピネル固溶体の膜を形成するには、（ｉ）上記の
方法で合成したスピネル固溶体の焼結体もしくはその粉
末の成型体からなるターゲットを用いる、（ii）Ｍｇ
Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭＯ2 （Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ）のそ
れぞれのターゲットを用いる、あるいは(iii）各金属も
しくはその合金ターゲットを使って酸素プラズマ等を併
用する、等が可能である。また熱分解によりこれら金属
の酸化物を生成する化合物を使って、スプレー法やゾル
ーゲル法でコーティングし加熱することで複合酸化物化
してスピネル固溶体膜とすることも可能である。このよ
うに固溶体膜をガラス等の透明基板上に成膜して透明電
極を形成できる。
【００１７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１〜３、比較例１〜１７ 平均粒径１μｍ、純度４Ｎの酸化インジウム粉末と、特
級試薬グレードの塩基性炭酸マグネシウム粉末をモル比
で、Ｉｎ／Ｍｇ＝２となるよう混合し、アルミナるつぼ
に入れ、大気中、９００℃で５時間加熱して仮焼した
後、粉砕して得た粉末を出発原料とした。この粉末はＸ
線回折による分析結果では、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネルに
非常に近い成分と少量のＩｎ2 Ｏ3 との混合物であっ
た。またこの粉末を、空気中で１４００℃２時間加熱し
たものは、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 に対応するＸ線回折線のみを
示し、化学量論組成のスピネルに対応する仮焼粉原料で
あることが確認された。
する。実施例１〜３、比較例１〜１７ 平均粒径１μｍ、純度４Ｎの酸化インジウム粉末と、特
級試薬グレードの塩基性炭酸マグネシウム粉末をモル比
で、Ｉｎ／Ｍｇ＝２となるよう混合し、アルミナるつぼ
に入れ、大気中、９００℃で５時間加熱して仮焼した
後、粉砕して得た粉末を出発原料とした。この粉末はＸ
線回折による分析結果では、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネルに
非常に近い成分と少量のＩｎ2 Ｏ3 との混合物であっ
た。またこの粉末を、空気中で１４００℃２時間加熱し
たものは、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 に対応するＸ線回折線のみを
示し、化学量論組成のスピネルに対応する仮焼粉原料で
あることが確認された。
【００１８】この仮焼粉に表１に示した酸化物をその構
成金属Ｍの添加量がモル比で、Ｍ／Ｍｇ＝５／９５にな
るように加え、乳鉢で１時間乾式粉砕混合した後、約７
０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板に
金型成型し、これを空気中１４００℃で２時間焼結して
焼結体を得た。また比較のため、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 のみを
同一の条件で処理した焼結体も作製した（比較例１）。
冷却、回収した焼結体の相対密度は８０〜８５％の間に
あった。この試料をダイヤモンド研削し、直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．６ｍｍの円板試料に加工した。これらの試
料について色調を調べた結果を表１に示すが、緻密な膜
としたときに透明性が期待できるのは白ないしは白緑色
の試料であり、これに該当したのは無添加の試料の他に
はＺｒＯ2、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 の６種類のみであった。そこでこれら６
種の試料について、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により
電気伝導度、キャリア濃度を求め、またＨａｌｌ測定か
らキャリアの種類を決定するとともに各試料のキャリア
濃度を求めた。６試料ともキャリアは電子であることが
確認され、またその電気伝導特性にかかわる諸パラメー
ターは表２のようであった。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の試料
（比較例１）を基準にして比較すると、実施例１〜３の
ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 を添加した試料では、キ
ャリア移動度には変化はないが、キャリア濃度の増大と
これを反映した電気伝導度の増大が認められ、比較例１
の電気伝導度が１００Ω-1ｃｍ-1に達しなかったのに対
し、いずれも１００Ω-1ｃｍ-1を大きく越える電気伝導
度を示した。一方比較例２〜４のＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ
5 、ＳｎＯ2 を添加した試料では電気伝導度はいずれも
比較例１をさらに下回り、ＳｎＯ2 は約半分、Ｎｂ2 Ｏ
5 、Ｔａ2 Ｏ5 では２桁以上低い値となった。なお、Ｘ
線回折では、全ての試料でスピネルの回折線のみが検出
され、添加した酸化物がスピネル中に固溶していること
が確認された。
成金属Ｍの添加量がモル比で、Ｍ／Ｍｇ＝５／９５にな
るように加え、乳鉢で１時間乾式粉砕混合した後、約７
０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板に
金型成型し、これを空気中１４００℃で２時間焼結して
焼結体を得た。また比較のため、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 のみを
同一の条件で処理した焼結体も作製した（比較例１）。
冷却、回収した焼結体の相対密度は８０〜８５％の間に
あった。この試料をダイヤモンド研削し、直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．６ｍｍの円板試料に加工した。これらの試
料について色調を調べた結果を表１に示すが、緻密な膜
としたときに透明性が期待できるのは白ないしは白緑色
の試料であり、これに該当したのは無添加の試料の他に
はＺｒＯ2、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 の６種類のみであった。そこでこれら６
種の試料について、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により
電気伝導度、キャリア濃度を求め、またＨａｌｌ測定か
らキャリアの種類を決定するとともに各試料のキャリア
濃度を求めた。６試料ともキャリアは電子であることが
確認され、またその電気伝導特性にかかわる諸パラメー
ターは表２のようであった。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の試料
（比較例１）を基準にして比較すると、実施例１〜３の
ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＧｅＯ2 を添加した試料では、キ
ャリア移動度には変化はないが、キャリア濃度の増大と
これを反映した電気伝導度の増大が認められ、比較例１
の電気伝導度が１００Ω-1ｃｍ-1に達しなかったのに対
し、いずれも１００Ω-1ｃｍ-1を大きく越える電気伝導
度を示した。一方比較例２〜４のＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ
5 、ＳｎＯ2 を添加した試料では電気伝導度はいずれも
比較例１をさらに下回り、ＳｎＯ2 は約半分、Ｎｂ2 Ｏ
5 、Ｔａ2 Ｏ5 では２桁以上低い値となった。なお、Ｘ
線回折では、全ての試料でスピネルの回折線のみが検出
され、添加した酸化物がスピネル中に固溶していること
が確認された。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例４〜１２ 実施例１〜３と同じ方法で、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネルに
対する酸化物の添加量のみを変えた試料を作製し、色調
と電気伝導度を調べた。結果を表３に示す。表３によれ
ば１〜２０モル％の添加量の範囲で、添加量とともに電
気伝導度も高くなることが認められた。
対する酸化物の添加量のみを変えた試料を作製し、色調
と電気伝導度を調べた。結果を表３に示す。表３によれ
ば１〜２０モル％の添加量の範囲で、添加量とともに電
気伝導度も高くなることが認められた。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例１３〜１５、比較例１８ 仮焼後の粉末の成型金型を内径６０ｍｍと大型にし、金
型成型後、さらに２００ＭＰａの静水圧でＣＩＰ成型し
た以外は、実施例１〜３と同じ条件で、直径５０ｍｍの
焼結体のスパッタリングターゲットをそれぞれのスピネ
ル固溶体について作製した。このターゲットを用いて、
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ガラス基板
に約１０００オングストロームの厚さの膜を形成し、透
明電極を作製した。スパッタリング条件は、スパッタガ
ス圧０．４ＭＰａ、基板温度２００℃とした。比較のた
めＩＴＯターゲットを用い、同じ厚さのＩＴＯ膜を形成
した試料も作製した。それぞれの試料について、可視光
の透過率とシート抵抗を測定した。結果を表４に示す。
なお表中、可視光透過率は波長５００ｎｍにおける透過
率により代表させてある。いずれの試料においても、Ｉ
ＴＯと同等以上の可視透過率と、ＩＴＯを大きく下回る
表面抵抗しかなく、ＩＴＯを越える電気伝導性を有する
透明膜が形成されていた。薄膜Ｘ線回折の結果では、実
施例の膜はいずれも結晶質で、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネル
に近い回折パターンを示し、スピネル固溶体の膜が生成
したことを裏付けていた。
型成型後、さらに２００ＭＰａの静水圧でＣＩＰ成型し
た以外は、実施例１〜３と同じ条件で、直径５０ｍｍの
焼結体のスパッタリングターゲットをそれぞれのスピネ
ル固溶体について作製した。このターゲットを用いて、
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ガラス基板
に約１０００オングストロームの厚さの膜を形成し、透
明電極を作製した。スパッタリング条件は、スパッタガ
ス圧０．４ＭＰａ、基板温度２００℃とした。比較のた
めＩＴＯターゲットを用い、同じ厚さのＩＴＯ膜を形成
した試料も作製した。それぞれの試料について、可視光
の透過率とシート抵抗を測定した。結果を表４に示す。
なお表中、可視光透過率は波長５００ｎｍにおける透過
率により代表させてある。いずれの試料においても、Ｉ
ＴＯと同等以上の可視透過率と、ＩＴＯを大きく下回る
表面抵抗しかなく、ＩＴＯを越える電気伝導性を有する
透明膜が形成されていた。薄膜Ｘ線回折の結果では、実
施例の膜はいずれも結晶質で、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 スピネル
に近い回折パターンを示し、スピネル固溶体の膜が生成
したことを裏付けていた。
【００２４】
【表４】
【００２５】
【発明の効果】本発明の電気伝導性酸化物はＩＴＯを越
える電気伝導性と、ＩＴＯと同等以上の可視透明性とを
有する。このため例えば約５０Ω／ｃｍ2 という低いシ
ート抵抗値と、可視域で９０％以上の透過率を有する透
明電極の作製が可能になり、大型のパネル面積を有し、
しかも微細な電極パターンを必要とする、ディスプレイ
等への応用が可能になる。
える電気伝導性と、ＩＴＯと同等以上の可視透明性とを
有する。このため例えば約５０Ω／ｃｍ2 という低いシ
ート抵抗値と、可視域で９０％以上の透過率を有する透
明電極の作製が可能になり、大型のパネル面積を有し、
しかも微細な電極パターンを必要とする、ディスプレイ
等への応用が可能になる。
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化マグネシウムと酸化インジウムとを
モル比で（１＋Ｘ）：１の割合（但し、Ｘは０以上０．
１以下である）で含む酸化物（Ａ）と、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウム及び酸化ゲルマニウムから選ばれる
１種以上の酸化物（Ｂ）とを含む、スピネル型結晶構造
を有する固溶体であることを特徴とする電気伝導性酸化
物。 - 【請求項２】 酸化物（Ｂ）の含量が全酸化物に対して
１〜２０モル％である、請求項１記載の電気伝導性酸化
物。 - 【請求項３】 成膜材料として請求項１又は２記載の電
気伝導性酸化物を用い、これを透明基板上に成膜してな
ることを特徴とする透明電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34469392A JPH06191845A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 電気伝導性酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34469392A JPH06191845A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 電気伝導性酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06191845A true JPH06191845A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18371251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34469392A Withdrawn JPH06191845A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 電気伝導性酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06191845A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07291627A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-11-07 | Ohara Inc | 熱電半導体材料 |
| JP2003517183A (ja) * | 1999-12-17 | 2003-05-20 | インスティチュート オブ マテリアルズ リサーチ アンド エンジニアリング | Ｏｌｅｄデバイスの品質向上のために改善された透明電極材料 |
| JP2011001208A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Univ Of Electro-Communications | ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法およびＭｇＩｎ２Ｏ４材料 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34469392A patent/JPH06191845A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07291627A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-11-07 | Ohara Inc | 熱電半導体材料 |
| JP2003517183A (ja) * | 1999-12-17 | 2003-05-20 | インスティチュート オブ マテリアルズ リサーチ アンド エンジニアリング | Ｏｌｅｄデバイスの品質向上のために改善された透明電極材料 |
| JP2011001208A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Univ Of Electro-Communications | ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法およびＭｇＩｎ２Ｏ４材料 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |