JPH06191985A - 結晶或いは結晶層を育成する方法 - Google Patents
結晶或いは結晶層を育成する方法Info
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- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属オルト燐酸塩、特に燐酸ガリウム(GaP
O4) 或いは燐酸アルミニウム (AlPO4)から種子結晶板を
使用した培養溶液で大型の結晶或いは結晶層を育成する
ための水熱育成方法を提供すること。 【構成】 育成方法の初期相においてアルフア−石英(
α-SiO2)から成る種子結晶板を培養溶液内に挿入るこ
と、およびこの培養溶液に少なくとも石英種子結晶板上
に第一の結晶層を形成させるために弗素イオン（Ｆ- )
を添加する。
O4) 或いは燐酸アルミニウム (AlPO4)から種子結晶板を
使用した培養溶液で大型の結晶或いは結晶層を育成する
ための水熱育成方法を提供すること。 【構成】 育成方法の初期相においてアルフア−石英(
α-SiO2)から成る種子結晶板を培養溶液内に挿入るこ
と、およびこの培養溶液に少なくとも石英種子結晶板上
に第一の結晶層を形成させるために弗素イオン（Ｆ- )
を添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルト燐酸金属塩、特
に燐酸ガリウム(GaPO4) 或いは燐酸アルミニウム (AlPO
4)から種子結晶板を使用した培養溶液から大型の結晶或
いは結晶層を育成するための水熱育成方法に関する。
に燐酸ガリウム(GaPO4) 或いは燐酸アルミニウム (AlPO
4)から種子結晶板を使用した培養溶液から大型の結晶或
いは結晶層を育成するための水熱育成方法に関する。
【０００２】或るオルト燐酸金属塩類、例えば(GaPO4)
或いは (AlPO4)（ベルリナイトとも称される）から成る
結晶は、特に圧縮晶として、石英に比して多方面の使用
にあって改質された特性（例えば改質された高温特性）
を有しているので、最近では益々注目されてきており、
この圧縮晶を工業上採算が合うような量と大きさで造る
努力がなされて来ている。この結晶の製造にあって最も
困難な点は、天然に成長する、例えば石英におけるよう
に、大抵水熱方法により行われる結晶育成のための大き
なかつ品質上価値の高い種子結晶板を提供する結晶が不
足していることである。溶融物からの育成 (CZOCHRALSK
Y-方法による育成）にあっては、これらのオルト燐酸金
属塩類は結晶群の３２種の点群を有する所望の結晶構造
では得られない。
或いは (AlPO4)（ベルリナイトとも称される）から成る
結晶は、特に圧縮晶として、石英に比して多方面の使用
にあって改質された特性（例えば改質された高温特性）
を有しているので、最近では益々注目されてきており、
この圧縮晶を工業上採算が合うような量と大きさで造る
努力がなされて来ている。この結晶の製造にあって最も
困難な点は、天然に成長する、例えば石英におけるよう
に、大抵水熱方法により行われる結晶育成のための大き
なかつ品質上価値の高い種子結晶板を提供する結晶が不
足していることである。溶融物からの育成 (CZOCHRALSK
Y-方法による育成）にあっては、これらのオルト燐酸金
属塩類は結晶群の３２種の点群を有する所望の結晶構造
では得られない。
【０００３】差し当たりほんの小さな自然結晶からのオ
ルト燐酸金属塩−結晶の連続育成は、成長場所における
双晶形成の傾向があることから、大きな難点があり、従
って実施に極めて時間を要し、しかも実り少ないない方
法である。従って大きな種子結晶板が得られる特別な方
法が求められて来た。例えば米国特許第４，５７８，１
４６号明細書には互いに接合された小さい種子結晶板か
ら結晶を育成することにより大きな種子結晶板を造る方
法が記載されている。この方法はなるほど大きな種子結
晶板を製造するにあっては著しく製造が加速されはする
が、しかし合成的に造られたオルト燐酸金属塩−結晶が
存在していることが前提である。
ルト燐酸金属塩−結晶の連続育成は、成長場所における
双晶形成の傾向があることから、大きな難点があり、従
って実施に極めて時間を要し、しかも実り少ないない方
法である。従って大きな種子結晶板が得られる特別な方
法が求められて来た。例えば米国特許第４，５７８，１
４６号明細書には互いに接合された小さい種子結晶板か
ら結晶を育成することにより大きな種子結晶板を造る方
法が記載されている。この方法はなるほど大きな種子結
晶板を製造するにあっては著しく製造が加速されはする
が、しかし合成的に造られたオルト燐酸金属塩−結晶が
存在していることが前提である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】こう言った点から本発
明の根底をなす課題は、品質上高価なかつ大きなオルト
燐酸金属塩−結晶の育成を可能にする方法を提供するこ
とである。
明の根底をなす課題は、品質上高価なかつ大きなオルト
燐酸金属塩−結晶の育成を可能にする方法を提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明によ
り、育成方法の初期相においてアルフア−石英( α-SiO
2)から成る種子結晶板を培養溶液内に挿入ること、およ
びこの培養溶液に少なくとも石英種子結晶板上に第一の
結晶層を形成させるために弗素イオン（Ｆ- )を添加す
ることによって解決される。
り、育成方法の初期相においてアルフア−石英( α-SiO
2)から成る種子結晶板を培養溶液内に挿入ること、およ
びこの培養溶液に少なくとも石英種子結晶板上に第一の
結晶層を形成させるために弗素イオン（Ｆ- )を添加す
ることによって解決される。
【０００６】上記の構成にあって、アルフア−石英と
は、結晶群の３２種の点群にあって結晶しかつ５７３℃
の温度まで安定した石英の変形を意味する。従来の技術
と異なり、培養溶液に僅かな量の弗素イオンを添加する
ことにより、オルト燐酸金属塩の結晶育成にアルフア−
石英から成る種子結晶板を使用することができると言う
ことは予想しない発見であった。石英から成る種子結晶
板は色々な形および大きさで比較的随意に入手すること
が可能なので、この新しい方法は簡単な様式で大きな高
品質のオルト燐酸金属塩−結晶を造ることができる。
は、結晶群の３２種の点群にあって結晶しかつ５７３℃
の温度まで安定した石英の変形を意味する。従来の技術
と異なり、培養溶液に僅かな量の弗素イオンを添加する
ことにより、オルト燐酸金属塩の結晶育成にアルフア−
石英から成る種子結晶板を使用することができると言う
ことは予想しない発見であった。石英から成る種子結晶
板は色々な形および大きさで比較的随意に入手すること
が可能なので、この新しい方法は簡単な様式で大きな高
品質のオルト燐酸金属塩−結晶を造ることができる。
【０００７】機能の原理としては以下に述べる機構が可
能である。培養溶液に弗素イオンを添加することによ
り、アルフア−石英の或る面上において結晶するオルト
燐酸金属塩−層が成長することが可能となる。
能である。培養溶液に弗素イオンを添加することによ
り、アルフア−石英の或る面上において結晶するオルト
燐酸金属塩−層が成長することが可能となる。
【０００８】本発明による第一の実施例にあっては、育
成は所望の形および大きさのオルト燐酸金属塩−結晶が
形成するまで弗素イオンを添加した培養溶液で続けられ
る。本発明による第二の実施例にあっては、結晶育成は
種子結晶板上でエピタキシアルオルト燐酸金属塩−層が
形成した後終了され、オルト燐酸金属塩−層を有する種
子結晶板がオルト燐酸金属塩−結晶を育成するための任
意の他の公知の方法の種子結晶板として使用できる。
成は所望の形および大きさのオルト燐酸金属塩−結晶が
形成するまで弗素イオンを添加した培養溶液で続けられ
る。本発明による第二の実施例にあっては、結晶育成は
種子結晶板上でエピタキシアルオルト燐酸金属塩−層が
形成した後終了され、オルト燐酸金属塩−層を有する種
子結晶板がオルト燐酸金属塩−結晶を育成するための任
意の他の公知の方法の種子結晶板として使用できる。
【０００９】このような方法は本質的に二つの段階、即
ち第一の段階：石英に対するエピタキシーおよび第二の
段階：他の方法により残りの結晶領域を育成する、こと
から成る。
ち第一の段階：石英に対するエピタキシーおよび第二の
段階：他の方法により残りの結晶領域を育成する、こと
から成る。
【００１０】弗素イオンは本発明により、０，０１〜１
０重量％弗化アンモニウム(NH4F )或いは弗化水素アン
モニウム(NH4)HF2) を培養溶液内に添加される。しか
し、弗素イオンを弗化水素酸(HF)、弗化リチウム、弗化
ナトリウム或いは弗化カリウム(LiF,NaF或いはKF) の形
で培養溶液内に添加することも可能である。
０重量％弗化アンモニウム(NH4F )或いは弗化水素アン
モニウム(NH4)HF2) を培養溶液内に添加される。しか
し、弗素イオンを弗化水素酸(HF)、弗化リチウム、弗化
ナトリウム或いは弗化カリウム(LiF,NaF或いはKF) の形
で培養溶液内に添加することも可能である。
【００１１】特に有利なのは、この新しい方法を水熱育
成方法として実施し、この場合結晶育成は閉じられた容
器内で高い圧力と高い温度で行われる。特に本発明によ
り、オルト燐酸金属塩で過飽和された２〜１５モルの燐
酸(H3PO4) から成る培養溶液が使用され、結晶育成は１
５０℃以上、特に１８０〜２４０℃の温度で行われる。
成方法として実施し、この場合結晶育成は閉じられた容
器内で高い圧力と高い温度で行われる。特に本発明によ
り、オルト燐酸金属塩で過飽和された２〜１５モルの燐
酸(H3PO4) から成る培養溶液が使用され、結晶育成は１
５０℃以上、特に１８０〜２４０℃の温度で行われる。
【００１２】特に有利な実施例は、アルフア−石英から
成る種子結晶板が使用され、その最大表面は本質的に石
英板の光軸（Ｚ−或いはＣ−軸）に対して垂直に整向さ
れている。
成る種子結晶板が使用され、その最大表面は本質的に石
英板の光軸（Ｚ−或いはＣ−軸）に対して垂直に整向さ
れている。
【００１３】品質上特別良好な成長は、石英表面上で石
英結晶の光軸に対して垂直に、いわゆるＺ−面に対して
垂直に行われる。Ｘ−面上においても、即ち石英結晶の
電気軸（Ｘ−軸）に対して垂直に起立している面上にお
いても、上記の培養溶液中でオルト燐酸金属塩が石英上
に成長する。
英結晶の光軸に対して垂直に、いわゆるＺ−面に対して
垂直に行われる。Ｘ−面上においても、即ち石英結晶の
電気軸（Ｘ−軸）に対して垂直に起立している面上にお
いても、上記の培養溶液中でオルト燐酸金属塩が石英上
に成長する。
【００１４】この方法の最も重要な利点は、石英から成
る種子結晶板を使用することが可能な点にあるが、同時
に結晶品質が改善される傍ら比較的大きな結晶速度が達
せられることにもある。石英上に成長した、例えば燐酸
ガリウム(GaPO4) から成る結晶物質が双晶でないことは
予想外な効果であり、このことはGaPO4 から成る自然発
生結晶にあっては或いはＧａ−オルト燐酸塩をGaPO4 か
ら成る種子結晶板上で更に育成した際には極めて稀なこ
とである。このことはまて、結晶する物質が全く障害な
く同じ材料から成る種子結晶板上で成長するという一般
的な考えに対して矛盾していることである。
る種子結晶板を使用することが可能な点にあるが、同時
に結晶品質が改善される傍ら比較的大きな結晶速度が達
せられることにもある。石英上に成長した、例えば燐酸
ガリウム(GaPO4) から成る結晶物質が双晶でないことは
予想外な効果であり、このことはGaPO4 から成る自然発
生結晶にあっては或いはＧａ−オルト燐酸塩をGaPO4 か
ら成る種子結晶板上で更に育成した際には極めて稀なこ
とである。このことはまて、結晶する物質が全く障害な
く同じ材料から成る種子結晶板上で成長するという一般
的な考えに対して矛盾していることである。
【００１５】更に、石英−種子結晶板を使用することな
く、オルト燐酸金属塩−結晶からオルト燐酸金属塩−種
子結晶板を切断し、このオルト燐酸金属塩−種子結晶板
は任意な他の公知の方法でオルト燐酸金属塩−結晶の育
成に使用することができる。
く、オルト燐酸金属塩−結晶からオルト燐酸金属塩−種
子結晶板を切断し、このオルト燐酸金属塩−種子結晶板
は任意な他の公知の方法でオルト燐酸金属塩−結晶の育
成に使用することができる。
【００１６】その際、このオルト燐酸金属塩−結晶から
種子結晶板を切断し、この種子結晶板の大きな面が本質
的にオルト燐酸金属塩−結晶の電気軸（Ｘ−軸）に対し
て垂直に起立しているのが特に有利である。
種子結晶板を切断し、この種子結晶板の大きな面が本質
的にオルト燐酸金属塩−結晶の電気軸（Ｘ−軸）に対し
て垂直に起立しているのが特に有利である。
【００１７】特に、結晶領域内において極めて僅かな転
移密度が望ましい分野の使用目的にあって、次の二つの
方法段が有意義である。即ち、第一の方法段は弗素イオ
ンの添加の下での石英種子結晶板上のオルト燐酸金属塩
の第一の結晶層の形成と同じ或いは異なる培養溶液内で
更に育成すること、および第二の方法段はこのようにし
て得られた結晶からＸ−種子結晶板、即ち種子結晶板
が、主面でもって電気軸（Ｘ−軸）に対して垂直に切断
され、この種子結晶板は適当な培養溶液（例えばオルト
燐酸金属塩で過飽和された硫酸溶液(H2SO4) 、或いは燐
酸−(H3PO4) と硫酸(H2SO4) から成る過飽和された混合
溶液）内で更に育成されて最終的に使用のための所定の
結晶に調製される。Ｘ−面で成長する部分が特に僅かな
転移密度を有しているので、上記の構成によりこの結晶
領域内における僅かな転移密度に対する上記の要求が充
足される。
移密度が望ましい分野の使用目的にあって、次の二つの
方法段が有意義である。即ち、第一の方法段は弗素イオ
ンの添加の下での石英種子結晶板上のオルト燐酸金属塩
の第一の結晶層の形成と同じ或いは異なる培養溶液内で
更に育成すること、および第二の方法段はこのようにし
て得られた結晶からＸ−種子結晶板、即ち種子結晶板
が、主面でもって電気軸（Ｘ−軸）に対して垂直に切断
され、この種子結晶板は適当な培養溶液（例えばオルト
燐酸金属塩で過飽和された硫酸溶液(H2SO4) 、或いは燐
酸−(H3PO4) と硫酸(H2SO4) から成る過飽和された混合
溶液）内で更に育成されて最終的に使用のための所定の
結晶に調製される。Ｘ−面で成長する部分が特に僅かな
転移密度を有しているので、上記の構成によりこの結晶
領域内における僅かな転移密度に対する上記の要求が充
足される。
【００１８】以下に添付した図面に図示した実施例につ
き本発明を詳しく説明する。
き本発明を詳しく説明する。
【００１９】
【実施例】図１には、石英から成り、長さ比ｌy ＞l x
＞l z を有する正方形の典型的な種子結晶板１とその上
に成長したオルト燐酸金属塩−結晶２を結晶軸に対して
定まる座標系Ｘ，Ｙ，Ｚで示されている。図２には、同
様に石英とオルト燐酸金属塩から成長した結晶２とから
成る種子結晶板１が示されている。参照符号３と４で、
特に転移の無いオルト燐酸金属塩−結晶を育成するため
の上記の種子結晶板から得ることができるＸ−種子結晶
板が示されている。
＞l z を有する正方形の典型的な種子結晶板１とその上
に成長したオルト燐酸金属塩−結晶２を結晶軸に対して
定まる座標系Ｘ，Ｙ，Ｚで示されている。図２には、同
様に石英とオルト燐酸金属塩から成長した結晶２とから
成る種子結晶板１が示されている。参照符号３と４で、
特に転移の無いオルト燐酸金属塩−結晶を育成するため
の上記の種子結晶板から得ることができるＸ−種子結晶
板が示されている。
【００２０】以下に燐酸ガリウム−結晶の製造例を記載
する。例えば約１２モルの燐酸(H3PO4) 中に７重量％の
燐酸ガリウム(GaPO4) と約１重量％の弗化アンモニウム
(NH4F ) とを溶解し、この溶液中にアルフア−石英から
成る種子結晶板を添加し、温度を１５０℃以上、特に約
１８０℃〜２４０℃に上昇させると、数日間の後種子結
晶板上に成長したGaPO4 −結晶が約０，２ｍｍ／日の成
長速度でＺ−方向で得られる。
する。例えば約１２モルの燐酸(H3PO4) 中に７重量％の
燐酸ガリウム(GaPO4) と約１重量％の弗化アンモニウム
(NH4F ) とを溶解し、この溶液中にアルフア−石英から
成る種子結晶板を添加し、温度を１５０℃以上、特に約
１８０℃〜２４０℃に上昇させると、数日間の後種子結
晶板上に成長したGaPO4 −結晶が約０，２ｍｍ／日の成
長速度でＺ−方向で得られる。
【００２１】
【発明の効果】本発明により、石英から成る種子結晶板
を使用することが可能となり、また同時に得られる結晶
の結晶品質が改善されるほか比較的大きな結晶品質が達
せられる。
を使用することが可能となり、また同時に得られる結晶
の結晶品質が改善されるほか比較的大きな結晶品質が達
せられる。
【図１】本発明による方法により得られるオルト燐酸金
属塩−結晶の図である。
属塩−結晶の図である。
【図２】本発明による方法により得られるオルト燐酸金
属塩−結晶の図である。
属塩−結晶の図である。
１ オルト燐酸金属塩−結晶 ２ 成長した結晶 ３ Ｘ−種子結晶板 ４ Ｘ−種子結晶板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガブリエレ・ヴォボルスキ オーストリア国、グラーツ、アウシユタイ ンガッセ、32／４／32 (72)発明者 ウーヴエ・ポッシュ オーストリア国、グラーツ、クストッツァ ガッセ、１ (72)発明者 ウオルフガング・ヴァルネファー オーストリア国、グラーツ、グラーツエ ル・シユトラーセ、54
Claims (7)
- 【請求項１】 オルト燐酸金属塩、特に燐酸ガリウム(G
aPO4) 或いは燐酸アルミニウム (AlPO4)から種子結晶板
を使用した培養溶液で大型の結晶或いは結晶層を育成す
るための水熱育成方法において、育成方法の初期相にお
いてアルフア−石英( α-SiO2)から成る種子結晶板を培
養溶液内に挿入ること、およびこの培養溶液に少なくと
も石英種子結晶板上に第一の結晶層を形成させるために
弗素イオン（Ｆ- ) を添加することを特徴とする大型の
結晶或いは結晶層を育成するための水熱育成方法。 - 【請求項２】 弗素イオンを０，０１〜１０重量％弗化
アンモニウム(NH4F) 或いは弗化水素アンモニウム(NH4)
HF2) を培養溶液内に添加することを特徴とす請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 弗素イオンを弗化水素酸(HF)、弗化リチ
ウム、弗化ナトリウム或いは弗化カリウム(LiF,NaF或い
はKF) の形で培養溶液内に添加することを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 オルト燐酸金属塩で過飽和された２〜１
５モルの硫酸溶液(H 3PO4) から成る培養溶液を使用し、
結晶育成を１５０℃以上、特に１８０〜２４０℃の温度
で行うことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 育成を所望の形および大きさのオルト燐
酸金属塩−結晶が形成するまで弗素イオンを添加した培
養溶液で続けることを特徴とする請求の範囲第１項から
第４項までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 結晶育成を種子結晶板上でエピタキシア
ルオルト燐酸金属塩−層が形成した後終了すること、お
よびオルト燐酸金属塩−層を有する種子結晶板をオルト
燐酸金属塩−結晶を育成するための任意の他の公知の方
法の種子結晶板として使用することを特徴とする請求の
範囲第１項から第４項までのいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項７】 アルフア−石英から成る種子結晶板を使
用し、その最大表面を本質的に石英板の光軸（Ｚ−或い
はＣ−軸）に対して垂直に整向することを特徴とする請
求の範囲第１項から第６項までのいずれか一つに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| AT0178092A AT398255B (de) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | Hydrothermalzuchtverfahren zum züchten von grossen kristallen oder kristallschichten aus einem metallorthophosphat unter verwendung einer keimplatte |
| AT1780/92 | 1992-09-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06191985A true JPH06191985A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2550281B2 JP2550281B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5205283A Expired - Fee Related JP2550281B2 (ja) | 1992-09-04 | 1993-08-19 | 結晶或いは結晶層を育成する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0586366B1 (ja) |
| JP (1) | JP2550281B2 (ja) |
| AT (1) | AT398255B (ja) |
| DE (1) | DE59301092D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2816330B1 (fr) * | 2000-11-09 | 2003-06-20 | Saint Gobain Cristaux Detecteu | Monocristaux, procede de fabrication de monocristaux par croissance en solution et applications |
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| US4559208A (en) * | 1981-01-30 | 1985-12-17 | Allied Corporation | Hydrothermal crystal growing apparatus |
| US4382840A (en) * | 1981-01-30 | 1983-05-10 | Allied Corporation | Hydrothermal crystal growing process and apparatus |
| US4481069A (en) * | 1981-01-30 | 1984-11-06 | Allied Corporation | Hydrothermal crystal growing process |
| AT379831B (de) * | 1982-03-30 | 1986-03-10 | List Hans | Verfahren zur herstellung von kristallen |
| US4578146A (en) * | 1983-04-28 | 1986-03-25 | Allied Corporation | Process for growing a large single crystal from multiple seed crystals |
| US4579622A (en) * | 1983-10-17 | 1986-04-01 | At&T Bell Laboratories | Hydrothermal crystal growth processes |
| AT395439B (de) * | 1987-09-04 | 1992-12-28 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Verfahren zum zuechten von kristallen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
-
1992
- 1992-09-04 AT AT0178092A patent/AT398255B/de not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-08-19 JP JP5205283A patent/JP2550281B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-23 EP EP93890162A patent/EP0586366B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-23 DE DE59301092T patent/DE59301092D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-23 US US08/110,781 patent/US5375556A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6491753B2 (en) * | 1999-12-28 | 2002-12-10 | Avl List Gmbh | Method for the growing of single crystals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0586366A1 (de) | 1994-03-09 |
| EP0586366B1 (de) | 1995-12-06 |
| JP2550281B2 (ja) | 1996-11-06 |
| DE59301092D1 (de) | 1996-01-18 |
| AT398255B (de) | 1994-11-25 |
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