JPH06192232A - ５−アミノ−３−メチルピラゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】２−ブチンニトリルとヒドラジンを反応させる
ことをことを特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾ
ールの製造方法。 【効果】本発明によれば、入手が容易な２，３−ジクロ
ロプロペンとシアノ化剤を原料として得られる２−ブチ
ンニトリルとヒドラジンとを反応させることにより、医
農薬および写真薬中間体として有用な5-アミノ-3- メチ
ルピラゾールを容易に製造することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医農薬および写真薬中
間体として有用性のある５−アミノ−３−メチルピラゾ
ールの工業的製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来５−アミノ−３−メチルピラゾール
を得る方法としては３−アミノクロトノニトリルを出発
原料として５−アミノ−３−メチルピラゾールを得る方
法（特開平２−２７９６７４）が知られていた。

【０００３】しかしながら原料である３−アミノクロト
ノニトリルは化学量論量の禁水性のアルカリ金属または
その水素化物をアセトニトリルに作用させる方法（例え
ば，特開平２−１３４３５４）で得られているため該方
法は発火の危険性のある試剤を取り扱う点で工業的な製
造方法としては必ずしも十分なものとは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ような発火の危険のある試剤を取り扱うことなく、入手
が容易な２，３−ジクロロプロペンとシアノ化剤を原料
として得られる２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応
させ５−アミノ−３−メチルピラゾールを得るための製
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 ２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応させること
を特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾールの製造
方法、 ２，３−ジクロロプロペンとシアノ化剤を水および一
価の銅塩の存在下に、ｐＨ３から８の範囲で反応させ
て、３−クロロ−３−ブテノニトリルおよび２，３−ブ
タジエンニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも一
以上の化合物を得、該化合物をｐＨ１２．５以上で塩基
と反応させて２−ブチンニトリルを得、次いで２−ブチ
ンニトリルをヒドラジンと反応させることを特徴とする
５−アミノ−３−メチルピラゾールの製造方法、 ２，３−ジクロロプロペンと青酸を極性溶媒、炭酸カ
ルシウムおよび一価の銅塩の存在下に反応させて、３−
クロロ−３−ブテノニトリルを得、該化合物をｐＨ１
２．５以上で塩基と反応させ２−ブチンニトリルを得、
ついで２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応させるこ
とを特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾールの製
造方法、 ３−クロロ−３−ブテノニトリルを水の存在下ｐＨ１
２．５以上で塩基と反応させて２−ブチンニトリルを
得、ついで２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応させ
ることを特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾール
の製造方法、 ２，３−ブタジエンニトリルを水の存在下ｐＨ１２．
５以上で塩基と反応させ２−ブチンニトリルを得、つい
で２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応させることを
特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾールの製造方
法、 を提供するものである。

【０００６】まず、２−ブチンニトリルをヒドラジンと
反応させることを特徴とする５−アミノ−３−メチルピ
ラゾールの製造方法について以下、詳細に説明する。ヒ
ドラジンとしては無水ヒドラジンも使用できるし、ヒド
ラジンと酸の塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などに
塩基を作用させてヒドラジンを生成せしめて使用するこ
ともできるが、通常、抱水ヒドラジンが用いられる。ヒ
ドラジンの使用量は、通常２−ブチンニトリル１モルに
対して、１〜２倍モルである。２−ブチンニトリルとヒ
ドラジンの反応は、これら反応試剤のみで溶媒を添加す
ることなく行うかあるいは溶媒として水を添加して行う
こともできる。またメタノール、エタノール、ブタノー
ル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類を反応溶媒として用いて行う
こともでき、その使用量は特に限定されない。

【０００７】反応方法としては上記のニトリルまたはそ
の溶液とヒドラジンもしくはヒドラジンの水溶液を反応
容器中に併注する方法、さらには抱水ヒドラジンもしく
はその水溶液を２−ブチンニトリルまたはその溶液中に
滴下する方法でも行うことができるが、２−ブチンニト
リルまたは該ニトリルと上記した溶媒との溶液を抱水ヒ
ドラジンもしくはその水溶液の中に滴下する方法で実施
することが好ましい。この反応の温度は通常２０〜１２
０℃である。このようにして得られる５−アミノ−３−
メチルピラゾールの溶液は、通常の後処理法で取り出す
ことができる。

【０００８】上記反応において用いられる２−ブチンニ
トリルは、２，３−ジクロロプロペンとシアノ化剤を水
および一価の銅塩の存在下に、ｐＨ３から８の範囲で反
応させて、３−クロロ−３−ブテノニトリルもしくは
２，３−ブタジエンニトリルよりなる群から選ばれた少
なくとも一以上の化合物を得、該化合物をｐＨ１２．５
以上で塩基と反応させることによって得られる。以下、
この２−ブチンニトリルの製造法について説明する。こ
の方法の最初の工程である２，３−ジクロロプロペンと
シアノ化剤を水および一価の銅塩の存在下に、ｐＨ３か
ら８の範囲で反応させて、３−クロロ−３−ブテノニト
リルもしくは２，３−ブタジエンニトリルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一以上の化合物を得る反応におい
て使用されるシアノ化剤としては、青酸ナトリウム、青
酸カリウムなどの青酸塩類と青酸があげられ、その使用
量は2,3-ジクロロプロペン１モルに対して通常１〜２倍
モルである。１価の銅塩としては、例えば塩化第１銅、
シアン化第１銅等が挙げられる。その使用量は、2,3-ジ
クロロプロペン１モルに対して、通常0.01〜１倍モル、
好ましくは0.05〜0.3 倍モルである。本反応は、１価の
銅塩だけでなく銅粉を添加して行うことも可能である。
銅粉としては、通常30〜100 メッシュ程度の粒度のもの
が用いられ、１価の銅塩１モルに対して通常0.5 倍モル
程度まで使用できる。また本反応ではヨウ化ナトリウム
を共存させることにより円滑に反応を行うことができ
る。その場合の使用量は、2,3-ジクロロプロペン１モル
に対して通常0.5 倍モル程度まで、好ましくは0.3 倍モ
ル程度までである。

【０００９】反応は通常、水の存在下で行われ、水と併
用できる有機溶媒としては、メタノール、エチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機極性溶媒、トルエンに代表される芳香族炭化水
素溶媒やヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒もしくは
これら有機溶媒類の混合溶媒が例示される。水の使用量
は２，３−ジクロロプロペンに対して通常１〜１０倍重
量である。有機溶媒の使用量は特に限定されず、反応を
妨げない範囲の量が必要により適宜使用される。

【００１０】本反応は、通常ｐＨ３〜８の範囲で行わ
れ、３−クロロ-3- ブテノニトリルおよび2,3-ブタジエ
ンニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも一つ以上
の化合物が得られる。３−クロロ-3- ブテノニトリルお
よび2,3-ブタジエンニトリルの生成割合は反応液のｐＨ
により異なる。ｐＨが低い場合、3-クロロ-3- ブテノニ
トリルの生成量は多くなり、反対にｐＨが高くなると2,
3-ブタジエンニトリルの生成量が多くなる。反応液のｐ
Ｈを3 以上6 未満の範囲、より好ましくは3 〜5に保ち
ながら反応を行うと、3-クロロ-3- ブテノニトリルが主
生成物として得られる。一方、ｐＨ６〜８に保って反応
を行うと、２，３−ブタジエンニトリルが主生成物とし
て得られる。しかし、この反応における生成物はいずれ
も次以降の工程で塩基との反応で、２−ブチンニトリル
に変換されるため、いずれが主成分であってもよい。
尚、２，３−ジクロロプロペンとシアノ化剤との反応で
は、反応液のｐＨが８を越えるとタール化が激しく、３
−クロロ−３−ブテノニトリルはもとより２，３−ブタ
ジエンニトリルもほとんど得られない。また反応液のｐ
Ｈが３より低い場合、反応はほとんど進行しない。

【００１１】本反応では、シアノ化剤として青酸を用い
る場合、ｐＨを上記範囲内に保つため適当量の塩基の存
在下行うか、あるいは塩基を逐次添加して実施される。
用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩または炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どのアルカリ金属重炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、蟻酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウムなどの低級カルボン酸のアルカリ金
属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムブトキサイド等のアルカリ金属アルコラートま
たはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が挙げら
れる。これらの塩基は、そのまま、あるいは水溶液、あ
るいは水懸濁液として使用することができる。これら塩
基のなかでも好ましくは水酸化カルシウムまたは炭酸カ
ルシウムが用いられる。塩基の使用量は、２，３−ジク
ロロプロペン１当量に対して、通常０．１〜３当量、好
ましくは１〜２当量である。

【００１２】また、シアノ化剤として、青酸塩を使用し
た場合は、必要により、調節するｐＨにより、上記した
塩基類の他に酸が使用され、使用される酸としては、塩
酸、硫酸などの鉱酸または低級カルボン酸類が挙げられ
る。反応方法としては通常、水または水と有機溶媒との
混合溶媒と一価の銅塩の混合物中に２，３−ジクロロプ
ロペンとシアノ化剤をそれぞれ別個にあるいは混合物と
して滴下する方法で実施される。反応温度は、通常50〜
120 ℃である。本反応では、特にシアノ化剤として青酸
を用いる実施態様において、炭酸カルシウムと一価の銅
塩および極性溶媒の存在下に2,3-ジクロロプロペンと反
応させることにより3-クロロ-3- ブテノニトリルを得る
こともできる。極性溶媒としては、水または有機極性溶
媒であるメタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が
例示される。極性溶媒の使用量は、2,3-ジクロロプロペ
ンに対して通常１〜１０倍重量である。またこの実施態
様において、特に青酸の気散を防止するため密封加圧下
に９０〜１１０℃でオートクレーブ中で反応を行うこと
により3-クロロ-3- ブテノニトリルを好収率で得ること
ができる。

【００１３】反応終了後は、濾過、分液あるいは必要に
より抽出等の操作を行って生成物を分離してもよい。反
応、抽出に有機溶媒を用いた場合、処理後、得られた上
記ニトリル類の溶液から溶媒を留去して目的物を取り出
すことができる。さらに必要により蒸留等の手段により
上記ニトリル類を精製することができる。

【００１４】次に、かかる反応で得られた３−クロロ−
３−ブテノニトリルおよび２，３−ブタジエンニトリル
からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の化合物を
水の存在下、pH12.5以上で塩基と反応させ２−ブチンニ
トリルを得る工程について説明する。この工程では、３
−クロロ−３−ブテノニトリルを、脱塩化水素・異性化
させ２−ブチンニトリルを得る態様、２，３−ブタジエ
ンニトリルを、異性化させ２−ブチンニトリルを得る態
様、これらの混合物を原料として脱塩化水素反応および
異性化反応により２−ブチンニトリルを得る態様があ
る。上記いずれの態様においても反応は、水の存在下に
行われ、水は例えば、３−クロロ−３−ブテノニトリル
または２，３−ブタジエンニトリルといった原料ニトリ
ル類を得る反応で使用されたものもしくは塩基類の水溶
液の形で反応系内に加えられるものでもよく、反応容器
内に最初から仕込んでおいてもよい。水の使用量は、反
応系内のｐＨが測定可能なだけの量であればよいが、通
常原料ニトリル類に対して１〜１０倍重量程度である。
反応には２，３−ジクロロプロペンと青酸とを反応させ
る反応に使用したものと同様の有機溶媒を併用すること
ができ、さらに必要により本反応には相間移動触媒等を
用いることもできる。

【００１５】次に、３−クロロ−３−ブテノニトリルに
水の存在下、pH12.5以上で塩基を反応させ２−ブチンニ
トリルを得る態様についてさらに詳しく説明する。ここ
で使用できる塩基としては、ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カリウムブトキサイド等のアルカ
リ金属アルコラート類および水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示され、特に
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。こ
れら塩基はそのままかあるいは水溶液の形でかまたは水
懸濁液として使用される。

【００１６】この態様においては、水の存在下、３−ク
ロロ−３−ブテノニトリルに塩基を添加するか３−クロ
ロ−３−ブテノニトリルと塩基を反応器中に同時に加え
る方法で行われ、ｐＨ１２．５以上で塩基と反応させる
ことにより２−ブチンニトリルが得られる。ここで、ｐ
Ｈを６〜１２．５未満の範囲になるように調整して塩基
と反応させると脱塩化水素反応が進行して中間体２，３
−ブタジエンニトリルが得られるが、該ニトリルも結局
は、ｐＨ１２．５以上で塩基と反応させることにより２
−ブチンニトリルに変換することができる。

【００１７】反応の温度は通常０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃である。反応終了後は濾過、分液、さらに
必要により抽出等の操作を行うことにより２−ブチンニ
トリルを得ることができる。反応、抽出に有機溶媒を用
いた場合、処理後、得られた上記ニトリルの溶液から溶
媒を留去することにより目的物を取り出すことができ
る。また、必要により蒸留等の操作により２−ブチンニ
トリルを得ることが出来る。

【００１８】次に、２，３−ブタジエンニトリルを原料
として用い、これを異性化して２−ブチンニトリルを得
る態様についてさらに詳しく説明する。異性化反応の原
料となる２，３−ブタジエンニトリルは、３−クロロ−
３−ブテノニトリルに水の存在下、ｐＨ６以上１２．５
未満で塩基を反応させ、脱塩化水素反応を進行させる
か、又は２，３−ジクロロプロペンとシアノ化剤との反
応により直接得られたものを反応液のまま、あるいは単
離した形で用いてもよい。

【００１９】本反応で利用可能な塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムブトキサイド等のアルカリ金属アルコラート等が
挙げられる。これらの塩基は、そのまま、あるいは水溶
液、あるいは水懸濁液として使用することができる。こ
れら塩基のうちでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。

【００２０】この異性化反応は、水の存在下２，３−ブ
タジエンニトリルに塩基を加えるか、２，３−ブタジエ
ンニトリルと塩基とを反応容器中に同時に加えて行く
か、あるいは２，３−ブタジエンニトリルを塩基に滴下
するか、いずれの方法でもｐＨ１２．５以上で塩基と反
応させることにより２−ブチンニトリルを得ることがで
きる。この工程の反応温度は通常０〜１００℃、好まし
くは、０〜５０℃である。 生成した２−ブチンニトリ
ルは、反応液を濾過分液するか、有機溶媒を用いた場合
は、溶媒を留去することにより通常分離する事が出来
る。該ニトリルは、更に、蒸留、カラムクロマトグラフ
ィ−等の手段で精製することができる。

【００２１】３−クロロ−３−ブテノニトリルと２，３
−ブタジエンニトリル混合物を原料とする態様において
は、これら原料の中に塩基を加えていくか、塩基の中に
原料を加えていくかあるいは塩基と原料を同時に加えて
いく方法で反応させてもよく、反応液のｐＨを１２．５
以上の塩基性とすることによって脱塩化水素、異性化の
反応を同時または逐次進行させて２−ブチンニトリルを
得ることができる。この反応に用いる塩基は３−クロロ
−３−ブテノニトリルまたは２，３−ブタジエンニトリ
ルをそれぞれ単独で原料として用いて反応を行ったとき
の塩基から適宜選択して、ｐＨ調整が可能な範囲で利用
することが出来る。これら塩基の中では、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましく、なかでも水酸化ナト
リウムが特に好ましい。

【００２２】反応温度は、通常０〜１００℃、好ましく
は、０〜５０℃である。生成した２−ブチンニトリル
は、３−クロロ−３−ブテノニトリルまたは２，３−ブ
タジエンニトリルをそれぞれ単独で原料として用いて反
応を行ったときと同様の方法で分離、精製することがで
きる。本発明の方法により、発火する危険性のあるアル
カリ金属またはその水素化物を用いることなく得られる
２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応させることによ
って、容易に５−アミノ−３−メチルピラゾールを製造
することができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００２４】実施例１ １００mlフラスコ中に仕込んだ４０％抱水ヒドラジン２
６．０５ｇ（０．２０８ｍｏｌ）中に２−ブチンニトリ
ル留分１３．２３ｇ（２−ブチンニトリル 0.193 mol,
２，３−ブタジエンニトリル 0.007 mol）を７時間かけ
て８０℃で滴下した。さらに８０℃で２時間保温した
後、室温まで冷却した。酢酸エチルで生成物を抽出し
た。抽出酢酸エチル溶液から溶媒を留去濃縮して粗５−
アミノ−３−メチルピラゾール２０．７９ｇを得た。(
純度８５％；０．１８２ｍｏｌ，収率９１．４％( ２−
ブチンニトリルと２，３−ブタジエンニトリルの合計を
基準））これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して精製５−アミノ−３−メチルピラゾール１７．
４６ｇを得た。( 純度９９％；０．１７８ｍｏｌ，収率
８９％( ２−ブチンニトリルと２，３−ブタジエンニト
リルの合計を基準））

【００２５】実施例２ １００mlフラスコ中に仕込んだ８０％抱水ヒドラジン１
８．７９ｇ（０．３００ｍｏｌ）中に２−ブチンニトリ
ル留分２０．７３ｇ（２−ブチンニトリル 0.288 mol,
２，３−ブタジエンニトリル 0.006 mol）を４０分かけ
て７０〜８０℃で滴下した。さらに７０〜８０℃で４時
間保温した後、室温まで冷却した。酢酸エチルで生成物
を抽出した。抽出酢酸エチル溶液から溶媒を留去濃縮し
て粗５−アミノ−３−メチルピラゾール２８．１１ｇを
得た。( 純度８６％；０．２４９ｍｏｌ，収率８４．７
％( ２−ブチンニトリルと２，３−ブタジエンニトリル
の合計を基準））これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製して５−アミノ−３−メチルピラゾール２
３．６４ｇを得た。( 純度９９％；０．２４１ｍｏｌ，
収率８２．１％( ２−ブチンニトリルと２，３−ブタジ
エンニトリルの合計を基準））

【００２６】実施例３ 塩化第１銅186.3g(1.80mol) 、銅粉15.7g(0.25mol)、水
2400g を仕込んだ10リットルのセパラブルフラスコ内の
混合液の温度を６５℃に保ちつつ、攪拌下青酸97.2g(3.
60mol)と20% 水酸化カルシウムスラリー580.7g(1.57mo
l) を１５分間で併注し、反応液のpHを3.5 とした。そ
の後、80℃まで昇温し、2,3-ジクロロプロペン1344g(1
2.00mol) と青酸388.4g(14.4mol) の混合液を反応液に8
0℃で4.5 時間かけて滴下した。この間、20% 水酸化カ
ルシウムスラリー1948.7g(5.26 mol)を滴下し、反応液
のpHを3.3 〜3.9 の範囲に保った。さらに同温度で２時
間保温し，この間，20% 水酸化カルシウムスラリ−353.
0g(0.95 mol)を反応液に滴下し，そのpHを3.3 〜3.9 の
範囲に保った。

【００２７】反応終了後、20℃まで冷却した反応マスを
濾過分液して3-クロロ-3- ブテノニトリル985.6g（9.71
mol, 2,3-ジクロロプロペン基準の収率80.9%)と２，３
−ブタジエンニトリル19.2g(0.30mol, 2,3- ジクロロプ
ロペン基準の収率2.5%) を含む1142g の茶色のオイルを
得た。このオイル35.3g を200ml フラスコに仕込んだ18
% 水酸化ナトリウム水溶液80.0g(0.36mol)の中に10℃で
30分かけてｐＨ１２．５以上の条件下で滴下した。滴下
終了後、20℃に昇温し、同温度で1 時間保温した。その
後静置分液して赤茶色のオイル21.19gを得た。水層はジ
クロロメタン60.0g で抽出しオイル層とあわせて蒸留
し、2-ブチンニトリル16.41g(0.252 mol) と２，３−ブ
タジエンニトリル0.70g(０.01 mol)を含む17.46gの留分
を得た。(2,3- ジクロロプロペン基準の収率はそれぞれ
68.0%, 2.7%)

【００２８】１００mlフラスコ中に仕込んだ４０％抱水
ヒドラジン２５．０４ｇ（０．２００ｍｏｌ）中に２−
ブチンニトリル留分１３．２９ｇを８時間かけて９０℃
で滴下した。さらに同温度で１時間保温した後、室温ま
で冷却した。酢酸エチルで生成物を抽出した。抽出酢酸
エチル溶液から溶媒を留去濃縮して５−アミノ−３−メ
チルピラゾール１７．３８ｇを含む３７．２７ｇのオイ
ルを得た。( 収率８９．５％）

【００２９】実施例４ 塩化第１銅15.63g(0.15mol) 、水249gを仕込んだ1 リッ
トルのフラスコに攪拌下65℃で35% シアン化ナトリウム
水溶液45.57g(0.326mol)と36% 塩酸12.10g(0.119mol)を
併注し、pHを3.2 とした。その後、80℃まで昇温し、2,
3-ジクロロプロペン111.00g( 0.98mol) と35% シアン化
ナトリウム水溶液139.92g(1.00mol)を反応液に80℃で5
時間かけて併注した。この間、36% 塩酸11.70g(0.116mo
l)を滴下し、pH3.4 〜3.8 の範囲に保った。さらに80℃
で5 時間保温し、この間28% 水酸化ナトリウム水溶液2
8.23g(0.198mol)を反応液に滴下してpH3.6 〜3.8 の範
囲に保った。

【００３０】反応終了後、28℃まで冷却した反応液を濾
過分液して3-クロロ-3- ブテノニトリル75.88g（0.748m
ol, 2,3- ジクロロプロペン基準の収率77.4%)と２，３
−ブタジエンニトリル3.04g(0.047mol, 2,3-ジクロロプ
ロペン基準の収率4.8%) と２−ブチンニトリル 0,43g
(0.007 mol, 2,3-ジクロロプロペン基準の収率 0.7%)と
を含む86.5g の茶色のオイルを得た。このオイル34.71g
を200ml フラスコに仕込んだ18% 水酸化ナトリウム水溶
液80.0g(0.36mol)の中に10℃で30分かけてｐＨ１２．５
以上の条件下で滴下した。滴下終了後、反応液を20℃に
昇温し、同温度で1 時間保温した。その後静置分液して
赤茶色のオイル20.36gを得た。水層はジクロロメタン6
0.0g で抽出しオイル層とあわせて蒸留し、2-ブチンニ
トリル15.97g(0.245mol, 2,3−ジクロロプロペン基準の
収率63.2%)と２, ３−ブタジエンニトリル0.80g(0.012m
ol, 2,3-ジクロロプロペン基準の収率3.1%) を含む17.1
1gの精製2-ブチンニトリル留分を得た。

【００３１】１００mlフラスコ中に仕込んだ４０％抱水
ヒドラジン２５．０５ｇ（０．２００ｍｏｌ）中に上記
の２−ブチンニトリル１３．２８ｇを７時間かけて８０
℃で滴下した。さらに同温度で２時間保温した後、室温
まで冷却した。酢酸エチルで生成物を抽出した。抽出酢
酸エチル溶液から溶媒を留去濃縮して粗５−アミノ−３
−メチルピラゾール１７．４８ｇ（０．１８０ｍｏｌ）
を含む３７．８８ｇのオイルを得た。( 収率９０％）

【００３２】実施例５ 塩化第１銅 0.015g(0.15mmol) 、銅粉0.006g(0.09mmo
l)、炭酸カルシウム0.165g(1.65mmol)、メタノール0.4m
l を仕込んだ50mlのオートクレーブを4 ℃に冷却し、青
酸0.089g(3.3mmol) と2,3-ジクロロプロペン0.333g(3.0
mmol) を加えた。これを100 ℃まで昇温し、同温度で10
時間攪拌した。反応終了後25℃まで冷却した反応液から
固体を濾別した後、濾液を蒸留し、3-クロロ-3- ブテノ
ニトリル0.227g(2.19mmol)を得た。( 純度98%,収率72.9
%) 10ml フラスコ中に仕込んだ18％水酸化ナトリウム水溶
液0.548g(2.628mmol) を10℃に保ち、この中に先に得た
3-クロロ-3- ブテノニトリル0.227g(2.19mmol)を同温度
に保ちつつ5 分間で滴下した。滴下終了後、20℃に昇温
し、同温度で1 時間保温した。この間反応液のｐＨは１
２．５以上に保たれていた。その後静置分液して赤茶色
のオイル0.151gを得た。水層はジクロロメタン2gで抽出
し、分液したオイル層とあわせて蒸留し、2-ブチンニト
リル0.120g(1.84mol,2,3- ジクロロプロペン基準の収率
61.3%)と２，３−ブタジエンニトリル0.014g(0.220mmo
l,2,3- ジクロロプロペン基準の収率7.3%) を含む0.137
gの留分を得た。この2-ブチンニトリル留分を実施例１
と同様にヒドラジンと反応させ５−アミノ−３−メチル
ピラゾールを得る。

【００３３】実施例６ ２，３−ブタジエンニトリル６．５１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）と２−ブチンニトリル０．６３ｇ（０．００９７ｍ
ｏｌ）を含むオイル７．１７ｇを仕込んだ１００ｍｌフ
ラスコ中に、２８％水酸化ナトリウム水溶液１．４５ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）を滴下し、反応液のｐＨを１２．
５以上に保ち３０℃で１時間反応させた。反応終了後、
静置分液して、赤茶色のオイル５．４８ｇを得た。次い
で、水層をジクロロメタン４０．０ｇで抽出し、オイル
層と合わせて蒸留し、２−ブチンニトリル５．９１ｇ
（０．０９１ｍｏｌ）と２，３−ブタジエンニトリル
０．１７ｇ（０．００２６ｍｏｌ）を含む６．２１ｇの
留分を得た。２−ブチンニトリルの収率は８３．０％で
あった。この2-ブチンニトリル留分を実施例１と同様に
ヒドラジンと反応させ５−アミノ−３−メチルピラゾー
ルを得る。

【００３４】実施例７ ２００ｍｌフラスコ中に、１８％水酸化ナトリウム水溶
液８０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込み、３−クロロ
−３−ブテノニトリル３０．４５ｇ（０．３０ｍｏｌ）
と２，３−ブタジエンニトリル３．２４ｇ（０．０５０
ｍｏｌ）を含むオイル３５．５７ｇを１０℃で３０分か
けて滴下した。滴下終了後、２０℃に昇温し、１時間保
温した。滴下から保温終了までの間、反応液のｐＨは１
２．５以上に保たれていた。その後、静置分液して、赤
茶色のオイル２１．４６ｇを得た。次いで、水層をジク
ロロメタン６０．０ｇで抽出し、オイル層と合わせて蒸
留し、２−ブチンニトリル２０．５４ｇ（０．３１６ｍ
ｏｌ）と２，３−ブタジエンニトリル１．００ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）を含む２１．９８ｇの留分を得た。２−
ブチンニトリルの収率は９０．３％、２，３−ブタジエ
ンニトリルの収率は４．３％であった。この2-ブチンニ
トリル留分を実施例１と同様にヒドラジンと反応させ５
−アミノ−３−メチルピラゾールを得る。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、入手が容易な２，３−
ジクロロプロペンとシアノ化剤を原料として得られる２
−ブチンニトリルとヒドラジンとを反応させることによ
り、医農薬および写真薬中間体として有用な5-アミノ-3
- メチルピラゾールを容易に製造することが可能とな
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応さ
   せることを特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾー
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】２，３−ジクロロプロペンとシアノ化剤を
   水および一価の銅塩の存在下に、ｐＨ３から８の範囲で
   反応させて、３−クロロ−３−ブテノニトリルおよび
   ２，３−ブタジエンニトリルよりなる群から選ばれた少
   なくとも一以上の化合物を得、該化合物をｐＨ１２．５
   以上で塩基と反応させて２−ブチンニトリルを得、次い
   で２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応させることを
   特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾールの製造方
   法。
3. 【請求項３】２，３−ジクロロプロペンと青酸を極性溶
   媒、炭酸カルシウムおよび一価の銅塩の存在下に反応さ
   せて３−クロロ−３−ブテノニトリルを得、該化合物を
   ｐＨ１２．５以上で塩基と反応させ２−ブチンニトリル
   を得、ついで２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応さ
   せることを特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾー
   ルの製造方法。
4. 【請求項４】３−クロロ−３−ブテノニトリルを水の存
   在下ｐＨ１２．５以上で塩基と反応させて２−ブチンニ
   トリルを得、ついで２−ブチンニトリルをヒドラジンと
   反応させることを特徴とする５−アミノ−３−メチルピ
   ラゾールの製造方法。
5. 【請求項５】２，３−ブタジエンニトリルを水の存在下
   ｐＨ１２．５以上で塩基と反応させ２−ブチンニトリル
   を得、ついで２−ブチンニトリルをヒドラジンと反応さ
   せることを特徴とする５−アミノ−３−メチルピラゾー
   ルの製造方法。