JPH06192428A - ビグアニジル基を有する抗菌性化合物およびその製造方 法 - Google Patents
ビグアニジル基を有する抗菌性化合物およびその製造方 法Info
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- JPH06192428A JPH06192428A JP3359590A JP35959091A JPH06192428A JP H06192428 A JPH06192428 A JP H06192428A JP 3359590 A JP3359590 A JP 3359590A JP 35959091 A JP35959091 A JP 35959091A JP H06192428 A JPH06192428 A JP H06192428A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）：
−ＸＹＳｉＯ−
（式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙはビグ
アニジル基を含む１価の基である）で示される構成単位
を含有するオルガノポリシロキサン化合物。 【効果】 本発明の抗菌性化合物は、ポリシロキサン化
合物が有する特異な性質に加え、殺菌性、抗菌性を種々
の材料に付与することを可能とし、広範な産業分野への
応用が期待される。
アニジル基を含む１価の基である）で示される構成単位
を含有するオルガノポリシロキサン化合物。 【効果】 本発明の抗菌性化合物は、ポリシロキサン化
合物が有する特異な性質に加え、殺菌性、抗菌性を種々
の材料に付与することを可能とし、広範な産業分野への
応用が期待される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビグアニド基（＞ＮＣ
（ＮＨ）ＮＨＣ（ＮＨ）Ｎ＜）を有する、抗菌剤として
有用な新規化合物およびその製造方法に関する。本発明
の化合物は、殺菌性、殺藻性、抗菌性、防黴性、防臭
性、防腐性を有する繊維処理剤、樹脂改質剤、撥水剤、
化粧品原料、離型剤、塗料添加剤として有用である。
（ＮＨ）ＮＨＣ（ＮＨ）Ｎ＜）を有する、抗菌剤として
有用な新規化合物およびその製造方法に関する。本発明
の化合物は、殺菌性、殺藻性、抗菌性、防黴性、防臭
性、防腐性を有する繊維処理剤、樹脂改質剤、撥水剤、
化粧品原料、離型剤、塗料添加剤として有用である。
【０００２】
【従来技術とその問題点】オルガノポリシロキサン化合
物の代表的な例としてジメチルポリシロキサンを挙げる
ことができるが、これはシリコーンオイルとして繊維処
理剤、樹脂改質剤、撥水剤、化粧品原料、離型剤、塗料
添加剤等広範な産業分野において使用されている。
物の代表的な例としてジメチルポリシロキサンを挙げる
ことができるが、これはシリコーンオイルとして繊維処
理剤、樹脂改質剤、撥水剤、化粧品原料、離型剤、塗料
添加剤等広範な産業分野において使用されている。
【０００３】また、ジメチルポリシロキサンの分子末端
または側鎖部分にアミノ基、エポキシ基、水酸基、カル
ボキシル基、ポリオキシアルキル基等の有機官能基を導
入した化合物が有機変性シリコーンとして広く様々な用
途に用いられている。
または側鎖部分にアミノ基、エポキシ基、水酸基、カル
ボキシル基、ポリオキシアルキル基等の有機官能基を導
入した化合物が有機変性シリコーンとして広く様々な用
途に用いられている。
【０００４】これらの用途の中には、ジメチルポリシロ
キサンの有する潤滑、艶出し、表面保護、撥水といった
性質の他に抗菌性を併せ持つことによって一層価値の高
まるものも少なくない。こうした目的を達成するために
は、ジメチルポリシロキサンに抗菌性の置換基を導入す
ることが考えられる。しかし、抗菌性が要求される環境
は様々であり、抗菌スペクトルに関する要求も様々であ
る。また、たとえば、人体との接触が想定される場面で
は毒性が充分に低いことも必須の条件である。
キサンの有する潤滑、艶出し、表面保護、撥水といった
性質の他に抗菌性を併せ持つことによって一層価値の高
まるものも少なくない。こうした目的を達成するために
は、ジメチルポリシロキサンに抗菌性の置換基を導入す
ることが考えられる。しかし、抗菌性が要求される環境
は様々であり、抗菌スペクトルに関する要求も様々であ
る。また、たとえば、人体との接触が想定される場面で
は毒性が充分に低いことも必須の条件である。
【０００５】抗菌性化合物としては、第４級アンモニウ
ム塩化合物をはじめとして、多種多様な化合物が知られ
ている。従来より抗マラリア性等の生物活性を有するこ
とが知られていたビグアニド型化合物はその一つであ
る。
ム塩化合物をはじめとして、多種多様な化合物が知られ
ている。従来より抗マラリア性等の生物活性を有するこ
とが知られていたビグアニド型化合物はその一つであ
る。
【０００６】例えば、ビグアニド基をアルキレン鎖の両
末端に有するビスビグアニド類は、広範な菌種に対して
強い殺菌性、抗菌性を有することからその一部は殺菌消
毒剤として広く使用されており、古くから研究されてい
る。
末端に有するビスビグアニド類は、広範な菌種に対して
強い殺菌性、抗菌性を有することからその一部は殺菌消
毒剤として広く使用されており、古くから研究されてい
る。
【０００７】しかし、この種の化合物の殺菌作用機構に
ついては必ずしも明らかではなく、ビグアニド基の存在
により一律に優れた殺菌性が発現するものではない。一
般にビグアニド型化合物は、置換基の種類によって著し
く生物活性が変化することが知られており（J. Chem. S
oc., 729 (1946)）また、上記ビスビグアニド類では、
中間部のアルキレン鎖の長さや末端の置換基の種類が殺
菌力や殺菌スペクトルに大きく影響することが報告され
ている（例えば、Brit. J. Pharmacol. 9, 192(195
4)）。
ついては必ずしも明らかではなく、ビグアニド基の存在
により一律に優れた殺菌性が発現するものではない。一
般にビグアニド型化合物は、置換基の種類によって著し
く生物活性が変化することが知られており（J. Chem. S
oc., 729 (1946)）また、上記ビスビグアニド類では、
中間部のアルキレン鎖の長さや末端の置換基の種類が殺
菌力や殺菌スペクトルに大きく影響することが報告され
ている（例えば、Brit. J. Pharmacol. 9, 192(195
4)）。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、様々な表面に適用することが
可能であり、また樹脂中に添加することによって抗菌性
を付与する低毒性のポリシロキサン化合物を提供するこ
とを目的とする。
可能であり、また樹脂中に添加することによって抗菌性
を付与する低毒性のポリシロキサン化合物を提供するこ
とを目的とする。
【０００９】
【問題解決に至る知見】本発明者らは、ビグアニド化合
物の分子末端に高分子のポリシロキサンを結合させた一
群の新規化合物を製造した。これらのうちのあるものは
非常に強い殺菌性を有し、抗菌剤として実用的であっ
た。しかも、これらの化合物は人体に対する毒性の少な
いビグアニド基を活性部分として有するため幅広い分野
で応用が可能である。
物の分子末端に高分子のポリシロキサンを結合させた一
群の新規化合物を製造した。これらのうちのあるものは
非常に強い殺菌性を有し、抗菌剤として実用的であっ
た。しかも、これらの化合物は人体に対する毒性の少な
いビグアニド基を活性部分として有するため幅広い分野
で応用が可能である。
【００１０】
【発明の構成】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： −ＸＹＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙは少な
くとも１個のビグアニド基を含む１価の基である）で示
される構成単位を含有するオルガノポリシロキサン化合
物を提供する。
くとも１個のビグアニド基を含む１価の基である）で示
される構成単位を含有するオルガノポリシロキサン化合
物を提供する。
【００１１】Ｘは一般にオルガノポリシロキサン中に使
用されている有機基であり、具体的には、Ｃ１〜Ｃ５の
直鎖または分岐鎖アルキル基である。メチル基、エチル
基が特に好ましい。Ｙは少なくとも１個のビグアニド基
を含む１価の基であり、合成的には１または２のビグア
ニド基を含有するものであることが好ましい。ビグアニ
ド基は酢酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸または塩
酸、硫酸等の無機酸の塩であってもよい。
用されている有機基であり、具体的には、Ｃ１〜Ｃ５の
直鎖または分岐鎖アルキル基である。メチル基、エチル
基が特に好ましい。Ｙは少なくとも１個のビグアニド基
を含む１価の基であり、合成的には１または２のビグア
ニド基を含有するものであることが好ましい。ビグアニ
ド基は酢酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸または塩
酸、硫酸等の無機酸の塩であってもよい。
【００１２】ビグアニド基に結合する置換基を選択する
ことにより、殺菌性や殺菌スペクトルを変化させること
ができるが、その親水性を損わないために、置換基とし
ては、水素、Ｃ１〜Ｃ20のアルキル基またはフェニル基
（ハロゲン、アルキル基、フルオロアルキル基およびア
ルコキシ基から選択される基で置換されていでもよい）
とすることが好ましい。。
ことにより、殺菌性や殺菌スペクトルを変化させること
ができるが、その親水性を損わないために、置換基とし
ては、水素、Ｃ１〜Ｃ20のアルキル基またはフェニル基
（ハロゲン、アルキル基、フルオロアルキル基およびア
ルコキシ基から選択される基で置換されていでもよい）
とすることが好ましい。。
【００１３】ケイ素原子とビグアニド基との結合部分は
一般のシランカップリング剤と同様の構成であってよ
い。具体的には、合成上の見地からＣ１〜Ｃ30のアルキ
レン基（オキシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレ
ン基、オキシカルボニル基およびフェニレン基から選択
される基を含んでもよい）とすることが好ましい。
一般のシランカップリング剤と同様の構成であってよ
い。具体的には、合成上の見地からＣ１〜Ｃ30のアルキ
レン基（オキシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレ
ン基、オキシカルボニル基およびフェニレン基から選択
される基を含んでもよい）とすることが好ましい。
【００１４】また、ポリシロキサンの粘度としては、
０．１〜１００万ＣＳ（２５℃）が可能であるが、好ま
しくは５〜５万ＣＳ（２５℃）である。
０．１〜１００万ＣＳ（２５℃）が可能であるが、好ま
しくは５〜５万ＣＳ（２５℃）である。
【００１５】本発明のビグアニド基を有するポリシロキ
サン化合物としては下記の化合物が例示される。
サン化合物としては下記の化合物が例示される。
【００１６】また、本発明は式（Ｉ）の化合物の製造方
法であって、一般式（II）： −ＸＹ1ＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙ1 はシ
アノグアニジル基を少なくとも１個含有する１価の基で
ある）で示される構成単位を含有するオルガノポリシロ
キサン化合物に一般式（III）：ＺＮＨ2 （式中、Ｚは
水素、Ｃ１〜Ｃ20のアルキル基またはフェニル基（ハロ
ゲン、アルキル基、フルオロアルキル基およびアルコキ
シ基から選択される基で置換されていてもよい）であ
る）で表わされるアミン類を反応させることを特徴とす
る方法を提供する。
法であって、一般式（II）： −ＸＹ1ＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙ1 はシ
アノグアニジル基を少なくとも１個含有する１価の基で
ある）で示される構成単位を含有するオルガノポリシロ
キサン化合物に一般式（III）：ＺＮＨ2 （式中、Ｚは
水素、Ｃ１〜Ｃ20のアルキル基またはフェニル基（ハロ
ゲン、アルキル基、フルオロアルキル基およびアルコキ
シ基から選択される基で置換されていてもよい）であ
る）で表わされるアミン類を反応させることを特徴とす
る方法を提供する。
【００１７】上記方法の原料であるシアノグアニジル基
を含有するポリシロキサン化合物は、例えば、アミノ基
を含有するポリシロキサン化合物に、ＮＣ-Ｎ=Ｃ(ＳＣ
Ｈ3)ＮＨ2またはＮａＮ（ＣＮ）2を反応させることによ
って製造することができる。
を含有するポリシロキサン化合物は、例えば、アミノ基
を含有するポリシロキサン化合物に、ＮＣ-Ｎ=Ｃ(ＳＣ
Ｈ3)ＮＨ2またはＮａＮ（ＣＮ）2を反応させることによ
って製造することができる。
【００１８】式（III）のアミン類は、塩を使用しても
よい。この場合、必要であれば、反応終了後、アルカリ
等で処理して酸根を除去することができる。
よい。この場合、必要であれば、反応終了後、アルカリ
等で処理して酸根を除去することができる。
【００１９】式（II）のシアノグアニジル化合物と式
（III）のアミン類との反応は、エタノール、イソプロ
パノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を使用するこ
とが可能である。
（III）のアミン類との反応は、エタノール、イソプロ
パノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を使用するこ
とが可能である。
【００２０】反応温度は０〜２００℃、好ましくは６０
〜１５０℃である。反応時間等の反応条件は、個別の化
合物の反応性に依存して決定されるが、一般にシアノグ
アニジル基を使用してビグアニドを形成する際の条件と
同様である。
〜１５０℃である。反応時間等の反応条件は、個別の化
合物の反応性に依存して決定されるが、一般にシアノグ
アニジル基を使用してビグアニドを形成する際の条件と
同様である。
【００２１】これらの化合物は、有機または無機酸の塩
として製造される場合してもよく、アルカリ等で処理す
ることによって酸を除去することが可能である。また、
逆に必要であれば、有機または無機酸の塩と反応させて
塩に転化してもよく、さらに所望の酸の塩に転化するこ
とも可能である。
として製造される場合してもよく、アルカリ等で処理す
ることによって酸を除去することが可能である。また、
逆に必要であれば、有機または無機酸の塩と反応させて
塩に転化してもよく、さらに所望の酸の塩に転化するこ
とも可能である。
【００２２】ビグアニド基を有する本発明の化合物は、
従来のポリシロキサン化合物と同様に使用することがで
きる。また、用途に応じて適当な溶媒に溶解させたり、
適当な添加物を加えて使用してもよい。
従来のポリシロキサン化合物と同様に使用することがで
きる。また、用途に応じて適当な溶媒に溶解させたり、
適当な添加物を加えて使用してもよい。
【００２３】適用する材料は特に限定されないが、例え
ば、繊維処理剤として使用すれば、衣類や寝具、カーペ
ット等にポリシロキサン化合物が本来有する風合い、艶
出し、柔軟性、撥水性の付与といった特性に加え、防菌
防臭性を付与し得る等の効果が期待され実用上非常に価
値が高いであろう。
ば、繊維処理剤として使用すれば、衣類や寝具、カーペ
ット等にポリシロキサン化合物が本来有する風合い、艶
出し、柔軟性、撥水性の付与といった特性に加え、防菌
防臭性を付与し得る等の効果が期待され実用上非常に価
値が高いであろう。
【００２４】
【発明の具体的開示】以下に実施例をもって本発明をさ
らに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するもの
ではない。なお、実施例１〜４で製造例を示す化合物Ａ
〜Ｄは、上記の説明において述べた化合物Ａ〜Ｄであ
る。
らに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するもの
ではない。なお、実施例１〜４で製造例を示す化合物Ａ
〜Ｄは、上記の説明において述べた化合物Ａ〜Ｄであ
る。
【００２５】
【参考例１】 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入装置を備
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコにアミノ基を有するポ
リシロキサン化合物（信越化学工業（株）製ｘ２２−１
６１Ａ：官能基当量８４０ｇ／ｍｏｌ、粘度２９ｃｓ
（２５℃））を１０．０ｇ（１１．９mmol）、ＮＣ−Ｎ
＝Ｃ（ＳＣＨ3）ＮＨ2を０．６９ｇ（６．０mmol）およ
びイソプロパノール４０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下、
２２時間加熱還流した。溶媒を減圧下に留去して淡黄色
オイル１０．４ｇを得た。このオイルをエチルエーテル
１００ｍｌに溶かし水洗を２回行い、エーテル層を無水
硫酸ナトリウムで１夜乾燥した後、エーテルを留去して
淡黄色のオイル７．５ｇを得た。
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコにアミノ基を有するポ
リシロキサン化合物（信越化学工業（株）製ｘ２２−１
６１Ａ：官能基当量８４０ｇ／ｍｏｌ、粘度２９ｃｓ
（２５℃））を１０．０ｇ（１１．９mmol）、ＮＣ−Ｎ
＝Ｃ（ＳＣＨ3）ＮＨ2を０．６９ｇ（６．０mmol）およ
びイソプロパノール４０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下、
２２時間加熱還流した。溶媒を減圧下に留去して淡黄色
オイル１０．４ｇを得た。このオイルをエチルエーテル
１００ｍｌに溶かし水洗を２回行い、エーテル層を無水
硫酸ナトリウムで１夜乾燥した後、エーテルを留去して
淡黄色のオイル７．５ｇを得た。
【００２６】
【参考例２】 ポリシロキサン化合物を信越化学工業（株）製性ＫＦ−
８６４（官能基当量：３８００ｇ／ｍｏｌ、粘度１７０
０ｃｓ（２５℃））４５．２ｇ（１１．９mmol）に代え
た他は、参考例１と同様の操作を行い、淡黄色のオイル
４０．１ｇを得た。
８６４（官能基当量：３８００ｇ／ｍｏｌ、粘度１７０
０ｃｓ（２５℃））４５．２ｇ（１１．９mmol）に代え
た他は、参考例１と同様の操作を行い、淡黄色のオイル
４０．１ｇを得た。
【００２７】
【実施例１】 化合物＜Ａ＞の製造 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入装置を備
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例１の化合物を
６．８ｇ（４．１mmol）、塩酸アニリン０．５．ｇ
（４．１mmol）およびイソプロパノール４０ｍｌを装入
し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流した。溶媒を減圧
下に留去して淡黄色オイル６．９ｇを得た。このオイル
をエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回行い、
エーテル層を無水硫酸ナアトリウムで１夜乾燥した後、
エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇを得た。こ
のオイル０．５ｇとエチルエーテル１００ｍｌを攪拌装
置を備えた３００ｍｌナスフラスコに入れ、室温攪拌し
溶解した。次いでシリカゲル（和光純薬製：ワコーゲル
Ｃ−２００）５．０ｇを加え室温下１時間攪拌した。エ
チルエーテルを減圧下留去した後、恒温乾燥器にて１０
０℃で２時間乾燥し、白色の粉末５．３ｇを得た。この
オイルを吸着させたシリカゲルを用いてＡＡＴＣＣ−１
００に準じた抗菌性評価（試験菌：Klebsiella pneumin
iae）を行なった。結果を表１に示す。
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例１の化合物を
６．８ｇ（４．１mmol）、塩酸アニリン０．５．ｇ
（４．１mmol）およびイソプロパノール４０ｍｌを装入
し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流した。溶媒を減圧
下に留去して淡黄色オイル６．９ｇを得た。このオイル
をエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回行い、
エーテル層を無水硫酸ナアトリウムで１夜乾燥した後、
エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇを得た。こ
のオイル０．５ｇとエチルエーテル１００ｍｌを攪拌装
置を備えた３００ｍｌナスフラスコに入れ、室温攪拌し
溶解した。次いでシリカゲル（和光純薬製：ワコーゲル
Ｃ−２００）５．０ｇを加え室温下１時間攪拌した。エ
チルエーテルを減圧下留去した後、恒温乾燥器にて１０
０℃で２時間乾燥し、白色の粉末５．３ｇを得た。この
オイルを吸着させたシリカゲルを用いてＡＡＴＣＣ−１
００に準じた抗菌性評価（試験菌：Klebsiella pneumin
iae）を行なった。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２】 化合物＜Ｂ＞の製造 塩酸アニリンに代えて塩酸ｐ−クロロアニリン０．６６
ｇ（４．１mmol）を使用した他は実施例１と同様の操作
を行い、淡黄色のオイル５．６ｇを得た。得られた化合
物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗菌性
評価を行なった。結果を表１に示す。
ｇ（４．１mmol）を使用した他は実施例１と同様の操作
を行い、淡黄色のオイル５．６ｇを得た。得られた化合
物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗菌性
評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例３】 化合物＜Ｃ＞の製造 塩酸アニリンに代えて塩酸ｎ−ヘキシルアミン０．５６
ｇ（４．１mmol）を使用した他は実施例１と同様の操作
を行い、淡黄色のオイル５．３ｇを得た。得られた化合
物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗菌性
評価を行なった。結果を表１に示す。
ｇ（４．１mmol）を使用した他は実施例１と同様の操作
を行い、淡黄色のオイル５．３ｇを得た。得られた化合
物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗菌性
評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例４】 化合物＜Ｄ＞の製造 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入装置を備
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例２の化合物を
１０．０ｇ（１．３mmol）、塩酸ｐ−クロロアニリン
０．２２ｇ（１．３mmol）およびイソプロパノール４０
ｍｌを装入し、窒素雰囲気下、２８時間加熱還流した。
溶媒を減圧下に留去して淡黄色オイル８．９ｇを得た。
このオイルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を
２回行い、エーテル層を無水硫酸ナアトリウムで１夜乾
燥した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇ
を得た。得られた化合物を用いて実施例１と同様にシリ
カゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１に示
す。
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例２の化合物を
１０．０ｇ（１．３mmol）、塩酸ｐ−クロロアニリン
０．２２ｇ（１．３mmol）およびイソプロパノール４０
ｍｌを装入し、窒素雰囲気下、２８時間加熱還流した。
溶媒を減圧下に留去して淡黄色オイル８．９ｇを得た。
このオイルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を
２回行い、エーテル層を無水硫酸ナアトリウムで１夜乾
燥した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇ
を得た。得られた化合物を用いて実施例１と同様にシリ
カゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１に示
す。
【００３１】
【比較例１】原料ポリシロキサン化合物（信越化学工業
（株）製ｘ２２−１６１Ａ）を用いて実施例１と同様に
シリカゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１
に示す。
（株）製ｘ２２−１６１Ａ）を用いて実施例１と同様に
シリカゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１
に示す。
【００３２】
【比較例２】原料ポリシロキサン化合物（信越化学工業
（株）製ＫＦ−８６５）を用いて実施例１と同様にシリ
カゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１に示
す。
（株）製ＫＦ−８６５）を用いて実施例１と同様にシリ
カゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１に示
す。
【００３３】
【表１】 試料 抗菌性（滅菌率％） 実施例１ ９８．９ 実施例２ ９９．９ 実施例３ ９１．５ 実施例４ ９９．９ 比較例１ ０ 比較例２ ０ 上記結果から、本発明の化合物は、優れた抗菌性を有し
ていることがわかる。
ていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】本発明の抗菌性化合物は、ポリシロキサ
ン化合物が有する特異な性質に加え、殺菌性、抗菌性を
種々の材料に付与することと可能とし、広範な産業分野
への応用が期待される
ン化合物が有する特異な性質に加え、殺菌性、抗菌性を
種々の材料に付与することと可能とし、広範な産業分野
への応用が期待される
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月２５日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ビグアニド基を有する抗菌性化合物お
よびその製造方法
よびその製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビグアニジル基（−Ｎ
ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−。なお、本明細
書では「ビグアニド基」ともいう）を有する、抗菌剤と
して有用な新規化合物およびその製造方法に関する。本
発明の化合物は、殺菌性、殺藻性、抗菌性、防徴性、防
臭性、防腐性を有する繊維処理剤、樹脂改質剤、撥水
剤、化粧品原料、離型剤、塗料添加剤として有用であ
る。
ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−。なお、本明細
書では「ビグアニド基」ともいう）を有する、抗菌剤と
して有用な新規化合物およびその製造方法に関する。本
発明の化合物は、殺菌性、殺藻性、抗菌性、防徴性、防
臭性、防腐性を有する繊維処理剤、樹脂改質剤、撥水
剤、化粧品原料、離型剤、塗料添加剤として有用であ
る。
【０００２】
【従来技術とその問題点】オルガノポリシロキサン化合
物の代表的な例としてジメチルポリシロキサンを挙げる
ことができるが、これはシリコーンオイルとして繊維処
理剤、樹脂改質剤、撥水剤、化粧品原料、離型剤、塗料
添加剤等広範な産業分野において使用されている。
物の代表的な例としてジメチルポリシロキサンを挙げる
ことができるが、これはシリコーンオイルとして繊維処
理剤、樹脂改質剤、撥水剤、化粧品原料、離型剤、塗料
添加剤等広範な産業分野において使用されている。
【０００３】また、ジメチルポリシロキサンの分子末端
または側鎖部分にアミノ基、エポキシ基、水酸基、カル
ボキシル基、ポリオキシアルキル基等の有機官能基を導
入した化合物が有機変性シリコーンとして広く様々な用
途に用いられている。
または側鎖部分にアミノ基、エポキシ基、水酸基、カル
ボキシル基、ポリオキシアルキル基等の有機官能基を導
入した化合物が有機変性シリコーンとして広く様々な用
途に用いられている。
【０００４】これらの用途の中には、ジメチルポリシロ
キサンの有する潤滑、艶出し、表面保護、撥水といった
性質の他に抗菌性を併せ持つことによって一層価値の高
まるものも少なくない。こうした目的を達成するために
は、ジメチルポリシロキサンに抗菌性の置換基を導入す
ることが考えられる。しかし、抗菌性が要求される環境
は様々であり、抗菌スペクトルに関する要求も様々であ
る。また、たとえば、人体との接触が想定される場面で
は毒性が充分に低いことも必須の条件である。
キサンの有する潤滑、艶出し、表面保護、撥水といった
性質の他に抗菌性を併せ持つことによって一層価値の高
まるものも少なくない。こうした目的を達成するために
は、ジメチルポリシロキサンに抗菌性の置換基を導入す
ることが考えられる。しかし、抗菌性が要求される環境
は様々であり、抗菌スペクトルに関する要求も様々であ
る。また、たとえば、人体との接触が想定される場面で
は毒性が充分に低いことも必須の条件である。
【０００５】抗菌性化合物としては、多種多様な化合物
が知られている。従来より抗マラリア性等の生物活性を
有することが知られていたビグアニド型化合物はその一
つである。
が知られている。従来より抗マラリア性等の生物活性を
有することが知られていたビグアニド型化合物はその一
つである。
【０００６】例えば、ビグアニド基をアルキレン鎖の両
末端に有するビスビグアニド類は、広範な菌種に対して
強い殺菌性、抗菌性を有することからその一部は殺菌消
毒剤として広く使用されており、古くから研究されてい
る。
末端に有するビスビグアニド類は、広範な菌種に対して
強い殺菌性、抗菌性を有することからその一部は殺菌消
毒剤として広く使用されており、古くから研究されてい
る。
【０００７】しかし、この種の化合物の殺菌作用機構に
ついては必ずしも明らかではなく、ビグアニド基の存在
により一律に優れた殺菌性が発現するものではない。一
般にビグアニド型化合物は、置換基の種類によって著し
く生物活性が変化することが知られており（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７２９（１９４６））また、上記ビスビ
グアニド類では、中間部のアルキレン鎖の長さや末端の
置換基の種類が殺菌力や殺菌スペクトルに大きく影響す
ることが報告されている（例えば、Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ｐｈ
ａｒｍａｃｏｌ．９，１９２（１９５４））。
ついては必ずしも明らかではなく、ビグアニド基の存在
により一律に優れた殺菌性が発現するものではない。一
般にビグアニド型化合物は、置換基の種類によって著し
く生物活性が変化することが知られており（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７２９（１９４６））また、上記ビスビ
グアニド類では、中間部のアルキレン鎖の長さや末端の
置換基の種類が殺菌力や殺菌スペクトルに大きく影響す
ることが報告されている（例えば、Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ｐｈ
ａｒｍａｃｏｌ．９，１９２（１９５４））。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、様々な材料あるいはその表面
に適用することが可能でありそれらに抗菌性を付与する
低毒性のポリシロキサン化合物を提供することを目的と
する。
に適用することが可能でありそれらに抗菌性を付与する
低毒性のポリシロキサン化合物を提供することを目的と
する。
【０００９】
【問題解決に至る知見】本発明者らは、ビグアニド化合
物の分子末端に高分子のポリシロキサンを結合させた一
群の新規化合物を製造した。これらのうちのあるものは
非常に強い殺菌性を有し、抗菌剤として実用的であっ
た。しかも、これらの化合物は殺菌活性部分の構造が、
高分子であるポリシロキサンに化学的に結合しているた
め、従来より行われている抗菌剤の練り込み等に比較し
て、耐久性、持続性に優れ、人体や環境に対する悪影響
を低減できるという利点を有する。
物の分子末端に高分子のポリシロキサンを結合させた一
群の新規化合物を製造した。これらのうちのあるものは
非常に強い殺菌性を有し、抗菌剤として実用的であっ
た。しかも、これらの化合物は殺菌活性部分の構造が、
高分子であるポリシロキサンに化学的に結合しているた
め、従来より行われている抗菌剤の練り込み等に比較し
て、耐久性、持続性に優れ、人体や環境に対する悪影響
を低減できるという利点を有する。
【００１０】
【発明の構成】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： −ＸＹＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙはビグ
アニド基を含む１価の基である）で示される構成単位を
含有するオルガノポリシロキサン化合物を提供する。ま
た本発明は、Ｙが−Ｙ１−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＣ（＝
ＮＨ）ＮＨ−Ｚ（Ｙ１はＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基
（オキシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレン基、
オキシカルボニル基およびフェニレン基から選択される
介在基を含んでもよい）であり、Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ２
０のアルキル基またはフェニル基（ハロゲン、アルキル
基、フルオロアルキル基およびアルコシキシ基から選択
される基で置換されていてもよい））で表される１価の
基である上記の化合物を含むものである。
アニド基を含む１価の基である）で示される構成単位を
含有するオルガノポリシロキサン化合物を提供する。ま
た本発明は、Ｙが−Ｙ１−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＣ（＝
ＮＨ）ＮＨ−Ｚ（Ｙ１はＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基
（オキシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレン基、
オキシカルボニル基およびフェニレン基から選択される
介在基を含んでもよい）であり、Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ２
０のアルキル基またはフェニル基（ハロゲン、アルキル
基、フルオロアルキル基およびアルコシキシ基から選択
される基で置換されていてもよい））で表される１価の
基である上記の化合物を含むものである。
【００１１】Ｘは一般にオルガノポリシロキサン中に使
用されている有機基であり、具体的には、Ｃ１〜Ｃ５の
直鎖または分岐鎖アルキル基である。メチル基、エチル
基が特に好ましい。Ｙはビグアニド基を含む１価の基で
あり、ビグアニド基は酢酸、クエン酸、グルコン酸等の
有機酸または塩酸、硫酸等の無機酸の塩であってもよ
い。
用されている有機基であり、具体的には、Ｃ１〜Ｃ５の
直鎖または分岐鎖アルキル基である。メチル基、エチル
基が特に好ましい。Ｙはビグアニド基を含む１価の基で
あり、ビグアニド基は酢酸、クエン酸、グルコン酸等の
有機酸または塩酸、硫酸等の無機酸の塩であってもよ
い。
【００１２】ビグアニド基に結合する置換基Ｚを選択す
ることにより、殺菌力や殺菌スペクトルを変化させるこ
とができるが、良好な抗菌力を得るためには、置換基と
しては、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェニ
ル基（この時フェニル基は、ハロゲン、アルキル基、フ
ルオロアルキル基およびアルコキシ基から選択される基
で置換されていてもよい）とすることが好ましい。
ることにより、殺菌力や殺菌スペクトルを変化させるこ
とができるが、良好な抗菌力を得るためには、置換基と
しては、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェニ
ル基（この時フェニル基は、ハロゲン、アルキル基、フ
ルオロアルキル基およびアルコキシ基から選択される基
で置換されていてもよい）とすることが好ましい。
【００１３】シロキサンポリマー鎖とビグアニド基との
結合部分（Ｙ１）はＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基（オキ
シ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレン基、オキシ
カルボニル基およびフェニレン基から選択される基を含
んでもよい）とすることが好ましい。
結合部分（Ｙ１）はＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基（オキ
シ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレン基、オキシ
カルボニル基およびフェニレン基から選択される基を含
んでもよい）とすることが好ましい。
【００１４】また、ポリシロキサンの粘度としては、
０．１〜１００万ＣＳ（２５℃）が可能であるが、好ま
しくは５〜５万ＣＳ（２５℃）である。
０．１〜１００万ＣＳ（２５℃）が可能であるが、好ま
しくは５〜５万ＣＳ（２５℃）である。
【００１５】本発明のビグアニド基を有するポリシロキ
サン化合物としては下記の化合物が例示される（化学式
内における＜＞内の記号は、後述の実施例における化合
物の記号と一致する）。
サン化合物としては下記の化合物が例示される（化学式
内における＜＞内の記号は、後述の実施例における化合
物の記号と一致する）。
【００１６】
【化１】
【００１７】また、本発明は式（Ｉ）の化合物の製造方
法であって、一般式（ＩＩ）： −ＸＹ２ ＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙ２はシ
アノグアニジル基を含有する１価の基である）で示され
る構成単位を含有するオルガノポリシロキサン化合物に
一般式（ＩＩＩ）： −Ｚ１ ＮＨ２ （式中、Ｚ１ は水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基または
フェニル基である）で表わされるアミン類を反応させる
ことを特徴とする方法を提供する。
法であって、一般式（ＩＩ）： −ＸＹ２ ＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙ２はシ
アノグアニジル基を含有する１価の基である）で示され
る構成単位を含有するオルガノポリシロキサン化合物に
一般式（ＩＩＩ）： −Ｚ１ ＮＨ２ （式中、Ｚ１ は水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基または
フェニル基である）で表わされるアミン類を反応させる
ことを特徴とする方法を提供する。
【００１８】上記方法の原料であるシアノグアニジル基
を含有するポリシロキサン化合物は、例えば、アミノ基
を含有するポリシロキサン化合物に、ＮＣ−Ｎ＝Ｃ（Ｓ
ＣＨ３ ）ＮＨ２またはＮａＮ（ＣＮ）２を反応させるこ
とによって製造することができる。
を含有するポリシロキサン化合物は、例えば、アミノ基
を含有するポリシロキサン化合物に、ＮＣ−Ｎ＝Ｃ（Ｓ
ＣＨ３ ）ＮＨ２またはＮａＮ（ＣＮ）２を反応させるこ
とによって製造することができる。
【００１９】式（ＩＩ）のシアノグアニジル化合物と式
（ＩＩＩ）のアミン類との反応は、エタノール、イソプ
ロパノール、２−エトキシエタノール等のアルコール
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類を使用
することが可能である。
（ＩＩＩ）のアミン類との反応は、エタノール、イソプ
ロパノール、２−エトキシエタノール等のアルコール
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類を使用
することが可能である。
【００２０】反応温度は０〜２００℃、好ましくは６０
〜１５０℃である。反応時間等の反応条件は、個別の化
合物の反応性に依存して決定されるが、１〜２００ｈｒ
好ましくは５〜１００ｈｒである。また塩酸等の酸類を
添加することが反応の収率および速度の点で非常に有効
であり、式（ＩＩＩ）のアミン類に酸の塩を使用するこ
とも可能である。
〜１５０℃である。反応時間等の反応条件は、個別の化
合物の反応性に依存して決定されるが、１〜２００ｈｒ
好ましくは５〜１００ｈｒである。また塩酸等の酸類を
添加することが反応の収率および速度の点で非常に有効
であり、式（ＩＩＩ）のアミン類に酸の塩を使用するこ
とも可能である。
【００２１】すなわち、これらの化合物は、有機または
無機酸の塩として製造してもよく、アルカリ等で処理す
ることによって酸を除去することが可能である。また、
逆に必要であれば、所望の酸の塩に転化することも可能
である。
無機酸の塩として製造してもよく、アルカリ等で処理す
ることによって酸を除去することが可能である。また、
逆に必要であれば、所望の酸の塩に転化することも可能
である。
【００２２】ビグアニド基を有する本発明の化合物は、
従来のポリシロキサン化合物と同様に使用することがで
きる。また、用途に応じて適当な溶媒に溶解させたり、
適当な添加物を加えて使用してもよい。
従来のポリシロキサン化合物と同様に使用することがで
きる。また、用途に応じて適当な溶媒に溶解させたり、
適当な添加物を加えて使用してもよい。
【００２３】適用する材料は特に限定されないが、例え
ば、繊維処理剤として使用すれば、衣類や寝具、カーペ
ット等にポリシロキサン化合物が本来有する風合い、艶
出し、柔軟性、撥水性の付与といった特性に加え、防菌
防臭性を付与し得る等の効果が期待され実用上非常に価
値が高いであろう。
ば、繊維処理剤として使用すれば、衣類や寝具、カーペ
ット等にポリシロキサン化合物が本来有する風合い、艶
出し、柔軟性、撥水性の付与といった特性に加え、防菌
防臭性を付与し得る等の効果が期待され実用上非常に価
値が高いであろう。
【００２４】
【発明の具体的開示】以下に実施例をもって本発明をさ
らに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するもの
ではない。なお、実施例１〜４で製造例を示す化合物Ａ
〜Ｄは、上記の説明において述べた化合物Ａ〜Ｄであ
る。
らに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するもの
ではない。なお、実施例１〜４で製造例を示す化合物Ａ
〜Ｄは、上記の説明において述べた化合物Ａ〜Ｄであ
る。
【００２５】
【参考例１】
【００２６】＜下記式化合物の合成＞
【化２】
【００２７】攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素
導入装置を備えた１００ｍｌの３ツ口フラスコにアミノ
基を有するポリシロキサン化合物（信越化学工業（株）
製ｘ２２−１６１Ａ：官能基当量８４０ｇ／ｍｏｌ、粘
度２９ｃｓ（２５℃））を１０．０ｇ（１１．９ｍｍｏ
ｌ）、ＮＣ−Ｎ＝Ｃ（ＳＣＨ３）ＮＨ２を０．６９ｇ
（６．０ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール４０ｍｌを
装入し、窒素雰囲気下、２２時間加熱還流した。溶媒を
減圧下に留去して淡黄色オイル１０．４ｇを得た。この
オイルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回
行い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１夜乾燥し濾
過した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル７．５ｇ
を得た。
導入装置を備えた１００ｍｌの３ツ口フラスコにアミノ
基を有するポリシロキサン化合物（信越化学工業（株）
製ｘ２２−１６１Ａ：官能基当量８４０ｇ／ｍｏｌ、粘
度２９ｃｓ（２５℃））を１０．０ｇ（１１．９ｍｍｏ
ｌ）、ＮＣ−Ｎ＝Ｃ（ＳＣＨ３）ＮＨ２を０．６９ｇ
（６．０ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール４０ｍｌを
装入し、窒素雰囲気下、２２時間加熱還流した。溶媒を
減圧下に留去して淡黄色オイル１０．４ｇを得た。この
オイルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回
行い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１夜乾燥し濾
過した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル７．５ｇ
を得た。
【００２８】
【参考例２】
【００２９】＜下記式化合物の合成＞
【化３】
【００３０】ポリシロキサン化合物を信越化学工業
（株）製ＫＦ−８６４（官能基当量：３８００ｇ／ｍｏ
ｌ、粘度１７００ｃｓ（２５℃））４５．２ｇ（１１．
９ｍｍｏｌ）に代えた他は、参考例１と同様の操作を行
い、淡黄色のオイル４０．１ｇを得た。
（株）製ＫＦ−８６４（官能基当量：３８００ｇ／ｍｏ
ｌ、粘度１７００ｃｓ（２５℃））４５．２ｇ（１１．
９ｍｍｏｌ）に代えた他は、参考例１と同様の操作を行
い、淡黄色のオイル４０．１ｇを得た。
【００３１】
【実施例１】 化合物＜Ａ＞の製造 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入装置を備
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例１の化合物を
６．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、塩酸アニリン０．５．ｇ
（４．１ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール４０ｍｌを
装入し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流した。溶媒を
減圧下に留去して淡黄色オイル６．９ｇを得た。このオ
イルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回行
い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１夜乾燥し濾過
した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇを
得た。このオイル０．５ｇとエチルエーテル１００ｍｌ
を攪拌装置を備えた３００ｍｌナスフラスコに入れ、室
温攪拌し溶解した。次いでシリカゲル（和光純薬製：ワ
コーゲルＣ−２００）５．０ｇを加え室温下１時間攪拌
した。エチルエーテルを減圧下留去した後、恒温乾燥器
にて１００℃で２時間乾燥し、白色の粉末５．３ｇを得
た。このオイルを吸着させたシリカゲルを用いてＡＡＴ
ＣＣ−１００に準じた抗菌性評価（試験菌：Ｋｌｅｂｓ
ｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）を行なった。結果を
表１に示す。
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例１の化合物を
６．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、塩酸アニリン０．５．ｇ
（４．１ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール４０ｍｌを
装入し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流した。溶媒を
減圧下に留去して淡黄色オイル６．９ｇを得た。このオ
イルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回行
い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１夜乾燥し濾過
した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇを
得た。このオイル０．５ｇとエチルエーテル１００ｍｌ
を攪拌装置を備えた３００ｍｌナスフラスコに入れ、室
温攪拌し溶解した。次いでシリカゲル（和光純薬製：ワ
コーゲルＣ−２００）５．０ｇを加え室温下１時間攪拌
した。エチルエーテルを減圧下留去した後、恒温乾燥器
にて１００℃で２時間乾燥し、白色の粉末５．３ｇを得
た。このオイルを吸着させたシリカゲルを用いてＡＡＴ
ＣＣ−１００に準じた抗菌性評価（試験菌：Ｋｌｅｂｓ
ｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）を行なった。結果を
表１に示す。
【００３２】
【実施例２】 化合物＜Ｂ＞の製造 塩酸アニリンに代えて塩酸ｐ−クロロアニリン０．６６
ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の
操作を行い、淡黄色のオイル５．６ｇを得た。得られた
化合物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗
菌性評価を行なった。結果を表１に示す。
ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の
操作を行い、淡黄色のオイル５．６ｇを得た。得られた
化合物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗
菌性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例３】 化合物＜Ｃ＞の製造 塩酸アニリンに代えて塩酸ｎ−ヘキシルアミン０．５６
ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の
操作を行い、淡黄色のオイル５．３ｇを得た。得られた
化合物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗
菌性評価を行なった。結果を表１に示す。
ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の
操作を行い、淡黄色のオイル５．３ｇを得た。得られた
化合物を用いて実施例１と同様にシリカゲルを処理し抗
菌性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例４】 化合物＜Ｄ＞の製造 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入装置を備
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例２の化合物を
１０．０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、塩酸ｐ−クロロアニリ
ン０．２２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびイソプロパノー
ル４０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下、２８時間加熱還流
した。溶媒を減圧下に留去して淡黄色オイル８．９ｇを
得た。このオイルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし
水洗を２回行い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１
夜乾燥した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．
８ｇを得た。得られた化合物を用いて実施例１と同様に
シリカゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１
に示す。
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例２の化合物を
１０．０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、塩酸ｐ−クロロアニリ
ン０．２２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）およびイソプロパノー
ル４０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下、２８時間加熱還流
した。溶媒を減圧下に留去して淡黄色オイル８．９ｇを
得た。このオイルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし
水洗を２回行い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１
夜乾燥した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．
８ｇを得た。得られた化合物を用いて実施例１と同様に
シリカゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１
に示す。
【００３５】
【比較例１】原料ポリシロキサン化合物（信越化学工業
（株）製ｘ２２−１６１Ａ）を用いて実施例１と同様に
シリカゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１
に示す。
（株）製ｘ２２−１６１Ａ）を用いて実施例１と同様に
シリカゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１
に示す。
【００３６】
【比較例２】原料ポリシロキサン化合物（信越化学工業
（株）製ＫＦ−８６５）を用いて実施例１と同様にシリ
カゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１に示
す。
（株）製ＫＦ−８６５）を用いて実施例１と同様にシリ
カゲルを処理し抗菌性評価を行なった。結果を表１に示
す。
【００３７】
【表１】試料 抗菌性（滅菌率％） 実施例１ ９８．９ 実施例２ ９９．９ 実施例３ ９１．５ 実施例４ ９９．９ 比較例１ ０ 比較例２ ０
【００３８】上記結果から、本発明の化合物は、優れた
抗菌性を有していることがわかる。
抗菌性を有していることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】本発明の抗菌性化合物は、ポリシロキサ
ン化合物が有する特異な性質に加え、殺菌性、抗菌性を
種々の材料に付与することを可能とし、広範な産業分野
への応用が期待される。 ─────────────────────────────────────────────────────
ン化合物が有する特異な性質に加え、殺菌性、抗菌性を
種々の材料に付与することを可能とし、広範な産業分野
への応用が期待される。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２６日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】追加
【補正内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビグアニジル基（−Ｎ
ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−）を有する、抗
菌剤として有用な新規化合物およびその製造方法に関す
る。本発明の化合物は、殺菌性、殺藻性、抗菌性、防黴
性、防臭性、防腐性を有する繊維処理剤、樹脂改質剤、
撥水剤、化粧品原料、離型剤、塗料添加剤として有用で
ある。
ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−）を有する、抗
菌剤として有用な新規化合物およびその製造方法に関す
る。本発明の化合物は、殺菌性、殺藻性、抗菌性、防黴
性、防臭性、防腐性を有する繊維処理剤、樹脂改質剤、
撥水剤、化粧品原料、離型剤、塗料添加剤として有用で
ある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】例えば、ビグアニジル基をアルキレン鎖の
両末端に有するビスビグアニド類は、広範な菌種に対し
て強い殺菌性、抗菌性を有することからその一部は殺菌
消毒剤として広く使用されており、古くから研究されて
いる。
両末端に有するビスビグアニド類は、広範な菌種に対し
て強い殺菌性、抗菌性を有することからその一部は殺菌
消毒剤として広く使用されており、古くから研究されて
いる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】しかし、この種の化合物の殺菌作用機構に
ついては必ずしも明らかではなく、ビグアニジル基の存
在により一律に優れた殺菌性が発現するものではない。
一般にビグアニド型化合物は、置換基の種類によって著
しく生物活性が変化することが知られており（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，７２９（１９４６））また、上記ビス
ビグアニド類では、中間部のアルキレン鎖の長さや末端
の置換基の種類が殺菌力や殺菌スペクトルに大きく影響
することが報告されている（例えば、Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ｐ
ｈａｒｍａｃｏｌ．９，１９２（１９５４））。
ついては必ずしも明らかではなく、ビグアニジル基の存
在により一律に優れた殺菌性が発現するものではない。
一般にビグアニド型化合物は、置換基の種類によって著
しく生物活性が変化することが知られており（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，７２９（１９４６））また、上記ビス
ビグアニド類では、中間部のアルキレン鎖の長さや末端
の置換基の種類が殺菌力や殺菌スペクトルに大きく影響
することが報告されている（例えば、Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ｐ
ｈａｒｍａｃｏｌ．９，１９２（１９５４））。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【問題解決に至る知見】本発明者らは、ビグアニド化合
物の分子末端に高分子のポリシロキサンを結合させた一
群の新規化合物を製造した。これらのうちのあるものは
非常に強い殺菌性を有し、抗菌剤として実用的であっ
た。しかも、これらの化合物は殺菌活性な部分構造が、
高分子であるポリシロキサンに化学的に結合しているた
め、従来より行われている抗菌剤の練り込み等に比較し
て、耐久性、持続性に優れ、人体や環境に対する悪影響
を低減できるという利点を有する。
物の分子末端に高分子のポリシロキサンを結合させた一
群の新規化合物を製造した。これらのうちのあるものは
非常に強い殺菌性を有し、抗菌剤として実用的であっ
た。しかも、これらの化合物は殺菌活性な部分構造が、
高分子であるポリシロキサンに化学的に結合しているた
め、従来より行われている抗菌剤の練り込み等に比較し
て、耐久性、持続性に優れ、人体や環境に対する悪影響
を低減できるという利点を有する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【発明の構成】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： −ＸＹＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙはビグ
アニジル基を含む１価の基である）で示される構成単位
を含有するオルガノポリシロキサン化合物からなる抗菌
剤を提供する。また本発明は、Ｙが−Ｙ１−ＮＨＣ（＝
ＮＨ）ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−Ｚ（Ｙ１はＣ１〜Ｃ３０
のアルキレン基（オキシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキ
シメチレン基、オキシカルボニル基およびフェニレン基
から選択される介在基を含んでもよい）であり、Ｚは水
素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェニル基（ハロ
ゲン、アルキル基、フルオロアルキル基およびアルコキ
シ基から選択される基で置換されていてもよい））で表
される１価の基である上記の化合物を含むものである。
アニジル基を含む１価の基である）で示される構成単位
を含有するオルガノポリシロキサン化合物からなる抗菌
剤を提供する。また本発明は、Ｙが−Ｙ１−ＮＨＣ（＝
ＮＨ）ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−Ｚ（Ｙ１はＣ１〜Ｃ３０
のアルキレン基（オキシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキ
シメチレン基、オキシカルボニル基およびフェニレン基
から選択される介在基を含んでもよい）であり、Ｚは水
素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェニル基（ハロ
ゲン、アルキル基、フルオロアルキル基およびアルコキ
シ基から選択される基で置換されていてもよい））で表
される１価の基である上記の化合物を含むものである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】Ｘは一般にオルガノポリシロキサン中に使
用されている有機基であり、具体的には、Ｃ１〜Ｃ５の
直鎖または分岐鎖アルキル基である。メチル基、エチル
基が特に好ましい。Ｙはビグアニジル基を含む１価の基
であり、ビグアニジル基は酢酸、クエン酸、グルコン酸
等の有機酸または塩酸、硫酸等の無機酸の塩であっても
よい。
用されている有機基であり、具体的には、Ｃ１〜Ｃ５の
直鎖または分岐鎖アルキル基である。メチル基、エチル
基が特に好ましい。Ｙはビグアニジル基を含む１価の基
であり、ビグアニジル基は酢酸、クエン酸、グルコン酸
等の有機酸または塩酸、硫酸等の無機酸の塩であっても
よい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】ビグアニジル基に結合する置換基Ｚを選択
することにより、殺菌力や殺菌スペクトルを変化させる
ことができるが、良好な抗菌力を得るためには、置換基
としては、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェ
ニル基（この時フェニル基は、ハロゲン、アルキル基、
フルオロアルキル基およびアルコキシ基から選択される
基で置換されていてもよい）とすることが好ましい。
することにより、殺菌力や殺菌スペクトルを変化させる
ことができるが、良好な抗菌力を得るためには、置換基
としては、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェ
ニル基（この時フェニル基は、ハロゲン、アルキル基、
フルオロアルキル基およびアルコキシ基から選択される
基で置換されていてもよい）とすることが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】シロキサンポリマー鎖とビグアニジル基と
の結合部分（Ｙ１）はＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基（オ
キシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレン基、オキ
シカルボニル基およびフェニレン基から選択される基を
含んでもよい）とすることが好ましい。
の結合部分（Ｙ１）はＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基（オ
キシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメチレン基、オキ
シカルボニル基およびフェニレン基から選択される基を
含んでもよい）とすることが好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明のビグアニジル基を有するポリシロ
キサン化合物としては下記の化合物が例示される（化学
式内における＜＞内の記号は、後述の実施例における化
合物の記号と一致する）。化合物Ｄにおいては（ ）内
の各構成単位はランダムに存在する。
キサン化合物としては下記の化合物が例示される（化学
式内における＜＞内の記号は、後述の実施例における化
合物の記号と一致する）。化合物Ｄにおいては（ ）内
の各構成単位はランダムに存在する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】また、本発明は式（Ｉ）の抗菌剤の製造方
法であって、一般式（ＩＩ）： −ＸＹ２ＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙ２はシ
アノグアニジル基を含有する１価の基である）で示され
る構成単位を含有するオルガノポリシロキサン化合物に
一般式（ＩＩＩ） ：Ｚ １ ＮＨ２ （式中、Ｚ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基または
フェニル基である）で表わされるアミン類を反応させる
ことを特徴とする方法を提供する。
法であって、一般式（ＩＩ）： −ＸＹ２ＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙ２はシ
アノグアニジル基を含有する１価の基である）で示され
る構成単位を含有するオルガノポリシロキサン化合物に
一般式（ＩＩＩ） ：Ｚ １ ＮＨ２ （式中、Ｚ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基または
フェニル基である）で表わされるアミン類を反応させる
ことを特徴とする方法を提供する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】上記方法の原料であるシアノグアニジル基
を含有するポリシロキサン化合物は、例えば、アミノ基
を含有するポリシロキサン化合物に、ＮＣ−Ｎ＝Ｃ（Ｓ
ＣＨ ３）ＮＨ２またはＮａＮ（ＣＮ）２を反応させるこ
とによって製造することができる。
を含有するポリシロキサン化合物は、例えば、アミノ基
を含有するポリシロキサン化合物に、ＮＣ−Ｎ＝Ｃ（Ｓ
ＣＨ ３）ＮＨ２またはＮａＮ（ＣＮ）２を反応させるこ
とによって製造することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】ビグアニジル基を有する本発明の化合物
は、従来のポリシロキサン化合物と同様に使用すること
ができる。また、用途に応じて適当な溶媒に溶解させた
り、適当な添加物を加えて使用してもよい。
は、従来のポリシロキサン化合物と同様に使用すること
ができる。また、用途に応じて適当な溶媒に溶解させた
り、適当な添加物を加えて使用してもよい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】＜下記式化合物の合成＞
【化３】 ただし（ ）内の各構成単位はランダムに存在する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【実施例１】 化合物＜Ａ＞の製造 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入装置を備
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例１の化合物を
６．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、塩酸アニリン０．５ｇ
（４．１ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール４０ｍｌを
装入し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流した。溶媒を
減圧下に留去して淡黄色オイル６．９ｇを得た。このオ
イルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回行
い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１夜乾燥し瀘過
した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇを
得た。このオイル０．５ｇとエチルエーテル１００ｍｌ
を攪拌装置を備えた３００ｍｌナスフラスコに入れ、室
温攪拌し溶解した。次いでシリカゲル（和光純薬製：ワ
コーゲルＣ−２００）５．０ｇを加え室温下１時間攪拌
した。エチルエーテルを減圧下留去した後、恒温乾燥器
にて１００℃で２時間乾燥し、白色の粉末５．３ｇを得
た。このオイルを吸着させたシリカゲルを用いてＡＡＴ
ＣＣ−１００に準じた抗菌性評価（試験菌：Ｋｌｅｂｓ
ｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）を行なった。結果
を表１に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
えた１００ｍｌの３ツ口フラスコに参考例１の化合物を
６．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、塩酸アニリン０．５ｇ
（４．１ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール４０ｍｌを
装入し、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流した。溶媒を
減圧下に留去して淡黄色オイル６．９ｇを得た。このオ
イルをエチルエーテル１００ｍｌに溶かし水洗を２回行
い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで１夜乾燥し瀘過
した後、エーテルを留去して淡黄色のオイル５．８ｇを
得た。このオイル０．５ｇとエチルエーテル１００ｍｌ
を攪拌装置を備えた３００ｍｌナスフラスコに入れ、室
温攪拌し溶解した。次いでシリカゲル（和光純薬製：ワ
コーゲルＣ−２００）５．０ｇを加え室温下１時間攪拌
した。エチルエーテルを減圧下留去した後、恒温乾燥器
にて１００℃で２時間乾燥し、白色の粉末５．３ｇを得
た。このオイルを吸着させたシリカゲルを用いてＡＡＴ
ＣＣ−１００に準じた抗菌性評価（試験菌：Ｋｌｅｂｓ
ｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）を行なった。結果
を表１に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月２７日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： −ＸＹＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙは少な
くとも１個のビグアニド基を含む１価の基である）で示
される構成単位を含有するオルガノポリシロキサン化合
物。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、
一般式（II）： −ＸＹ1ＳｉＯ− （式中、ＸはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｙ1 はシ
アノグアニジル基を少なくとも１個含有する１価の基で
ある）で示される構成単位を含有するオルガノポリシロ
キサン化合物に一般式（III）：ＺＮＨ2 （式中、Ｚは
水素、Ｃ１〜Ｃ20のアルキル基またはフェニル基（ハロ
ゲン、アルキル基、フルオロアルキル基およびアルコキ
シ基から選択される基で置換されていてもよい）であ
る）で表わされるアミン類を反応させることを特徴とす
る方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03359590A JP3106644B2 (ja) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | ビグアニジル基を有する抗菌剤およびその製造方法 |
| DE4243399A DE4243399C2 (de) | 1991-12-28 | 1992-12-21 | Eine Guanidylgruppe enthaltende antibakterielle Verbindungen |
| GB9226783A GB2262741B (en) | 1991-12-28 | 1992-12-23 | Antibacterial compounds containing guanidyl group |
| US07/996,710 US5239100A (en) | 1991-12-28 | 1992-12-24 | Antibacterial compounds containing guanidyl group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03359590A JP3106644B2 (ja) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | ビグアニジル基を有する抗菌剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192428A true JPH06192428A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3106644B2 JP3106644B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=18465277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03359590A Expired - Fee Related JP3106644B2 (ja) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | ビグアニジル基を有する抗菌剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3106644B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11104218A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Kanebo Ltd | 抗菌性ペースト |
| JP2004339149A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Chisso Corp | シリコーン変性された抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-12-28 JP JP03359590A patent/JP3106644B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11104218A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Kanebo Ltd | 抗菌性ペースト |
| JP2004339149A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Chisso Corp | シリコーン変性された抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3106644B2 (ja) | 2000-11-06 |
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