JPH06192521A

JPH06192521A - 安定化されたハロゲン含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06192521A
Application number: JP4128285A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Goto; 浩之後藤; Yuzo Higaki; 勇三檜垣
Original assignee: NISSHIN FINE CHEM KK
Current assignee: NISSHIN FINE CHEM KK
Priority date: 1992-04-21
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ハロゲン含有樹脂（例えば塩化ビニル樹脂）
に亜鉛系、鉛系、アルカリ土類金属系、又は有機錫系安
定剤と共に、一般式化１及び／又は化２で示される含窒
素アルコールと脂肪酸との部分エステル化生成物とを溶
融混合せしめて混融物としたことを特徴とする安定化さ
れたハロゲン含有樹脂組成物。【化１】【化２】但し、Ｘ：ＨまたはＣＨ_３Ｙ：炭素数２〜６のアルキル基、フェニル基又はシク
ロヘキシル基ｎ：１以上３以下の整数Ｒ：アシル基又は水素であって少なくとも１つは水素【効果】このハロゲン含有樹脂添加剤は、特に加工性
が良好で長時間の熱安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の添加剤を含むハ
ロゲン含有樹脂、特に加工性が良好で、長時間の熱安定
性に優れたハロゲン含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有樹脂（例えば、塩化ビニル
樹脂）は、成形時及び使用時、加熱又は光により分子鎖
内で発生するハロゲン化水素に起因する分解反応を起こ
し、その結果該樹脂に着色、変色、機械的強度の劣化等
がみられる。このような欠点を避けるために各種安定剤
（例えば、複合系金属石けんなど）が添加されており、
ハロゲン含有樹脂用安定剤としては、主に亜鉛系、鉛
系、アルカリ土類金属系又は、有機錫系安定剤が使用さ
れている。これらの安定剤は、ハロゲン含有樹脂の成形
及び使用時に発生するハロゲン化水素を捕捉するもの
の、金属塩化物に変化することにより、いずれも長時間
の熱安定性が充分でなく、特に亜鉛、アルカリ土類金属
系安定剤は成形加工時にジンクバーニング等に伴う着色
をもたらし、熱安定性の改善が強く要望されている。

【０００３】その為、これら各種安定剤の熱安定性を改
善する目的で、安定化助剤としてペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル等のネオペンチル型骨格を有するポリオール及びこれ
らネオペンチル型骨格を有するポリオールと脂肪酸との
部分エステル化生成物が、上記各種安定剤と併用して配
合されている。しかし、これらの安定化助剤でポリオー
ルは融点が高く、且つハロゲン含有樹脂（例えば、塩化
ビニル樹脂）との分散性が悪いため、これらポリオール
を配合したハロゲン含有樹脂組成物から成型加工した製
品は衝撃強度が低下するという欠点を有する。又、ネオ
ペンチル型骨格を有するポリオールと脂肪酸との部分エ
ステル化生成物は、エステル化度が高い（水酸基当量が
低い）とハロゲン含有樹脂への分散性は良好であるもの
の、熱安定性が極めて悪い。逆にエステル化度が低い
（水酸基当量が高い）と、未反応のポリオールが残存す
るため、上記欠点を有する。従って、かかる安定化助剤
の製造にあたっては、部分エステル化生成物より、一旦
未反応のポリオールを分別除去して特に平均エステル化
度の低い反応生成物を単離するという煩雑な工程を経て
いるのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン含有樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂）に亜鉛系、鉛
系、アルカリ土類金属系又は有機錫系安定剤と併用する
安定化助剤を開発し、これによりハロゲン含有樹脂の加
工性が良好で、かつ長時間の熱安定性に優れたハロゲン
含有樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はハロゲン
含有樹脂に亜鉛系、鉛系、アルカリ土類金属系安定剤
と、一般式化３及び／又は化４で表される含窒素アルコ
ールと脂肪酸との部分エステル化組成物とを溶融混合せ
しめて混融物としたことを特徴とする安定化されたハロ
ゲン含有樹脂組成物である。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】本発明において、使用される一般式化３の
含窒素アルコールとしては、例えばイソシアヌル酸とエ
チレンオキサイド（Ｘ＝Ｈ）又はプロピレンオキサイド
（Ｘ＝ＣＨ₃）とを目的のモル数付加反応させたもので
ある。一般式化４の含窒素アルコールとしては、例えば
エチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、フェニルジア
ミン、シクロヘキシルジアミン等と、エチレンオキサイ
ド（Ｘ＝Ｈ）又はプロピレンオキサイド（Ｘ＝ＣＨ₃）
とを目的のモル数付加反応させたものである。このうち
一般式化３では、特にｎ＝１、Ｘ＝Ｈのトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートが、一般式化４では
特にｎ＝１、Ｘ＝ＣＨ₃Ｙ＝Ｃ₂Ｈ₄のＮ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ' −テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミンが、工業的に入手しやすく、且つ安価であるた
め、本目的のハロゲン含有樹脂安定化助剤には有利であ
る。

【０００９】又一般式化３および化４の含窒素アルコー
ルでエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物とした理由は、それより炭素数の大きいアルキレンオ
キサイド付加物（例えばブチレンオキサイド付加物等）
は工業的に高価となり、入手しにくくなるためであり、
かかる付加物は本目的のハロゲン含有樹脂安定化助剤に
は不都合である。また一般式化３および化４の含窒素ア
ルコールに於けるエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド付加モル数ｎは１以上３以下の整数がよい。ｎ
が４以上の場合、分子量が大きくなりポリ塩化ビニル等
のハロゲン含有樹脂との分散性に欠けるため、本発明の
目的とする熱安定性及び成形加工した樹脂製品の衝撃強
度の改善効果は得られにくくなる。但しここで示すｎは
平均付加モル数であり、例えば平均３モルの場合であっ
ても、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
の付加モル数に分布が生じ、４以上のものも含まれてく
る場合もあるが、このようなときもその平均付加モル数
が３以下であればよい。

【００１０】脂肪酸としては、吉草酸、カプロン酸、エ
ナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウ
ンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、アラキン酸、べヘニン酸、モンタン酸、ア
クリル酸、クロトン酸、パルミトオレイン酸、オレイン
酸、エルカ酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン
酸、リノール酸、リノレン酸、イソオクチル酸、イソデ
カン酸、イソラウリン酸、イソミリスチン酸、イソパル
ミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等の直鎖
及び／又は側鎖状飽和及び／又は不飽和の合成及び／又
は天然脂肪酸を挙げることができ、またラノリン脂肪
酸、魚油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂
肪酸等及び、それらを水素添加した脂肪酸を使用するこ
ともできる。該脂肪酸の炭素数の上限は限定しないが、
一般に工業的に安価に入手可能な範囲としては、炭素数
３０以下が好ましい。

【００１１】一般式化３及び／又は化４で表される含窒
素アルコールと脂肪酸との部分エステル化生成物は、例
えばそれぞれの反応体成分を混合攪拌し、１５０〜２０
０℃の温度で数時間脱水反応を行う通常のエステル化反
応に準じて、容易に製造することができる。必要に応じ
て適当な有機溶媒、触媒等を用いても何等差支えない。

【００１２】含窒素アルコールに対する脂肪酸の配合割
合を変えることにより、容易に目的とするエステル化度
の反応混合物が得られる。本発明の方法により、得られ
るエステル化反応生成物をハロゲン含有樹脂（例えば塩
化ビニル樹脂）に配合することにより、熱安定性、分散
性共に良好なハロゲン含有樹脂組成物を得るには、通
常、一般式化３及び／又は化４で示される含窒素アルコ
ール脂肪酸エステル化生成物において、Ｒをアシル基又
は水素であって、且つ少なくとも１つを水素とすれば良
好な結果が得られるが、平均エステル化度の低い（水酸
基当量の高い）部分エステル化生成物含量が多いほど、
より熱安定化効果が著しい。

【００１３】本発明におけるハロゲン含有樹脂として
は、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等
の重合により得られる単独および共重合体、並びにこれ
らの共重合可能な化合物との共重合体、例えば塩化ビニ
ルーエチレン共重合体等、さらにはポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン樹脂をハロゲン化して得
られた樹脂、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

【００１４】

【実施例】

合成例１攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管および水分離器を備え
た４ツ口フラスコに、ＢＡＳＦ社製ＴＨＥＩＣ〔トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：一般式化
３でＸ＝Ｈ、ｎ＝１、Ｒが全て水素〕２６１ｇ、イソオ
クチル酸（２−エチルヘキサン酸）２８８ｇを仕込み、
触媒としてＰ−トルエンスルホン酸を１．４ｇ添加し、
キシレンを還流溶剤として仕込み量の５％を添加し、よ
く攪拌しながら混合物を１６０〜２３０℃にて、計算量
の水が留出するまで反応を行った。その所要時間は５時
間であった。反応終了後、引続き減圧にてキシレンを留
去し、活性白土を用いて脱色、濾過して、黄色液体を得
た。収量４６０ｇ、酸価１．６、水酸基価１１０であっ
た。

【００１５】合成例２攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管、水分離器を備えた４
ツ口フラスコに、日本乳化剤（株）製ＥＤＡＰ４Glycol
〔一般式化４でＸ＝ＣＨ₃、Ｙ＝（ＣＨ₂）₂、ｎ＝
１、Ｒが全て水素〕２８８ｇ、パームステアリン酸５４
６ｇを仕込み、触媒として、Ｐ−トルエンスルホン酸を
２．１ｇ添加し、キシレンを還流溶剤として仕込み量の
５％添加し、よく攪拌し、混合物を１６０〜２３０℃に
て、計算量の水が留出するまで反応を行った。その所要
時間は８時間であった。反応終了後、引続き減圧にてキ
シレンを留去し、活性白土を用いて脱色濾過して白色固
体を得た。収量７０７ｇ、酸価０．４、水酸基価１２０
であった。

【００１６】合成例３同様の方法で、表１、表２に示す部分エステル化生成物
を製造した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例１上記合成例で製造したＡ〜Ｌを、下記の安定剤とともに
塩化ビニル樹脂に溶融混合せしめて配合組成物を調製
し、その熱安定性及び分散性を測定した。比較のため、
Ａ〜Ｌの代わりに表３に示すネオペンチル型ポリオール
３種及びホオペンチル型ポリオール合成部分エステル化
生成物２種類を、下記の安定剤とともに塩化ビニル樹脂
に溶融混合せしめて、配合組成物を調製した。結果を表
３に示す。なお、熱安定性および分散性の試験方法は次
のとおりである。

【００２０】（１）熱安定法ポリ塩化ビニル樹脂１００（重量部。以下同様）、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）２０部、Ｚｎ−ステアレー
ト２部、Ｃａ−ステアレート１部、トリフェニルホスフ
ァイト０．３部、試料番号Ａ〜Ｌまたは比較例の添加剤
を各々１部混合し、１６０℃の混練ロールにより厚さ１
mmのシートを作成した後、１８０℃のギィヤーオーブン
を用いてテストピースが黒化又は黒化し始めるまでの時
間（耐熱時間）を計測した。

【００２１】（２）分散性上記により作成したテストピースを、光学顕微鏡、Ｘ線
マイクロアナライザーを通して画像処理することによ
り、分散性を評価した。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】ハロゲン含有樹脂の添加剤として、本発
明の含窒素アルコール脂肪酸部分エステル化生成物を亜
鉛系、鉛系、アルカリ土類金属系又は有機錫系安定剤と
併用することで、ハロゲン含有樹脂に対する加工性、熱
安定性が優れたものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン含有樹脂に、亜鉛系、鉛系、ア
ルカリ土類金属系又は有機錫系安定剤と、下記一般式化
１及び／又は化２で示される含窒素アルコールと脂肪酸
との部分エステル化生成物とを溶融混合せしめて混融物
としたことを特徴とする安定化されたハロゲン含有樹脂
組成物。【化１】【化２】