JPH06192671A - 冷凍機用潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 含水素系ハロゲン化炭化水素系の代替フロン
冷媒、特に非塩素系ハロゲン化炭化水素冷媒を使用する
冷凍機に適した潤滑油を提供する。 【構成】 次式（化１）： 【化１】 で示される構造単位を１〜５０モル％および次式（化
２）： 【化２】 （ここで、Ｒは炭素原子３〜８個を有する直鎖または分
枝状のアルキル基である）で示される構造単位を５０〜
９９モル％含むフマル酸アルキルエステル共重合体を含
有する、代替フロン冷媒を使用する冷凍機用の潤滑油。 【効果】 代替フロン冷媒Ｒ134aと相溶する温度範囲が
広く、粘度指数が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、代替フロン冷媒を使用
する冷凍機用の潤滑油に関し、さらに詳しくは含水素系
ハロゲン化炭化水素冷媒を使用する冷凍機用の潤滑油に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビルの冷房機、冷蔵庫、エアコン
等の冷凍機に用いられる冷媒として、Ｒ11（ＣＣｌ
₃ Ｆ）、Ｒ12（ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ）等のフロン系冷媒が使用
されてきた。しかし、炭化水素の全ての水素を塩素を含
むハロゲンで置換した形のこれらのフロンは、成層圏の
オゾン層破壊につながるため、世界的に規制の対象とな
っている。そこで、オゾン層を破壊する恐れのない代替
フロン系冷媒として例えば、Ｒ22（ＣＨＣｌＦ₂ ）、Ｒ
123 （ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ）Ｒ141b、（ＣＣｌ₂ ＦＣ
Ｈ₃ ）、Ｒ134a（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ）、Ｒ152a（ＣＨＦ₂
ＣＨ₃ ）等の含水素系ハロゲン化炭化水素冷媒が開発さ
れている。中でも特に、非塩素系ハロゲン化炭化水素、
例えばＲ134a（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ）、Ｒ152a（ＣＨＦ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）等が有力視されている。

【０００３】冷凍機用潤滑油は、一般に冷媒との相溶温
度範囲が広いこと（相溶性）、すなわち高温で曇りがな
いこと（潤滑油に対する冷媒の溶媒和性が大きい）、潤
滑油の分子極性が大きいこと、低温での潤滑油の析出が
ないこと（潤滑油の冷媒に対する溶解性が大きく、潤滑
油基油の分子量が小さいこと）が要求され、さらに各種
冷凍機においては、その適した動粘性率範囲がそれぞれ
相違するので、それぞれに対応した動粘性率を有するこ
とが要求される。

【０００４】従来のフロン系冷媒に対しては、潤滑油と
してナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベン
ゼン、ポリグリコール系鉱油、エステル油等が使用され
ていたが、これらは上記した代替フロン冷媒とはほとん
ど相溶性がなく、使用できない。そこで、ポリアルキレ
ングリコール系、ポリオールポリエステル系の潤滑油が
開発されている。しかしながら、いずれも高動粘性率品
に関しては代替フロンとの相溶性が低く、またポリアル
キレングリコール系潤滑油では吸湿性が高いため、発錆
等の問題も生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、含水
素系ハロゲン化炭化水素系の代替フロン冷媒、特に非塩
素系ハロゲン化炭化水素冷媒を使用する冷凍機に適した
潤滑油を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、含水素系ハロ
ゲン化炭化水素冷媒を使用する冷凍機用潤滑油であっ
て、次式（化３）：

【０００７】

【化３】 で示される構造単位を１〜５０モル％および次式（化
４）：

【０００８】

【化４】 （ここで、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子３〜８個を
有する直鎖または分枝状のアルキル基である）で示され
る構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸アルキルエ
ステル共重合体を含有することを特徴とする冷凍機用潤
滑油を提供するものである。

【０００９】本発明の潤滑油に使用されるフマル酸アル
キルエステル共重合体は、その構造中に上記（化３）お
よび（化４）で示される構造単位を有する。ここでＲと
しては、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等およびこれらの構
造異性体が挙げられ、直鎖状または分枝状であることが
できる。好ましくはＲはｎ−ブチル基である。Ｒは同じ
でも異なっていてもよい。（化３）で示される構造単位
が５０モル％より多いと、つまりフマル酸ジエチルから
誘導された単位がフマル酸ジアルキルエステルから誘導
された単位の数より多くなると、粘度指数が極端に低下
してしまう。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック
共重合体等の任意の共重合体であることができる。

【００１０】上記のフマル酸アルキルエステル共重合体
は、（化３）および（化４）で示される構造単位の他
に、２０モル％以下であれば、他の共重合成分を含むこ
とができる。そのような他の共重合成分としては、例え
ばブテン、スチレン等が挙げられる。

【００１１】フマル酸アルキルエステル共重合体は、例
えば次のようにして製造することができる。まず、原料
としてフマル酸ジエチルおよびフマル酸アルキルエステ
ルを、フマル酸ジエチルが５０モル％以下となるような
割合で配合する。ここで、フマル酸エステルの重合はマ
レイン酸エステルの異性化の後に起こることが知られて
いる(Acta Polymerica 39(1988) No. 1, 5-8）ので、対
応するマレイン酸ジエチルおよびマレイン酸アルキルエ
ステルを原料として使用することもできる。次に、原料
物質を、重合開始剤の存在下で重合させる。対応するマ
レイン酸ジエチルおよびマレイン酸アルキルエステルか
ら出発する場合にはさらに異性化触媒（例えばモルホリ
ン、ピペリジン等）を共存させる。重合反応の詳細は上
記文献に記載された方法に従うことができる。

【００１２】重合反応に使用される重合開始剤としては
公知のものが使用でき、例えばアゾニトリル化合物、ア
ゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミ
ド化合物、アルキルアゾ化合物等のアゾ系化合物、ケト
ンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、ジパーオキシジカーボネート、パーオキシ
エステル等のパーオキサイド系重合開始剤が挙げられ
る。

【００１３】重合開始剤は原料に対して少くとも１／１
００のモル比で使用するのが好ましい。また、収率を向
上させるためには、開始剤を重合反応系に一度に加える
のではなく、回分的又は連続的に加えるのが好ましい。
また重合温度は、好ましくは５０〜１８０℃である。

【００１４】重合反応系には溶媒を更に含めてもよい。
溶媒としては、一般にラジカル重合に用いられるもの、
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、p-キシレン、o-キシレン、ベン
ゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどを用いること
ができる。

【００１５】フマル酸エステル共重合体における重合度
は、後述する冷凍機用潤滑油としての適性動粘性率とな
るように調整されるが、冷凍機用潤滑油としての分子量
は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは４００
〜１６００である。また、動粘性率は２〜１００ cst
（１００℃）の範囲であるのが好ましい。分子量が大き
くなると粘度指数が向上するが、常温で固体状となりや
すく、冷媒との相溶性が低下する傾向がある。

【００１６】本発明の潤滑油においては、フマル酸エス
テル共重合体は１種類を使用してもよく、また構造、分
子量等が異なる共重合体を２種以上を使用することもで
きる。例えば、上記した分子量範囲のフマル酸エステル
共重合体を主とし、さらに分子量が３０００〜１０００
０のフマル酸エステル重合体を少量添加すれば、動粘性
率および粘度指数が向上するので好ましい。

【００１７】さらに、上記の条件を満たすフマル酸エス
テル共重合体に加えて、他の構造単位を有するフマル酸
エステル重合体を添加することもできる。好ましいフマ
ル酸エステル重合体としては、例えば特願平3-344484に
開示された、次式（化５）：

【００１８】

【化５】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立して、炭素数１
〜９の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリル基また
は末端置換されていてもよいポリアルキレンオキシド基
であり、Ｒ₃ はアルキレン基、置換アルキレン基または
アルキレンオキシド基であり、ｍは０以上、ｎは１以上
の整数であって、Ｒ₃ は全体の５０モル％以下である）
で示されるフマル酸エステル重合体が挙げられる。

【００１９】本発明の冷凍機用潤滑油には、その動粘性
率、粘度指数を各種の冷凍機用として調整することを目
的として、上述したフマル酸エステル共重合体に加えて
さらに、例えば有機カルボン酸エステル、ポリアルキレ
ングリコール、アルキルベンゼン、鉱油等の従来使用さ
れてきた冷凍機用潤滑油成分を所望の割合で混合して使
用することができる。本発明の冷凍機用潤滑油として特
に好ましいものは、上述したフマル酸エステル共重合体
に加えてさらに、１００℃における動粘性率範囲が２〜
３０ cstである有機カルボン酸エステルおよび／または
ポリアルキレングリコールを含むものである。有機カル
ボン酸エステルおよび／またはポリアルキレングリコー
ルは好ましくは、フマル酸エステル共重合体１重量部に
対して１重量部以下の割合で配合する。有機カルボン酸
エステルおよび／またはポリアルキレングリコールの量
が多すぎると高温側相溶性が悪化したり、低粘度化する
傾向がある。

【００２０】そのような有機カルボン酸エステルとして
は、例えば分子極性の高い以下のものがあげられる。 （１）まず、脂肪族多価アルコールと直鎖状または分枝
状の脂肪酸とのポリエステル類を使用できる。

【００２１】このようなポリエステル類を形成する脂肪
族多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げ
られる。また、脂肪酸としては、炭素数３〜１２のもの
が好ましく、好ましい例としては、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノ
ナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソ吉
草酸、ネオペンタン酸、2-メチル酪酸、2-エチル酪酸、
2-メチルヘキサン酸、2-エチルヘキサン酸、イソオクタ
ン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、2,2'- ジメチルオ
クタン酸、2-ブチルオクタン酸等が挙げられる。

【００２２】上記の脂肪族多価アルコールと脂肪酸との
好ましいポリエステル類としては、特にペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール等またはこれらの混合物と、炭素数５〜１２、さ
らに好ましくは５〜７の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサ
ン酸、ヘプタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルヘキ
サン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、2,2'- ジメチルオクタン酸、2-ブチルオクタン酸等
またはこれらの混合物とのエステル油であり、これらは
特に低温での冷媒との相溶性を改善しうるものである。

【００２３】また、脂肪族多価アルコールと直鎖状また
は分枝状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。こ
のとき多価アルコールとしては、上記した多価アルコー
ルを使用できる。脂肪酸としては、炭素数３〜９のもの
が好ましく、好ましい例としては、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノ
ナン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルヘキサン酸、イ
ソオクタン酸、イソノナン酸等が挙げられる。これらの
部分エステルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸との反
応モル数を適宜調節して反応させることにより得られ
る。 （２）脂肪族多価アルコールとしてネオペンチルグリコ
ールを用い、これと炭素数６〜９の直鎖状または分枝状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、2-エチル酪酸、2-メチルヘキサン酸、2-
エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸等と
のジエステル類を使用することもできる。 （３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜１２の直鎖状
または分枝状の脂肪酸との部分エステル類と、直鎖状ま
たは分枝状の脂肪族二塩基酸および／または芳香族多塩
基酸とのコンプレックスエステル類を使用することもで
きる。

【００２４】このような脂肪族多価アルコールとして
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール類を使
用することができる。

【００２５】炭素数３〜１２の直鎖状または分枝状の脂
肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、2-メチル酪酸、
2-エチル酪酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、2,
2'- ジメチルオクタン酸、2-ブチルオクタン酸等を使用
することができる。

【００２６】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７、さらに好ましくは５〜６
の脂肪酸を使用すると、得られるエステル油は、特に低
温での冷媒との相溶性を改善し得る。このような脂肪酸
としては、イソ吉草酸、吉草酸、ヘキサン酸、2-メチル
酪酸、2-エチル酪酸またはその混合体が使用され、炭素
数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０〜９
０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用すること
ができる。

【００２７】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用できる脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン
酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等
が挙げられる。また、芳香族二塩基酸としては、フタル
酸、イソフタル酸等が挙げられ、芳香族三塩基酸として
は、トリメリット酸等が挙げられ、芳香族四塩基酸とし
ては、ピロメリット酸等が挙げられる。

【００２８】脂肪酸と、脂肪族二塩基酸および／または
芳香族多塩基酸との使用割合は６：１（モル比）とする
とよく、またエステル化反応にあたっては、これら酸類
（脂肪酸、脂肪族または芳香族多塩基酸）の合計量と多
価アルコールとの使用量の割合を７：１にするとよい。

【００２９】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸および／または芳香族多塩基酸とを所定
の割合で反応させて部分エステル化し、次いでその部分
エステル化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸
の反応順序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステ
ル化に供してもよい。 （４）直鎖状または分枝状の脂肪族二塩基酸のジアルキ
ルエステル類（炭素数１６〜２２）を使用してもよい。

【００３０】脂肪族二塩基酸としては、上記（３）に示
した脂肪族二塩基酸を使用することができる。好ましい
脂肪族二塩基酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタ
デカン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸等である。
アルキルアルコール成分としては、炭素数５〜８のアル
コールを使用でき、例えばアミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコールおよびオクチルアルコ
ール、ならびにこれらの異性体が挙げられ、好ましくは
イソアミルアルコール、イソヘキシルアルコールおよび
オクチルアルコールである。具体的には、ジオクチルア
ジペート、ジイソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバ
ケート、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。 （５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステル類（炭素数
１８〜２６のもの）も使用することができる。

【００３１】芳香族二塩基酸としては、フタル酸、イソ
フタル酸およびこれらの誘導体が挙げれられる。また、
アルキルアルコール成分としては、上記（４）に示した
炭素数５〜８のアルコールを使用できる。好ましいアル
コールは、イソアミルアルコール、イソヘプチルアルコ
ールおよびオクチルアルコールである。このようなジエ
ステル類には、ジオクチルフタレート、ジイソヘプチル
フタレート、ジイソアミルフタレート等が包含される。 （６）その他に、アルコール成分として、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等およびそれら
の異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールと、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、アミレンオキシド等およびそれらの異性体から選ば
れるアルキレンオキシドの１〜１０モル、好ましくは１
〜６モル付加物を使用した有機カルボン酸エステル類を
使用することもできる。

【００３２】１価アルコールのアルキレンオキシド付加
物に対する酸としては、上記（３）に示した脂肪族二塩
基酸、芳香族多塩基酸が使用できる。また、多価アルコ
ールのアルキレンオキシド付加物に対する酸としては、
上記（１）に示した炭素数３〜１２の直鎖状または分枝
状の脂肪酸が使用できる。

【００３３】上述した有機カルボン酸エステルを構成す
る脂肪酸としては、直鎖状または分枝状の脂肪酸を使用
することができるが、分枝状の脂肪酸を使用すると、よ
り加水分解安定性に優れ、またハーメチックコイル等と
の適合性を図ることができる。

【００３４】これら有機カルボン酸エステル類は、アル
コール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えばリン酸の存在下
にエステル化することにより得ることができる。通常、
全酸価０．１〜０．５ mgKOH/g、パーオキサイド価０．
１〜５ミリ当量／kg、アルデヒド価０．１〜５ mgKOH/
g、臭素価指数１〜１００ mg/100g、灰分５〜５０ppm、
水分３００〜１０００ppm のものが得られる。

【００３５】しかしながら、冷凍機用潤滑油における全
酸価が高いと金属部分に腐食等の問題を生じ、さらに冷
凍機用潤滑油自体が加水分解されることにより、冷凍機
用潤滑油としての機能が低下するものであり、また、一
般に冷蔵庫等においては潤滑油中にモーター部を配置し
ているので高絶縁性が要求されることからすると、冷凍
機用潤滑油としては全酸価を０．０５ mgKOH/g以下とす
るのが好ましい。

【００３６】また、さらに冷媒安定性を高めるためにパ
ーオキサイド価、アルデヒド価、臭素価指数を低く抑
え、またスラッジ等の抑制のために灰分含有量を抑制
し、さらに加水分解安定性、絶縁性のために水分含有量
を抑制するのが好ましい。そのため、通常のエステル化
反応により得られる上記エステル類を精製して、エステ
ル油の上記各性状を示す指標を冷凍機油として適した範
囲に調整することにより、より優れた冷凍機油とするこ
とができる。

【００３７】有機カルボン酸エステルの精製は、シリカ
ゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理
により行うとよい。この際の接触条件は各種状況に応じ
て適宜定めるとよいが、温度は１００℃以下で行うのが
好ましい。

【００３８】次に、本発明で使用できるポリアルキレン
グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のアルキレングリコールの単独重
合体、またアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等の共重合体等が挙げられ、末
端基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で
置換されていてもよい。平均分子量は通常５００〜１８
００、好ましくは８００〜１６００であり、５００未満
であると冷媒との高温での相溶性は高いが、動粘性率は
低くなり、さらに熱安定性も低下する傾向にある。ま
た、１８００を超えると動粘性率は高いが、冷媒との相
溶性が低下する傾向にある。

【００３９】本発明の冷凍機用潤滑油には、各種冷凍機
に要求される所望の動粘性率および粘度指数を得ること
を目的として粘度指数向上剤を添加してもよい。そのよ
うな粘度指数向上剤としては慣用のものが使用でき、例
えばポリオレフィン（例えばポリブテン、ポリα‐オレ
フィン、エチレン・α‐オレフィン共重合体等、水添化
物を含む）、ポリメタクリレート（例えばメタクリレー
ト、アクリレートの単独重合体やアクリル酸、メタクリ
ル酸を成分として含む共重合体等）、ポリイソブチレ
ン、ポリアルキルスチレン、エチレン‐プロピレン共重
合体、スチレン‐ジエン共重合体、スチレン‐無水マレ
イン酸エステル共重合体等が挙げられる。これら粘度指
数向上剤の配合量は、基油に対して通常０．１〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００４０】本発明の冷凍機用潤滑油は通常、（１００
℃における）動粘性率範囲が２〜１００ cst、好ましく
は２〜８０ cstのものが使用される。２ cst未満である
と高温での冷媒との相溶性は高いが動粘性率が低くなっ
て潤滑性、シール特性が低下してしまい、さらに熱安定
性も低くなる傾向にある。また１００ cstを超えると冷
媒との相溶性が低下する傾向にある。しかし、この範囲
内であっても、使用機種によってはその使用動粘性率範
囲が相違する。例えば冷蔵庫用では、２〜９ cst、好ま
しくは３〜７ cstである。カーエアコン用では、７〜４
０ cstである。またカーエアコン用のなかでもレシプロ
タイプのコンプレッサーにおいては７〜１５ cst、好ま
しくは８〜１１ cstであり、ロータリータイプのコンプ
レッサーにおいては１５〜４０ cst、好ましくは２０〜
３５ cstである。冷蔵庫では９ cstを超えると摺動部に
おける摩擦損失が大となる問題がある。また、レシプロ
タイプのカーエアコンでは７ cst未満であると潤滑性が
低下するという問題があり、１５ cstを超えると摺動部
における摩擦損失が大となる問題があり、ロータリータ
イプのカーエアコンでは１５ cst未満であるとシール特
性が低下するという問題がある。

【００４１】本発明の冷凍機用潤滑油には、通常使用さ
れる各種添加剤を使用できる。摩耗防止剤としては、例
えば一般式（ＲＯ）₃ Ｐ＝Ｓ （式中Ｒはアルキル基、
アリル基、フェニル基であり、同一または異種であるこ
とができる）で示される化合物、例えばトリアルキルフ
ォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオ
ネート、アルキルジアリルフォスフォロチオネート等の
硫黄系摩耗防止剤、ジフェニルスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド、ジn-ブチルスルフィド、ジ-n-ブチルジ
スルフィド、ジ-tert-ドデシルジスルフィド、ジ-tert-
ドデシルトリスルフィド等のスルフィド類、スルファラ
イズドスパームオイル、スルファライズドジペンテン等
の硫化油脂類、キサンチックジサルファイド等のチオカ
ーボネート類、一級アルキルチオリン酸亜鉛、二級アル
キルチオリン酸亜鉛、アルキル‐アリルチオリン酸亜
鉛、アリルチオリン酸亜鉛等のチオリン酸亜鉛系摩耗防
止剤、燐系摩耗防止剤が挙げられる。燐系摩耗防止剤と
しては、ベンジルジフェニルフォスフェート、アリルジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、エチルジフェニルフ
ォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジブチルフ
ォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジ
クレジルフェニルフォスフェート、エチルフェニルジフ
ェニルフォスフェート、ジエチルフェニルフェニルフォ
スフェート、プロピルフェニルジフェニルフォスフェー
ト、ジプロピルフェニルフェニルフォスフェート、トリ
エチルフェニルフォスフェート、トリプロピルフェニル
フォスフェート、ブチルフェニルジフェニルフォスフェ
ート、ジブチルフェニルフェニルフォスフェート、トリ
ブチルフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、ト
リイソプロピル亜リン酸エステル、ジイソプロピル亜リ
ン酸エステル等の亜リン酸エステル、ヘキサメチルフォ
スフォリックトリアミド、n-ブチル-n- ジオクチルホス
フィネート、ジ-n- ブチルヘキシルホスホネート、アミ
ンジブチルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート
等のその他の燐系化合物を使用することができる。

【００４２】これらの摩耗防止剤は単独で使用してもよ
いが、２種以上組合せて使用することもできる。摩耗防
止剤の使用割合は、基油に対して通常０．０１〜５重量
％、好ましくは０．１〜３重量％である。

【００４３】酸化防止剤を使用することもでき、例えば
ジオクチルジフェニルアミン、フェニル‐α‐ナフチル
アミン、アルキルジフェニルアミン、N-ニトロソジフェ
ニルアミン等のアミン系酸化防止剤、2,6-ジ-t- ブチル
パラクレゾール、4,4'- メチレンビス(2,6- ジ-t- ブチ
ルフェノール）、2,6-ジ-t- ブチル‐α‐ジメチルアミ
ンパラクレゾール、2,6-ジ-t- ブチルフェノール等のフ
ェノール系酸化防止剤、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェ
ニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスフ
ァイト、トリフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止
剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、２
種以上組合せて使用することもできる。酸化防止剤の使
用割合は、基油に対して通常０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０１〜１．０重量％である。

【００４４】また腐食防止剤を使用することもでき、例
えばイソステアレート、n-オクタデシルアンモニウムス
テアレート、デュオミンＴ・ジオレート、ナフテン酸
鉛、ソルビタンオレート、ペンタエリスリット・オレー
ト、オレイルザルコシン、アルキルコハク酸、アルケニ
ルコハク酸、およびこれらの誘導体等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよいが、２種以上組合せて使用
することもできる。腐食防止剤の使用割合は、基油に対
して通常０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０
１〜０．５重量％である。

【００４５】また消泡剤、例えばシリコーン等を使用す
ることもできる。その使用割合は、基油に対して通常
０．０００１〜０．００３重量％、好ましくは０．００
０１〜０．００１重量％である。

【００４６】また金属不活性化剤を使用することもで
き、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘
導体、チアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリア
ゾール、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート等が
挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、２種以
上組合せて使用することもできる。金属不活性化剤の使
用割合は、基油に対して通常０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０１〜１．０重量％である。

【００４７】さらに防錆剤を使用することもでき、例え
ばコハク酸、コハク酸エステル、オレイン酸牛脂アミ
ド、バリウムスルホネート、カルシウムスルホネート等
が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、２種
以上組合せて使用することもできる。防錆剤の使用割合
は、基油に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜１．０重量％である。

【００４８】本発明の冷凍機用潤滑油は、例えばビルや
家庭用の冷房機、冷蔵庫、冷凍庫、カーエアコン等の広
い分野の冷凍システムに使用される冷凍機における潤滑
油として使用できる。

【００４９】さらに、本発明の潤滑油は、他の物質、例
えば有機カルボン酸エステル、ポリアルキレングリコー
ル、アルキルベンゼン、鉱油等を基油とする冷凍機用の
潤滑油に、添加剤として加えることもできる。

【００５０】

【作用】本発明の冷凍機用潤滑油は、前記した特定構造
のフマル酸アルキルエステル共重合体を使用しているの
で、含水素系ハロゲン化炭化水素のような代替フロン系
冷媒、特にＲ134aと相溶する温度範囲が広く、粘度指数
が高い。また熱的、化学的にも安定であり、潤滑性にも
優れる。

【００５１】以下の実施例により、本発明をさらに詳し
く説明する。

【００５２】

【実施例】実施例１ ２００ｍｌの１口フラスコに、フマル酸ジn-ブチル２９
４ミリモル（６７．１ｇ、６７．８ｍｌ）およびフマル
酸ジエチル１９６ミリモル（３３．８ｇ、３２．２ｍ
ｌ）を入れ（モル比６：４）、冷却管を取り付けた後、
これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラ
ーで撹拌しながら温度を６０℃に保持し、2,2'- アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ミリモル（３．
８ｇ）およびテトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、この
温度で７２時間加熱撹拌を続けた。その後、減圧下で軽
質分を留去し、重合物９１．６ｇを得た。収率９１％。

【００５３】得られた重合物について、動粘性率を測定
し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。
結果を表１に示す。

【００５４】なお、収率は、減圧蒸留によって重合反応
系から軽質分を除去し、残留物の重量の出発エステルモ
ノマーの総重量に対する割合として求めた。また、相溶
性試験は次のようにして行った。すなわち、ガラス管に
試料油と冷媒（1,1,1,2-テトラフルオロエタン、Ｒ134
a）を、試料油が全体の１５体積％となる割合で合計２
ｍｌになるように採取して混合し、このガラス管を冷却
装置を有する恒温槽に入れ、低温での試料油と冷媒の分
離温度を測定した。次に、別のガラス管に試料油と冷媒
を、試料油が全体の１０体積％となる割合で合計２ｍｌ
になるように採取して混合し、このガラス管を加熱装置
を有する恒温槽に入れ、高温での試料油と冷媒の分離温
度を測定した。実施例２ フマル酸ジn-ブチルおよびフマル酸ジエチルの量をそれ
ぞれ、４０２ミリモル（９１．８ｇ、９２．７ｍｌ）お
よび４５ミリモル（７．７ｇ、７．３ｍｌ）とした（モ
ル比９：１）以外は実施例１と同様にして重合反応を行
った。かくして重合物８９．６ｇを得た。収率９０％。

【００５５】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。実施例３ フマル酸ジn-ブチルおよびフマル酸ジエチルの代わり
に、フマル酸ジn-プロピル２７５ミリモル（５５．０
ｇ、５５．０ｍｌ）およびフマル酸ジエチル２７５ミリ
モル（４７．３ｇ、４５．０ｍｌ）を使用した（モル比
５：５）以外は実施例１と同様にして重合反応を行っ
た。かくして重合物９９．５ｇを得た。収率９７％。

【００５６】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。実施例４ フマル酸ジn-ブチルおよびフマル酸ジエチルの代わり
に、フマル酸ジ2-エチルヘキシル１９０ミリモル（６
４．７ｇ、６８．８ｍｌ）およびフマル酸ジエチル１９
０ミリモル（３２．８ｇ、３１．２ｍｌ）を使用した
（モル比５：５）以外は実施例１と同様にして重合反応
を行った。かくして重合物９５．６ｇを得た。収率９８
％。

【００５７】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。実施例５ 実施例２で調製した重合物および、１００℃における動
粘性率が１９ cstであるポリプロピレングリコールのジ
メチルエーテルを、８０：２０（重量比）の割合で混合
して、潤滑油とした。

【００５８】得られた潤滑油について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。実施例６ 実施例２で調製した重合物および、１００℃における動
粘性率が１１ cstである、ジペンタエリスリトールとヘ
キサン酸とのエステル反応生成物を、８０：２０（重量
比）の割合で混合して、潤滑油とした。

【００５９】得られた潤滑油について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。比較例１ ２００ｍｌの１口フラスコに、フマル酸ジエチル６１０
ミリモル（１０５ｇ、１００ｍｌ）を入れ、冷却管を取
り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら温度を８０℃に保持し、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７０ミ
リモル（１１．５ｇ）およびメチルエチルケトン１００
ｍｌを加え、この温度で２４時間加熱撹拌を続けた。そ
の後、減圧下で軽質分を留去し、重合物９７．８ｇを得
た。収率９３％。

【００６０】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。比較例２ ２００ｍｌの１口フラスコに、フマル酸ジn-ブチル４３
４ミリモル（９９ｇ、１００ｍｌ）を入れ、冷却管を取
り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら温度を９０℃に保持し、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６１ミ
リモル（１０．０ｇ）およびメチルイソブチルケトン８
０ｍｌを加え、この温度で２４時間加熱撹拌を続けた。
その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物８４．９ｇを
得た。収率８６％。

【００６１】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。比較例３ ２００ｍｌの１口フラスコに、フマル酸ジエチル６１０
ミリモル（１０５ｇ、１００ｍｌ）を入れ、冷却管を取
り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら温度を１５５℃に保持
し、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７
０ミリモル（１１．５ｇ）およびo-キシレン１００ｍｌ
を加え、この温度で２４時間加熱撹拌を続けた。その
後、減圧下で軽質分を留去し、重合物１０４．８ｇを得
た。収率１００％。

【００６２】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。比較例４ ２００ｍｌの１口フラスコに、フマル酸ジn-ブチル４３
４ミリモル（９９ｇ、１００ｍｌ）を入れ、冷却管を取
り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら温度を８０℃に保持し、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８０ミ
リモル（１３．１ｇ）およびテトラヒドロフラン１０ｍ
ｌを加え、この温度で７２時間加熱撹拌を続けた。その
後、減圧下で軽質分を留去し、重合物９４．１ｇを得
た。収率９５％。

【００６３】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。比較例５ ２００ｍｌの１口フラスコに、フマル酸ジn-プロピル４
９９ミリモル（１００ｇ、１００ｍｌ）を入れ、冷却管
を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグ
ネチックスターラーで撹拌しながら温度を１３５℃に保
持し、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
７０ミリモル（１１．５ｇ）およびp-キシレン１００ｍ
ｌを加え、この温度で２４時間加熱撹拌を続けた。その
後、減圧下で軽質分を留去し、重合物２４．８ｇを得
た。収率２５％。

【００６４】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。比較例６ ２００ｍｌの１口フラスコに、フマル酸ジ2-エチルヘキ
シル２７６ミリモル（９４ｇ、１００ｍｌ）を入れ、冷
却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。
マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を１３５℃
に保持し、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）４６ミリモル（７．６ｇ）およびp-キシレン２５０
ｍｌを加え、この温度で８時間加熱撹拌を続けた。その
後、減圧下で軽質分を留去し、重合物５４．８ｇを得
た。収率５８％。

【００６５】得られた重合物について、実施例１と同様
にして、動粘性率を測定し、粘度指数を求めた。また、
相溶性の試験も行った。結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の冷凍機用潤滑油は、含水素系ハ
ロゲン化炭化水素のような代替フロン系冷媒、特にＲ13
4aと相溶する温度範囲が広く、粘度指数が高い。よって
工業的に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105:18） Ｃ１０Ｎ 20:02 30:00 Ａ 8217−4Ｈ 30:02 40:30 (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐藤 剛久 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 栗林 利明 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 上田 大成 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水素系ハロゲン化炭化水素冷媒を使用
   する冷凍機用潤滑油であって、 次式（化１）： 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子３〜８個を
   有する直鎖または分枝状のアルキル基である）で示され
   る構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸アルキルエ
   ステル共重合体を含有することを特徴とする冷凍機用潤
   滑油。
2. 【請求項２】 １００℃における動粘性率範囲が２〜３
   ０ｃｓｔである有機カルボン酸エステルおよび／または
   ポリアルキレングリコールをさらに含む請求項１記載の
   冷凍機用潤滑油。