JPH06194530A - 合成樹脂光伝送体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合方向には均一で半径方向に連続的な屈折
率分布を有する光伝送体の生産性良い製造方法を提供す
る。 【構成】 容器壁が透明重合体により構成される重合容
器内に、重合体としたときの該重合体の屈折率と該透明
重合体との屈折率の差が少なくとも０．００５であるモ
ノマーであって該透明重合体を溶解するモノマーを上部
より該容器内に徐々に供給しながらモノマー供給速度に
したがって鉛直上方方向に熱ラジカル重合反応を進める
に際し、該透明重合体を該モノマー中に溶解させつつゲ
ル層を容器壁から容器内部に向かって順次移動させ該モ
ノマーを熱ラジカル重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屈折率が一定方向に沿
って連続的に変化する任意の屈折率分布を持つ合成樹脂
光伝送体を製造する方法に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は容器内にモノマー液を上部より徐々に
供給しつつ容器壁を構成する透明重合体をモノマー中に
溶解させながら重合反応を進行させ、それにより一定方
向に屈折率が連続的に変化する屈折率分布を持つ光学レ
ンズあるいは光ファイバーなどに用いられる合成樹脂光
伝送体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レンズ、ファイバーなどの光を伝送する
光伝送体には、伝播する光のモードに関し単一モード
（シングルモード）型と多モード（マルチモード）型の
二種がある。

【０００３】多モード型の中でも屈折率が一定方向に連
続的に変化する屈折率分布を持つグレーデッドインデッ
クス型光伝送体は、凸レンズ作用を持つ棒状レンズ、凹
レンズ作用を持つ棒状レンズ、広帯域の光伝送ファイバ
ーとして広く利用されている。なかでも、透明合成樹脂
製の光伝送体は、石英製の光伝送体に較べて軽量、経済
性、取扱い易さ、耐衝撃特性、柔軟性等に優れ近年その
用途を広げてきている。ここで特定容器内の重合反応に
よる合成樹脂製の屈折率分布型光伝送体の製造方法とし
ては、従来以下の方法が提案されている。

【０００４】特公昭５４−３０３０１号公報および特開
昭６１−１３０９０４号公報では、２種のモノマーのモ
ノマー反応性比の相違に着目し屈折率勾配を有する光伝
送体の製造方法を提案している。しかしながらいずれの
方法でも重合による体積収縮で空洞ができ易い為、工業
的生産にかなうような大きな形状で全体に均一な重合体
は得られ難く、また後者の方法ではアクリル樹脂透明重
合管を用いた場合、該重合管のラジカル発生エネルギー
の与えられていないモノマー浸析部分あるいはモノマー
蒸気に接している部分等の非重合部分ではモノマーによ
るアクリル樹脂の溶解が起こり重合管に厚みの異なる部
分が生じ均一な重合体を得ることができないし、極端な
場合にはパイプが溶解し切断したり穴があくことがあ
る。

【０００５】特開昭６１−１７０７０５号公報において
は細長い成形管にモノマー混合液を順次供給する方法が
述べられているが、合成樹脂成形管を用いると液面上部
の合成樹脂がモノマー蒸気により溶かされるため成形管
肉厚がうすくなったり、極端な場合には成形管が溶解切
断することがあり鉛直方向に均一な重合体とはなり難
い。

【０００６】ここで、本発明者らは、ラジカル重合性モ
ノマーから樹脂が生成する過程を深く考察した。すなわ
ち、モノマーが重合するに従いモノマー液の粘度が上昇
しゲル状態になると成長ポリマーラジカルはその分子量
が大であるために該ゲル中の拡散が困難になる。このよ
うな場合、ラジカル反応における停止反応としての成長
ポリマーラジカル同士の２分子反応は進行し難く、その
結果重合速度が増大する。

【０００７】上記のような現象はいわゆるゲル効果とし
てラジカル重合において認められているものである。そ
して、ラジカル重合を容器内の任意の箇所からこのゲル
効果を奏するように重合すると、重合は他端に向かって
順次進行する。

【０００８】本発明者らは重合させるべきモノマーに溶
解する透明重合体により構成された容器内で該モノマー
を重合させる過程についてさらに考察を進めた。すなわ
ち、容器壁の重合体はモノマー中に溶解流出し、溶解し
た重合体の一部はゲル中からゲル外へと排除されること
になる。重合の間、容器壁の重合体の溶解流出は継続
し、ゲル外へと排出され続ける。溶出した重合体の濃度
は、壁から離れるにつれ順次低下し、その結果得られた
重合体は重合の進行方向に沿って初めに仕込だモノマー
について容器壁から離れる方向で連続して変化する組成
分布を有することになる。

【０００９】更には、溶解した容器壁重合体を含むこと
のできるゲルは重力方向に沈降する性質がある為、溶解
した容器壁重合体を含むことのできるゲルの下部には未
反応モノマー部が多いとゲルの沈降により鉛直方向の不
均一構造ができ易くなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑み、従来の重合反応による屈折率分布型合成樹脂光伝
送体の製造方法の欠点を改良し、かつ重合状態の新規な
知見に基づき、優れた特性を有する連続的屈折分布型光
伝送体がきわめて生産性良く得られる製造方法を提供す
ることを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、容器壁が透明重合体により構成される容器内に、重
合体としたときの該重合体の屈折率と該透明重合体との
屈折率の差が少なくとも０．００５であるモノマーであ
って該透明重合体を溶解するモノマーを上部より該容器
内に徐々に供給しながらモノマー供給速度に従って鉛直
上方方向に重合反応を進め、それにより該透明重合体を
該モノマー中に溶解させつつゲル層を容器壁から容器内
部へ向かって順次移動させ該モノマーを熱ラジカル重合
させることを特徴とする生成した樹脂中における該透明
重合体の濃度が容器壁から容器内部に向かって低下する
組成を有することにより鉛直方向には均一で水平方向に
は連続した屈折率分布を有する合成樹脂光伝送体を製造
する方法を提供するものである。

【００１２】また、本発明の第２は、容器壁が透明重合
体により構成され、中心軸に対して１０００ｒｐｍ以下
の速度で回転している円筒状容器内に、重合体としたと
きの該重合体の屈折率と該透明重合体との屈折率の差が
少なくとも０．００５であるモノマーであって該透明重
合体を溶解するモノマーを上部より該容器内に徐々に供
給しながらモノマー供給速度に従って鉛直上方方向に重
合反応を進め、それにより該透明重合体を該モノマー中
に溶解させつつゲル層を容器壁から容器内部へ向かって
順次移動させ該モノマーを熱ラジカル重合させることを
特徴とする生成した樹脂中における該透明重合体の濃度
が容器壁から容器内部に向かって低下する組成を有する
ことにより鉛直方向には均一で水平方向には連続した屈
折率分布を有する合成樹脂光伝送体を製造する方法を提
供するものである。

【００１３】さらに、本発明の第３は、加熱域体中にそ
の少なくとも一部を存在し好ましくは浸漬させた容器壁
が透明重合体により構成される容器内に、重合体とした
ときの該重合体の屈折率と該透明重合体との屈折率の差
が少なくとも０．００５であるモノマーであって該透明
重合体を溶解するモノマーを上部より該容器内に徐々に
供給しながらモノマー供給速度に従って鉛直上方方向に
重合反応を進めるに際し、加熱域体上面よりも上の位置
にモノマー液面が位置するようにモノマーを供給し、そ
れにより該透明重合体を該モノマー中に溶解させつつゲ
ル層を容器壁から容器内部へ向かって順次移動させ該モ
ノマーを熱ラジカル重合させることを特徴とする生成し
た樹脂中における該透明重合体の濃度が容器壁から容器
内部に向かって低下する組成を有することにより鉛直方
向には均一で水平方向には連続した屈折率分布を有する
合成樹脂光伝送体を製造する方法を提供するものであ
る。

【００１４】以下、本発明を更に説明する。本発明にお
いては、任意の形状たとえば柱状、角状、球状、好まし
くは柱状、より好ましくは円筒状の形状を有する重合容
器内にモノマーを上部より徐々にその内部へ供給し、容
器内壁から内部に向かって順次ゲル効果を利用して熱ラ
ジカル重合反応を進行させ、同時に鉛直上方に向かって
重合反応を成長させる。モノマーは容器壁に接触しない
ように中心近傍に供給することが好ましい。容器とする
ためその下端は閉じられていなければならない。容器寸
法は特に限定されず任意の寸法のものを採用できる。但
し横断面積は同じであることが好ましい。たとえば円筒
状の容器を用いる場合には、その内径は１〜７０ｍｍの
ものが適当である。好ましくは５〜４０ｍｍである。

【００１５】モノマーと接触する容器壁を構成する透明
重合体は、重合さすべきモノマーに溶解するものである
ことが必要である。また、その屈折率は、容器に充填す
る重合させるべきモノマーを重合体としたときの該重合
体の屈折率と少なくとも０．００５だけの差がある屈折
率を有する重合体であることが必要である。屈折率の差
がこれより小さい場合には、たとえ明確な組成分布が得
られたとしても肝心な屈折率分布を発現することにはな
らない。透明重合体は、その屈折率と供給するモノマー
の重合体の屈折率との差が上記関係にあれば良く、前記
モノマーの重合体の屈折率より大であってもまた反対に
小であってもよい。屈折率の差は、０．００５あれば良
く、上限値は特に限定されない。しかしながら、通常は
０．５以下である。

【００１６】上記透明重合体は、重合さすべきモノマー
に溶解性を有するものであるから通常はあまりに大なる
分子量ではモノマー溶解性が低下するために好ましくな
い。また、あまりに小さい分子量では、容器自体あるい
は本発明方法により製造された光伝送体の機械的強度が
不足する。また、モノマーに早く溶解し過ぎて容器壁の
崩壊をきたす。このような観点から通常は、その分子量
は平均分子量１万〜１００万の範囲から選択するのが適
当である。さらに好ましくは５万〜２０万の範囲が良
い。

【００１７】また、容器内壁を構成する重合体は、モノ
マーに溶解するので、重合開始の早期に容器内壁にゲル
を定着させることができ、ゲル効果が十分にえられる。
すなわち、容器壁から重合が開始し、容器中央へと重合
が進行する。言い替えると容器壁重合体はモノマー中に
溶解流出し、溶解した重合体の一部はゲル中からゲル外
へと排除されることになる。重合の間、容器壁重合体の
溶解流出は継続し、ゲル外へと排出され続ける。溶出し
た重合体の濃度は、壁から離れるにつれ順次低下し、そ
の結果得られた重合体としては、その組成分布は重合進
行方向に沿って初めに仕込だモノマーについて連続して
変化する組成分布を有することになる。

【００１８】この透明重合体は通常はラジカル重合活性
基を１個有する１種または２種以上の単官能性モノマー
のホモ重合体または共重合体である。たとえば、重合さ
せるべきモノマーと該モノマーと親和性が大きいモノマ
ーとの透明共重合体を使用することが特に好ましい。

【００１９】本発明の合成樹脂光伝送体は、容器内壁を
構成する重合体はモノマーに溶解するため本質的に少な
くとも２種類のポリマーの混合物となる。一般に、異な
る種類のポリマーの混合物は相溶性が悪い場合は白濁す
ることが多いところから光伝送体には適していない。相
溶性が良くその結果として透明な２種類のポリマー混合
物の組み合せにするためにも、上述のように重合させる
べきモノマーと該モノマーと親和性が大きいモノマーと
の透明共重合体により少なくとも容器内壁が構成される
容器を使用することが特に好ましい。具体的なモノマー
については後述する。

【００２０】モノマーは、液面近傍でゲルが形成できる
ように供給する。このためには、たとえば、容器上部よ
り一定速度で連続的に供給する、あるいは等間隔に少量
で供給することとする。通常は、一定速度で連続的に供
給する。

【００２１】また、モノマーを供給するに当っては、モ
ノマー液面近傍のゲル化状態を破壊あるいは攪拌される
ようなことがあってはならない。例えばモノマー供給ノ
ズルを介してモノマーを供給する場合には、モノマーを
供給する間、該ノズルはモノマー液面近くの一定の位置
を保つことが好ましく、この位置は液面に触れる位置と
することもできる。モノマー供給ノズル位置を、余りに
モノマー液面よりも離れた位置とすると落下によりモノ
マー液面の乱れが生じ好ましくない。通常は、モノマー
液面から１０ｃｍ以下の一定の距離からモノマーを供給
する。この距離を保つならば、液面上をノズルが移動す
る、あるいは壁面近くで供給することも差し支えない。
しかしながら通常は、容器の略中央部で固定して供給す
る。

【００２２】モノマーの供給速度はモノマーの重合速度
に同調させると共に重合体中に生成し易い気泡に注意し
て決めなければならない。たとえば円筒状容器上部から
モノマーを供給して重合させる場合、モノマーの供給速
度がモノマーの重合速度より速すぎれば、未反応モノマ
ーを多量に含む低粘度な部分がモノマー供給と共に増
え、そこでは容器の重合体を溶解させて含まれるゲルの
沈降がおこり不均一な屈折率分布が付きやすくなり、ま
た、未重合部分が長い円柱状となる為重合による体積収
縮による気泡が発生し易くなる。反対に、モノマーの供
給速度が重合速度より遅すぎれば、容器壁の重合体の溶
解が不十分となり容器壁から容器中心へ向かって連続し
た屈折率勾配を有する重合体とはならない。

【００２３】上記のようにモノマーを供給することによ
り、容器下部には重合体が生成し、重合は常に得られた
重合体上部で起こることになる。かかる方法を採用する
ことにより反応器内液面付近でのみ常に新鮮なモノマー
が徐々に供給され、その近傍のみが透明重合体の溶解を
利用した屈折率分布を形成する部分となる。

【００２４】ここで、溶解した容器壁重合体を含むゲル
は重力方向に沈降する性質がある為、ゲル下部には未反
応モノマー部が存在しないかあるいは少ない方がゲルの
沈降による鉛直方向の不均一構造ができ難くなる。この
ため本発明のようにモノマーを上部から徐々に供給しな
がら重合をモノマー供給速度に対応させて進行させるこ
とにより、ゲル下部の未反応モノマー存在域を最小とし
てゲルの沈降を防ぎ重合体を鉛直上方方向の均一性が良
好となるように成長させる。言い替えると本発明の方法
によればモノマー液面付近でのみ常に新鮮なモノマーが
徐々に供給され、その近傍のみが透明重合体の溶解を利
用した屈折率分布を形成する部分となる。

【００２５】熱ラジカル重合は、たとえば容器外壁側か
ら適宜の方法により熱エネルギーを局部的に与え、容器
内壁に接するモノマー液部分に温度の高い部分を生成さ
せ、これにより該部分にラジカルを高濃度に発生させる
ことにより局部的な重合反応を優先的に進行させる。こ
の時熱ラジカル発生を促進する目的で光を併用すること
もできる。

【００２６】熱重合のための外部加熱媒体は、該媒体が
重合容器を溶解、浸透などをすることにより反応に不都
合を与えない限りは空気、窒素、シリコーンオイル、水
あるいはエチレングリコール等の一般的な熱媒を用いる
ことができる。加熱温度は採用するモノマーの種類、必
要に応じて使用するラジカル重合開始剤の種類および透
明重合体のモノマーへの溶解速度に応じて任意に選択で
きる。たとえば加熱温度範囲は、通常は室温から１５０
℃の温度範囲が例示される。反応温度が高いほど該溶解
速度は上昇するので、温度が高いほど太い光伝送体を短
い重合反応時間で作るのに適している。ただしモノマー
の沸騰する温度以上では、得られた光伝送体に気泡を生
じることがあるので好ましくない。

【００２７】さらにまた、モノマー液面上部に存在する
モノマー蒸気によりモノマー液面上部の容器壁が浸蝕さ
れることがある。あるいはモノマー供給ノズルでのモノ
マーの凝縮が発生することがある。このような現象は、
鉛直方向に不均一なポリマーの生成の原因となる。

【００２８】これらの現象を防ぎ鉛直方向に均一なポリ
マーを得るには、モノマー液面上部に存在するモノマー
蒸気を実質的に減少させることが肝要である。このため
には、モノマー供給の間モノマー液面レベルを外部加熱
域より上の位置に保ちかつ、液面レベルとモノマー供給
ノズルとの位置関係を一定に保つことが必要である。す
なわち、たとえば、熱媒体中に円筒容器を浸漬し、モノ
マーを容器上部から供給して重合させる場合、モノマー
液面を熱媒体液面よりも上に位置させることとする。モ
ノマー液面が、加熱媒体液面よりも上に位置していると
ころから、モノマー液表面の温度は比較的低く、その分
モノマー蒸発が抑制され、モノマー蒸気の発生が少な
い。その結果、前記容器壁の浸食やモノマー凝縮が抑制
される。

【００２９】具体的には、モノマー供給の間、熱重合の
ための外部加熱域よりもモノマー液面を０．１〜５０ｍ
ｍの間の任意の値で上部に一定に保つ必要がある。さら
に好ましくは２〜１０ｍｍの間の任意の値で一定に保つ
と良い。０．１ｍｍ未満の距離ではモノマー蒸気の影響
を受け、一方５０ｍｍを越える距離では加熱が不足する
ので鉛直方向に均一な重合体が得られないのでいずれも
好ましくない。

【００３０】モノマー蒸気の影響を防止するためには、
発生した蒸気を真空ポンプなどにより強制的に排気す
る、あるいはこのように強制排気する際に不活性気体を
導入して該不活性気体に同伴させるなどの方法も併用す
ることができる。しかしながら、上記のようにモノマー
液面をわずかに加熱媒体よりも上方に位置させるなら
ば、特にこのような強制排気手段を採用する必要はな
い。

【００３１】屈折率分布を持つ光伝送体を用いた情報伝
送では、屈折率分布の僅かな乱れが情報の歪みやぼけあ
るいは光の散乱の原因になる。そこで、乱れのない滑ら
かな屈折率分布を得るには、例えば円筒容器では回転中
心軸を中心にして１０００ｒｐｍ以下の回転数で回転さ
せることが効果的である。より好ましくは１０から３０
０ｒｐｍの範囲で回転させることにより屈折率分布のよ
り滑らかな光伝送体を得ることができる。１０００ｒｐ
ｍを越える回転数では、余りに早すぎるために遠心力に
よる悪影響が現れるので好ましくない。このような回転
を加えることにより、レンズにしたときの解像度が大幅
に向上するし、光ファイバとしたときの伝送損失の減少
につながる。しかし、モノマーのゲル化状態が破壊ある
いは攪乱されるような攪拌あるいは振動などの機械的運
動を容器に対して与えることは好ましくない。

【００３２】本発明において用いるラジカル重合性モノ
マーは、ラジカル重合活性のある官能基、たとえばアリ
ル基、アクリル基、メタクリル基またはビニル基のよう
な二重結合を１個有する一官能性モノマーであって、三
次元構造の網目状重合体を形成し得る多官能性のモノマ
ーは含まれない。ただし、本発明の目的の範囲内でこれ
ら多官能性モノマーを少量混合し用いることは差し支え
ない。

【００３３】本発明に使用されるモノマーは、本発明に
規定される条件を満たしていればよく、そのほかに制限
はなく、透明な重合体を与えるものであればいずれも使
用することができる。具体的なモノマーの例としては、
塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラクロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フェニル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、弗
化ビニル、ビニルナフタレン、弗化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフ
チル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロアルキル等が挙げられる。

【００３４】この中でもスチレンのほか（メタ）アクリ
レート系モノマー例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルが特に好まし
い。

【００３５】なお、説明し易いように一種のモノマーを
例に取り説明してきたが、本発明に規定される条件を満
たしていれば、用いるモノマーは一種に限らず二種以上
の任意の数のモノマーの混合物として用いることもでき
る。

【００３６】更に、容器壁を構成する重合体も前記条件
を満たす限りホモ重合体でもまた共重合体でもあり得
る。

【００３７】すなわち、前述のように溶解する容器壁を
構成する重合体については、その屈折率と、供給するモ
ノマーからの重合体の屈折率が、０．００５以上あれば
任意の共重合体で良い。供給するモノマーの方について
も同様に２種以上のモノマー混合物として供給すること
ができる。また、前述のように本発明の方法により製造
された光伝送体は容器壁を構成する重合体と、別途供給
して重合させたモノマー（またはモノマー混合物）のホ
モ重合体または共重合体との混合物となる。従って、良
好な透明性を付与できるような相溶性のある重合体を与
えるモノマーと重合体との組合せにする必要がある。

【００３８】以下に、本発明において使用可能なモノマ
ーおよび透明重合体の組み合せの具体例を例示する。

【００３９】 モノマー 透明重合体 ＭＭＡ ＭＭＡ／３ＦＭＡ共重合体 ＭＭＡ ＭＭＡ／ＰｈＭＡ共重合体 ＭＭＡ ＭＭＡ／ＢｚＭＡ共重合体 ＭＭＡ＋ＢｚＭＡ ＭＭＡ／ＢｚＭＡ共重合体 １／４ （混合物） （モノマーとは異なる組成とする） ＭＭＡ＋ＢｚＭＡ ＭＭＡ重合体 （混合物） ＭＭＡ＋３ＦＭＡ ＭＭＡ重合体 （混合物） ＭＭＡ＋３ＦＭＡ ＭＭＡ／３ＦＭＡ共重合体 （混合物） （モノマーとは異なる組成とする） ＭＭＡ＋ＰｈＭＡ ＭＭＡ重合体 （混合物） ＭＭＡ＋ＰｈＭＡ ＭＭＡ／ＰｈＭＡ共重合体 （混合物） （モノマーとは異なる組成とする） Ｓｔ ＭＭＡ／Ｓｔ共重合体 Ｓｔ＋ＭＭＡ ＭＭＡ／Ｓｔ共重合体 （混合物） （モノマーとは異なる組成とする） Ｓｔ＋ＭＭＡ ＭＭＡ重合体 （混合物）

【００４０】ここでＭＭＡ、ＢｚＭＡ、３ＦＭＡ、Ｐｈ
ＭＡおよびＳｔは各々メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸−２，２，２−トリフロロエ
チル、メタクリル酸フェニルおよびスチレンを示す。

【００４１】これらの中でも、メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸ベンジル共重合体またはメタクリル酸メチル
／メタクリル酸パーフロロアルキル共重合体を容器構成
重合体とし、メタクリル酸メチルをモノマーとして重合
する場合、モノマーあるいは重合体の入手のし易さ、得
られる光伝送体の透明度の点から特に好ましい。

【００４２】重合に際しては、公知のラジカル重合開始
剤を任意の量必要に応じて混合できる。このような公知
の熱ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、等のジアシル
パーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキ
シケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキ
シエステル類およびアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソバレロニトリル等のアゾビス類などが単独でま
たは適宜に組み合わせて使用でき、その使用量はモノマ
ーの０．１〜１０重量％でよい。

【００４３】また必要に応じて四塩化炭素、四臭化炭素
等のアルキルハライド類あるいはブチルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタンあ
るいはチオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類等
の分子量調整剤を単独でまたは適宜に組み合わせて適宜
用いることもできる。その量は、好ましくはモノマーに
対して０．０１〜２重量％用いる。

【００４４】重合に際しては溶媒を使用することもでき
るが、溶媒を使用した場合には溶媒の沸点によっては屈
折率勾配がつき難くなったり重合後の溶媒除去工程が必
要となりまた溶媒除去による弊害もあるために通常は溶
媒を用いずモノマーそれ自体を溶媒の替わりとして重合
するのがよい。

【００４５】また、製造された重合体の透明性を阻害し
ない限り任意の添加剤、たとえば可塑剤の他、ヒンダー
ドフェノールあるいはヒンダードアミン等の酸化防止剤
などを任意の量含むことができる。可塑剤としては具体
的に、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレー
ト、ヘプチルノニルアジペート、ジブチルセバケート、
ジオクチルセバケート、トリクレジホスフェート等をモ
ノマーに対して５０重量％程度用いることができる。

【００４６】ここで、第４図に従い具体例としての本発
明の重合方法を、簡単に説明する。すなわち、重合初期
には透明重合体からなる管状重合容器の底分を加熱浴中
にわずかに浸漬し、モノマー供給ポンプを経てモノマー
供給ノズルからモノマーを重合容器上部からその中へ供
給する。管状重合容器は別のモーター（図示せず）によ
り所定回数回転されている。

【００４７】ついで、供給されたモノマーの重合にとも
なって、重合容器を徐々に加熱浴内部へと引き下げる。
ここで、モノマー供給速度はモノマー供給ポンプにより
調整する。また、モノマー重合速度は加熱浴温度によっ
て調整される。重合容器内のモノマー液面レベルは、図
示のように加熱浴液面よりもわずかに上昇した位置に保
持されるようにモノマー供給速度および重合容器の引下
速度を調整する。

【００４８】モノマーの供給完了後は、残留未反応モノ
マー量を減少させるために適宜に加熱することにより得
られた光伝送体の重合を完結させることができる。たと
えば６０〜１５０℃で５〜１００時間加熱を持続させる
ことにより重合を完結させる。この際、適宜に１００ｍ
ｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下の減圧とする
ことができる。このような後処理方法を採用することに
より、得られた重合体中の残留未反応モノマー量を５重
量％以下、好ましくは１重量％以下とすることができ
る。

【００４９】重合により、たとえば円筒状容器内におい
て重合させた場合には、半径方向に屈折率勾配を有する
透明ロッド状樹脂が得られる。これは、そのままあるい
は適宜の加工を施し光伝送体として使用することができ
る。たとえば得られたロッドを公知の方法により適宜の
延伸倍率で延伸し、たとえば繊維状となし合成樹脂製の
光伝送用光ファイバーとすることができる。

【００５０】中心部が高屈折率の、上に凸である屈折率
分布を有する円柱状の伝送体は、凸レンズ作用を有する
棒状レンズ、光通信用光ファイバー、また中心部が低屈
折率の、下に凹である屈折率分布を有する円柱状の伝送
体は、凹レンズ作用を有する棒状レンズなどの光伝送体
に使用できる。

【００５１】矩形の容器中で反応させると、凸レンズ作
用または凹レンズ作用を有する板状レンズが製造され
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、重合時のモノマーの体積
減少により生ずる気泡の発生等の問題が改善され良好な
グレーデッドインデックス（ＧＩ）型の屈折率勾配をも
つ光伝送体、たとえば光ファイバーあるいは光学レンズ
が得られるなど大きな改善を得ることができる。また、
熱可塑性の樹脂からなるので後加工として延伸加工がで
きるために所望の形状のファイバーが容易に得ることが
できる。

【００５３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに説明する。

【００５４】＜実験例 １＞水平に保持したガラス管内
にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸−２，
２，２−トリフロロエチル（３ＦＭＡ）と４：１の重量
比で仕込み、両端をシールした後回転数２００ｒｐｍで
回転させながら常法に従い熱重合させることにより外径
１０ｍｍ、内径６ｍｍの分子量１０万のＭＭＡ／３ＦＭ
Ａ共重合体からなる透明な重合管を得た。

【００５５】外側のガラス管を壊してこれを除いた後、
図４に示すようにその一端を封じた。次にこれを９５℃
のシリコーンオイル熱媒体中で垂直に保持し、モノマー
液面より０．５ｃｍ上部の位置にモノマー供給ノズルを
設置した。

【００５６】連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタ
ン０．１５重量％および重合開始剤としてジターシャリ
ーブチルパーオキシド０．５０重量％加えたＭＭＡを該
ノズルを通して１０時間かけて徐々に一定流量でもって
上部より仕込みながら重合させた。

【００５７】重合が進行するに応じて重合管は一定速度
で徐々に熱媒体内へと引き下げた。モノマーを供給する
間、モノマー供給ノズルは常にモノマー液面から０．５
ｃｍ上の高さになるように、またモノマー液面は常に熱
媒体液面より０．５ｃｍ上になるように保った。

【００５８】モノマー供給終了後、９５℃で２０時間熱
重合させ、その結果長さ３０ｃｍの気泡を全く含まない
円柱状重合体を得た。その後、０．２ｍｍＨｇに減圧
し、２０時間１１０℃に保持した。円柱状重合体中の未
反応モノマーの含有量を測定したところ、その量は０．
５重量％以下であった。

【００５９】その後、重合管内部の重合体と透明重合管
とは一体となっていたのでこれを一体のままその両端を
カットし、２５０℃に設定された円筒型加熱筒内で間接
加熱しながら熱延伸させることにより直径０．７５ｍｍ
の光ファイバーを得た。得られた光ファイバーについて
横方向干渉法により半径方向の屈折率分布を測定したと
ころほぼ全長に渡って一様に図１に示す連続分布を有し
ていた。なお、ＭＭＡ／３ＦＭＡ共重合体の屈折率とＭ
ＭＡを重合してなる重合体の屈折率の差は、約０．００
７であった。

【００６０】＜実験例 ２＞水平に保持したガラス管内
にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸ベンジ
ル（ＢｚＭＡ）を４：１の重量比で仕込み、両端をシー
ルした後回転数１００ｒｐｍで回転させながら常法に従
い熱重合させることにより外径１０ｍｍ、内径６ｍｍの
分子量１０万のＭＭＡ／ＢｚＭＡ共重合体からなる透明
な重合管を得た。

【００６１】外側のガラス管を壊してこれを除いた後、
図４に示すようにその一端を封じた。ついで、これを７
０℃のシリコーンオイル熱媒体中で垂直に保持し、該重
合管内のモノマー液面より０．５ｃｍ上部の位置にモノ
マー供給ノズルを設置した。

【００６２】連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタン
０．１５重量％および重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド０．５０重量％加えたＭＭＡを該ノズルを通し
て１０時間かけて徐々に一定流量で上部より仕込みなが
ら重合させた。

【００６３】重合が進行するに応じて重合管は一定速度
で徐々に熱媒体内へと引き下げた。モノマーを供給する
間、モノマー供給ノズルは常にモノマー液面から０．５
ｃｍ上の高さになるように、またモノマー液面は常に熱
媒体液面より１．０ｃｍ上になるように保った。モノマ
ー供給の間、重合管は円筒の回転軸を中心にして回転数
５０ｒｐｍで回転させた。

【００６４】モノマー供給終了後、７０℃で２０時間熱
重合させ、その結果長さ３０ｃｍの気泡を全く含まない
円柱状重合体を得た。その後、減圧熱処理として０．２
ｍｍＨｇに減圧し、２０時間１００℃に保持した。円柱
状重合体中の未反応モノマーの含有量を測定したところ
その量は０．５重量％以下であった。

【００６５】その後、重合管内部の重合体と重合管とは
一体となっていたのでこれを一体のまま両端をカット
し、２５０℃に設定された円筒型加熱筒内で間接加熱し
ながら熱延伸させることにより直径０．７５ｍｍの光フ
ァイバーを得た。得られた光ファイバーについて横方向
干渉法により半径方向の屈折率分布を測定したところほ
ぼ全長に渡って一様に図２に示す連続分布を有してい
た。なお、ここで用いたＭＭＡ／ＢｚＭＡ共重合体の屈
折率とＭＭＡを重合してなる重合体の屈折率との差は、
約０．０１５であった。

【００６６】＜実験例 ３＞実験例１と同様にして得ら
れた円筒状重合管を用い、重合の間重合管は円筒の回転
軸を中心にして２００ｒｐｍで回転させた他は実施例１
と同じ操作を行ない、直径１．０ｍｍのファイバーが得
られた。得られた光ファイバーについて横方向干渉法に
より半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ全長
に渡って一様に図３に示すように屈折率分布の乱れの少
ない滑らかな連続分布を有していた。この光伝送体を１
２ｍｍの長さに切り取り、その両端面を研磨し画像を観
察したところ、歪みのない明瞭な倒立像が観察された。

【００６７】＜実験例 ４＞重合管を作るモノマーとし
てＭＭＡ、円柱状重合体を作るモノマーとしてＭＭＡと
ＢＺＭＡ（重量比４：１）を用いる以外は実験例３と同
様な操作をして図３と同様な屈折率分布を持つファイバ
ーが得られた。なお、ＰＭＭＡの屈折率とＭＭＡとＢｚ
ＭＡ（重量比４：１）のモノマー混合物を重合してなる
共重合体の屈折率との差は、約０．０１５であった。

【００６８】＜実験例 ５＞実験例１と同様にして重合
した重合管に実験例１と同様の開始剤および連鎖移動剤
を含むモノマーを最初に全て充填し、重合管全体が９５
℃になるようにして反応開始したが、２時間後に激しく
気泡が生成したため中止した。

【００６９】＜実験例 ６、７＞実験例６においては、
モノマー液面と熱媒体液面とがほぼ同一の高さになるよ
うに、また実験例７においてはモノマー液面が熱媒体液
面よりも低くなるようにモノマー供給速度および重合管
の引き下げ速度をそれぞれ調整したほかは、実験例１と
同様にして重合させた。その結果、どちらもモノマー液
面上部の合成樹脂パイプ表面にモノマー蒸気が凝縮し、
遂にはパイプ壁が凝縮したモノマーにより膨潤・浸蝕さ
れてモノマー液中に溶け落ちた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例１で得られた光ファイバーの半径方向に
おける屈折率分布を示す。横軸は、ファイバー中心部か
らの距離の比率をまた縦軸は最も高い屈折率と特定の距
離における屈折率との差をそれぞれ示す。

【図２】実験例２で得られた光ファイバーの半径方向に
おける屈折率分布を示す。縦軸、横軸は図１と同じ。

【図３】実験例３で得られた光ファイバーの半径方向に
おける屈折率分布を示す。縦軸、横軸は図１と同じ。

【図４】実験例１で用いた本発明を実施する装置の一例
を示す概略図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器壁が透明重合体により構成される重
   合容器内に、重合体としたときの該重合体の屈折率と該
   透明重合体との屈折率の差が少なくとも０．００５であ
   るモノマーであって該透明重合体を溶解するモノマーを
   上部より該容器内に徐々に供給しながらモノマー供給速
   度にしたがって鉛直上方方向に熱ラジカル重合反応を進
   め、それにより該透明重合体を該モノマー中に溶解させ
   つつゲル層を容器壁から容器内部に向かって順次移動さ
   せ該モノマーを熱ラジカル重合させることを特徴とする
   生成した樹脂中における該透明重合体の濃度が容器壁か
   ら容器内部へ向かって低下する組成を有することにより
   鉛直方向には均一で水平方向には連続した屈折率勾配を
   有する合成樹脂光伝送体を製造する方法。
2. 【請求項２】 容器が中心軸に対して１０００ｒｐｍ以
   下の速度で回転している円筒容器であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記モノマーが重合してなる重合体と前
   記円筒容器壁を構成する透明重合体が相溶性を有するも
   のである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 モノマーがメタクリル酸メチルであり、
   容器壁を構成する透明重合体がメタクリル酸メチルとメ
   タクリル酸ベンジルの共重合体またはメタクリル酸メチ
   ルとメタクリル酸パーフロロアルキルの共重合体である
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 モノマーをモノマー供給ノズルから供給
   し、モノマー液面レベルを外部加熱域の位置より上の位
   置に保つことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 モノマー液面上部に存在するモノマー蒸
   気を強制排気しないことを特徴とする請求項１記載の方
   法。