JPH06194774A - ハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安定な現像液を用いて超硬調な写真性を得るこ
とができるＨｅ−Ｎｅレーザー光源用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【構成】ロジウムおよび／または１γ化合物を含有する
塩化銀含有率５０モル％以上の化学増感されたハロゲン
化銀乳剤、ヒドラジン誘導体、一般式〔１〕又は〔２〕
の増感色素および一般式〔Ｘ〕の化合物を併用する。 一般式〔１〕 【化１】 一般式〔２〕 【化２】 一般式〔Ｘ〕 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはＨｅ−Ｎｅレーザーを光源とするス
キャナー、イメージセッターに適する超硬調ハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の
組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点
で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８．６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは困難で
ある。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ヒドラジン類を用いた系で、化学増感され
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム等の
重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例は、
特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２号、同
６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同６２−
２０１２３３号、同６２−２３５９４７号、同６３−１
０３２３２号等に開示されている。ヒドラジン類を用い
た系で、アニオン荷電を有するシアニン色素を含有する
例は５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのアル
カリ塩をはじめとして、多数開示されており、例として
は、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４７
号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号等に記載されてい
る。

【０００５】一方、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用途に対するヒ
ドラジン含有感光材料としては、特開平４−１７８６４
４号、特開平４−２７５５４１号等に記載されており、
特に特開平４−２７５５４１号には、ｐＨ１１以下の現
像液で処理する方法が記載されているが、現像液が疲労
することにより写真性能が変動し、安定性という点で未
だ不満なものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて硬
調な写真性を得ることができるＨｅ−Ｎｅレーザー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第２の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化し、フ
ィルムを大量に処理しても性能変動が小さく、空気酸化
の進んだ現像液で処理しても性能変動が少なくかつ黒ポ
ツの発生が少ない、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が銀
１モルあたり１×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム
化合物およびまたは銀１モルあたり１×１０^-8から１×
１０^-6モルのイリジウム化合物を含有する塩化銀含有率
５０モル％以上の化学増感されたハロゲン化銀粒子から
なり、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少
なくとも一層中に少なくとも一種のヒドラジン誘導体を
含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔１〕、
〔２〕から選ばれる少なくとも一種の色素および一般式
〔Ｘ〕の色素により分光増感さていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。一般式
〔１〕

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、ＺおよびＺ₁ は各々５員または６員
の含窒素複素環核を完成するのに必要な非金属原子群を
表す。ＲおよびＲ₁ は各々アルキル基、置換アルキル
基、またはアリール基を表す。ＱおよびＱ₁ は一緒にな
って４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４
−イミダゾリジノン核を完成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｌ、Ｌ₁ およびＬ₂ は各々メチン基または置
換メチン基を表す。ｎ₁およびｎ₂ は各々０または１を
表す。Ｘはアニオンを表す。ｍは０または１を表し、分
子内塩を形成するときはｍ＝０である。一般式〔２〕

【００１０】

【化８】

【００１１】〔式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、各々ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール
環、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環のような
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これ
らの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子で置換されていても良い。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞ
れ低級アルキル基、スルホ基を有するアルキル基または
カルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｒ₃ は、メ
チル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ₁ はアニオン
を表す。ｎ₁ 、ｎ₂ は、１または２を表す。ｍは、１ま
たは０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕一般式
〔Ｘ〕

【００１２】

【化９】

【００１３】Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々ベンズオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベ
ンズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基
またはアラルキル基を表わし、そのうち少なくとも一つ
は酸基を有する。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｍ
は０または１を表わす。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides著 Chimie et Physique Photographique （P
aul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin著 Photogra
phic Emulsion Chemistry（The Forcal Press刊、１９
６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making nd Coating P
hotographic Emulsion（The Focal Press刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００１５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯
塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロ
ジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００１７】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００１９】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１９^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有ひてもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、金増感等の知られている方法を用いることが
でき、単独、または組み合わせで用いられる。

【００２２】本発明で用いられる硫黄増感剤としては、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米
国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７
号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatin
e.Proc.Syme.2nd, ３０１〜３０９（１９７０）らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増
感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主
として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。還元
増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。

【００２３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としては不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００２４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem.
Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１
０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション（J. Chem. Soc. Perkin Trans. ）１、
２１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状
テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナ
ート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロ
ケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。

【００２５】次に本発明に用いられる一般式〔１〕の増
感色素について説明する。ＺまたはＺ₁ によって完成さ
れる含窒素複素環核として次に挙げるものを用いうる。
チアゾール核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４，５−ジ−フェニルチアゾールなど｝、ベンゾ
チアゾール核｛例えばベンゾチアゾール、５−クロルベ
ンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾー
ル、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフ
ロロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例
えばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例
えば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど｝、ベン
ズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、５−フ
ルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾ
ール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カル
ボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベ
ンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、
５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキ
サゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど｝、２−キノリン核、イミダ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、３，３′−ジアルキ
ルインドレニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、な
どを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ及びＺ
₁ の少なくとも１つがチアゾール核、ベンゾチアゾール
核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンツオキサゾー
ル核の場合である。

【００２６】上記一般式中ＲまたはＲ₁ で表されるアル
キル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基など｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの
炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシア
ルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カ
ルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エ
チル基、など）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、
２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ
−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３
−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−（３′−スルホプロポキシ）プロピル基な
ど）、アラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜
５が好ましく、アリール基は好ましくはフェニル基であ
り、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−
メトキシフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−
カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−
スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（ア
ルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロ
キシ基のアリール基は好ましくはフェニル基であり、例
えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェ
ノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−
メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル
基、など｝などアリール基としてはフェニル基などを表
わす。Ｌ、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はメチン基または置換メチン基＝
Ｃ（Ｒ′）−を表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコ
キシアルキル基（例えば２−エトキシエチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基
など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−
メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基など）、など｝、アリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−クロルフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）
などを表わす。またＬとＲ、Ｌ₁ とＲ₁ がそれぞれメチ
ン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。Ｑ
とＱ₁ とが形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノ
ン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例え
ばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキ
ル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、例えばベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル
基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好まし
く、例えばフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素
数は１〜５が好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基
など）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭
素数は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部
分のアルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、また
アルキル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメト
キシカルボニルエチル基など）などを挙げることができ
る。

【００２７】Ｘで表される陰イオンの例としては、ハロ
ゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。次
に具体的化合物例を挙げる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】次に一般式〔２〕で表される増感色素につ
いて説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される低級アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が、スルホ基を有するアルキル基としては、例え
ばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−ス
ルホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホエトキシエ
チル基、スルホプロポキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ₃ で表される低級アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ａ、Ｂは各
々、ナフトチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフト
セレナゾール環又はベンゾセレナゾール環を完成するに
必要な非金属原子群を表すが、これらの環には各々、低
級アルキル基（例えばエチル基、メチル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキ
シル基、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換されて
いるものが含まれる。尚、低級アルキル基は置換された
場合を含む。これら置換基を置換する非金属原子群によ
って完成されたナフトチアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾセレナゾール環の例
は、〔１，２−ｄ〕、〔２，３−ｄ〕、及び〔２，１−
ｄ〕ナフトチアゾール、ベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−シアノベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−エチルベン
ゾチアゾール、５−エトキシ−６−ブチルベンゾチアゾ
ール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、〔１，２−ｄ〕、
〔２，３−ｄ〕、及び〔２，１−ｄ〕ナフトセレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセレナゾール、
５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール等である。

【００３８】Ｘ^- はシアニン色素に通常用いられるアニ
オン、例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等を表す。ｍは１又
は０を表すが、Ｒ₁ 又はＲ₂ が分子内塩を形成する時は
ｍは０を表す。一般式〔２〕で表される増感色素の具体
的な例としては例えば特願平２−１４４３０号第９頁〜
第１４頁No. １〜３０に示す増感色素が好ましく用いら
れる。下記にその中の代表例を挙げる。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】一般式〔Ｘ〕で表される化合物について説
明する。Ｒ₁ 及びＲ₂ で表わされるアルキル基は無置換
及び置換アルキル基を含み、少なくとも一方がスルホ基
もしくはカルボキシル基などの酸基を有する。無置換ア
ルキル基としては、炭素原子の数が１８以下、特に８以
下が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシ
ル基などがあげられる。また、置換アルキル基として
は、アルキル部分の炭素原子の数が６以下のものが好ま
しく、特に炭素原子の数が４以下のものが好ましく、例
えば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基はア
ルコキシ基やアリール基等を介して結合していてもよ
い。例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフエネチル基、
ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキシ基で置
換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やア
リール基等を介して結合していてもよい。例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、など）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロキシア
ルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３−アセ
トキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例え
ば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、２−
メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル
プロピル基、４−エトキシカルボニルブチル基、な
ど）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル基）、シ
アノアルキル基（例えば２−シアノエチル基など）、カ
ルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイルエチル
基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノ
キシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基など）、又はアリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）などがあげられる。

【００４３】電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四
級アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができ
る任意の陰イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イ
オン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エ
チルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、チオシアンイオンなどであ
る。この場合ｎは１である。電荷バランス対イオンＸ
は、Ｒ₁ 又はＲ₂ のどちらか一方がスルホアルキル置換
基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイン
の形をとることができ、その場合には対イオンは必要な
く、ｍは０である。Ｒ₁ 及びＲ₂ が２個の陰イオン置換
基、たとえば２個のスルホアルキル基を有する場合に
は、Ｘは陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）や
アンモニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）などが
あげられる。

【００４４】一般式〔Ｘ〕で示される化合物は好ましく
は、実質的に可視光域に吸収極大を持たないものがよ
い。ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たな
い」化合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のな
いレベル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しく
は、現像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の
色調をもつ化合物である。好ましくは、上記化合物のメ
タノール中での吸収極大が４６０nm以下のもの、より好
ましくは４３０nm以下のものである。一般式〔３〕で示
される化合物の具体例を以下に示す。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】本発明に用いる一般式〔１〕、〔２〕、
〔Ｘ〕で表される分光増感色素を本発明のハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，
３，３，−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−
トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノ
ール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等
に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号
等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２
７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載さ
れているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤
中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米
国特許４，００６，０２５号明細書に記載のごとき、界
面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物と
したものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０
２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載の
ごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用すること
も出来る。

【００５５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００５６】本発明に用いる一般式〔１〕、〔２〕，
〔Ｘ〕で表される分光増感色素の添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００５７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
一般式〔３〕〜〔５〕によって表される化合物が好まし
い。

【００５８】まず一般式〔３〕のヒドラジン誘導体につ
いて説明する。一般式〔３〕

【００５９】

【化３１】

【００６０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。

【００６１】一般式〔３〕についてさらに詳細に説明す
る。一般式〔３〕において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式〔３〕に
おいて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。

【００６２】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。

【００６３】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ₁ は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。

【００６４】

【化３２】

【００６５】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ −基、−
ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −基、−ＳＯ₂ ＮＲ₇ −基または−Ｎ
Ｒ₇ ＳＯ₃ ＮＲ₈ −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＮＲ₉ −基（Ｒ₉ は一般式
（２）、（３）、（４）のＲ₇ と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ₃ は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ₄、Ｒ₅ は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ₅ はフェニレン基が好
ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁の置換基として列挙し
たものがあてはまる。

【００６６】一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕においてＺ₁ は
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
¹ と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ
４〕においてＸ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成す
る場合は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、
〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ⁶ は脂肪族基または芳香
族基を表す。好ましくはＲ⁶ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基である。一般式〔Ｈ
３〕における３つのＲ₆ はそれぞれ同じであっても異な
っても良く、また互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＲ₁ の置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式〔Ｈ４〕においてＬ₃ は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−
基、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−基、または−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と
同義である。

【００６７】一般式〔３〕におけるＧ₁ としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましい。

【００６８】一般式〔３〕においてＲ₂ で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁
−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。

【００６９】一般式〔３〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００７０】一般式〔３〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００７１】本発明の一般式〔３〕の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００７２】

【化３３】

【００７３】

【化３４】

【００７４】次に一般式〔４〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔４〕

【００７５】

【化３５】

【００７６】Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ¹ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
₃ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ₃ は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。

【００７７】次に一般式〔４〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔４〕において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₁
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ₁ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
₁ として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）

【００７８】

【化３６】

【００７９】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ_b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ₁ としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ₁ は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）

【００８０】

【化３７】

【００８１】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−（式中、Ｒ_C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲ_C4−（式中、Ｒ_C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_C1およびＲ
_C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ₁ は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。

【００８２】一般式（ｃ）において、Ｒ_C1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_C1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_C1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００８３】一般式（ｃ）におけるＲ_C2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_C1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_C1とＲ_C2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_C2としては水素原子がより好ましい。

【００８４】一般式（ｃ）におけるＹ_C としては−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
Ｒ_C4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲ_C4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲ_C1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。Ｒ_C4としては水素原子がより好ましい。

【００８５】一般式〔４〕のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式〔４〕のＲ₂ は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、
特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わす。

【００８６】Ｒ₂ のＧで置換された炭素原子を置換する
電子吸引基は好ましくはδ_p 値が０．２以上、δ_m 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式
〔４〕のＲ₂ は特に好ましくはトリフルオロメチル基を
表わす。

【００８７】一般式〔４〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。

【００８８】一般式〔４〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００８９】

【化３８】

【００９０】

【化３９】

【００９１】次に一般式〔５〕の化合物について詳細に
説明する。

【００９２】

【化４０】

【００９３】一般式〔５〕において、Ｒ_a で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ｒ_a で表される芳香族
基としては、単環又は２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_a のヘテロ環
としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基などが好ましい。

【００９４】Ｒ_a は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。これらの基は可能なときは互いに連
結して環を形成してもよい。Ｒ_a として好ましいのは、
芳香族基、更に好ましくはアリール基である。

【００９５】Ｒ_b で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ₁ がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基
など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えばフェニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。またＧ₁ がスルホニル基
の場合には、Ｒ_b はアルキル基（例えばメチル基な
ど）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシフェニルメ
チル基など）、アリール基（例えばフェニル基など）ま
たは置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基など）など
が好ましい。

【００９６】Ｇ₁ がスルホキシ基の場合、好ましいＲ_b
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ₁ がホスホリル基の場合には、Ｒ_b としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ₁
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲ_b はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒ_b の置換基としては、Ｒ_a に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒ_a もしくはＲ_b
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ₁ −（Ｌ
₁ ）_q −で表すことができる。ここでＸ₁ はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ₁ は二価の連結基である。
ｑは０または１である。

【００９７】Ｘ₁ で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ₁ であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。

【００９８】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ₁ のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００９９】Ｘ₁ で表される５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒ_a の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ₁ で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

【０１００】又、Ｘ₁ −（Ｌ₁ ）_q 基は２個以上置換さ
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ₁ で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−
ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基をもっていて
もよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはＲ_a の置換基として述べたもの
が挙げられる。

【０１０１】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ₁ 、Ａ₂ で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好ましい。一
般式〔５〕のＧ₁ としてはカルボニル基が最も好まし
い。一般式〔５〕で表されるもののうち、好ましいもの
は一般式〔５−ａ〕で表すことができる。一般式〔５−
ａ〕

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】式中、Ｒ '_a は一般式〔５〕のＲ_a から水
素原子１個を除いたものである。こで、Ｒ '_a 、Ｒ_b ま
たはＬ₁ のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオ
ンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６
以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものは
ｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。

【０１０４】例えば、水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、Ｌ₁ 、Ｘ₁ およびｑ
は一般式〔５〕で説明したものと同義である。一般式
〔５〕で表したもののうち、特に好ましいものは一般式
〔５−ｂ〕で表されるものである。一般式〔５−ｂ〕

【０１０５】

【化４２】

【０１０６】式中、Ｌ₂ は一般式〔５〕および一般式
〔５−ａ〕のＬ₁ と同義であり、Ｙ₁は一般式〔５〕の
Ｒ₁ の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは
同じでも異ってもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、
Ｌ₁ 、Ｘ₁ は一般式〔５〕及び〔５−ａ〕で説明したも
のと同義である。さらに、好ましくはＸ₁ −（Ｌ₂ ）_q
−ＳＯ₂ ＮＨはヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもの
である。一般式〔５〕の化合物は、特開昭５６−６７８
４３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８
２、特願昭６０−１１１９３６、特願昭６１−１１５０
３６、などに記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式〔５〕で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】

【化４４】

【０１０９】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。

【０１１０】本発明においては、造核促進剤として、ア
ミノ化合物を好ましく用いることができる。具体的な化
合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右
上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式
（II−ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないし
II−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合
物、特願平４−２３７３６６号公報に記載の一般式（I
I）（III)（IV）（Ｖ）（VI）の化合物が挙げられる。
特に好ましい化合物の具体例を以下に記すが、本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【０１１４】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【０１１５】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【０１１６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１１７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１８】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含
み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４
μｍ、塩化銀含有率７０モル％塩臭化銀粒子を得ること
によって核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝
酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェ
ット法により２０分間かけて添加した。同様の方法で表
１に示した乳剤Ａ〜Ｄを調製した。

【０１１９】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５ｐＡｇ７．５に調製し、
さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チ
オシアン酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム
５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さら
に防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた
粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含
有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）

【０１２０】乳剤Ｅ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ および
２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み、０．
０９Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率３０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より２０分間かけて添加した。

【０１２１】その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素および下記の比較化合物を表２
に示すように添加した。さらに銀１モルあたりベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸
２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgお
よびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間
加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率２９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒
子であった。（変動係数１０％）

【０１２２】塗布試料の作成 得られた乳剤に銀１モルに対して前記増感色素１−５を
２×１０^-4モルくわえ、さらに強色増感剤として４，
４′−ビス（４，６−ナフトキシ−ピリミジン−２−イ
ルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩を
７５mg、下記（ｂ）、（ｃ）で表わされる化合物をそれ
ぞれ４×１０^-4モル、化合物（ｄ）を３×１０^-4モル、
５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを２×１０^-3モ
ル、前記化合物３−１のヒドラジン誘導体を銀１モルあ
たり３×１０^-4モル添加した。さらに、Ｎ−オレイル−
Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布され
るように添加し、（ｅ）で示される水溶性ラテックスを
２００mg／m²、下記構造式で示される造核促進剤および
ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、メチ
ルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８
８：５：７）を２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，
３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg
／m²を加えた。溶液のｐＨは６．０に調製した。それら
を両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３．０
ｇ／m²になるように塗布した。

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】この際前記増感色素を表２に示すように銀
１モル当り２×１０^-4モル添加した。これらの乳剤層の
上に保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、平均粒子サイ
ズ約３．５μｍの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、エチルチオスルホン酸ナトリウム５mg
／m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコーンオイル
２０mg／m²および塗布助剤として下記構造式（ｆ）で示
されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１００mg／m²を塗布し、表２に示す
ような試料を作成した。またバック層およびバック保護
層は次に示す処方にて塗布した。

【０１２５】

【化４７】

【０１２６】 〔バック層〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m²

【０１２７】

【化４８】

【０１２８】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 ５０mg／m² 染料〔ｃ〕 １５０mg／m²

【０１２９】

【化４９】

【０１３０】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１３１】

【表１】

【０１３２】こうして得られた試料を６３３nmにピーク
を有する干渉フィルターとステップウェッジを通して発
光時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、現像
液として下記処方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｆ１
（富士写真フイルム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８
０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い
て３５℃３０″処理を行った。評価結果は表２に示し
た。ここで感度は３５℃３０″現像における濃度４．０
を与える露光量の逆数の相対値で示した。γは下記式で
表される

【０１３３】

【数１】

【０１３４】で定義する。

【０１３５】また現像液４で処理したサンプルの素現部
を顕微鏡観察により５段階で評価した。「５」が最も良
く「１」が最も悪い。「５」「４」は実用可能で「３」
は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」又は「１」は実用
に耐えない。 現像液１ 補充液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ほう酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル スターター 酢酸（９０％） ３６６ｇ 水を加えて １リットル 上記補充液１リットルに上記スターター１０mlを加え現
像液１を作った。

【０１３６】 現像液２ 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ 水酸化カリウム（４５％） １７８ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） ４６ｇ ほう酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 炭酸カリウム（４７％） １２０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮液１に対して水２の割合で希釈して、ｐＨ１
０．５の現像液２を作った。

【０１３７】現像液３ 現像液１を用いて大全換算で３０枚に相当する量の露光
後の各試料（黒化率１００％）を無補充でランニング
し、現像液３を作った。 現像液４ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３８℃で１カ月放
置し、現像液４を作った。 上記４種の現像液で処理した結果を表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】No. １と２〜６、No. ７と８、９No. １０
と１１、１２の比較より一般式〔３〕の色素を有するサ
ンプルは現像液２、３、４の感度差が小さく、また現像
液４での黒ポツの発生も少なく、現像液疲労に対して安
定な性能であることが理解される。また、No. １３〜１
６に示されるように、イリジウム、およびロジウムを含
まない乳剤および塩化銀含有率の小さい乳剤を用いた場
合は現像液疲に対して性能が不安定であり、黒ポツも多
いことが理解される。

【０１４０】実施例２ 実施例１において、増感色素１−５および強色増感剤の
代わりに前記増感色素２−１および２−４を銀１モルに
対してそれぞれ２×１０^-4および１×１０^-4モル加えた
以外は全く同様にして試料を作成し、実施例１と全く同
様の評価をした結果を表３に示す。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】No. １７と１８〜２２、No. ２３と２４、
２５、No. ２６と２７、２８の比較よりこの場合にも一
般式〔３〕の色素を有するサンプルは現像液２、３、４
の感度差が小さく、また現像液４での黒ポツの発生も少
なく、現像液疲労に対して安定な性能であることが理解
される。また、No. ２９〜３２に示されるように、イリ
ジウム、およびロジウムを含まない乳剤および塩化銀含
有率の小さい乳剤を用いた場合は現像液疲に対して性能
が不安定であり、黒ポツも多いことが理解される。

【０１４３】実施例３ 実施例１の試料No. ２において、増感色素１−５の代わ
りに表４に示す増感色素を使用した以外は全く同様にし
て試料No. ３３〜３７を作成した。また、実施例２の試
料No. １８において、増感色素２−１、２−４の代わり
に表４に示す増感色素を使用した以外は全く同様にして
試料No. ３８〜４０を作成した。実施例１と全く同様に
評価した結果を表４に示す。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表２、３との比較より、一般式１および２
で表される他の増感色素を用いても良好な性能が得られ
ることが理解される。 実施例４ 実施例１の試料２において、ヒドラジン誘導体を表５に
示す化合物にした以外は全く同様に試料を作成し、評価
した結果を、表５に示す。

【０１４６】

【表５】

【０１４７】表５より一般式〔４〕〔５〕〔６〕で表わ
される他のヒドラジン誘導体を用いても良好な性能が示
されることが理解される。

【０１４８】実施例５ 実施例１の試料No. ２において前記造核促進剤１〜４を
表６に示すように添加した以外は全く同様に試料を作成
し、全く同じように評価した結果を表６に示す。No. ２
と比較して上記化合物の添加によってさらに安定性が向
上することが理解される。

【０１４９】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 1/295 5/29 ５０１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり１×１０^-8から５
   ×１０^-6モルのロジウム化合物および銀１モルあたり１
   ×１０^-8から１×１０^-6モルのイリジウム化合物を含有
   する塩化銀含有率５０モル％以上の化学増感されたハロ
   ゲン化銀粒子からなり、かつ該乳剤層もしくは他の親水
   性コロイド層の少なくとも一層中に少なくとも一種のヒ
   ドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下
   記一般式〔１〕、〔２〕から選ばれる少なくとも一種の
   色素および一般式〔Ｘ〕の色素により分光増感されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   〔１〕 【化１】 式中、ＺおよびＺ₁ は各々５員または６員の含窒素複素
   環核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒおよ
   びＲ₁ は各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリ
   ール基を表す。ＱおよびＱ₁ は一緒になって４−チアゾ
   リジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジ
   ノン核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ、
   Ｌ₁ およびＬ₂ は各々メチン基または置換メチン基を表
   す。ｎ₁およびｎ₂ は各々０または１を表す。Ｘはアニ
   オンを表す。ｍは０または１を表し、分子内塩を形成す
   るときはｍ＝０である。一般式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、各々ベンゾチアゾール環、ベ
   ンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレ
   ナゾール環、またはキノリン環のような複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低
   級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換さ
   れていても良い。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ低級アルキル
   基、スルホ基を有するアルキル基またはカルボキシル基
   を有するアルキル基を表す。Ｒ₃ は、メチル基、エチル
   基、プロピル基を表す。Ｘ₁ はアニオンを表す。ｎ₁ 、
   ｎ₂ は、１または２を表す。ｍは、１または０を表し、
   分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕一般式〔Ｘ〕 【化３】 Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
   核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
   ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
   ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
   ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
   表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基またはアラルキ
   ル基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有す
   る。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｍは０または１
   を表わす。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式〔３〕、
   〔４〕、〔５〕から選ばれることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔３〕 【化４】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
   の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −ま
   たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n−（ただ
   しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するかあるいは
   置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有す
   る基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
   Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
   Ｏ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ
   ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ
   ₂ ）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、または水
   素原子を表し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それ
   らは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方
   は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、ア
   ルキル基またはアリールスルホニル基を表す。一般式
   〔４〕 【化５】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
   し、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
   −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル
   基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₃ ）−基を
   表し、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つ
   の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ₃
   は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアミノ基を表す。一般式〔５〕 【化６】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子または一方が水素原
   子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒ
   _a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ
   _b は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ₁ は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでＲ_a 、Ｒ_b
   のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
   促進基を有する。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性
   コロイド層中の少なくとも一層中に造核促進剤としてア
   ミノ化合物を少なくとも一種以上含有することを特徴と
   する請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．６以上１１．０未満
   の現像液を用いて現像処理することを特徴とする画像形
   成方法。