JPH0619576B2

JPH0619576B2 - 剥離液組成物

Info

Publication number: JPH0619576B2
Application number: JP61193900A
Authority: JP
Inventors: 長蔵奥田; 仁志岡; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6350837A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホトレジストあるいは裏面エッチング用保護
膜を剥離するための剥離液組成物に関する。

〔従来の技術〕

半導体や集積回路の製造工程には、無機性基体上にホト
レジストを塗布し、露光および現像してレジストパター
ンを形成し、次いでエッチングなどの加工を行った後、
前記レジストパターンを基体から剥離する工程が含まれ
ている。

また、半導体の製造上、ウエーハの裏面に付着した不純
物などを除去する目的あるいはウエーハの厚みをより薄
くする目的で、ウエーハの裏面のみを研磨および化学的
エッチングする工程が採用されている。このとき、裏面
エッチング用保護膜を使用して、すでに回路が形成され
ているウエーハの側を保護する必要がある。この保護膜
としては、例えば環化イソプレンゴムなどに感光剤また
は熱硬化剤、さらには安定剤などを添加したものが使用
される。これらの保護膜は、ピンホールなどを少なくす
る目的で、通常のホトレジストよりも膜厚を厚くして使
用するのが普通である。

このため、従来のホトレジスト用剥離液では、前記保護
膜を容易かつ短時間に剥離することはできないのが現状
である。

また、半導体製造の工程上、ホトレジストの剥離液と裏
面エッチング用保護膜の剥離液とを分けて使用すると、
薬品の管理および半導体製造上不利となるので、ホトレ
ジスト用剥離液および裏面エッチング用保護膜の剥離液
とを同じ組成液で行えることが望ましい。

さらに、従来の剥離液組成物は、通常、フェノールおよ
び塩素化された炭化水素が含有されており、環境上有害
であり、廃液処理が困難であり、また非水溶性であるた
め、処理後の工程が複雑であるなどの種々の欠点を有し
ている。

最近、このような欠点を有しない剥離液組成物として、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸とベンゼンスルホン
酸との混合物（特開昭５４−１５３５７７号公報）、Ｎ
−アルキル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルとの混合物（特開昭６０−２６３４
０号公報）、モルホリンまたはモルホリンとＮ，Ｎ′−
ジメチルホルアミドとの混合物（特開昭５８−８０６３
８号公報）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンとの混合物（特開
昭６１−６８２７号公報）などが提案されている。しか
しながら、これらの剥離液組成物によれば、ホトレジス
トおよび裏面エッチング用保護膜を完全に溶解し、剥離
するのに時間がかかり、その剥離性能の向上が望まれて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ホトレジストおよび裏面エッチング用保護膜を低温
かつ短時間で容易に剥離することが可能で、かつ剥離後
に水洗浄が可能な剥離液組成物を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ラクタム類１０〜８０重量％およ
びモルホリン類９０〜２０重量％を含有することを特徴
とする剥離液組成物を提供するものである。

本発明で使用されるラクタム類とは、有機環式化合物で
環内にアミド結合を有する環状アミド化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、ｎ
は３〜５の整数を示す。）前記式中のＲ^１の意味する炭素数１〜３のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などを、炭素
数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基
などを挙げることができる。

かかるラクタム類の具体例としては、例えば２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−２−ピロ
リドン、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に
好ましくはＮ−アルキル−２−ピロリドンである。

これらのラクタム類は、１種単独で使用することも、ま
たは２種以上を併用することもできる。

かかるラクタム類の本発明の組成物中における割合は、
１０〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さら
に好ましくは５０〜８０重量％であり、１０重量％未満
では少なすぎて本発明の目的とするホトレジストおよび
裏面エッチング用保護膜を容易に剥離することが可能な
剥離液組成物を提供することができず、一方８０重量％
を超えると相対的にモルホリン類が少なくなり、同様に
前記本願の目的を達成できない。

次に、本発明で使用されるモルホリン類とは、テトラヒ
ドロ−１，４−オキサジン骨格を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数１
〜３のアミノアルキル基を示す。）前記式中のＲ^２の意味する炭素数１〜３のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などを、炭素
数１〜３のヒドロシキアルキル基としては、ヒドロキシ
メメチル基、ヒドロシキエチル基、ヒドロキシプロピル
基などを、炭素数１〜３のアミノアルキル基としては、
アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基な
どを挙げることができる。

かかるモルホリン類の具体例としては、例えばモルホリ
ン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４
−ヒドロキシメチルモルホリン、４−ヒドロキシエチル
モルホリン、４−アミノメチルモルホリン、４−アミノ
エチルモルホリン、４−アミノプロピルモルホリンなど
を挙げることができ、特に好ましくはモルホリンであ
る。

これらのモルホリン類は、１種単独で使用することも、
または２種以上を併用することもできる。

かかるモルホリン類の本発明の組成物中における割合
は、９０〜２０重量％、好ましくは７０〜２０重量％、
さらに好ましくは５０〜２０重量％である。

本発明の剥離液組成物は、剥離剤として前記ラクタム類
とモルホリン類を必須の成分とするが、この他に各種の
溶剤、例えばアミド類、スルホキシド類、スルホン類、
アミン類、アミノアルコール類、エチレングリコール類
およびその誘導体、ジエチレングリコール類およびその
誘導体、トリエチレングリコール類およびその誘導体な
どの、比較的沸点が高く、かつ水溶性の溶剤の少なくと
も１種を混合して使用することもできる。

これらの溶剤の具体例としては、アミド類としてはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなど、スルホキシド類としてはジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなど、スルホン類としてはス
ルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど、
アミン類としては２−エチルヘキシルアミン、ポリエチ
レンイミン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジンなど、アミノアルコール類としてはイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、
ジイソプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノ
ールアミン、エチレングリコール類およびその誘導体と
してはエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、セロソルブなど、ジエチレングリ
コール類およびその誘導体としてはジエチレングリコー
ルのほか、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテルなどのジエチレングリコールモノ
アルキルエーテルなど、トリエチレングリコール類およ
びその誘導体としてはトリエチレングリコール、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げること
ができる。

これらの溶剤のうち、好ましくはスルホランおよび／ま
たはジエチレングリコールモノアルキルエーテルを本発
明の剥離液組成物に併用すると、引火点を上昇させるこ
とができ、使用上の安全面において有利になる。ここ
で、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして
は、前記に挙げたもののうち、特にジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルが好ましい。

これらの溶剤の使用割合は、本発明の組成物中に好まし
くは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％
程度である。

特に、スルホランを併用する場合にはラクタム類１０〜
８０重量％、モルホリン類２０〜９０重量％、およびス
ルホラン０〜７０重量％（ただし、総量は１００重量
％、以下同じ）、またジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルを併用する場合にはラクタム類１０〜８０重
量％、モルホリン類２０〜９０重量％、およびジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル０〜６０重量％、さ
らにスルホランおよびジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルを併用する場合にはラクタム類１０〜８０重
量％、モルホリン類２０〜９０重量％、スルホラン０〜
７０重量％、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル０〜６０重量％が好ましい。

さらに、本発明の剥離液組成物中には、非イオン性フッ
素系界面活性剤を添加することもできる。

かかる非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば
C₉F₁₉CONHC₁₂H₂₅、C₈F₁₇SO₂-NH(C₂H₄O)₆H、C₉F₁₇O（プル
ロニックＬ−３５）C₉F₁₇、C₉F₁₇O（プルロニックＰ−８
４）C₉F₁₇、C₉F₁₇（テトロニック−７０４）（C₉F₁₇）_２
〔プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオ
キシプロピレン（５０重量％）−ポリオキシエチレン
（５０重量％）・ブロック重合体、平均分子量１，９０
０；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリ
オキシプロピレン（５０重量％）−ポリオキシエチレン
（５０重量％）・ブロック重合体、平均分子量４，２０
０；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン・ブロック重合体）エチレンジアミ
ン、分子中のポリオキシエチレン含量４０重量％、平均
分子量５，０００〕などのほかに、旭硝子（株）製、サ
ーフロンＳ−３８２およびＳＣ−１０１、新秋田化成
（株）製、エフトップＥＦ−１２２Ｂ、住友スリーエム
（株）製、フロラードＦＣ−４３０およびＦＣ−４３１
なども挙げることができる。

これらの非イオン性フッ素系界面活性剤は、１種単独で
使用することも、または２種以上併用することもでき、
該活性剤の使用割合は、本発明の組成物中、通常、２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

本発明の剥離液組成物は、通常のホトレジストを剥離す
るのに有効であるが、特にキノンジアジド化合物類とノ
ボラック樹脂からなるポジレジストに好適に使用するこ
とができる。また、本発明の剥離液組成物が適用される
裏面エッチング用保護膜としては、ノボラック樹脂、環
化イソプレンゴムなどを溶剤に溶かしたもの、またはこ
れらに感光剤および／または熱硬化剤、さらに安定剤な
どを添加したものを挙げることができる。

本発明の剥離液組成物を用いてホトレジストあるいは裏
面エッチング用保護膜を剥離するには、剥離液組成物
を、例えば６０〜１２０℃程度に加熱し、その中に剥離
すべきホトレジストあるいは裏面エッチング用保護膜の
付いた基板を、通常、０．５〜５分間程度浸漬すればよ
い。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜５および比較例１〜３シリコンウエーハ上に、ポジ型ホトレジストＰＦＲ３０
０３Ａ（日本合成ゴム（株）製）を乾燥膜厚で１．２μ
ｍの厚さにスピンコートし、その後、通常の方法でプレ
ベーク、露光、現像およびリンスを行った。次いで、ク
リーンオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理し、レジ
スト膜を形成した。一方、別のシリコンウエーハ上に、
裏面エッチング用保護膜材料（ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液）を、乾燥膜厚で７．５μｍ
の厚さにスピンコートし、その後、ホットプレートにて
１５０℃で２．５分間加熱し、裏面エッチング用保護膜
を形成させた。

次に、これらのレジスト膜および裏面エッチング用保護
膜を、第１表に示す組成の剥離液組成物中に所定の温度
で所定時間浸漬したのち、水洗を行い、乾燥させた。こ
のウエーハ上の残存レジスト膜の有無を５０〜４００倍
の光学顕微鏡で観察するか、あるいはウエーハ上の残存
保護膜の有無を単色光をウエーハに照射することにより
観察し、レジスト膜および裏面エッチング用保護膜の残
存度合を調べた。結果を第２表に示す。

なお、第２表中の剥離状態は、次のような基準により判
定したものである。

１；レジスト膜および裏面エッチング用保護膜の残渣
（以下、単に「残渣」という）が全体に明らかに認めら
れる。

２；部分的に明らかに残渣が認められる。

３；全体的に薄く残渣が認められる。

４；部分的ではあるが薄く残渣が認められる。

５；残渣が認められない。

〔発明の効果〕本発明の剥離液組成物は、ホトレジストおよび裏面エッ
チング用保護膜を低温かつ短時間で完全に除去すること
ができ、しかも水溶性であるため、処理後の操作が水洗
浄だけでよいという工業的に極めて有用な剥離液であ
る。この剥離液組成物は、ホトレジスト応用分野、例え
ば半導体、リードフレーム、テレビ用ジャドウマスクな
どの電子部品分野をはじめ、金属、セラミックス、ガラ
スなどの蝕刻分野におけるレジスト膜または保護膜の剥
離液としても極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−80638（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−26945（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−26340（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクタム類１０〜８０重量％およびモルホ
リン類９０〜２０重量％を含有することを特徴とする剥
離液組成物。
【請求項２】ラクタム類が下記一般式（Ｉ）で表される
化合物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成
物。（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、ｎ
は３〜５の整数を示す。）
【請求項３】モルホリン類が下記一般式（II）で表され
る化合物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成
物。（式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数１
〜３のアミノアルキル基を示す。）