JPH0619924B2 - 水性現像可能な感光性金導電体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は解像力が高くかつ水性処理可能な改良された感
光性金導電体組成物に関する。

さらに、それは焼成された金導電体パターンへのプレカ
ーサとして作用しそして多層厚膜回路の形成に特に有用
な導電体材料として役立つ能力を有する。

従来の技術 多層厚膜回路は単位面積当りの回路機能性を増大させる
ために長年の間使用されてきた。その上、回路技術の最
近の進歩によりこの用途のための金材料に新しい需要が
もたらされた。これまで、多回路に用いられる金材料の
多くは普通の厚膜金組成物であった。これは不活性有機
媒体中に分散された金固体と無機バインダーの微細粒子
で構成される。かかる厚膜材料は導電体に望まれるパタ
ーンでスクリーン印刷することにより適用されるのが普
通である。

この種の厚膜材料は極めて重要であり今後もそうあり続
けるであろう。しかしながら、これらの厚膜材料をスク
リーン印刷によってパターンに適用する場合、微細な線
と間隔の解像度を得ることは困難である。スクリーン性
能、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などのようなす
べてのスクリーン印刷変数は良好な製品歩留りを得るた
めに最も慎重に制御されかつ絶えず監視されることが必
要である。

別の手段は(1)金導電体材料の層を感光性媒体中の分散
によって基本に適用すること、(2)活性線放射へ像露光
すること、(3)パターンを溶媒現像して層の未露光部分
を除去することおよび(4)パターンの残りの露光部分を
焼成して残りのすべての有機物質を除去しそして無機物
質を焼結することである。

このような手段は米国特許第3,877,950号に見出され
る。この特許は (a)0.4〜４μｍのサイズを有する金の微細粒子と (b)無機バインダーの微細粒子との 化合物が、 (c)ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレ
ートおよびそれらの混合物、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)揮発性非水性有機溶媒 からなる有機媒体中に分散されたコーティング組成物を
開示している。この特許に記載されているように、処理
にはコーティング組成物を(1)セラミック基本上にスク
リーン印刷すること、(2)活性線放射に像露光して組成
物の露光部分の硬化を行なうこと、(3)有機溶媒により
現像して組成物の未露光部分を除去することおよび(4)
空気中で焼成して有機媒体の揮発と無機バインダーの焼
結を行うことが包含される。

従来の感光性金導電体組成物特に米国特許第3,877,950
号に開示された組成物の欠点は活性線放射に像露光した
後かかる材料を現像するのに有機溶媒が必要であり、す
なわち有機溶媒は活性線放射に露光されなかった組成物
の部分を除去し露光された部分を除去することである。
有機溶媒は健康上および環境上の危険を与える可能性が
あるので望ましくない場合が多い。それ故、活性線放射
へ露光した後、水溶液中で現像できる感光性金導電体組
成物の必要性が存在する。

発明の要約 第１の局面では、本発明は (a)20ｍ^２／ｇ未満の表面積対重量比を有しそして粒子
の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する金
固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10ｍ^２／
ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細
粒子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍ
のサイズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の
範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質上非酸化性雰囲気中で焼成可能な水性現像
可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重合体
バインダーが(1)Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートまた
はＣ_１〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、スチレン、置換
スチレンあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマ
ーおよび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コ
モノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーで
あるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの少くとも
15重量％を構成し、そして上記有機重合体バインダーは
50000未満の分子量を有することを特徴とする水性現像
可能な感光性金導電体組成物に関する。

第２の局面では、本発明は他の成分と混合する前に成分
(b)を凍結乾燥する上記感光性金導電体組成物を製造す
る方法に関する。

発明の詳述 本発明は改良された感光性金導電体組成物に関する。フ
ェルトンの米国特許第3,877,950号に見出される成分は
本発明においてこれまでの変形として使用することがで
きるため、該特許はここに直接再現して一部参考として
組み入れることとする。本発明の組成物については米国
特許第3,877,950号におけると同じ処理工程を用いるこ
とができるが、別の現像剤を用いて活性線放射に露光さ
れなかった組成物の部分を除去しなければならない。

Ａ．金固体 球状粒子およびフレーク（棒状、円錐状、板状）を含め
ての実質上任意の形状の金粉末を本発明を実施するのに
使用することができる。粒子は球形であることが好まし
い。本発明の分散物は0.2μｍ未満の粒子サイズを有す
る固体のかなりの量を含有しないことがわかった。この
小さいサイズの粒子が存在するとその膜または層を焼成
して有機媒体を除去したり無機バインダーや金固体の焼
結を行わせる時、有機媒体の完全な燃えつくしを適切に
させるのが困難である。さらに、金固体のサイズは何れ
も20μｍを越えてはならない。分散物を厚膜ペースト
（通常スクリーン印刷に使用される）を製造するのに使
用する時、最大粒子のサイズはスクリーンの厚さを越え
てはならない。分散物を乾式感光性膜を調製するのに使
用する時、最大粒子のサイズは膜の厚さを越えてはなら
ない。金固体の重量に対し少くとも80重量％が0.5〜10
μｍの範囲内に収まるのが好ましい。

さらに、金粒子の表面積／重量の比が20ｍ^２／ｇを越え
ないのが好ましい。表面積／重量の比が20ｍ^２／ｇより
大きい金粒子を使用する時、添加された無機バインダー
の焼成特性は逆に悪い影響を受ける。適切な燃えつくし
を得るのが難しくなりふくれが現れる可能性がある。

他の金属の少量を金同導体組成物に加えて導電性の改善
することは知られている。しばしばパラジウムは金導電
体組成物に加えられる。パラジウム粉末は、一般にパラ
ジウム粒子から構成されていてほぼ球形で、直径が約0.
1〜10ミクロンであるのが好ましい。パラジウム粉末は
全組成物の約0.05〜約1.0重量％、好ましくは約0.1〜約
0.5％を構成する。

しばしば、銅酸化物が接着性を改良するために添加され
る。銅酸化物は微細な粒子の形で存在し、好ましくはそ
の大きさが約0.5〜５ミクロンの範囲内にあるべきであ
る。銅酸化物はCu₂として存在する時、金組成物の約0.1
〜約３重量％好ましくは約0.1〜1.0％を構成する。Cu₂O
の一部または全部をモル当量のCuOで置換することがで
きる。

Ｂ．無機バインダー 本発明に使用したガラスフリットは金粒子を焼結するの
を助け金の融点以下の融点を有するよく知られた任意の
組成物であってもよい。それにもかかわらず、デバイス
の十分な導電性を得るために、無機バインダーのガラス
転移温度(Tg)が550〜825℃であり、さらに好ましくは57
5〜750であるのが良い。

もし融解が550℃以下で起るならば有機物質はカプセル
化した方がよく、ふくれは有機物の分解につれて組成物
中に形成される傾向にある。一方、825℃以上のガラス
転移温度のものは、900℃以下の焼結温度が使用された
時接着性が悪い組成物を生成する傾向がある。最も好ま
しく使用されるガラスフリットはボロシリケートフリッ
ト、例えば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、カド
ミウム、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土族
ボロシリケートフリットである。このようなガラスフリ
ットの製造はよく知られており例えば酸化物の形態のガ
ラス成分を一緒に溶融しそして熔融した組成物を水中に
注いでフリットを形成することから構成されている。勿
論、バッチ成分としては、フリット製造の通常の条件下
で所望の酸化物を生成する任意の化合物であってもよ
い。例えば酸化硼素は硼酸から得られ、二酸化けい素は
すい石（フリント）から得られ、酸化バリウムは炭酸バ
リウムなどから得られるであろう。ガラスは、好ましく
は水でフリット粒子サイズを低下させるように振動ミル
(Sweco Co.)中で粉砕し実質的に均一サイズのフリット
を得るようにするのがよい。

固体組成物は凝集物を形成するので、フリットを細かな
メッシュの篩に通して大きい粒子を除去する。無機バイ
ンダーは10ｍ²／ｇ未満の表面積／重量比を持つべきで
ある。粒子の少くとも90重量％は0.5〜10μｍの粒子サ
イズを有することが好ましい。

無機バインダーは、好ましくは金の重量の0.01重量％〜
25重量％であることが好ましい。無機バインダーの量が
さらに多くなると、基本に対する結合性が低下する。

Ｃ．有機重合体バインダー バインダーポリマーは本発明の組成物に対し重要であ
る。それは水性処理可能性を考慮しそして高い解像力を
与えるものでなければならない。これらの要件は下記の
バインダーを選択することによっみたされることがわか
った。すなわち、このバインダーは(1)Ｃ_１〜Ｃ₁₀アル
キルアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルメタアクリレー
ト、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組合せから
なる非酸性コモノマーおよび(2)全ポリマー重量の少く
とも15重量％である部位を含有するエチレン系不飽和カ
ルボン酸からなる酸性コモノマーからなるコポリマーま
たはインターポリマーである。

組成物の酸性コモノマー成分の存在は、本技術に対し重
要である。酸官能基は水性塩基、例えば0.8％炭酸ナト
リウム水溶液中で現像可能性を生じる。酸性コモノマー
が15％以下の濃度で存在する時、組成物は水性塩基で洗
去されない。酸性コモノマーが30％以上の濃度で存在す
る時、湿気条件では不安定であり、また像部分において
一部現像が起きる。適当な酸性コモノマーはエチレン系
不飽和モノカルボン酸例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸およびクロトン酸およびエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸例えばフマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビ
ニルコハク酸およびマレイン酸ならびにそれらの半エス
テル場合によりそれらの酸無水物およびその場合物を包
含する。

それらは低酸素雰囲気中できれいに燃焼するのでメタア
クリルポリマーはアクリルポリマーより好ましい。

非酸性コモノマーが上記のようにアルキルアクリレート
またはアルキルメタアクリレートである時これらの非酸
性コモノマーはバインダーポリマーの少くとも50重量
％、好ましくは70〜75重量％を構成しているのが好まし
い。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンで
ある時、これらの非酸性コモノマーはバインダーポリマ
ーの50重量％を構成し、一方他の50重量％は酸無水物、
例えば無水マレイン酸の半エステルであることが好まし
い。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンであ
る。

好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸性
部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレート、スチレンまたは置換スチレン部分の代
替物として他の非酸性コモノマーを約50重量％まで含有
することができる。それらの例としては、前に論じた組
成物の基準と下記の物理的基準がみたされる限り、アク
リロニトリル、ビニルアセテート、アクリルアミドなど
をあげることができる。然しながら、それらがきれいに
燃えつくすことがより難しいがためにこのようなモノマ
ーの全バインダーポリマーの約25重量％未満を用いるこ
とが好ましい。

単一コポリマーまたはコポリマーの組合せは、それらの
各々が上記の基準を満足するならばバインダーとして使
用できることが認められるであろう。上記のコポリマー
に加えて、他のポリマーバインダーの少量を加えること
は可能である。これらの例として、ポリマーオレフィン
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマ
ー；および低アルキレンオキサイドのポリマーであるポ
リエーテル、例えばポリエチレンオキサイドをあげるこ
とができる。

ポリマーは、慣用の溶液重合技術によるアクリレート重
合の当業者によって製造することができる。典型的に
は、かかる酸性アクリレートポリマーは、α−またはβ
−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を１つ以上の
共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモーマー）と共
に比較的低沸点（75゜〜150℃）の有機溶媒中でモノマ
ー混合物の10〜60％溶液を得るように混合し、次いでモ
ノマーを重合振媒の添加によって重合させ混合物を常圧
下に溶液の還流温度に加熱させることによって製造され
る。重合反応が実質的に終了した後、生成した酸性ポリ
マー溶液を室温に冷却してサンプルを採取してポリマー
の粘度、分子量、酸当量等を測定する。

さらに、酸含有バインダーポリマーの分子量を50,000未
満の数値、好ましくは25,000未満、さらに好ましくは1
5,000未満に保つことが必要である。

該組成物がスクリーン印刷によって適用されるならば、
パインダーポリマーのTg（ガラス転移温度）は100℃以
上が好ましい。

スクリーン印刷をした後、該ペーストは通常100℃まで
の温度で乾燥されこの温度以下のTgのものは、一般に極
めて粘着性のある組成物となる。スクリーン印刷以外に
よって適用される物質に対してはさらに低いTg値を採用
することができる。

有機ポリマーバインダーは、一般に乾燥光重合成層の全
重量に基づいて５〜45重量％の量で存在する。

Ｄ．光開始系 適当な光開始系は、熱的に不活性であるが185℃または
それ以下で活性線に露光してフリーラジカルを発生する
ものである。これらは、共役した炭素環系において２つ
の分子内環を有する化合物である置換または未置換の多
核キノン、例えば９，10−アンスラキノン、２−メチル
アンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ター
シャリーブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラ
キノン、１，４−ナフトキノン、９，10−フェナントレ
ンキノン、ベンツ（ザ）アントラセン−７，12−ジオ
ン、２，３−ナフタセン−５，12−ジオン、２−メチル
−１，４−チフトキノン、１，４−ジメチル−アントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニ
ルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノ
ン、レテンキノン、７，８，９，10−テトラヒドロナフ
タセン−５，12−ジオンおよび１，２，３，４−テトラ
ヒドロベンツ（ザ）アントラセン−７，12−ジオンを包
含する。また有用である他の光開始剤は、いくらかが85
℃のような低い温度でも熱的に活性であるとしても米国
特許第2,760,863号に記載されていて、隣接の（ビシナ
ルな）ケタールドニルアルコール、例えばベンゾイン、
ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベンゾインメ
チルおよびエチルエーテル；α−ヒドロカーボン−置換
芳香族アシロイン、これにはα−メチルベンゾイン、α
−メチルベンゾインおよびα−フェニルベンゾインを包
含する。

光還元性染料および還元剤として米国特許第2,850,445
号、第2,875,047号、第3,097,096号、第3,074,974号、
第3,097,097号および第3,145,104号に開示されたものな
らびに米国特許第3,427,161、第3,479,185および第3,54
9,367号において開示されているようなフェナチン、オ
キサチンおよびキノンクラスのミヒラーズケトン(Miche
r′s ketone)、ベンゾフェノン、水素供与体を有する
２，４，５−トリフェニルイミダゾイルダイマーの染料
が開始剤として使用することができる。また、米国特許
第4,162,162に開示された増感剤は光開始剤および光重
合抑制剤と共に用いて有用である。光開始剤または光開
始系は乾燥光重合性層の全重量に基づいて0.05重量％〜
10重量％の量で存在する。

Ｅ．光硬化性モノマー 本発明の光硬化性モノマー成分は、少くとも１個の重合
性エチレン基を有する少くとも１個の付加重合性エチレ
ン系不飽和化合物で構成されている。

このような化合物は、フリーラジカルによって開始さ
れ、連鎖成長付加重合してポリマーを形成しうるもので
ある。モノマー化合物は、非ガス性で、すなわち、100
℃以上の沸点および有機重合性バインダー上における可
塑性作用を有している。

単独で使用するかまたは他のモノマーとの組合せで使用
することができる適当なモノマーとしては、ｔ−ブチル
アクリレートおよびメタアクリレート、１，５−ベンタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレートおよびジメタアクリレート、ジエチレングリコ
ール、ジアクリレートおよびジメタアクリレート、ヘキ
サンメチレングリコールジアクリレートおよびジメタア
クリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート
およびジメタアクリレート、デカメチレングリコールジ
アクリレートおよびジメチアクリレート、１，４−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、およびジメタアク
リレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレー
トおよびジメタアクリレート、グリセロールジアクリレ
ートおよびジメタアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレートおよびジメタアクリレート、グリセ
ロールトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、およびトリメタアクリレート、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメ
タアクリレートおよび米国特許第3,380,381号に開示し
ていると同様な化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびテトラメタアクリレー
ト、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートおよびテトラメタアクリレート、２，２−ジ（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキ
シエチル−１，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジメタアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−
（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−
Ａのジ（２−メタアクリロキシエチル）エーテル、ビス
フェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−
アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオー
ルのジ−（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタアクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートお
よびジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオー
ルトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアク
リレートおよびジメタアクリレート、１−フェニルエチ
レン−１，２−ジメタアクリレート、ジアリルフマレー
ト、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタアクリ
レート、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，
３，５−トリイソプロペニルベンゼンを包含している。

少くとも300の分子量を有するエチレン系不飽和化合
物、例えば、炭素２〜15のアルキレングリコールのアル
キレングリコールまたは１〜10のエーテル結合のポリア
ルキレングリコールから製造したアルキレンまたはポリ
アルキレングリコールジアクリレートおよび米国特許第
2,927,022号ら開示したもの、例えば、特に末端結合と
して存在する場合複数の付加重合性エチレン結合を有す
るものも有用である。

好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびメタアクリレート、
エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびメタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレートおよび１，10−デカンジオールジメチルア
クリレートである。

他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラ
クトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート（分子量、約200）、およびポリエチレング
リコール400ジメタアクリレート（分子量、約400）であ
る。不飽和モノマー成分は乾燥光重合性層の全重量に基
づいて２〜20重量％の量で存在する。

Ｆ．分散剤 有機ポリマーおよびモノマーによる無機バインダーの有
効なぬれを保証するのに分散剤を加えるのが好ましい。
完全に分散した無機バインダーは良好なスクリーン印刷
に必要な特性、均展性特性および燃えつくし特性を有す
る光活性ペーストの調製に望ましい。分散剤は、無機固
体を結合したりぬれさせて凝集物のない系を生ずるのに
役立つ。選択されるべき分散剤はH.K.Jakubanskasによ
りJoural of Coating Technology, vol. 58; Number 73
6；71〜82頁の“Use of A-B Block Polymers as Disper
-sants for Non-aqueous Coating Systems”に大体記述
してあるＡ−Ｂ用分散剤である。有用なＡ−Ｂ用分散剤
は米国特許第3,684,771号、第3,788,996号、第4,070,38
8および4,032,698および英国特許第1,339,930号に開示
されており、その各々を参考としてこゝに組入れてい
る。好ましいＡ−Ｂ用分散剤は、米国特許第4,032,698
号に開示されている下記の構造式で表されるポリマー物
質である。

ただし式中、 Ｑは下記ａ〜ｄの重合体または共重合体セグメントであ
り、 ａ． アルカノールまたは炭素原子１〜18を有するアク
リル酸またはメタアクリル酸エステル； ｂ． スチレンまたはアクリロニトリル； ｃ． エステル部分が炭素原子２〜18を含むビニルエス
テル；または ｄ． ビニルエーテル； Ｘは連鎖移動剤の残基であり；Ｙはイソシアナート基を
除去した後のジ−、トリ−またはテトライソシアナート
ラジカルの残基を示す。

Ａは反応前の物として５〜14のpka値またはそれらの塩
を有する塩基ラジカルの残基；および ｍおよびｎは１、２または３であって統計４を越ない。
ただしｎが２または３の場合はＡの１つだけが定義した
通りであることが必要である。このクラスのうちで特に
好ましいものは、以後Ａ−Ｂ分散剤Ｉとして表わされ
る、次式の構造を有するポリマー物質である。

式中、Ｑは平均分子量6000〜8000を有するメチルメタア
クリレートポリマーのセグメントである。また特に好ま
しいものは以下の構造式で表わされる重合体物質の内の
１つである。

式中、Ｑはブチルメタアクリレートの約20単位を有する
アルキルメタアクリレート重合体セグメントであり、ｎ
は20、ｍは８〜12であって、Ｒは連鎖停止剤残基であ
る。この分散剤は以後Ａ−Ｂ用分散剤IIと表わされる。

分散剤は一般に感光性導電体組成物に基づいて0.1〜5.0
重量％の量で存在する。

Ｇ．安定剤 銅または銅酸化物が金導電体組成物中に存在する場合、
安定剤を加えることが好ましい。安定剤を加えないと、
銅または銅酸化物は重合体バインダー中の酸官能基と反
応して調合物が架橋し扱いにくい硬い塊となる。かかる
架橋を防止するが感光性導電体組成物の他の性質に悪影
響を与えない任意の化合物を焼成前または焼成後のいず
れかで用いてもよい。これは銅または銅酸化物との錯体
化、酸官能基との塩形成あるいは他の反応によって行っ
てもよい。その機構は明確にわからないが、トリアゾー
ル化合物は本発明の組成物において安定剤として十分に
機能することがわかっている。ベンゾトリアゾールは特
に好ましい。

Ｈ．有機媒体 有機媒体の主な目的はセラミックまたは他の基体に容易
に適用できるような形態で組成物の微細な固体の分散物
のビヒクルとして作用することである。したがって、第
１に有機媒体は固体が十分な安定性で分散できるもので
なければならない。第２に、有機媒体のレオロジー性は
良好な適用性を分散物に与える程度でなければならな
い。

分散物を膜にしよいとする場合、その中にセラミック固
体と無機バインダーが分散される有機媒体は揮発性有機
溶媒中に溶解された重合体バインダー、モノマーおよび
開始剤場合によりその他の溶解物質例えば可塑剤、離型
剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤よりなってい
る。

有機媒体の溶媒成分は溶媒の混合物であってもよく、ポ
リマーおよび他の有機成分の完全な溶液を得そして大気
圧で比較的低いレベルの熱を加えて溶媒を分散物から蒸
発させるのに十分高い揮発性を有するように選択され
る。さらに、溶媒は有機媒体に含有される任意の他の添
加物の沸点および分解温度以下で十分に沸とうしなけれ
ばならない。したがって、150℃以下の常圧沸点を有す
る溶媒が最もひんぱんに用いられる。かかる溶媒にはベ
ンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、アミルアセテート、２，
２，４−トリエチルペンタンジオール−１，３−モノ−
イソブチレート、トルエン、メチレンクロライド、エチ
レングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル
例えばエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
が包含される。膜を形成するためには、その揮発性の故
にメチレンクロライドが特に好ましい。

多くの場合、有機媒体はまたバインダーポリマーのTgを
低下させるのに役立つ１種または２種以上の可塑剤を含
有していてもよい。かかる可塑剤はセラミック基体への
良好な積層を確実にそして組成物の未露光部分の現像可
能性を高めるのに役立つ。しかしながら、かかる物質の
使用はそれから形成される膜を焼成する際に除去しなけ
ればならない有機物質の量を低減させるために最小限に
すべきである。もちろん、可塑剤の選択は変性すべきポ
リマーによって主として決定される。種々のバインダー
系で用いられる可塑剤の中にはジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベン
ジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレ
ングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサイ
ド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリク
レジルホスフェート、トリエチレングリコールジアセテ
ートおよびポリエステル可塑剤がある。ジブチルフタレ
ートは比較的小さい濃度で有効に使用できるのでアクリ
ルポリマー系にひんぱんに用いられる。

光重合性組成物は約0.0001インチ(0.0025cm)ないし約0.
01インチ(0.025cm)またはそれ以上の乾燥塗膜厚さで支
持体フィルムに塗布される。好ましくは温度変化に対し
て高度の寸法安定性を有する適当な剥離性支持体は高重
合体例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ビニルポリマーおよびセルロースエステルで構成さ
れる広範囲のフィルムから選択してもよくそして0.0005
インチ(0.0013cm)ないし0.008インチ(0.02cm)またはそ
れ以上の厚さを有していてもよい。剥離性支持体を除去
する前に露光を実施しようとするならば、もちろんそれ
はそれに入射する活性線放射の実質上の部分を透過しな
ければならない。露光前に剥離性支持体を除去するなら
ば、このような制限は適用されない。特に適当な支持体
は約0.0001インチ(0.0025cm)の厚さを有する透明なポリ
エチレンテレフタレートフィルムである。

要素が除去できる保護カバーシートを有さないでロール
形態で保存しようとする場合剥離性支持体の反対側には
ワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型層が
適用されていて光重合性物質に粘着しないようにするこ
とが好ましい。別の場合には、被覆された光重合性層へ
の接着は被覆すべき支持体面の火炎処理または放電加工
処理によって優先的に増大させてもよい。

使用時に適した除去可能な保護カバーシートは上記と同
じグループの高重合体フィルムから選択してもよくそし
て同じ広い範囲の厚さを有していてもよい。0.0001イン
チ(0.0025cm)厚さのポリエチレンのカバーシートは特に
適している。上記の支持体およびカバーシートは使用前
の保存中の光重合性層に良好な保護を与える。

一方、分散物を厚膜ペーストとして適用しようとする場
合、普通の厚膜用有機媒体を適当なレオロジー調製剤と
低揮発性溶媒と共に使用することができる。

本発明の組成物を厚膜組成物として調合する場合、これ
はスクリーン印刷によって基体に適用されるのが普通で
ある。この場合、組成物はパターンよりもむしろ平滑な
連続層として適用される。それ故に、組成物はスクリー
ンを容易に通過することができるような適当な粘度を有
していなければならない。レオロジー性は第１に重要で
あるが、有機媒体は固体および基体の適切な湿潤性、良
好な乾燥速度、手荒な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜
強さおよび良好な焼成性を与えるように調合するのが好
ましい。また、焼成された組成物の満足のいく外観も重
要である。

これらのすべての基準にかんがみて、広範囲の不活性液
体を有機媒体として用いることができる。多くの厚膜組
成物のための有機媒体は典型的には溶媒中の有機成分
（バインダー、モノマー、光開始剤など）の溶液であ
る。溶媒は普通130〜135℃の範囲内で沸とうする。

厚膜適用のために最も広く用いられる溶媒はα−または
β−テルピネオールのようなテルペン、ケロシン、ジブ
チルフタレート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、ヘキサメチレングリコールおよび
高沸点アルコールおよびアルコールエステルまたはそれ
らの混合物である。これらおよび他の溶媒の種種の組合
せは各適用のために望まれる粘度および揮発性の要件を
得るために調合される。

慣用技術によれば、最終組成物はチキソトロープ性であ
ってもよくあるいは組成物に導入される添加物に依存し
てニュートン性を有する。組成物はニュートン性である
ことが好ましい。

分散物中の有機媒体対無機固体の比はかなり変化しそし
て分散物を適用しようとする方法と使用される有機媒体
の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得るため
には分散物は50〜90重量％の固体と50〜10重量％の有機
媒体を含有する。かかる分散物は通常半流動体コンシス
テンシーを有しそして普通「ペースト」と称される。

ペーストは３本ロールミルで調製するのが好都合であ
る。ペーストの粘度は典型的には25〜200Ｐ．Ｓ．の範
囲内にある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の所
望調合物の粘度と印刷厚さによって主に決定される。

光重合性組成物がその本質的な性質を保持する限り、有
機媒体は少量の他の成分例えば顔料、染料、熱重合抑制
剤、接着促進剤例えばオルガノシランカップリング剤、
可塑剤、塗布助剤例えばポリエチレンオキサイドなどを
含有していてもよい。オルガノシランは無機粒子の重量
に基づいて3.0重量％またはそれ以下の量で特に有用で
ある。被処理粒子は有機物の量をさらに低くする。した
がって、被膜中の有機物の量を低減させることができそ
の結果焼成時の燃焼がさらに容易になる。

処 理 感光性金導電性組成物は膜の形で基体にあるいは例えば
スクリーン印刷によってペーストの形で基体に適用され
るのが普通である。その後、金導電体組成物は露光され
ている部分を定めるために活性線放射に像露光される。
現像は層の未露光部分を除去することによって行なわれ
る。水性現像のために、組成物は放射に露光されない部
分で除去されるが露光部分は0.8重量％の炭酸ナトリウ
ムを含有する完全な水溶液のような液体を用いることに
よって実質上影響されないであろう。本発明では、実際
の使用では0.8重量％の炭酸ナトリウム溶液を用いて現
像を行う必要はなく例えば他のアルカリの水溶液を用い
てもよいことが理解される。しかしながら、本発明の組
成物はそのような炭酸塩溶液中での現像可能性を有す
る。通常、現像は0.25〜２分間以内で行なわれる。

その他の処理段階では慣用のものでよいが焼成操作が行
なわれる前に行うことができる。焼成は有機成分を揮発
させかつ無機バインダーと金固体を焼結させるために行
なわれる。焼成は酸化性雰囲気または実質上非酸化性の
雰囲気中で行なわれる。好ましい酸化性雰囲気は空気で
ある。「実質上非酸化性の雰囲気」とは有機物質の酸化
を行うために十分な酸素を含有する雰囲気を意味する。
実際には、10〜500ppm O₂の窒素雰囲気が本発明の導電
体組成物を焼成するために用いることができることがわ
かった。

（実施例） 以下の実施例において、特に断りがなければすべての濃
度は重量部でそして温度は℃で表わされる。

成分材料 Ａ． 無機物 ガラスフリットＩ：（成分モル％）酸化ホウ素(18.6)、
二酸化ケイ素(9.5)、アルミナ(3.1)、酸化カドミウム(6
8.8) ガラスフリットII：（成分モル％）酸化カルシウム(4.
0)、酸化バリウム(0.9)、酸化亜鉛(27.6)、二酸化ケイ
素(21.7)、酸化ホウ素(26.7)、酸化ナトリウム(8.7)、
酸化鉛(0.7)、アルミナ(5.7)、酸化ジルコニウム(4.0) ガラスフリットIII：（成分モル％）酸化鉛(63.3)、二
酸化ケイ素(29.6)、酸化カドミウム(3.1)、アルミナ(4.
0) 金粉末Ｉ：球状の金（粒径1.7〜2.7μｍ） 金粉末II：フレーク状の金（3.0〜5.0μｍ） 酸化銅（Ｉ）：表面積 1.3〜3.2m²／gm パラジウム：表面積 6.1〜9.6m²／gm Ｂ． ポリマーバインダー バインダーＩ：50％のスチレンおよび50％の無水マレイ
ン酸イソブチル半エステルのコポリマー（分子量2,50
0，Tg＝62℃、酸価175） バインダーII：75％のメチルメタクリレートおよび25％
のメタクリル酸のコポリマー（分子量7,000，Tg＝120
℃，酸価164） バインダーIII：21％のメタクリル酸、38％のエチルア
クリレートおよび41％のメチルメタクリレートのコポリ
マー（分子量50,000，Tg＝101℃，酸価120） バインダーIV：75％のメチルメタクリレートおよび25％
のメタクリル酸のコポリマー（分子量10,000，Tg＝12
0，酸価164） Ｃ． モノマー モノマーＩ：TEOTA 1000−ポリオキシエチル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（分子量1,162） モノマーII：TMPTA−トリメチロールプロパントリアク
リレート Ｄ． 溶媒 β−テルピネオール：１−メチル−１−（４−メチル−
４−ヒドロキシシクロヘキシル）エテン カルビトールアセテート Ｅ． 開始剤 BP／MK：ベンゾフェノン／ミヒラーケトン Ｆ． 安定剤 イオノール：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールベンゾトリアゾール Ｇ． 分散剤 Ａ−Ｂ 分散剤Ｉ：上記参照 Ａ−Ｂ 分散剤II：上記参照 水性処理可能な感光性ペーストの製造 Ａ． 有機ビヒクルの製造 有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合し、攪
拌しながら120℃まで加熱しそしてすべてのバインダー
ポリマーが溶解するまで加熱および攪拌を継続した。次
いで溶液を90℃まで冷却しそして開始剤および安定化剤
を加えた。この混合物を次に90℃で攪拌して固体を溶解
し、その後溶液を400メッシュフィルターを通過させそ
して冷却せしめた。

使用したビヒクルは以下の組成を有する（ここで濃度は
部で表わされる）： Ｂ． ガラスフリットの製造 ８kgのガラススフリットを0.5（直径）×0.5（長さ）の
アルミナシリンダーを用いるSwecoミルで８の水中に
おいて約16時間微粉砕してD50粒度分布2.3〜2.7μを達
成した。次いで、フリット−水混合物を11.5Ｖおよび30
ＡのDC設定においてＳ．Ｇ．Frang 241 F2型磁気分離機
を通過させた。

ガラスフリット混合物を次にVirtis Consol12フリーズ
ドライヤーを用いて凍結乾燥した。この操作はすべての
水を取り除くのに通常３日を要する。

Ｃ． ペースト調製 金ペーストは有機ビヒクル、モノマー（複数可）および
分散剤を混合容器中で混合することにより黄色灯の下で
調製した。次にガラスフリットおよび金粉末を加えた。
組成物を次いで30分間混合した。混合物を約12時間熟成
しそして150psiのロール圧で３つのロールミルを用いて
微粉砕した。組成物を完全に混合するには通常５回ミル
を通過させることで十分である。ペーストを次いで400
メッシュスクリーンを通してふるい分けした。この時点
におけるペースト粘度をビヒクル溶媒すなわちカルビト
ールアセテートまたはβ−テルピネオールを用いて調整
してスクリーン印刷に最適の粘度とすることができる。

Ｄ． 処理条件 汚染は欠陥をもたらしうるのでコーティング組成物の製
造工程においてそして製品の製造において汚れの汚染を
避けるべく注意を払った。工程の作業はクラス−100の
スクリーンルームで行なった。

ペーストを325〜400メッシュスクリーンを用いるスクリ
ーン印刷によりセラミック製品に塗布した。製品を窒素
または空気の雰囲気のオーブン中において75〜100℃で
乾燥した。乾燥したコーティングの厚さは16〜20μであ
った。

製品をBerkey-Askor真空印刷機または平行HTG UV露光源
を用いて、真空印刷機においては15秒の窒素パージおよ
び15秒の引落しを使用して、フォトターゲットを通して
露光した。最適の露光時間は現像後に正確なサイズのラ
インを得るため最良の露光で情報を与える露光シリーズ
から決定した。

露光した製品は現像剤として水中0.8重量％の炭酸ナト
リウムを含有するDupont社製ADS-24プロセッサーを用い
て現像した。温度は20〜45℃に維持した。炭酸ナトリウ
ム現像液を４フィートのチェンバーを通して現像速度3.
4〜15フィート／分で30psiにおいて噴霧した。現像した
製品を強制通風オーブン中において75℃で15分間乾燥し
た。

乾燥した製品を空気中900℃で2.5時間焼成した。

解像度は試験ターゲットを通じて露光した製品から、ラ
インが直線で重なりがなくそして再現性が達成されうる
ライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。感
光度は光度計を用いて乾燥した感光性導電体組成物の表
面における光度を測定しそして最適な露光に必要とされ
る時間まで繰り返す(multiplying)ことにより決定し
た。

実施例 １〜９ 以下に示す組成物（濃度は部で表わされる）を用いて製
品を上記のようにして製造した。ライン解像度および感
光度を以下に示す。

実施例 10 実施例３の組成物および800平方テストパターンを用い
て、実施例１〜９に記載のようにして製品を製造した。
Fluke マルチメーターを用いて抵抗を測定したとこ
ろ、その値は4.4ｍΩ／平方であった。

本発明の要旨および態様を以下に示す。

1)(a)20ｍ^２／ｇ未満の表面積対重量比を有しそして粒
子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する
金固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10ｍ^２／
ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細
粒子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍ
のサイズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の
範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質上非酸化性雰囲気中で焼成できる水性現像
可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重合体
バインダーが(1)Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートまた
はＣ_１〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、スチレン、置換
スチレンあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマ
ーおよび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コ
モノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーで
あるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの少くとも
15重量％を構成し、そして上記有機重合体バインダーは
50000未満の分子量を有することを特徴とする水性現像
可能な感光性金導電体組成物。

2) 有機重合体バインダーがメチルメタクリレートのコ
ポリマーである前記１項の組成物。

3) 酸性コモノマーがバインダーの30重量％未満を構成
する前記１項の組成物。

4) 有機重合体バインダーの分子量が25000未満である
前記３項の組成物。

5) 分子量が15000未満である前記４項の組成物。

6) 有機媒体がカルビトールアセテートである前記１項
の組成物。

7) 有機媒体が分散剤を含有する前記１項の組成物。

8)(a)20ｍ^２／ｇ未満の表面積対重量比を有しそして粒
子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する
金固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10ｍ^２／
ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細
粒子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍ
のサイズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の
範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質上非酸化性雰囲気中で焼成できる水性現像
可能な感光性金導電体組成物であって上記有機重合体バ
インダーが(1)Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートまたは
Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、スチレン、置換ス
チレンあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマー
および(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモ
ノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーであ
るが、すべての酸性コモノマーはポリマーの少くとも15
重量％を構成し、そして上記有機重合体バインダーは50
000未満の分子量を有すること水性現像可能な感光性金
導電体組成物を製造するにあたって、各成分を混合する
以前に無機バインダーの微細粒子の成分(b)を凍結乾燥
することを特徴とする方法。

9) 有機媒体が分散剤を含有する前記８項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/12 Ａ 7511−4Ｅ // Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ 7244−5Ｇ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)20ｍ^２／ｇ未満の表面積対重量比を有
   しそして粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイ
   ズを有する金固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10ｍ^２／
   ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細
   粒子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍ
   のサイズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の
   範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
   気または実質上非酸化性雰囲気中で焼成できる水性現像
   可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重合体
   バインダーが(1)Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートまた
   はＣ_１〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、スチレン、置換
   スチレンあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマ
   ーおよび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コ
   モノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーで
   あるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの少くとも
   15重量％を構成し、そして上記有機重合体バインダーは
   50000未満の分子量を有することを特徴とする水性現像
   可能な感光性金導電体組成物。
2. 【請求項２】(a)20ｍ^２／ｇ未満の表面積対重量比を有
   しそして粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイ
   ズを有する金固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10ｍ^２／
   ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細
   粒子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍ
   のサイズを有しかつ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の
   範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
   気または実質上非酸化性雰囲気中で焼成できる水性現像
   可能な感光性金導電体組成物であって、上記有機重合体
   バインダーが(1)Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートまた
   はＣ_１〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、スチレン、置換
   スチレンあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマ
   ーおよび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コ
   モノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーで
   あるが、すべての酸性コモノマーはポリマーの少くとも
   15重量％を構成し、そして上記有機重合体バインダーは
   50000未満の分子量を有する水性現像可能な感光性金導
   電体組成物を製造するにあたって、各成分を混合する以
   前に無機バインダーの微細粒子の成分(b)を凍結乾燥す
   ることを特徴とする方法。