JPH06199528A

JPH06199528A - 金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方法

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Publication number: JPH06199528A
Application number: JP27818492A
Authority: JP
Inventors: Toshitomo Morisane; 敏倫森実
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Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1994-07-19
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Also published as: JP2538527B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温領域において、単一または多成分系金属
酸化物ガラスの薄膜ないしは球体微粒子を効率よく製造
する方法を提供する。【構成】水と有機溶媒とからなる反応液中で、Ｂ⁺ イ
オンの存在下、ハロゲンイオン（Ｆ^- 、Ｃｌ^- ）を触媒
として有機金属化合物を加水分解、脱水縮合させ、２０
０℃以下でガラス化させ、単一または多成分系金属酸化
物ガラスの膜（ｐＨ５．０〜４．５で反応）および球体
微粒子（ｐＨ８〜１０で反応）を製造する。【効果】耐熱性、耐高湿性、絶縁性、ガスバリアー性
およびイオンマイグレーション防止性に優れた透明均質
なガラスが常温領域で可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属の酸化防止、圧力
炊事用具、紙、フィルム等のコーティング材料、電子機
器の絶縁材料として用いられる、単一成分から多成分系
までの金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属等の表面に酸化物のコーティング膜
を形成する技術としては、従来からグラスライニングあ
るいはセラミックコーティングの方法がある。前者は、
ホーロー技術を用いるものであって、例えば、アルカリ
ケイ酸塩系のガラスを二段階に分けて焼き付ける技術、
後者は、溶射技術を用いるものであって、金属酸化物、
ホウ化物、炭化物等の高温融体を微粒子状態で飛散さ
せ、基体に高速で衝突させて溶射被膜を形成する技術で
ある。その後、上記溶融法と別に液相を用いる技術が開
発され、例えばケイフッ酸Ｈ₂ Ｓ_i Ｆ₆ を使用した液浸
法とか、ゾルーゲル法等が用いられている。ゾルーゲル
法には、金属の塩からゾル（コロイド状のもの）をつく
ってガラスにする方法と、有機金属化合物（例えば、金
属アルコキシド）を加水分解してガラスとする二とおり
の方法がある。後者の方法は、一例として、金属アルコ
キシドのケイ酸エチルＳ_i （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を、エチル
アルコールと水に混合して加水分解して透明なゲルを
得、アルコール、水を蒸発して収縮固化させる。得られ
た固化体を高温で熱処理してシリカガラス得る技術であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の技術はいずれも高温の熱処理工程を必要とする。有
機金属化合物を加水分解するゾルーゲル法においても、
最終的に完全脱水するためには、１，１００℃以上の加
熱処理が必要で、その際の容積収縮も無視できない。高
温熱処理工程においてはまた、ガラス内部からのガスの
発生が起こるため、微細孔が生じやすく、膜質等の劣化
を招く原因となる。さらに、従来法で多成分系のガラス
の球体微粒子を製造した例は知られていない。本発明
は、上記の問題点に鑑みて提案されたもので、２００℃
以下のいわゆる常温領域で、単一成分又は任意の多成分
系ガラスの透明薄膜および球体微粒子を効率よく製造す
る方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明による単一または多成分系金属酸化物ガラス
の膜の製造方法は、以下の構成としたものである。即
ち、加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒と
からなる反応液中において、ホウ素イオンの存在下にハ
ロゲンイオンを触媒とし、ｐＨを４．５〜５．０に調整
しながら加水分解、脱水縮合させた後、反応生成物を基
材表面に塗布し、２００℃以下の温度でガラス化させる
ことを特徴とする。また、本発明の単一または多成分系
金属酸化物ガラスの球体微粒子の製造方法は、加水分解
可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応
液中において、ホウ素イオンの存在下でハロゲンイオン
を触媒とし、ｐＨを８〜１０に調整しながら加水分解、
脱水縮合させた後、沈降した反応生成物を水洗分離し、
２００℃以下の温度でガラス化させることを特徴とす
る。

【０００５】本発明の方法において原料として用いられ
る有機金属化合物は、加水分解が可能なものであればよ
く特に限定されない。好ましい有機金属化合物は金属ア
ルコキシドであり、ＭＲ² _m（ＯＲ¹ ）_n-m なる一般式で
表される。式中Ｍは酸化数ｎの金属、Ｒ¹ およびＲ² は
アルキル基、ｍは０〜（ｎ−１）の整数を表す。Ｒ¹お
よびＲ² は同一でもよく、異なる基でもよい。なかでも
好ましいのは、Ｒ¹ およびＲ² が炭素原子４個以下のア
ルキル基、即ちメチル基ＣＨ₃ （以下、Ｍｅで表す）、
エチル基Ｃ₂ Ｈ₅ （以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ
₃ Ｈ₇ （以下、Ｐｒで表す）、イソピロピル基ｉ−Ｃ₃
Ｈ₇ （以下、ｉ−Ｐｒで表す）、ブチル基Ｃ₄ Ｈ₉ （以
下、Ｂｕで表す）イソブチル基ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ （以下、ｉ
−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基が好適に用いられ
る。金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエト
キシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）
₅ 、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）
₂ 、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）
₃ 、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）₂ 、テトラエトキ
シシランＳｉ（ＯＥｔ）₄ 、チタンイソプロポキシドＴ
ｉ（ＯＰｒ−ｉ）₄ 、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥ
ｔ）₂ 、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）
₂ 、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）₃ 、ジルコニウム
プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）₄ 、ランタンプロポキシド
Ｌａ（ＯＰｒ）₃ 、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰ
ｒ）₃ 、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）₂ 等が
挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品
があり、容易に入手することができる。金属アルコキシ
ドはまた、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市
販されており、これを原料として使用することも可能で
ある。

【０００６】本発明の方法において、上記の加水分解が
可能な有機金属化合物はそのまま反応に用いてもよい
が、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いる
ことが望ましい。希釈用溶媒は、上記の有機金属化合物
を溶解することができ、かつ水と均一に混合することが
できるものであればよい。一般的には脂肪族の低級アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれ
らの混合物等が好適に用いられる。また、ブタノール＋
セロソルブ＋ブチルセロソルブ、あるいはキシロール＋
セロソルブアセテート＋メチルイソブチルケトン＋シク
ロヘキサン等の混合溶媒を使用することもできる。

【０００７】前記有機金属化合物の中で金属がＣａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水
酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ₃ ^2- が存在すると
炭酸塩を生成して沈澱を生ずるため、隠蔽剤としてトリ
エタノールアミンのアルコール溶液を添加することが望
ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃
度は、通常７０（重量）％以下、特に５〜７０（重量）
％の範囲に希釈して使用することが望ましい。

【０００８】本発明の方法において使用する反応液は、
一般に水と有機溶媒とからなる。反応液に用いる有機溶
媒としては、水および酸、アルカリと均一な溶液をつく
るものであればよく、通常前記有機金属化合の希釈に用
いる脂肪族の低級アルコール類が好適である。低級アル
コール類のなかでも、メタノール、エタノールより炭素
数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール
およびイソブタノールが好ましい。これは、生成する金
属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の成長が安定であ
るためである。反応液を構成する水と有機溶媒の割合
は、水の濃度として０．２〜５０モル／リットルの範囲
であればよい。

【０００９】本発明の方法は、前記反応液中において、
ホウ素イオンの存在下に、ハロゲンイオンを触媒として
有機金属化合物を加水分解することを特徴とする。ホウ
素イオンＢ³⁺を与える化合物としては、トリアルコキシ
ボランＢ（ＯＲ）₃ が用いられる。なかでもトリエトキ
シボランＢ（ＯＥｔ）₃ は好適である。反応液中のＢ³⁺
イオン濃度は１．０〜１０．０モル／リットルの範囲が
好ましい。また、ハロゲンイオンはＦ^- およびＣｌ^- も
しくはこれらの混合物が用いられる。用いる化合物とし
ては、上記反応液中でＦ^- イオンおよびＣｌ^- イオンを
生ずるものであればよく、例えばＦ^- イオン源にはフッ
化水素アンモニウムＮＨ₄Ｆ・ＨＦ、フッ化ナトリウム
ＮａＦ等、Ｃｌ^- イオン源は塩化アンモニウムＮＨ₄ Ｃ
ｌ等が好適である。

【００１０】反応液中の上記ハロゲンイオンの濃度は、
製造しようとする金属酸化物ガラスの膜厚ないしは球体
微粒子の径その他の条件によって異なるため、範囲限定
が難しい。一般的には、触媒を含む反応液の合計重量に
対して０．００１〜２モル／ｋｇ、特に０．００２〜
０．３モル／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの
濃度が０．００１モル／ｋｇより低いと、有機金属化合
物の加水分解が十分に進行し難くなり、金属酸化物ガラ
スの球体粒子の生長が抑制され、また膜の形成が困難と
なる。またハロゲンイオンの濃度が２モル／ｋｇを越え
ると、生成する金属酸化物ガラスが不均一になり易いた
めいずれも好ましくない。

【００１１】なお、反応時に使用したホウ素に関して
は、得られる金属酸化物の設計組成中にＢ₂ Ｏ₃ 成分と
して含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素
化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、ま
たホウ素を除去したいときは、成膜後もしくは微粒子形
成後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノー
ルに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステル
として蒸発させて除去することができる。

【００１２】有機金属化合物の加水分解反応は、通常所
定量の有機金属化合物を所定量の水と有機溶媒との混合
溶媒に混合溶解した主剤溶液と、所定量のハロゲンイオ
ンを含有する所定量の反応液とを、所定の比で混合し十
分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸またはアルカ
リで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成さ
せる。ホウ素化合物は主剤溶液または反応液に予め所定
量を混合溶解しておく。アルコキシボランを用いる場合
は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが
有利である。

【００１３】反応溶液のｐＨは、目的によって選択しな
ければならない。即ち、金属酸化物ガラスの膜を目的と
するときは、例えば塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜
５の範囲に調整して熟成させる。この場合は、例えば、
指示薬としてメチルレッド＋ブロモクレゾールグリーン
等を用いると便利である。膜の形成は、熟成後の反応溶
液をそのまま、または必要ならば適当な増粘剤を加えて
基材表面に塗布し、２００℃以下の温度に加熱して乾燥
し、ガラス化させる。加熱に当たっては、特に５０〜７
０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して予備乾燥（溶
媒揮散）工程を経た後さらに昇温する。この乾燥は特に
無孔化膜の形成に重要である。

【００１４】球体微粒子の製造を目的とするときは、反
応溶液のｐＨを８〜１０の範囲に調整して熟成させる。
この場合は、指示薬として例えばフェノールフタレイン
等を使用するのが便利である。球体微粒子製造の場合
は、上記ｐＨに調整しながら、予め調製したハロゲンイ
オンを含む反応液中に、ホウ素イオンを含む主剤溶液を
適下して反応させる方法をとってもよい。

【００１５】この反応中、液中の水、酸またはアルカリ
の濃度をそれぞれ０．２〜５０モル／リットル、０．５
〜１０モル／リットル（酸）または１．０〜１０モル／
リットル（アルカリ）の範囲で選択した反応初期の値に
対して、濃度変化が生じないように制御することは均一
な球体微粒子成長に必要である。生成した球体微粒子は
器底に沈むから、これを傾斜洗浄後、前記膜形成の場合
と同様にして昇温しガラス化させる。

【００１６】また、本発明の方法は、膜、粒子共に同一
成分の同一濃度の主剤溶液および反応液（Ｂ³⁺およびハ
ロゲンイオンを含む）を所定のｐＨに調整しながら逐次
同一割合で追加添加することにより簡単に継続して製造
することもできる。なお、上記した反応溶液の濃度は±
５０重量％の範囲で、水（酸またはアルカリを含む）の
濃度は、±３０重量％の範囲で、およびハロゲンイオン
の濃度は±３０重量％の範囲で変化させることができ
る。

【００１７】

【作用】本発明の方法におけるホウ素イオンＢ³⁺とハロ
ゲンイオンＸ^- の触媒作用は、必ずしも明らかではない
が、例えば有機金属化合物として金属アルコキシド、溶
媒としてアルコールを用いた場合、次のように推定され
る。Ｂ³⁺＋４Ｘ^- → ＢＸ₄ ^- （１）Ｍ（ＯＲ）_n ＋ＢＸ₄ ^-＋ｎ／２Ｈ₂ Ｏ → ＭＸ^- _n+1＋ｎＲＯＨ＋Ｂ³⁺ （２）ＭＸ^- _n+1＋ｎＨ₂ Ｏ → Ｍ（ＯＨ）_n ＋（ｎ＋１）Ｘ^- （３）Ｍ（ＯＨ）_n → 金属酸化物ガラス＋Ｈ₂ Ｏ（４）

【００１８】即ち（１）式に示すように、Ｂ³⁺とＸ^- と
から生成するＢＸ₄ ^-錯イオンが、（２）式のようにＭ
（ＯＲ）_n のＭと極めて容易に交換してＭＸ^- _n+1錯イオ
ンとなり、（３）式、（４）式に示す加水分解、脱水縮
合の反応が促進される結果、常温領域において金属酸化
物ガラスが得られるものと考えられる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明による金属酸化物ガラスの膜お
よび球体粒子の常温製造方法を、実施例に基づいて具体
的に説明する。〔実施例１〕主剤および触媒を以下のようにして調製し
た。主剤；ジルコニウム：テトラブトキシド：Ｚｒ（ＯＢ
ｕ）₄ を重量で５：１（溶媒）の比で水＋メタノール＋
エタノール＋イソプロパノール（以下、Ｈ₂ Ｏ＋ＭｅＯ
Ｈ＋ＥｔＯＨ＋ｉ−ＰｒＯＨのように表す）＝１：１：
１：４の割合からなる混合溶媒に混合し、この混合物
に、さらに、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）₃ を０．
２モル／ｋｇの割合で添加して、１０分間攪拌溶解して
主剤を調製した。主剤中のｉ−ＰｒＯＨに対するＺｒ
（ＯＢｕ）₄ の濃度は７０（重量）％（ＺｒＯ₂ として
２０％）である。触媒；ハロゲンイオン源として酸性沸化アンモニウムＮ
Ｈ₄ Ｆ・ＨＦを用い、上記主剤と同一の混合溶媒との合
計重量に対するＦ^- 濃度を０．１モル／ｋｇとなるよう
に調製した。

【００２０】上記のようにして調製した主剤と触媒とを
重量比３：１の割合で混合して１０分間攪拌した後、塩
酸とアンモニア水を用いて、混合液のｐＨを５．０（指
示薬としてメチルレッド＋ブロモクレゾールグリーンの
エタノール溶液を使用）に調整し、３時間熟成し加水分
解、脱水縮合させてコーティング剤とした。

【００２１】このコーティング剤は粘度が１８センチ・
ポアズであり、このコーティング剤を基板上に塗布し、
塗布基板を、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐
々に昇温して予備乾燥（溶媒揮散工程）を行った後、１
２０℃に３０分間保持して焼成しガラス化させた。得ら
れたＺｒＯ₂ 膜の厚さは５〜３μｍであった。

【００２２】さらに、このコーティング剤は印刷するこ
ともできる。印刷する場合は、そのままでは粘度が低過
ぎるので、増粘剤としてニトロセルロースの１０％（重
量基準）ダイアセトンアルコール溶液をＺｒＯ₂ に対し
て０．０４〜０．１０％（重量基準）加え、粘度を１５
０±５０ポアズに調整して使用した。印刷した基板の焼
成条件は、１８０〜２００℃で２０分間とした。得られ
たＺｒＯ₂ 膜の物性は、屈折率（ベッケ線法、ナトリウム光源）Ｎ_D ²⁵ ：１．８
８〜１．８９膜質：透明、無孔であった。Ｎ_D ²⁵ の右肩に記載の２５は２０℃を意味す
るものである。

【００２３】〔実施例２〕Ａｌ₂ Ｏ₃ 膜の形成アルミニウム源としてアルミニウム・イソプロポキシド
Ａｌ（ＯＰｎ−ｉ）₃を用い、水酸化物の生成を抑える
ため隠蔽剤としてトリエタノールアミンの１０％（重
量）エタノール溶液を添加したほかは、実施例１に準じ
て基板上に５〜３μｍの厚さのＡｌ₂ Ｏ₃ 膜を形成し
た。得られたＡｌ₂ Ｏ₃ 膜の物性は、屈折率（ベッケ線法、以下略す）ｎ_D ²⁵ ：１．７６膜質：透明、無孔であった。

【００２４】〔実施例３〕ＳｉＯ₂ 膜の形成ケイ素源としてテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）₄
を用いたほかは、実施例１に準じてＳｉＯ₂ 膜を形成し
た。得られたＳｉＯ₂ 膜の物性は、屈折率ｎ_D ²⁵ ：１．３６膜質：透明、無孔

【００２５】〔実施例４〕ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ多成分ガラス膜の形成１６．７−７７．６−５．７（重量％）４ − １６ − １（モル％）原料としてＳｉ（ＯＥｔ）₄ 、Ｂ（ＯＥｔ）₃ およびＺ
ｎ（ＯＰｒ）₂ を、酸化物として上記の比率になるよう
に取り、これらをＨ₂ Ｏ＋ＥｔＯＨ＋ｉ−ＰｒＯＨ＝
１：１：５の混合溶媒に、原料（上記３者の合計量）と
混合溶媒との比を５：１となるように加えて１０分間攪
拌混合して主剤とした。この溶液中の金属アルコキシド
の濃度はｉ−ＰｒＯＨに対して７０（重量）％、酸化物
ガラスとして２０（重量）％であった。

【００２６】触媒としては、ＮＨ₄ Ｆ・ＨＦを用い、Ｈ
₂ Ｏ＋ＥｔＯＨ＋ｉ−ＰｒＯＨ＝１：１：５の割合の混
合溶媒中Ｆ^- 濃度０．５モル／ｋｇとなるように調製し
た。この主剤と触媒とを、重量で３：１の割合で混合
し、ｐＨを４．５〜５．０に調整してから１０分間攪拌
して十分混合し、さらに３時間熟成してコーティング剤
を得た。このコーティング剤（粘度１６ｃ．ｐ．）を基
板上に塗布し、５０〜７０℃の区間を特に注意して徐々
に昇温して予備乾燥し、１２０〜１５０℃に２０〜３０
分間保持してガラス化を完結させ、厚さ３〜４μｍのＳ
ｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ多成分ガラス膜を得た。この
多成分ガラス膜の物性は、屈折率ｎ_D ²⁵ ：１．４８膜質：透明、無孔上記実施例とは別に、各成分酸化物を同じ割合で高温加
熱溶解して得たガラスの屈折率はｎ_D ²⁵ ：１．４８５
（比重２．０１）であり、前記膜のｎ_D ²⁵ とよく一致し
た。

【００２７】〔実施例５〕ＳｉＯ₂ −ＰｂＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 多成分ガラス膜の形成１０ − ８０− １０（重量％）原料としてＳｉ（ＯＥｔ）₄ 、Ｐｂ（ＯＰｒ−ｉ）₂ お
よびＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）₃ を、酸化物として上記の比率
になるように取り、これらをＨ₂ Ｏ＋ＭｅＯＨ＋ＥｔＯ
Ｈ＋ｉ−ＰｒＯＨ＝１：１：１：４の混合溶媒に、原料
（上記３者の合計量）と混合溶媒との比を５：１（すな
わち原料のｉ−ＰｒＯＨに対する濃度７０重量％、ガラ
ス量として２０重量％）となるように調整し、以下実施
例１に準じてＳｉＯ₂ −ＰｂＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 多成分ガラ
ス膜を基板上に形成した。この多成分ガラス膜の物性
は、屈折率ｎ_D ²⁵ ：１．９２膜質：透明、無孔別に同一組織の酸化物を高温溶融して得た多成分ガラス
の屈折率ｎ_D ²⁵ ：１．９２３と良く一致した。

【００２８】〔実施例６〕ガラス微粒子の製造加水分解可能な有機金属化合物、典型例としては、金属
アルコキシドを、単一もしくは混合有機溶媒、典型例と
しては、Ｈ₂ Ｏ＋ＭｅＯＨ＋ＥｔＯＨ＋ｉ−ＰｒＯＨ＝
１：１：１：４のようなアルコール類の混合溶媒に混合
溶解する。アルコール類は、水と一定の割合で均一に混
合することができるので有利である。また有機金属化合
物の総量の濃度は１〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００２９】具体的一例として、実施例１に準じ、Ｚｒ
（ＯＢｕ）₄ と上記Ｈ₂ Ｏ＋ＭｅＯＨ＋ＥｔＯＨ＋ｉ−
ＰｒＯＨ＝１：１：１：４混合溶媒とＢ（ＯＥｔ）₃ と
を用いて主剤を調製した。また、触媒も実施例１に準
じ、ＮＨ₄ Ｆ・ＨＦと上記溶媒とを用いてＦ^- 濃度を
０．１モル／ｋｇとして調製した。この反応液のｐＨを
５．０〜４．５に調整した後、アンモニアまたは緩衝液
（ＮＨ₄ ＯＨ＋ＮＨ₄ Ｃｌ）を加えてｐＨを８〜１０
（指示薬フェノールフタレイン使用）に調整しながら、
前記主剤の溶液を２．０ｇ／分の速度で滴下した。滴下
開始後１〜２分で白濁を始め、上澄部が白濁する間は主
剤溶液の滴下を継続する。定量供給が終了すれば反応を
一旦停止し、さらに触媒を加えて主剤溶液の滴下を繰り
返し、連続的に製造することができる。

【００３０】このようにして生成したガラス微粒子は、
器底に沈降するため、沈降した微粒子を傾斜により分離
し、アルコール次いで水で洗浄した後乾燥した。この操
作において、ｐＨを一定に保ち、反応液の濃度、アルコ
ール類の選択により、反応時間の変化および生成する粒
子の粒径の制御が可能であり、０．１μｍ乃至１０．０
μｍの範囲で球体の微粒子が得られた。表１に２５℃で
行ったときのＺｒ（ＯＢｕ）₄ の重量％濃度、ＺｒＯ₂
粒子の平均粒径（μｍ）および粒径の変動係数（％）を
示した。また、実施例１〜５のガラスについて同様にし
て粒子の製造を行った結果、ガラス膜と同一の屈折率の
球体ガラス微粒子が得られた。

【００３１】さらに、別法として、上記主剤溶液と触媒
溶液とを３：１の比で混合した後攪拌熟成し、ｐＨを８
〜１０に調整して１０分間攪拌混合した後、自然沈降し
たガラス微粒子も表１に掲げたものと同一の結果が得ら
れた。本発明の方法によって製造したＺｒＯ₂ ガラスの
球体微粒子の状態は、顕微鏡写真によれば、粒径（約
０．７μｍ）がそろった完全な球状の状態である。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明による金属酸
化物ガラスの膜および球状粒子の製造方法は、上記の構
成であるから、単一成分から多成分系に至る各種ガラス
に適応可能なガラス膜および球状微粒子を室温から２０
０℃のいわゆる常温領域で形成することを可能とする。
本発明の方法によって得られるガラスの膜および球状微
粒子は、耐熱性、耐高湿性、絶縁性、ガスバリアー性お
よびイオンマイグレーション防止性に優れ、かつ物理化
学的に安定な透明均質な無孔化材料であり、金属類の酸
化防止用、圧力炊事用具用、紙、フィルム等のコーティ
ング材料、あるいは、電子機器の絶縁材料として広汎な
用途が期待されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解可能な有機金属化合物を、水と
有機溶媒とからなる反応液中において、ホウ素イオンの
存在下でハロゲンイオンを触媒とし、ｐＨを４．５〜
５．０に調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、反
応生成物を基材表面に塗布し、２００℃以下の温度でガ
ラス化させることを特徴とする単一または多成分系金属
酸化物ガラスの膜の製造方法。
【請求項２】加水分解可能な有機金属化合物を、水と
有機溶媒とからなる反応液中において、ホウ素イオンの
存在下でハロゲンイオンを触媒とし、ｐＨを８〜１０に
調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、沈降した反
応生成物を水洗分離し、２００℃以下の温度でガラス化
することを特徴とする単一または多成分系金属酸化物ガ
ラスの球体微粒子の製造方法。
【請求項３】有機金属化合物が金属アルコキシドであ
る請求項１記載の単一または多成分系金属酸化物ガラス
の膜の製造方法。
【請求項４】有機金属化合物が金属アルコキシドであ
る請求項２記載の単一または多成分系金属酸化物ガラス
の球体粒子の製造方法。
【請求項５】ハロゲンイオンがＦ^- 、Ｃｌ^- またはそ
れらの混合物である請求項１記載の単一または多成分系
金属酸化物ガラスの膜の製造方法。
【請求項６】ハロゲンイオンがＦ^- 、Ｃｌ^- またはそ
れらの混合物である請求項２記載の単一または多成分系
金属酸化物ガラスの球状微粒子の製造方法。