JPH06199569A - ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法 - Google Patents
ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法Info
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- JPH06199569A JPH06199569A JP4322571A JP32257192A JPH06199569A JP H06199569 A JPH06199569 A JP H06199569A JP 4322571 A JP4322571 A JP 4322571A JP 32257192 A JP32257192 A JP 32257192A JP H06199569 A JPH06199569 A JP H06199569A
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- zirconium
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３か月以上の長期間安定した状態を保つジル
コニアゾルを得ると共に、焼成を従来法に比べて低温度
で行なうことができるジルコニア及びイットリア安定化
ジルコニア成形物の製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 本発明の第１製造方法は、ジルコニウムアル
コキシドを溶媒中に溶解させること、該溶液中に触媒と
して用いられる１Ｎの硝酸を溶媒によって希釈した用役
を加えてジルコニウムアルコキシドを加水分解させるこ
と、該加水分解によって得られたゾルの分散媒が水に置
換されるまで繰り返し注水及び濃縮を行なうこと、該分
散液を大気中において室温でゲル化させ、かつ乾燥させ
ること、該乾燥した形成体を焼成することの各ステップ
から成る。第２製造方法においては、前記注水及び濃縮
のステップと前記ゲル化及び乾燥ステップとの間に、前
記分散液に硝酸イットリウム粉末を溶解させるステップ
をさらに含む。
コニアゾルを得ると共に、焼成を従来法に比べて低温度
で行なうことができるジルコニア及びイットリア安定化
ジルコニア成形物の製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 本発明の第１製造方法は、ジルコニウムアル
コキシドを溶媒中に溶解させること、該溶液中に触媒と
して用いられる１Ｎの硝酸を溶媒によって希釈した用役
を加えてジルコニウムアルコキシドを加水分解させるこ
と、該加水分解によって得られたゾルの分散媒が水に置
換されるまで繰り返し注水及び濃縮を行なうこと、該分
散液を大気中において室温でゲル化させ、かつ乾燥させ
ること、該乾燥した形成体を焼成することの各ステップ
から成る。第２製造方法においては、前記注水及び濃縮
のステップと前記ゲル化及び乾燥ステップとの間に、前
記分散液に硝酸イットリウム粉末を溶解させるステップ
をさらに含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゾル−ゲル法によるジル
コニア及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）成形
物の製造方法に関し、特に分離膜や固体電解質燃料電池
等に応用可能なＺｒＯ2 系及びＹ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系の
成形物をゾル−ゲル法と液相法とを併用することによっ
て比較的低温の焼成（緻密化）温度で製造し得る方法に
関する。
コニア及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）成形
物の製造方法に関し、特に分離膜や固体電解質燃料電池
等に応用可能なＺｒＯ2 系及びＹ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系の
成形物をゾル−ゲル法と液相法とを併用することによっ
て比較的低温の焼成（緻密化）温度で製造し得る方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、工業界や医療界におけるセラミッ
クスの需要の急伸に伴ない、高品質なセラミックスが益
々求められる一方で、新分野でのセラミックス活用の研
究も盛んに行なわれている。
クスの需要の急伸に伴ない、高品質なセラミックスが益
々求められる一方で、新分野でのセラミックス活用の研
究も盛んに行なわれている。
【０００３】ジルコニア系セラミックスにおいては、そ
の優れた耐食性及び耐酸性が注目されて、各種の材料の
コーティング処理に広く使用されているだけでなく、特
にイットリア安定化ジルコニア（以下、これを単にＹＳ
Ｚと称す。）は、酸素のみに透過性を示すことが知られ
て以来、各種の分離膜材料として注目されている。
の優れた耐食性及び耐酸性が注目されて、各種の材料の
コーティング処理に広く使用されているだけでなく、特
にイットリア安定化ジルコニア（以下、これを単にＹＳ
Ｚと称す。）は、酸素のみに透過性を示すことが知られ
て以来、各種の分離膜材料として注目されている。
【０００４】従来、イットリア安定化ジルコニアを得る
方法としては、 １．ジルコニア及びイットリアの微粉末を混合し、この
混合粉末を仮焼する方法と、 ２．ジルコニウムアルコキシドの加水分解による合成法
と、の２つの方法が考えられている。
方法としては、 １．ジルコニア及びイットリアの微粉末を混合し、この
混合粉末を仮焼する方法と、 ２．ジルコニウムアルコキシドの加水分解による合成法
と、の２つの方法が考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記第１の方法では、
原料粉末の微粉化と混合の均一化とに限界があり、均一
質の製品を得難く、また得られた製品の結晶構造を緻密
化するために必要な焼成も高温（約１５００℃）を要す
る。
原料粉末の微粉化と混合の均一化とに限界があり、均一
質の製品を得難く、また得られた製品の結晶構造を緻密
化するために必要な焼成も高温（約１５００℃）を要す
る。
【０００６】一方、上記第２の方法においては、平成３
年特許出願公開第１９９１６３号公報に開示されている
ように、高純度かつ高均一質の製品が低温製造プロセス
で得られ、しかも自由な形状付与が可能になる等の利点
があると云われている。しかし、ジルコニウムアルコキ
シドを加水分解した溶液（以下、これを単にジルコニア
ゾルと称す。）は不安定で、沈澱が生じやすい。この沈
澱を防ぐために、例えばグローブボックスのような中で
空気に触れないように処理しなければならず、操作が煩
雑で工業化に困難がある。
年特許出願公開第１９９１６３号公報に開示されている
ように、高純度かつ高均一質の製品が低温製造プロセス
で得られ、しかも自由な形状付与が可能になる等の利点
があると云われている。しかし、ジルコニウムアルコキ
シドを加水分解した溶液（以下、これを単にジルコニア
ゾルと称す。）は不安定で、沈澱が生じやすい。この沈
澱を防ぐために、例えばグローブボックスのような中で
空気に触れないように処理しなければならず、操作が煩
雑で工業化に困難がある。
【０００７】ジルコニアゾルの安定化のために、上記公
報では結晶水を用いて加水分解を緩慢にする方法が提案
されているが、この方法は微妙な操作が必要であること
が難点である。また、平成３年特許出願公開第２３２９
７５では前記溶液を調整後に特殊な装置を用いて５〜６
倍以上に濃縮すると云う煩雑な操作を行なうことによっ
て安定化を図ることが提案されている。
報では結晶水を用いて加水分解を緩慢にする方法が提案
されているが、この方法は微妙な操作が必要であること
が難点である。また、平成３年特許出願公開第２３２９
７５では前記溶液を調整後に特殊な装置を用いて５〜６
倍以上に濃縮すると云う煩雑な操作を行なうことによっ
て安定化を図ることが提案されている。
【０００８】さらに、上記いずれの公報に開示されてい
るジルコニア系成形物の製造方法においては、それ以前
の方法における焼成温度に比べれば低くはなっている
が、成形物の結晶構造の緻密化に必要な焼成のための温
度はまだまだ高温である。
るジルコニア系成形物の製造方法においては、それ以前
の方法における焼成温度に比べれば低くはなっている
が、成形物の結晶構造の緻密化に必要な焼成のための温
度はまだまだ高温である。
【０００９】本発明は上記したような従来技術における
問題点を解決するためになされたものであって、その目
的とするところは、長期間安定した状態を保つジルコニ
アゾルを得ると共に、結晶構造を緻密化させるための焼
成を従来法に比べて低温度で行なうことができるジルコ
ニア及びイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法
を提供することである。
問題点を解決するためになされたものであって、その目
的とするところは、長期間安定した状態を保つジルコニ
アゾルを得ると共に、結晶構造を緻密化させるための焼
成を従来法に比べて低温度で行なうことができるジルコ
ニア及びイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法
を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１態様によれば、ジルコニウムアルコキ
シドを溶媒中に溶解させることと、該溶液中に触媒とし
て用いられる０．１Ｎ（０．１規定）〜３Ｎ（３規
定）、好ましくは１Ｎ（１規定）の硝酸を溶媒によって
稀釈した溶液を加えて前記ジルコニウムアルコキシドを
加水分解させることと、該加水分解によって得られたゾ
ルの分散媒が水に置換されるまで繰り返し注水及び濃縮
を行なうことと、斯く得られたジルコニア粒子を含有す
る分散液（ヒドロゾル）を大気中において室温でゲル化
させ、さらに乾燥させることと、そして乾燥した成形体
を焼成することの各ステップから成るジルコニア成形物
の製造方法が提供される。
に、本発明の第１態様によれば、ジルコニウムアルコキ
シドを溶媒中に溶解させることと、該溶液中に触媒とし
て用いられる０．１Ｎ（０．１規定）〜３Ｎ（３規
定）、好ましくは１Ｎ（１規定）の硝酸を溶媒によって
稀釈した溶液を加えて前記ジルコニウムアルコキシドを
加水分解させることと、該加水分解によって得られたゾ
ルの分散媒が水に置換されるまで繰り返し注水及び濃縮
を行なうことと、斯く得られたジルコニア粒子を含有す
る分散液（ヒドロゾル）を大気中において室温でゲル化
させ、さらに乾燥させることと、そして乾燥した成形体
を焼成することの各ステップから成るジルコニア成形物
の製造方法が提供される。
【００１１】上記目的を達成するために、本発明の第２
態様によれば、ジルコニウムアルコキシドを溶媒中に溶
解させることと、該溶液中に触媒として用いられる０．
１Ｎ（０．１規定）〜３Ｎ（３規定）、好ましくは１Ｎ
（１規定）の硝酸を溶媒によって稀釈した溶液を加えて
前記ジルコニウムアルコキシドを加水分解させること
と、該加水分解によって得られたゾルの分散媒が水に置
換されるまで繰り返し注水及び濃縮を行なうことと、斯
く得られたジルコニア粒子を含有する分散液（ヒドロゾ
ル）に硝酸イットリウムの粉末を溶解させてジルコニア
粒子間に複合化を起こさせることと、イットリウムによ
って表面改質されたジルコニア粒子を含有する分散液を
大気中において室温でゲル化させ、さらに乾燥させるこ
とと、そして乾燥した成形体を焼成することの各ステッ
プから成るイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方
法が提供される。
態様によれば、ジルコニウムアルコキシドを溶媒中に溶
解させることと、該溶液中に触媒として用いられる０．
１Ｎ（０．１規定）〜３Ｎ（３規定）、好ましくは１Ｎ
（１規定）の硝酸を溶媒によって稀釈した溶液を加えて
前記ジルコニウムアルコキシドを加水分解させること
と、該加水分解によって得られたゾルの分散媒が水に置
換されるまで繰り返し注水及び濃縮を行なうことと、斯
く得られたジルコニア粒子を含有する分散液（ヒドロゾ
ル）に硝酸イットリウムの粉末を溶解させてジルコニア
粒子間に複合化を起こさせることと、イットリウムによ
って表面改質されたジルコニア粒子を含有する分散液を
大気中において室温でゲル化させ、さらに乾燥させるこ
とと、そして乾燥した成形体を焼成することの各ステッ
プから成るイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方
法が提供される。
【００１２】本発明の一実施態様によれば、前記第１及
び第２態様のいずれかに記載の製造方法において、前記
ジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウムが０．１モ
ル／ ドを含む該溶液に対して前記硝酸を含む溶液は、ジルコ
ニウムが０．０５モル／ ２態様のいずれかに記載の製造方法において、前記溶媒
は２−プロパノールである。本発明のさらに別の実施態
様によれば、前記第１及び第２態様のいずれかに記載の
製造方法において、前記焼成は３００乃至１０００℃の
温度で行なわれる。
び第２態様のいずれかに記載の製造方法において、前記
ジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウムが０．１モ
ル／ ドを含む該溶液に対して前記硝酸を含む溶液は、ジルコ
ニウムが０．０５モル／ ２態様のいずれかに記載の製造方法において、前記溶媒
は２−プロパノールである。本発明のさらに別の実施態
様によれば、前記第１及び第２態様のいずれかに記載の
製造方法において、前記焼成は３００乃至１０００℃の
温度で行なわれる。
【００１３】本発明のまたさらに別の実施態様によれ
ば、前記第２態様に記載の製造方法において、前記イッ
トリウム粉末は、イットリウム（Ｙ）とジルコニウム
（Ｚｒ）のモル比（２Ｙ／（２Ｙ＋Ｚｒ））で０〜１８
％の範囲になる量が添加される。
ば、前記第２態様に記載の製造方法において、前記イッ
トリウム粉末は、イットリウム（Ｙ）とジルコニウム
（Ｚｒ）のモル比（２Ｙ／（２Ｙ＋Ｚｒ））で０〜１８
％の範囲になる量が添加される。
【００１４】
【作用】本発明においては、ジルコニウムアルコキシド
（ジルコニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド）が硝酸と云
う強酸を触媒にして２−プロパノール溶媒中で短時間の
うちに溶解され、加水分解されるので、溶液中に分散せ
しめられるジルコニア粒子は重縮合が抑えられ、極めて
微小な粒径（平均約５ｎｍ）を保持する。従って、分散
媒が水に置換された後のジルコニア粒子分散液（ゾル）
は凝集（ゲル化）することなく長期間（３ヶ月間以上）
にわたって安定したコロイド分散系を保つ。
（ジルコニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド）が硝酸と云
う強酸を触媒にして２−プロパノール溶媒中で短時間の
うちに溶解され、加水分解されるので、溶液中に分散せ
しめられるジルコニア粒子は重縮合が抑えられ、極めて
微小な粒径（平均約５ｎｍ）を保持する。従って、分散
媒が水に置換された後のジルコニア粒子分散液（ゾル）
は凝集（ゲル化）することなく長期間（３ヶ月間以上）
にわたって安定したコロイド分散系を保つ。
【００１５】さらに、上記ゾル中に硝酸イットリウム粉
末を添加した際には、ジルコニア微粒子間に複合化（表
面改質）が起こり、この状態でもジルコニア微粒子が分
散した安定したゾルを得ることができる。
末を添加した際には、ジルコニア微粒子間に複合化（表
面改質）が起こり、この状態でもジルコニア微粒子が分
散した安定したゾルを得ることができる。
【００１６】上記いずれのゾルもゲル化させて乾燥後
に、緻密化した結晶構造を有する薄膜またはバルク状の
成形物を得るために、比較的低温度（３００〜１０００
℃）で焼成処理される。
に、緻密化した結晶構造を有する薄膜またはバルク状の
成形物を得るために、比較的低温度（３００〜１０００
℃）で焼成処理される。
【００１７】
【実施例】以下、添付の図面に関連して、本発明をさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００１８】ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウム
−テトラ−ｎ−ブトキシド）を２−プロパノールに溶解
させてから、２−プロパノールで稀釈した水と室温で反
応させる。この時の水（Ｈ2 Ｏ）とジルコニウム（Ｚ
ｒ）とのモル比はＨ2 Ｏ／Ｚｒ＝３である。この際に、
安定したゾルを得るために、水のｐＨは硝酸によって調
整する。続いて、分散媒が２−プロパノールから水に置
換される。この置換は過剰な水の注水と濃縮とを繰り返
し行なうことによって達成される。
−テトラ−ｎ−ブトキシド）を２−プロパノールに溶解
させてから、２−プロパノールで稀釈した水と室温で反
応させる。この時の水（Ｈ2 Ｏ）とジルコニウム（Ｚ
ｒ）とのモル比はＨ2 Ｏ／Ｚｒ＝３である。この際に、
安定したゾルを得るために、水のｐＨは硝酸によって調
整する。続いて、分散媒が２−プロパノールから水に置
換される。この置換は過剰な水の注水と濃縮とを繰り返
し行なうことによって達成される。
【００１９】ゾルの分散媒が水に置換された後で、動的
光散乱によって求めたゾル中のジルコニア分散粒子径分
布は、図１に示されるように、４ｎｍのところに鋭い単
一のピークを示した。その後、ゲル化した試料のナノ構
造の一次粒子は平均５ｎｍ程度であることが電界放射型
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察された（図６の
（ａ）参照）。このことから、ゾル中では一次粒子が凝
集することなく分散していることが理解できる。その理
由の詳細は未解明であるが、ジルコニウムアルコキシド
が強酸の触媒によって溶媒中で短時間のうちに加水分解
され、一方、強酸の作用によって溶液中に分散せしめら
れるジルコニア粒子の重縮合が抑えられることが理由と
して考えられる。従って、ゾル中の一次粒子は上記のよ
うな微粒子状態を保って分散しており、この安定した状
態（コロイド分散系）を３ヶ月以上の長期間保ち得る。
光散乱によって求めたゾル中のジルコニア分散粒子径分
布は、図１に示されるように、４ｎｍのところに鋭い単
一のピークを示した。その後、ゲル化した試料のナノ構
造の一次粒子は平均５ｎｍ程度であることが電界放射型
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察された（図６の
（ａ）参照）。このことから、ゾル中では一次粒子が凝
集することなく分散していることが理解できる。その理
由の詳細は未解明であるが、ジルコニウムアルコキシド
が強酸の触媒によって溶媒中で短時間のうちに加水分解
され、一方、強酸の作用によって溶液中に分散せしめら
れるジルコニア粒子の重縮合が抑えられることが理由と
して考えられる。従って、ゾル中の一次粒子は上記のよ
うな微粒子状態を保って分散しており、この安定した状
態（コロイド分散系）を３ヶ月以上の長期間保ち得る。
【００２０】上記調整によって得られたゾルに、必要量
の硝酸イットリウム粉末を添加する。その添加量は、イ
ットリウム（Ｙ）とジルコニウム（Ｚｒ）とが ２Ｙ／（２Ｙ＋Ｚｒ）＝０〜１８（モル％） の関係になるように決定される。
の硝酸イットリウム粉末を添加する。その添加量は、イ
ットリウム（Ｙ）とジルコニウム（Ｚｒ）とが ２Ｙ／（２Ｙ＋Ｚｒ）＝０〜１８（モル％） の関係になるように決定される。
【００２１】図２には、硝酸イットリウム粉末の添加量
とゾル中の粒径分布との関係が示される。図２から明ら
かなように、イットリウムの添加量が増えるに従ってゾ
ル中の粒径も１０〜５５ｎｍに増大する。その理由とし
て、ジルコニアの微粒子間にイットリウムの微粒子が架
橋の役割を果たすように結合した複合化（表面改質）が
起こることが考えられ、これを図で表わすと、図３に示
されるように、ジルコニア粒子どうしがイットリウムを
介して結合している状態である。
とゾル中の粒径分布との関係が示される。図２から明ら
かなように、イットリウムの添加量が増えるに従ってゾ
ル中の粒径も１０〜５５ｎｍに増大する。その理由とし
て、ジルコニアの微粒子間にイットリウムの微粒子が架
橋の役割を果たすように結合した複合化（表面改質）が
起こることが考えられ、これを図で表わすと、図３に示
されるように、ジルコニア粒子どうしがイットリウムを
介して結合している状態である。
【００２２】このように、本発明の複合酸化物の合成手
法は粒子内を複合化する従来の手法とは全く異なるもの
であることがわかる。従って、粒子の表面改質により複
合化されたゾルのゲル化後のナノ構造には顕著な変化は
認められない。ジルコニア粒子に対するイットリウムの
凝集は弱く、ゲル化後の乾燥時あるいは焼成時に容易に
薄膜化するか破壊されてしまうと考えられる。
法は粒子内を複合化する従来の手法とは全く異なるもの
であることがわかる。従って、粒子の表面改質により複
合化されたゾルのゲル化後のナノ構造には顕著な変化は
認められない。ジルコニア粒子に対するイットリウムの
凝集は弱く、ゲル化後の乾燥時あるいは焼成時に容易に
薄膜化するか破壊されてしまうと考えられる。
【００２３】イットリウムを含まないジルコニアゾルと
イットリウム及びジルコニウムの両方を含む混合ゾルと
をそれぞれゲル化し、さらに乾燥した２種類の無担持試
料の示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を図４に示す。この図
から明らかなように、前者は４２７℃、後者は４５３℃
で非常に鋭い発熱ピークを示している。他方、これらの
温度において、両者とも顕著な重量変化が認められてい
ないことから、内部構造の変化（結晶化）による発熱で
あることがわかる。Ｘ線回析の結果からも、前者におい
ては非晶質相（アモルファス）から単斜晶相（Ｚｒ
Ｏ2 ）が、後者においては立方晶（ＹＳＺ）がそれぞれ
生成していることが実証されている（図５の（ａ）及び
（ｂ）に示すＸ線回析パターン参照）。
イットリウム及びジルコニウムの両方を含む混合ゾルと
をそれぞれゲル化し、さらに乾燥した２種類の無担持試
料の示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を図４に示す。この図
から明らかなように、前者は４２７℃、後者は４５３℃
で非常に鋭い発熱ピークを示している。他方、これらの
温度において、両者とも顕著な重量変化が認められてい
ないことから、内部構造の変化（結晶化）による発熱で
あることがわかる。Ｘ線回析の結果からも、前者におい
ては非晶質相（アモルファス）から単斜晶相（Ｚｒ
Ｏ2 ）が、後者においては立方晶（ＹＳＺ）がそれぞれ
生成していることが実証されている（図５の（ａ）及び
（ｂ）に示すＸ線回析パターン参照）。
【００２４】図６及び図７には、上記２種類の試料それ
ぞれに対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ
−ＳＥＭ）による観察結果（内部構造の顕微鏡写真）が
示される。両図ともに、（ａ）は焼成前、（ｂ）は５０
０℃での焼成後、そして（ｃ）は１０００℃での焼成後
の結果をそれぞれ示している。
ぞれに対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ
−ＳＥＭ）による観察結果（内部構造の顕微鏡写真）が
示される。両図ともに、（ａ）は焼成前、（ｂ）は５０
０℃での焼成後、そして（ｃ）は１０００℃での焼成後
の結果をそれぞれ示している。
【００２５】これらの顕微鏡写真から、両試料とも５０
０℃では粒子径の増大（結晶化）が観察され、１０００
℃では既に大部分の緻密化が完了していることがわか
る。さらに、図６及び図７の両（ｃ）では結晶子サイズ
は５０ｎｍ程度で、微細にかつ均一に緻密化制御がなさ
れていることがわかる。
０℃では粒子径の増大（結晶化）が観察され、１０００
℃では既に大部分の緻密化が完了していることがわか
る。さらに、図６及び図７の両（ｃ）では結晶子サイズ
は５０ｎｍ程度で、微細にかつ均一に緻密化制御がなさ
れていることがわかる。
【００２６】図８から図１３までには、別の２種類の試
料に対してそれぞれ行なった電界放射型走査電子顕微鏡
による内部構造が顕微鏡写真として示される。図８およ
び図１１は焼成前、図９および図１２は５００℃での焼
成後、図１０および図１３は９００℃での焼成後の結果
をそれぞれ示している。
料に対してそれぞれ行なった電界放射型走査電子顕微鏡
による内部構造が顕微鏡写真として示される。図８およ
び図１１は焼成前、図９および図１２は５００℃での焼
成後、図１０および図１３は９００℃での焼成後の結果
をそれぞれ示している。
【００２７】図８から図１３までに示される結果は、図
６及び図７に示される結果よりもさらによい結晶状態の
内部構造になっている。
６及び図７に示される結果よりもさらによい結晶状態の
内部構造になっている。
【００２８】尚また、前記した２種類のゾルをそれぞれ
アルミナ多孔質管上にディップ製膜した後、５００℃で
焼成し、それらのナノ構造を観察したところ、前記無担
持試料の場合と異なり、いずれも棒状の結晶に成長し、
５００℃と云う低温ながら既に緻密化していることがわ
かった。
アルミナ多孔質管上にディップ製膜した後、５００℃で
焼成し、それらのナノ構造を観察したところ、前記無担
持試料の場合と異なり、いずれも棒状の結晶に成長し、
５００℃と云う低温ながら既に緻密化していることがわ
かった。
【００２９】次に、本発明の実施例を示す。 実施例１ ジルコニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド９．５９ｇに２
−プロパノールを加え １〜５．５で、生じたジルコニア粒子径は４ｎｍに鋭い
ピークを持つ分布を示した。（図１参照）また、この溶
液は３カ月以上安定であった。 実施例２ 実施例１と同様に調製した溶液（ゾル）を４つ用意し、
これらに硝酸イットリウムを粉末のまま、イットリウム
（Ｙ）とジルコニウム（Ｚｒ）のモル比が２Ｙ／（２Ｙ
＋Ｚｒ）＝０．０３、０．０５、０．１２、および０．
１８となるようにそれぞれ加え、溶解させた溶液を調製
した。これらの溶液のｐＨは５．１〜５．５で、イット
リウムを介して結合したジルコニアの粒子径は加えたイ
ットリウム量の増加に応じて増加した。（図２参照）ま
た、これらの溶液は３カ月以上安定であった。 実施例３ 実施例１および実施例２で調製した溶液（ゾル）をシャ
ーレ上に展開し、大気中、室温にてゲル化および乾燥を
行った。また一方、これらの溶液をアルミナ多孔質チュ
ーブ上にディップコーティングする事により薄膜を形成
させ、同様に大気中、室温にてゲル化および乾燥を行っ
た。このようにして得られたバルクおよび薄膜状の乾燥
ゲルを、３００〜１０００℃にて焼成し、Ｘ線回折測
定、ＳＥＭによる表面状態観察を行ったところ、ともに
４００℃で結晶化、１０００℃以下で粒成長による緻密
化が観察された。
−プロパノールを加え １〜５．５で、生じたジルコニア粒子径は４ｎｍに鋭い
ピークを持つ分布を示した。（図１参照）また、この溶
液は３カ月以上安定であった。 実施例２ 実施例１と同様に調製した溶液（ゾル）を４つ用意し、
これらに硝酸イットリウムを粉末のまま、イットリウム
（Ｙ）とジルコニウム（Ｚｒ）のモル比が２Ｙ／（２Ｙ
＋Ｚｒ）＝０．０３、０．０５、０．１２、および０．
１８となるようにそれぞれ加え、溶解させた溶液を調製
した。これらの溶液のｐＨは５．１〜５．５で、イット
リウムを介して結合したジルコニアの粒子径は加えたイ
ットリウム量の増加に応じて増加した。（図２参照）ま
た、これらの溶液は３カ月以上安定であった。 実施例３ 実施例１および実施例２で調製した溶液（ゾル）をシャ
ーレ上に展開し、大気中、室温にてゲル化および乾燥を
行った。また一方、これらの溶液をアルミナ多孔質チュ
ーブ上にディップコーティングする事により薄膜を形成
させ、同様に大気中、室温にてゲル化および乾燥を行っ
た。このようにして得られたバルクおよび薄膜状の乾燥
ゲルを、３００〜１０００℃にて焼成し、Ｘ線回折測
定、ＳＥＭによる表面状態観察を行ったところ、ともに
４００℃で結晶化、１０００℃以下で粒成長による緻密
化が観察された。
【００３０】なお、実施例ではジルコニウムアルコキシ
ドのプロパノ−ル溶液中に、触媒として１Ｎの硝酸を好
適に用いたが、必要に応じて０．１Ｎ〜３Ｎの硝酸が用
いられ得る。
ドのプロパノ−ル溶液中に、触媒として１Ｎの硝酸を好
適に用いたが、必要に応じて０．１Ｎ〜３Ｎの硝酸が用
いられ得る。
【００３１】以上の説明は単に本発明の好適な実施例の
例証であり、本発明の範囲はこれに限定されることはな
い。本発明に関する更に多くの変形例や改造例が本発明
の範囲を逸脱することなく、当該技術の熟達者にとって
みれば容易に思いつくであろう。
例証であり、本発明の範囲はこれに限定されることはな
い。本発明に関する更に多くの変形例や改造例が本発明
の範囲を逸脱することなく、当該技術の熟達者にとって
みれば容易に思いつくであろう。
【００３２】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば、従
来法に比べて著しく長期にわたって安定したジルコニア
ゾル及びＹＳＺゾルを作ることができ、また得られたゾ
ル中に分散するジルコニア粒子の径も極めて小さい。従
って、結晶化及び緻密化の各温度も著しく低温度にな
り、種々の関連操作が容易になると共に、経済的な面に
おいても大いにエネルギの節約を果し得る。
来法に比べて著しく長期にわたって安定したジルコニア
ゾル及びＹＳＺゾルを作ることができ、また得られたゾ
ル中に分散するジルコニア粒子の径も極めて小さい。従
って、結晶化及び緻密化の各温度も著しく低温度にな
り、種々の関連操作が容易になると共に、経済的な面に
おいても大いにエネルギの節約を果し得る。
【００３３】その上、焼成後に得られたジルコニア及び
イットリア安定化ジルコニア成形物は、結晶構造が微細
でかつ均一であることから、各種の分離膜や固体電解質
燃料電池等に好適に利用され得、さらに未開発の用途に
幅広く応用され得るであろうことが確実に予想される。
イットリア安定化ジルコニア成形物は、結晶構造が微細
でかつ均一であることから、各種の分離膜や固体電解質
燃料電池等に好適に利用され得、さらに未開発の用途に
幅広く応用され得るであろうことが確実に予想される。
【図１】本発明のジルコニアゾル中のジルコニアジルコ
ニア微粒子の粒径分布を示すグラフである。
ニア微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図２】本発明のイットリウム含有ジルコニアゾル中の
イットリウムが結合したジルコニア粒子の粒径とイット
リウム添加量との関係を示すグラフである。
イットリウムが結合したジルコニア粒子の粒径とイット
リウム添加量との関係を示すグラフである。
【図３】ジルコニア粒子にイットリウムが結合する本発
明の表面改質の説明図である。
明の表面改質の説明図である。
【図４】本発明のジルコニア及びイットリア安定化ジル
コニア成形物に対する示差熱分析結果を示すグラフであ
る。
コニア成形物に対する示差熱分析結果を示すグラフであ
る。
【図５】本発明のジルコニア及びイットリア安定化ジル
コニア成形物に対して行なったＸ線回折結果を示すグラ
フであり、（ａ）はジルコニア成形物に対して行なった
結果であり、（ｂ）はイットリア安定化ジルコニア成形
物に対して行なった結果である。
コニア成形物に対して行なったＸ線回折結果を示すグラ
フであり、（ａ）はジルコニア成形物に対して行なった
結果であり、（ｂ）はイットリア安定化ジルコニア成形
物に対して行なった結果である。
【図６】本発明のジルコニア成形物に対して行なった電
界放射型走査電子顕微鏡による内部構造の顕微鏡写真で
あり、（ａ）は未焼成のもの、（ｂ）は５００℃で焼成
したもの、（ｃ）は１０００℃で焼成したものである。
界放射型走査電子顕微鏡による内部構造の顕微鏡写真で
あり、（ａ）は未焼成のもの、（ｂ）は５００℃で焼成
したもの、（ｃ）は１０００℃で焼成したものである。
【図７】本発明のイットリア安定化ジルコニア成形物に
対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部構
造の顕微鏡写真であり、（ａ）は未焼成のもの、（ｂ）
は５００℃で焼成したもの、（ｃ）は１０００℃で焼成
したものである。
対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部構
造の顕微鏡写真であり、（ａ）は未焼成のもの、（ｂ）
は５００℃で焼成したもの、（ｃ）は１０００℃で焼成
したものである。
【図８】本発明の別の未焼成のジルコニア成形物に対し
て行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部構造の
顕微鏡写真である。
て行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部構造の
顕微鏡写真である。
【図９】本発明の別の５００℃で焼成したジルコニア成
形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による
内部構造の顕微鏡写真である。
形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による
内部構造の顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の別の９００℃で焼成したジルコニア
成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡によ
る内部構造の顕微鏡写真である。
成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡によ
る内部構造の顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の別の未焼成のイットリア安定化ジル
コニア成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微
鏡による内部構造の顕微鏡写真である。
コニア成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微
鏡による内部構造の顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の別の５００℃で焼成したイットリア
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部構造の顕微鏡写真である。
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部構造の顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の別の９００℃で焼成したイットリア
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部構造の顕微鏡写真である。
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部構造の顕微鏡写真である。
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジルコニアゾル中のジルコニアジルコ
ニア微粒子の粒径分布を示すグラフである。
ニア微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図２】本発明のイットリウム含有ジルコニアゾル中の
イットリウムが結合したジルコニア粒子の粒径とイット
リウム添加量との関係を示すグラフである。
イットリウムが結合したジルコニア粒子の粒径とイット
リウム添加量との関係を示すグラフである。
【図３】ジルコニア粒子にイットリウムが結合する本発
明の表面改質の説明図である。
明の表面改質の説明図である。
【図４】本発明のジルコニア及びイットリア安定化ジル
コニア成形物に対する示差熱分析結果を示すグラフであ
る。
コニア成形物に対する示差熱分析結果を示すグラフであ
る。
【図５】本発明のジルコニア及びイットリア安定化ジル
コニア成形物に対して行なったＸ線回析結果を示すグラ
フであり、（ａ）はジルコニア成形物に対して行なった
結果であり、（ｂ）はイットリア安定化ジルコニア成形
物に対して行なった結果である。
コニア成形物に対して行なったＸ線回析結果を示すグラ
フであり、（ａ）はジルコニア成形物に対して行なった
結果であり、（ｂ）はイットリア安定化ジルコニア成形
物に対して行なった結果である。
【図６】本発明のジルコニア成形物に対して行なった電
界放射型走査電子顕微鏡による内部の粒子構造の顕微鏡
写真であり、（ａ）は未焼成のもの、（ｂ）は５００℃
で焼成したもの、（ｃ）は１０００℃で焼成したもので
ある。
界放射型走査電子顕微鏡による内部の粒子構造の顕微鏡
写真であり、（ａ）は未焼成のもの、（ｂ）は５００℃
で焼成したもの、（ｃ）は１０００℃で焼成したもので
ある。
【図７】本発明のイットリア安定化ジルコニア成形物に
対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部の
粒子構造の顕微鏡写真であり、（ａ）は未焼成のもの、
（ｂ）は５００℃で焼成したもの、（ｃ）は１０００℃
で焼成したものである。
対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部の
粒子構造の顕微鏡写真であり、（ａ）は未焼成のもの、
（ｂ）は５００℃で焼成したもの、（ｃ）は１０００℃
で焼成したものである。
【図８】本発明の別の未焼成のジルコニア成形物に対し
て行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部の粒子
構造の顕微鏡写真である。
て行なった電界放射型走査電子顕微鏡による内部の粒子
構造の顕微鏡写真である。
【図９】本発明の別の５００℃で焼成したジルコニア成
形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による
内部の粒子構造の顕微鏡写真である。
形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡による
内部の粒子構造の顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の別の９００℃で焼成したジルコニア
成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡によ
る内部の粒子構造の顕微鏡写真である。
成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微鏡によ
る内部の粒子構造の顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の別の未焼成のイットリア安定化ジル
コニア成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微
鏡による内部の粒子構造の顕微鏡写真である。
コニア成形物に対して行なった電界放射型走査電子顕微
鏡による内部の粒子構造の顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の別の５００℃で焼成したイットリア
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部の粒子構進の顕微鏡写真であ
る。
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部の粒子構進の顕微鏡写真であ
る。
【図１３】本発明の別の９００℃で焼成したイットリア
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部の粒子構造の顕微鏡写真であ
る。
安定化ジルコニア成形物に対して行なった電界放射型走
査電子顕微鏡による内部の粒子構造の顕微鏡写真であ
る。
Claims (9)
- 【請求項１】 ジルコニウムアルコキシドを溶媒中に溶
解させることと、該溶液中に触媒として用いられる０．
１Ｎ（０．１規定）〜３Ｎ（３規定）、好ましくは１Ｎ
（１規定）の硝酸を溶媒によって稀釈した溶液を加えて
前記ジルコニウムアルコキシドを加水分解させること
と、該加水分解によって得られたゾルの分散媒が水に置
換されるまで繰り返し注水及び濃縮を行なうことと、斯
く得られたジルコニア粒子を含有する分散液（ヒドロゾ
ル）を大気中において室温でゲル化させ、さらに乾燥さ
せることと、そして乾燥した成形体を焼成することの各
ステップから成るジルコニア成形物の製造方法。 - 【請求項２】 ジルコニウムアルコキシドを溶媒中に溶
解させることと、該溶液中に触媒として用いられる０．
１Ｎ（０．１規定）〜３Ｎ（３規定）、好ましくは１Ｎ
（１規定）の硝酸を溶媒によって稀釈した溶液を加えて
前記ジルコニウムアルコキシドを加水分解させること
と、該加水分解によって得られたゾルの分散媒が水に置
換されるまで繰り返し注水及び濃縮を行なうことと、斯
く得られたジルコニア粒子を含有する分散液（ヒドロゾ
ル）に硝酸イットリウムの粉末を溶解させてジルコニア
粒子間に複合化を起こさせることと、イットリウムによ
って表面改質されたジルコニア粒子を含有する分散液を
大気中において室温でゲル化させ、さらに乾燥させるこ
とと、そして乾燥した成形体を焼成することの各ステッ
プから成るイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方
法。 - 【請求項３】 前記ジルコニウムアルコキシドは、ジル
コニウムが０．１モ コキシドを含む該溶液に対して前記硝酸を含む溶液は、
ジルコニウムが０．０５ ニア成形物の製造方法。 - 【請求項４】 前記ジルコニウムアルコキシドは、ジル
コニウムが０．１モ コキシドを含む該溶液に対して前記硝酸を含む溶液は、
ジルコニウムが０．０５ リア安定化ジルコニア成形物の製造方法。 - 【請求項５】 前記溶媒が２−プロパノールであること
を特徴とする請求項１及び３のいずれか一項に記載のジ
ルコニア成形物の製造方法。 - 【請求項６】 前記溶媒が２−プロパノールであること
を特徴とする請求項２及び４のいずれか一項に記載のイ
ットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法。 - 【請求項７】 前記焼成が３００〜１０００℃の温度で
行なわれることを特徴とする請求項１及び３並びに５の
いずれか一項に記載のジルコニア成形物の製造方法。 - 【請求項８】 前記イットリウム粉末が、イットリウム
（Ｙ）とジルコニウム（Ｚｒ）のモル比（２Ｙ／（２Ｙ
＋Ｚｒ））で０〜１８％の範囲になる量だけ溶解せしめ
られることを特徴とする請求項２及び４並びに６のいず
れか一項に記載のイットリア安定化ジルコニア成形物の
製造方法。 - 【請求項９】 前記焼成が３００〜１０００℃の温度で
行なわれることを特徴とする請求項２、４、６並びに８
のいずれか一項に記載のイットリア安定化ジルコニア成
形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322571A JPH06199569A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322571A JPH06199569A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199569A true JPH06199569A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=18145173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4322571A Withdrawn JPH06199569A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニア成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06199569A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0897895A1 (de) * | 1997-08-18 | 1999-02-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen eines keramischen Pulvers für einen Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle |
| JP2007258166A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-10-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2012138371A (ja) * | 2005-02-21 | 2012-07-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2013505884A (ja) * | 2009-09-10 | 2013-02-21 | 中国砿業大学（北京） | 複合焼結助剤及びそれを用いて低温でナノ結晶セラミックを製造する方法 |
| US8404104B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-03-26 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| US8431761B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-04-30 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| US10562122B2 (en) | 2014-04-16 | 2020-02-18 | Solvay Sa | Process for brazing of aluminum alloys and a flux |
| JPWO2021201194A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP4322571A patent/JPH06199569A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0897895A1 (de) * | 1997-08-18 | 1999-02-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen eines keramischen Pulvers für einen Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle |
| JP2012138371A (ja) * | 2005-02-21 | 2012-07-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2007258166A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-10-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| US8404104B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-03-26 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| US8431761B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-04-30 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| JP2013505884A (ja) * | 2009-09-10 | 2013-02-21 | 中国砿業大学（北京） | 複合焼結助剤及びそれを用いて低温でナノ結晶セラミックを製造する方法 |
| US10562122B2 (en) | 2014-04-16 | 2020-02-18 | Solvay Sa | Process for brazing of aluminum alloys and a flux |
| JPWO2021201194A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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