JPH06199716A - ４−ヒドロキシ酪酸誘導体の還元生成物の製造法 - Google Patents

４−ヒドロキシ酪酸誘導体の還元生成物の製造法

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JPH06199716A
JPH06199716A JP5212749A JP21274993A JPH06199716A JP H06199716 A JPH06199716 A JP H06199716A JP 5212749 A JP5212749 A JP 5212749A JP 21274993 A JP21274993 A JP 21274993A JP H06199716 A JPH06199716 A JP H06199716A
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iic
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hydrogenation catalyst
hydroxybutyric acid
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JP5212749A
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Hans-Juergen Weyer
ヴァイヤー ハンス−ユルゲン
Rolf Dr Fischer
フィッシャー ロルフ
Werner Dr Schnurr
シュヌル ヴェルナー
Norbert Goetz
ゲッツ ノルベルト
Thomas Kuekenhoehner
キューケンヘーナー トーマス
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
    • C07C31/272—Monocyclic
    • C07C31/274—Monocyclic with a three to five-membered ring

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 置換テトラヒドロフランおよび相応するジオ
ールの製造並びに該化合物の良好な収量での合成。 【構成】 Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄ： で示される化合物を、水素を用いて、不均一な水素化触
媒の存在下に接触水素添加することによってIIａ： で示される化合物、IIａのアルキルエステル（IIｂ）、
またはIIｃ：

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式ＩＩａ：
【０００２】
【化２】
【０００３】〔式中、基ＡおよびＢのいずれか一方は、
メチレン基を表し、他方は、シクロプロピリデン基を表
す〕で示される４−ヒドロキシ酪酸の誘導体または前記
の酸ＩＩａのＣ1〜Ｃ4アルキルエステル（ＩＩｂ）また
はラクトン（ＩＩｃ）の還元生成物（Ｉ）を製造するた
めの方法に関する。更に、本発明は、ＩＩの新規反応生
成物並びに前記の新規化合物から得ることができる重合
体に関する。
【０００４】詳細には、反応生成物Ｉとは、次の化合物
のことである：
【０００５】
【化３】
【０００６】
【従来の技術】２−置換されたブタンジオールは、公知
のように、ポリエステルのための成分として重要であ
り、他方、３−置換されたテトラヒドロフランは、テト
ラヒドロフランとの共重合体のためのコモノマーとして
有用である。従って、３−メチルテトラヒドロフラン
は、その弾性繊維から完成される重合体の製造に有用で
ある（欧州特許出願公開第３４３９８５号明細書）。メ
チル基とは異なる置換基を有する化合物は、これまで、
良好に入手できないかまたは化合物ＩａおよびＩｂの場
合に知られていなかった。
【０００７】特開昭５０−８４５０５号公報の教示によ
る４−エチル−３，６−ジヒドロ−１，２−ジオキシン
の水素化は、３−ヒドロキシメチルペンタノールＩｄの
取得を提供している。
【０００８】３−エチルテトラヒドロフランＩｃは、米
国特許第３９５６３１８号明細書の教示により、３−エ
チル−３，４−エポキシブタノールの接触水素添加によ
って得ることができる。特開昭４９−９４６３号公報、
特開昭４９−９４６４号公報および特開昭５０−１０３
８号公報の記載は、アルキルマレイン酸からの３−アル
キルテトラヒドロフランの製造を教示している。全ての
出発化合物は、費用を掛けてのみ得られることが共通し
ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
の置換されたテトラヒドロフランまたは相応するジオー
ルを生じる方法を提供することであった。更に、自体公
知の３−エチル置換されたテトラヒドロフランを良好に
入手できるようにする状態でなければならない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、化合物ＩＩ
ａもしくはＩＩｂもしくはＩＩｃを、水素を用いて、不
均一な水素化触媒の存在下に接触水素添加することによ
って特徴づけられる、化合物ＩＩから化合物Ｉを製造す
るための方法を見出したことによって解決された。
【００１１】更に、新規化合物ＩａおよびＩｂ並びにＩ
ａから構成されている重合体を提供する。
【００１２】出発化合物ＩＩａおよびＩＩｂは、自体公
知の方法により、ＩＩｃ：
【００１３】
【化４】
【００１４】で示される化合物から入手される。
【００１５】Ａがシクロプロピリデン基を表し、Ｂがメ
チレン基を表す化合物は、有利になる。
【００１６】従って、５−オキサ−［２，４］−スピロ
−ヘプタノン−６は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐ．第４４巻（１９７１年）第２４７３頁の記載から
公知である。しかし、５−オキサ−［２，４］−スピロ
−ヘプタノン−４（ＩＩｃ′）：
【００１７】
【化５】
【００１８】は、有利である。
【００１９】ＩＩｃ′は、テトラヒドロピラン−４−カ
ルボン酸メチルエステルの製造の際に、欧州特許出願公
開第２８４９６９号明細書に記載されているように、相
対的に大量に沈殿する。前記欧州特許出願公開明細書の
例１の場合、３−ビニルブチロラクトンとして公知の化
合物とは、実際には、ＩＩｃ′のことである。
【００２０】出発化合物ＩＩは、水素化触媒に接して反
応される。一般に、前記水素化触媒は、例えばＨｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４／１ｃ巻、第１５
〜２８頁、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９８０年中
に記載されているような常用の触媒である。有利な水素
化触媒は、銅および／または周期律表のＩＵＰＡＣ分類
による第８〜１０族の金属を含有するものであり、その
中でも、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムおよび白金が有利である。この触媒は、担体
なしにかまたは担体上で使用することができ、この場
合、担体の種類は、通常、重要ではない。従って、常用
の担体材料は、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、
酸化チタン、活性炭、珪酸塩およびゼオライトが該当す
る。
【００２１】担体触媒の製造には、結合剤または成形助
剤を一緒に使用することができる。この種の触媒は、チ
ップ状物、ストランドまたは球状物の形で使用すること
ができる。
【００２２】触媒１ｌおよび１時間当り、ＩＩ０．０１
〜１ｋｇ、殊に０．０５〜０．３ｋｇが有利であること
が判明した。
【００２３】水素化は、溶剤の存在下に行なうことがで
きる。極性溶剤、例えばエタノール、アルコールまたは
水もしくはその混合物は、好適である。６個までの炭素
原子を有するエーテルおよびアルコール、例えばエタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−
ブタノールは、有利である。
【００２４】温度は、水素化の際には、５０〜４００
℃、殊に１５０〜３００℃であってよい。圧力は、広い
範囲で選択可能であり、１〜４００バールに達し、殊に
５０〜３００バールである。方法は、連続的または断続
的に運転することができる。反応器としては、例えば管
状反応器または管束型反応器が好適である。
【００２５】本発明による方法は、有利に、製造のため
に、主要量のＩｂまたはＩｃを使用できる。
【００２６】こうして、Ｉｃは、ＩＩｃ′が２００〜４
００℃の温度で、かつ酸性化合物の存在下に水素化され
る場合に、反応抽出物中で著しく含量を増大させること
ができる。前記の酸性化合物は、プロトン酸、例えば硫
酸、塩酸およびリン酸、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ
素および塩化亜鉛並びに更にゼオライト、陽イオン交換
体、珪酸塩、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムお
よび別の酸性金属酸化物を包含する。前記化合物は、反
応混合物に添加することができる。しかし、触媒活性成
分が酸性作用担体上に塗布されている形での触媒と一緒
の酸性化合物の使用は、有利である。
【００２７】化合物Ｉｂは、ＩＩｃ′が、５０〜２００
℃の温度で、中性触媒に接して水素化される場合に、反
応抽出物中で著しく含量を増大させることができる。
【００２８】反応生成物Ｉの単離は、公知方法により、
有利に蒸溜により行なわれる。
【００２９】化合物Ｉａは、陽イオン性重合によって、
重合体に変換できる。共重合可能な単量体としては、就
中、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロ
フランが記載される。
【００３０】本発明による方法は、新規の３−置換され
たテトラヒドロフランおよび相応するジオールの製造並
びに３−エチル置換されたテトラヒドロフランの合成を
良好な収量で可能にする。
【００３１】
【実施例】
例 触媒組成物 全ての％での記載は、重量％である。
【００３２】触媒Ａ ＣｏＯ６７％、ＣｕＯ１９．８
％、Ｍｎ2Ｏ3７％、ＭｏＯ3３％、Ｎａ2Ｏ０．２％、Ｈ
3ＰＯ4３％（欧州特許第１００４０６号明細書；第２
頁、第６３行目〜第３頁第１１行目による） 触媒Ｂ ＮｉＯ５０％、ＣｕＯ１７％、γ−Ａｌ2Ｏ3３
１％、ＭｏＯ3２％（欧州特許出願公開第１８５９６号
明細書、第２頁、第２７行目〜第３頁、第１８行目によ
る） 触媒Ｃ ＣｕＯ３６．５％、ＢａＯ１．０％、Ｃｒ2Ｏ3
０．６％、ＺｎＯ０．４％、ＭｇＯ１４．４％、ＳｉＯ
2２８．５％、Ｈ2Ｏ１８．６％（ドイツ連邦共和国特許
出願公開第８６９０５２号明細書、第１〜２頁、第１５
行目による） 触媒Ｄ ＣｕＯ４０％、ＺｎＯ４０％、γ−Ａｌ2Ｏ3２
０％、Ｎａ2Ｏ０．１％（ドイツ連邦共和国特許出願公
開第１５４２６３２号明細書、第２〜４頁、第２行目に
よる） 触媒Ｅ ＣｕＯ５６％、γ−Ａｌ2Ｏ3４４％（欧州特許
出願公開第４４４４４号明細書、第８頁、第３３行目〜
第１１頁、第１行目による） 例 １〜９ ＩＩｃ′１０ｇを、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に触媒
（チップ状物２．５〜４ｍｍ）２０ｍｌの存在下に、水
素圧２００バールおよび種々の温度Ｔで、断続的に水素
化した。反応の完結後に、反応進行を、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【表１】
【００３５】
【化７】
【００３６】例 １０ 固定床中の大きなチップ状物２．５〜４ｍｍの形での触
媒Ｃ１８ｇに、毎時間、メタノール１４ｍｌ中のＩＩ
ｃ′３．６ｇを灌注法で、２００℃および水素圧２００
バールで、触媒１ｌおよび１時間当りＩＩｃ′０．１２
ｋｇの触媒負荷で反応させた。Ｉｂの収率は、４５％で
あり、Ｉｃの収率は、３５％であった。ＩＩｃ′の変換
率は、当量的であった。
【００３７】５−オキサ−［２，４］−スピロヘプタン 沸点１１２℃／１０１３ミリバール1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７Ｈｚ）；３．６４（２Ｈ，ｓ）；１．８８（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）；０．６８〜０．６５（２Ｈ，ｍ）、
０．６２〜０．５９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）。
【００３８】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７５．０
（ＣＨ2）；６８．７（ＣＨ2）；３５．４（ＣＨ2）；
２２．４（Ｃ）；１０．８ｐｐｍ（２×ＣＨ2）。
【００３９】２−（１−ヒドロキシメチル−シクロプロ
ピル）エタノールＩｂ： 沸点１１３℃／１ミリバール1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４．７７（２Ｈ，ｓ，Ｏ
Ｈ）；３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ）；３．３８
（２Ｈ，ｓ）；１．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ）；
０．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝６Ｈｚ，Ｊ2＝４Ｈｚ）；
０．３８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝６Ｈｚ，Ｊ2＝４Ｈ
ｚ）。
【００４０】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６９．９
（ＣＨ2）；６１．１（ＣＨ2）；３９．８（ＣＨ2）；
２１．７（Ｃ）；１０．９ｐｐｍ（２×ＣＨ2）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 63/08 ＮＭＡ 7107−4Ｊ (72)発明者 ヴェルナー シュヌル ドイツ連邦共和国 ヘルクスハイム イム オイレンゲシュライ ３ (72)発明者 ノルベルト ゲッツ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス １ シェ ファーシュトラーセ 25 (72)発明者 トーマス キューケンヘーナー ドイツ連邦共和国 ベール−イゲルハイム フォルストシュトラーセ 104

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＩＩａ： 【化１】 〔式中、基ＡおよびＢのいずれか一方は、メチレン基を
    表し、他方は、シクロプロピリデン基を表す〕で示され
    る４−ヒドロキシ酪酸の誘導体または前記の酸ＩＩａの
    Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル（ＩＩｂ）またはラクトン
    （ＩＩｃ）の還元生成物（Ｉ）を製造するための方法に
    おいて、化合物ＩＩａもしくはＩＩｂもしくはＩＩｃ
    を、水素を用いて、不均一な水素化触媒の存在下に接触
    水素添加することを特徴とする、４−ヒドロキシ酪酸の
    誘導体または前記の酸ＩＩａのＣ1〜Ｃ4アルキルエステ
    ル（ＩＩｂ）またはラクトン（ＩＩｃ）の還元生成物
    （Ｉ）の製造法。
JP5212749A 1992-08-29 1993-08-27 ４−ヒドロキシ酪酸誘導体の還元生成物の製造法 Withdrawn JPH06199716A (ja)

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DE4228884.3 1992-08-29
DE4228884A DE4228884A1 (de) 1992-08-29 1992-08-29 Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Derivaten der 4-Hydroxybuttersäure

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EP (1) EP0585678B1 (ja)
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2312896A (en) * 1996-05-10 1997-11-12 Merck & Co Inc Synthesis of 1,1-bis(hydroxymethyl)cyclopropane
US7436339B2 (en) 2005-07-20 2008-10-14 M/A-Com, Inc. Method and apparatus to emulate a filter using digital elements

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS499464B1 (ja) * 1969-06-14 1974-03-05
JPS5245685B2 (ja) * 1973-12-03 1977-11-17
DE2414253A1 (de) * 1974-03-25 1975-10-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hexandiol-1,6
US3956318A (en) * 1975-01-29 1976-05-11 Chevron Research Company Hydrogenation of epoxides
US4301077A (en) * 1980-12-22 1981-11-17 Standard Oil Company Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran
DE3710805A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von tetrahydropyran-4-carbonsaeureestern
US5000899A (en) * 1988-05-26 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex fiber with copolymer soft segment
JP2595358B2 (ja) * 1989-12-07 1997-04-02 東燃株式会社 １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法

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DE59308686D1 (de) 1998-07-23
DE4228884A1 (de) 1994-03-03
EP0585678A3 (en) 1994-05-25
EP0585678B1 (de) 1998-06-17
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