JPH06199774A - アミノフェニルチオ酢酸類 - Google Patents
アミノフェニルチオ酢酸類Info
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- JPH06199774A JPH06199774A JP5295519A JP29551993A JPH06199774A JP H06199774 A JPH06199774 A JP H06199774A JP 5295519 A JP5295519 A JP 5295519A JP 29551993 A JP29551993 A JP 29551993A JP H06199774 A JPH06199774 A JP H06199774A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式
【化１】
〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるアミノフェニルチオ酢酸類。 【効果】本発明化合物は、除草効力を示す一般式 【化２】 〔式中、Ｒ2 は低級アルキル基等を表わし、Ｘは前記と
同じ意味を表わす。〕で示される化合物の中間体として
重要である。
されるアミノフェニルチオ酢酸類。 【効果】本発明化合物は、除草効力を示す一般式 【化２】 〔式中、Ｒ2 は低級アルキル基等を表わし、Ｘは前記と
同じ意味を表わす。〕で示される化合物の中間体として
重要である。
Description
【０００１】本発明は、一般式
【化２】 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるアミノフェニルチオ酢酸類（以下、本発明化合物
と記す。）に関するものである。
されるアミノフェニルチオ酢酸類（以下、本発明化合物
と記す。）に関するものである。
【０００２】本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ、
ダイズ、イネ等の主要作物に対して問題となるような薬
害を示さず、かつ多くの雑草に対して充分な除草効力を
示す一般式
ダイズ、イネ等の主要作物に対して問題となるような薬
害を示さず、かつ多くの雑草に対して充分な除草効力を
示す一般式
【化３】 〔式中、Ｒ2 は低級アルキル基、シクロアルキル基、低
級アルケニル基、ハロ低級アルキル基、低級アルコキシ
カルボニル低級アルキル基を表わし、Ｘは前記と同じ意
味を表わす。〕で示される４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオン誘導体（特
開昭５９−２１２４７２号）の中間体として重要であ
る。
級アルケニル基、ハロ低級アルキル基、低級アルコキシ
カルボニル低級アルキル基を表わし、Ｘは前記と同じ意
味を表わす。〕で示される４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオン誘導体（特
開昭５９−２１２４７２号）の中間体として重要であ
る。
【０００３】本発明化合物は、一般式
【化４】 〔式中、Ｒ1 はアシル基を表わし、Ｘは前記と同じ意味
を表わす。〕で示されるフェニルチオグリコール酸誘導
体を鉱酸を用いて溶媒中、脱アシル化することによって
得ることができる。
を表わす。〕で示されるフェニルチオグリコール酸誘導
体を鉱酸を用いて溶媒中、脱アシル化することによって
得ることができる。
【０００４】本反応においては、反応温度は２０℃〜１
００℃、鉱酸の使用量はフェニルチオグリコール酸誘導
体〔Ｉ〕１当量に対して１．０当量〜大過剰量であり、
鉱酸としては塩酸、硫酸等が、溶媒としてはアルコー
ル、水等があげられる。
００℃、鉱酸の使用量はフェニルチオグリコール酸誘導
体〔Ｉ〕１当量に対して１．０当量〜大過剰量であり、
鉱酸としては塩酸、硫酸等が、溶媒としてはアルコー
ル、水等があげられる。
【０００５】次に、本発明化合物の製造例を示す。 製造例１ ５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−クロロ−４−フルオ
ロフェニルチオ酢酸８９．８ｇを１０％塩酸水溶液に懸
濁させ、２時間加熱還流した。反応液が冷えてから、水
酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ＝４とした。氷冷後、
析出した結晶をろ取し、冷水で洗浄、風乾し、５−アミ
ノ−２−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢酸５５．
０ｇを得た。ｍ．ｐ．３００℃以上 Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ6 −ＤＭＳＯ）δｐｐｍ
３．５５（２Ｈ，ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄ），６．
９２（１Ｈ，ｄ），６．２〜７．６（２Ｈ，ｍ）；Ｉ．
Ｒ．νcm-1（流動パラフィン）３４００，３３００，１
６７０ 同様にして５−アミノ−２−ブロモ−４−フルオロフェ
ニルチオ酢酸を製造した。ｍ．ｐ．３００℃以上 Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ ３．６（２Ｈ，
ｓ），６．６（２Ｈ，ｍ），６．９（１Ｈ，ｄ），７．
１（１Ｈ，ｄ）；Ｉ．Ｒ．νcm-1（流動パラフィン）３
３８０，３２８０，１６７０
ロフェニルチオ酢酸８９．８ｇを１０％塩酸水溶液に懸
濁させ、２時間加熱還流した。反応液が冷えてから、水
酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ＝４とした。氷冷後、
析出した結晶をろ取し、冷水で洗浄、風乾し、５−アミ
ノ−２−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢酸５５．
０ｇを得た。ｍ．ｐ．３００℃以上 Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ6 −ＤＭＳＯ）δｐｐｍ
３．５５（２Ｈ，ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄ），６．
９２（１Ｈ，ｄ），６．２〜７．６（２Ｈ，ｍ）；Ｉ．
Ｒ．νcm-1（流動パラフィン）３４００，３３００，１
６７０ 同様にして５−アミノ−２−ブロモ−４−フルオロフェ
ニルチオ酢酸を製造した。ｍ．ｐ．３００℃以上 Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ ３．６（２Ｈ，
ｓ），６．６（２Ｈ，ｍ），６．９（１Ｈ，ｄ），７．
１（１Ｈ，ｄ）；Ｉ．Ｒ．νcm-1（流動パラフィン）３
３８０，３２８０，１６７０
【０００６】なお、本発明化合物から、以下の方法によ
り、除草効力を有する４，５，６，７−テトラヒドロ−
２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオン誘導体〔II〕を
得ることができる。
り、除草効力を有する４，５，６，７−テトラヒドロ−
２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオン誘導体〔II〕を
得ることができる。
【０００７】すなわち、本発明化合物と３，４，５，６
−テトラヒドロフタル酸無水物とを、溶媒中、反応させ
ることによって、一般式
−テトラヒドロフタル酸無水物とを、溶媒中、反応させ
ることによって、一般式
【化５】 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示される置
換フェニルチオ酢酸を得、これと一般式 Ｒ2 −ＯＨ 〔VII 〕 〔式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アルコール類とを、溶媒中脱水剤および必要ならば塩基
の存在下、反応させることによって、目的の４，５，
６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３
−ジオン誘導体〔II〕を得ることができる。
換フェニルチオ酢酸を得、これと一般式 Ｒ2 −ＯＨ 〔VII 〕 〔式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アルコール類とを、溶媒中脱水剤および必要ならば塩基
の存在下、反応させることによって、目的の４，５，
６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３
−ジオン誘導体〔II〕を得ることができる。
【０００８】上記の方法の標準的な反応条件を次に述べ
る。本発明化合物から置換フェニルチオ酢酸〔VI〕を得
る場合においては、反応温度は８０℃〜２００℃、３，
４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物の使用量は本
発明化合物〔Ｉ−ａ〕１当量に対して、１．０〜１．１
当量であり、溶媒としては酢酸、水、ジオキサン、プロ
ピオン酸等があげられる。
る。本発明化合物から置換フェニルチオ酢酸〔VI〕を得
る場合においては、反応温度は８０℃〜２００℃、３，
４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物の使用量は本
発明化合物〔Ｉ−ａ〕１当量に対して、１．０〜１．１
当量であり、溶媒としては酢酸、水、ジオキサン、プロ
ピオン酸等があげられる。
【０００９】置換フェニルチオ酢酸〔VI〕から４，５，
６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３
−ジオン誘導体〔II〕を得る場合においては、反応温度
は０℃〜２００℃、アルコール類〔VII 〕、脱水剤およ
び塩基の使用量は、置換フェニルチオ酢酸〔VI〕１当量
に対して、それぞれ１〜１０当量、触媒量〜１当量、触
媒量〜１当量であり、脱水剤としては濃硫酸、パラトル
エンスルホン酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド等
が、塩基としては４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
等があげられる。
６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３
−ジオン誘導体〔II〕を得る場合においては、反応温度
は０℃〜２００℃、アルコール類〔VII 〕、脱水剤およ
び塩基の使用量は、置換フェニルチオ酢酸〔VI〕１当量
に対して、それぞれ１〜１０当量、触媒量〜１当量、触
媒量〜１当量であり、脱水剤としては濃硫酸、パラトル
エンスルホン酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド等
が、塩基としては４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
等があげられる。
【００１０】次に４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ
−イソインドール−１，３−ジオン誘導体〔II〕の製造
例を参考例として示す。 参考例１ ５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢
酸５５．０ｇと３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
無水物３８．１ｇとを酢酸２５０mLに溶解し、１時間加
熱還流した。反応混合物が冷えてから、水を加え、酢酸
エチルで抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、水洗、乾燥後、溶媒を減圧下留去し、２−
（５−カルボキシルメチルチオ−４−クロロ−２−フル
オロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ
−イソインドール−１，３−ジオン４６．８ｇを得た。 ｍ．ｐ．１３８−１３９℃ 同様にして２−（５−カルボキシルメチルチオ−４−ブ
ロモ−２−フルオロフェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオンを製
造した。ガラス状 Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ １．８（４Ｈ，
ｍ），２．４（４Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｓ），
７．２８（１Ｈ，ｄ）７．４５（１Ｈ，ｓ），１０．２
（１Ｈ，ｍ）；Ｉ．Ｒ．νcm-1（ｎｅａｔ）１７１５
−イソインドール−１，３−ジオン誘導体〔II〕の製造
例を参考例として示す。 参考例１ ５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢
酸５５．０ｇと３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
無水物３８．１ｇとを酢酸２５０mLに溶解し、１時間加
熱還流した。反応混合物が冷えてから、水を加え、酢酸
エチルで抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、水洗、乾燥後、溶媒を減圧下留去し、２−
（５−カルボキシルメチルチオ−４−クロロ−２−フル
オロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ
−イソインドール−１，３−ジオン４６．８ｇを得た。 ｍ．ｐ．１３８−１３９℃ 同様にして２−（５−カルボキシルメチルチオ−４−ブ
ロモ−２−フルオロフェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオンを製
造した。ガラス状 Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ １．８（４Ｈ，
ｍ），２．４（４Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｓ），
７．２８（１Ｈ，ｄ）７．４５（１Ｈ，ｓ），１０．２
（１Ｈ，ｍ）；Ｉ．Ｒ．νcm-1（ｎｅａｔ）１７１５
【００１１】参考例２ ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−カルボキシメチ
ルチオフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２
Ｈ−イソインドール−１，３−ジオン１．２ｇ，エタノ
ール１．０ｇをトルエン２０mLに溶かし、ｐ−トルエン
スルホン酸を少量加え、３時間還流し、水を加え、トル
エン層を分離、乾燥、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
で精製して２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エト
キシカルボニルメチルチオフェニル）−４，５，６，７
−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオ
ン０．１ｇを得た。 ｎD 18 １．５６７０
ルチオフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２
Ｈ−イソインドール−１，３−ジオン１．２ｇ，エタノ
ール１．０ｇをトルエン２０mLに溶かし、ｐ−トルエン
スルホン酸を少量加え、３時間還流し、水を加え、トル
エン層を分離、乾燥、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
で精製して２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エト
キシカルボニルメチルチオフェニル）−４，５，６，７
−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３−ジオ
ン０．１ｇを得た。 ｎD 18 １．５６７０
【００１２】次に、本発明化合物の原料化合物であるフ
ェニルチオグリコール酸誘導体〔Ｉ〕の製造法について
説明する。フェニルチオグリコール酸誘導体〔Ｉ〕は、
一般式
ェニルチオグリコール酸誘導体〔Ｉ〕の製造法について
説明する。フェニルチオグリコール酸誘導体〔Ｉ〕は、
一般式
【化６】 〔式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるベンゼンチオール誘導体と、一般式 ＹＣＨ2 ＣＯＯＨ 〔IV〕 〔式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるハロ酢酸とを溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在
下、０℃〜１００℃で、０．５時間〜２４時間反応させ
ることによって製造することができる。
示されるベンゼンチオール誘導体と、一般式 ＹＣＨ2 ＣＯＯＨ 〔IV〕 〔式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるハロ酢酸とを溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在
下、０℃〜１００℃で、０．５時間〜２４時間反応させ
ることによって製造することができる。
【００１３】この反応に供される試剤の量は、ベンゼン
チオール誘導体〔III 〕１当量に対して、ハロ酢酸〔I
V〕は１．０〜１．２当量であり、脱ハロゲン化水素剤
は１．０〜１．２当量である。
チオール誘導体〔III 〕１当量に対して、ハロ酢酸〔I
V〕は１．０〜１．２当量であり、脱ハロゲン化水素剤
は１．０〜１．２当量である。
【００１４】溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグ
ロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水等あるい
は、それらの混合物がある。
ロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水等あるい
は、それらの混合物がある。
【００１５】脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機
塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド等があげられる。
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機
塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド等があげられる。
【００１６】反応終了後の反応液は、溶媒抽出および濃
縮等通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することにより、目
的の本発明化合物が得られる。
縮等通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することにより、目
的の本発明化合物が得られる。
【００１７】フェニルチオグリコール酸誘導体〔Ｉ〕
は、また一般式
は、また一般式
【化７】 〔式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるアニリン誘導体を、亜硝酸ナトリウムを用い
て、溶媒中ジアゾ化した後、チオグリコール酸と、２価
の銅塩の存在下２０℃〜４０℃で反応させることによっ
ても製造することができる。
示されるアニリン誘導体を、亜硝酸ナトリウムを用い
て、溶媒中ジアゾ化した後、チオグリコール酸と、２価
の銅塩の存在下２０℃〜４０℃で反応させることによっ
ても製造することができる。
【００１８】この反応に供される試剤の量は、アニリン
誘導体〔Ｖ〕１当量に対して、亜硝酸ナトリウムは１．
０〜１．５当量であり、チオグリコール酸は１．０〜
１．５当量であり、２価の銅塩は１．０〜１．２当量で
ある。
誘導体〔Ｖ〕１当量に対して、亜硝酸ナトリウムは１．
０〜１．５当量であり、チオグリコール酸は１．０〜
１．５当量であり、２価の銅塩は１．０〜１．２当量で
ある。
【００１９】溶媒としては、水、酢酸、好ましくは水が
あげられる。２価の銅塩としては、硫酸銅、塩基性炭酸
銅等があげられる。
あげられる。２価の銅塩としては、硫酸銅、塩基性炭酸
銅等があげられる。
【００２０】反応終了後の反応液は、ろ過または溶媒抽
出および濃縮等通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、再結晶等の操作によって精製すること
により、目的の本発明化合物が得られる。
出および濃縮等通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、再結晶等の操作によって精製すること
により、目的の本発明化合物が得られる。
【００２１】次にフェニルチオグリコール酸誘導体
〔Ｉ〕の製造例を参考例として示す。 参考例３ ２−クロル−４−フルオロ−５−アセチルアミノチオフ
ェノール８ｇ、水酸化ナトリウム１．６ｇ，水２５mLの
混液にブロム酢酸６ｇを０〜５℃で滴下した後、酢酸鉛
試験紙（−）になるまで還流した。放冷後反応液をｐＨ
＝４とし、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥、濃縮
し、５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−クロル−４−フ
ルオロフェニルチオ酢酸８．８ｇを得た。 ｍ．ｐ．１４５〜１４７℃
〔Ｉ〕の製造例を参考例として示す。 参考例３ ２−クロル−４−フルオロ−５−アセチルアミノチオフ
ェノール８ｇ、水酸化ナトリウム１．６ｇ，水２５mLの
混液にブロム酢酸６ｇを０〜５℃で滴下した後、酢酸鉛
試験紙（−）になるまで還流した。放冷後反応液をｐＨ
＝４とし、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥、濃縮
し、５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−クロル−４−フ
ルオロフェニルチオ酢酸８．８ｇを得た。 ｍ．ｐ．１４５〜１４７℃
【００２２】参考例４ ４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−アミノ−１−クロロ
−５−フルオロベンゼン７．０ｇを濃塩酸９mL、水４０
mL及び氷６０ｇに懸濁させた。懸濁液を−５〜１０℃、
望ましくは０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム
２．５ｇを水８mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。
滴下後、同じ温度で１時間撹拌したところ、懸濁が消
え、溶液となった。こうして調製したジアゾニウム溶液
にスルファミン酸０．２ｇを加えた。一方、別の容器に
チオグリコール酸４．１ｇ、塩基性炭酸銅２．３ｇ、水
３４mLを混合し、３０分間１５〜２５℃で撹拌した。こ
れに、スルファミン酸を加えたジアゾニウム溶液をすみ
やかに加えた。３０分撹拌後、５０％水酸化ナトリウム
水溶液８．４mLを徐々に滴下し、ｐＨ＝７〜８とし、９
５〜１００℃で１時間加熱撹拌した。この反応混合物を
セライトで熱時ろ過して銅塩をろ去した。ろ液に濃塩酸
１２mLを加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、乾
燥後、減圧下溶媒を留去し、５−（Ｎ−アセチルアミ
ノ）−２−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢酸４．
８ｇを得た。ｍ．ｐ．１４５．０〜１４７．０℃ 同様にして５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ブロモ−
４−フルオロフェニルチオ酢酸を製造した。ｍ．ｐ．１
７３．１〜１７４．１℃
−５−フルオロベンゼン７．０ｇを濃塩酸９mL、水４０
mL及び氷６０ｇに懸濁させた。懸濁液を−５〜１０℃、
望ましくは０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム
２．５ｇを水８mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。
滴下後、同じ温度で１時間撹拌したところ、懸濁が消
え、溶液となった。こうして調製したジアゾニウム溶液
にスルファミン酸０．２ｇを加えた。一方、別の容器に
チオグリコール酸４．１ｇ、塩基性炭酸銅２．３ｇ、水
３４mLを混合し、３０分間１５〜２５℃で撹拌した。こ
れに、スルファミン酸を加えたジアゾニウム溶液をすみ
やかに加えた。３０分撹拌後、５０％水酸化ナトリウム
水溶液８．４mLを徐々に滴下し、ｐＨ＝７〜８とし、９
５〜１００℃で１時間加熱撹拌した。この反応混合物を
セライトで熱時ろ過して銅塩をろ去した。ろ液に濃塩酸
１２mLを加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、乾
燥後、減圧下溶媒を留去し、５−（Ｎ−アセチルアミ
ノ）−２−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢酸４．
８ｇを得た。ｍ．ｐ．１４５．０〜１４７．０℃ 同様にして５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ブロモ−
４−フルオロフェニルチオ酢酸を製造した。ｍ．ｐ．１
７３．１〜１７４．１℃
【００２３】次に、フェニルチオグリコール酸誘導体
〔Ｉ〕の一方の原料化合物であるベンゼンチオール誘導
体〔III 〕の製造法について説明する。すなわち、一般
式
〔Ｉ〕の一方の原料化合物であるベンゼンチオール誘導
体〔III 〕の製造法について説明する。すなわち、一般
式
【化８】 〔式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるアニリド誘導体をスルホン化した後、スルホン
酸部分を塩素化して、一般式
示されるアニリド誘導体をスルホン化した後、スルホン
酸部分を塩素化して、一般式
【化９】 〔式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるスルホンクロリドを得、これを還元することに
よってベンゼンチオール誘導体〔III 〕が得られる。
示されるスルホンクロリドを得、これを還元することに
よってベンゼンチオール誘導体〔III 〕が得られる。
【００２４】上記方法の標準的な反応条件は以下の通り
である。アニリド誘導体〔VIII〕より、スルホニルクロ
ライド〔IX〕を得る場合、反応温度は０℃〜２０℃であ
り、アニリド誘導体〔VIII〕１当量に対し、スルホン化
剤の量は１当量〜過剰量であり、スルホン化剤としては
２０％以上の発煙硫酸があげられる。溶媒としては濃硫
酸があげられる。
である。アニリド誘導体〔VIII〕より、スルホニルクロ
ライド〔IX〕を得る場合、反応温度は０℃〜２０℃であ
り、アニリド誘導体〔VIII〕１当量に対し、スルホン化
剤の量は１当量〜過剰量であり、スルホン化剤としては
２０％以上の発煙硫酸があげられる。溶媒としては濃硫
酸があげられる。
【００２５】次いでスルホン酸部分の塩素化について
は、得られたスルホン酸は単離せず塩素化することが可
能である。この際反応温度は６０〜６５℃であり、２．
０〜１０当量の塩素化剤が使用される。塩素化剤として
は四塩化炭素、クロロホルム、二塩化イオウ等があげら
れる。スルホニルクロライド〔IX〕よりベンゼンチオー
ル誘導体〔III 〕への還元は反応温度５０℃〜１００℃
であり、スルホニルクロライド〔IX〕１当量に対して
３．０〜２０当量の還元剤が３．０〜大過剰量の酸と共
に用いられる。還元剤としては亜鉛、塩化第一スズ、鉄
等があげられる。酸としては酢酸、塩酸、硫酸等あるい
はそれらの混合物があげられる。
は、得られたスルホン酸は単離せず塩素化することが可
能である。この際反応温度は６０〜６５℃であり、２．
０〜１０当量の塩素化剤が使用される。塩素化剤として
は四塩化炭素、クロロホルム、二塩化イオウ等があげら
れる。スルホニルクロライド〔IX〕よりベンゼンチオー
ル誘導体〔III 〕への還元は反応温度５０℃〜１００℃
であり、スルホニルクロライド〔IX〕１当量に対して
３．０〜２０当量の還元剤が３．０〜大過剰量の酸と共
に用いられる。還元剤としては亜鉛、塩化第一スズ、鉄
等があげられる。酸としては酢酸、塩酸、硫酸等あるい
はそれらの混合物があげられる。
【００２６】この際、得られるベンゼンチオール誘導体
〔III 〕は、Ｒ1 が水素原子であるベンゼンチオール誘
導体〔III'〕との混合物で得られることが多く、この混
合物のまま、前記の本発明化合物の製法に用いて、本発
明化合物と、Ｒ1 が水素原子であるベンゼンチオール誘
導体〔III'〕を混合物として取得し、そのまま、その後
の一般式〔II〕の化合物を得る製法に用いることができ
る。ベンゼンチオール誘導体〔III 〕とＲ1 が水素原子
であるベンゼンチオール誘導体〔III'〕の混合物を分離
する方法としては、有機溶媒抽出が適当であり、通常、
有機層にＲ1 がアシル基であるベンゼンチオール誘導体
〔III 〕が得られ、水層にＲ1 が水素原子であるベンゼ
ンチオール誘導体〔III'〕が得られる。有機層は濃縮
し、水層はろ過後、クロマトグラフィー等により、それ
ぞれ単離することが可能である。
〔III 〕は、Ｒ1 が水素原子であるベンゼンチオール誘
導体〔III'〕との混合物で得られることが多く、この混
合物のまま、前記の本発明化合物の製法に用いて、本発
明化合物と、Ｒ1 が水素原子であるベンゼンチオール誘
導体〔III'〕を混合物として取得し、そのまま、その後
の一般式〔II〕の化合物を得る製法に用いることができ
る。ベンゼンチオール誘導体〔III 〕とＲ1 が水素原子
であるベンゼンチオール誘導体〔III'〕の混合物を分離
する方法としては、有機溶媒抽出が適当であり、通常、
有機層にＲ1 がアシル基であるベンゼンチオール誘導体
〔III 〕が得られ、水層にＲ1 が水素原子であるベンゼ
ンチオール誘導体〔III'〕が得られる。有機層は濃縮
し、水層はろ過後、クロマトグラフィー等により、それ
ぞれ単離することが可能である。
【００２７】次にベンゼンチオール誘導体〔III 〕の製
造例を参考例として示す。 参考例５ ４−クロル−２−フルオロアセトアニリド１００ｇを濃
硫酸８０mLに氷冷下加えた。これに６０％発煙硫酸２０
０mLを０−１０℃で滴下し、１時間撹拌した。室温で四
塩化炭素３００mLを加え６０〜６５℃で５時間撹拌し
た。室温まで放冷後さらに四塩化炭素３００mLを加え６
０〜６５℃で５時間撹拌した。放冷後反応液を氷水に注
ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥、濃縮
し、４−クロル−２−フルオロ−５−クロロスルホニル
アセトアニリド１３９ｇを得た。 ｍ．ｐ．１３８−１３９℃ 同様にして４−ブロモ−２−フルオロ−５−クロロスル
ホニルアセトアニリドｍ．ｐ．１５５〜１５６℃が得ら
れた。
造例を参考例として示す。 参考例５ ４−クロル−２−フルオロアセトアニリド１００ｇを濃
硫酸８０mLに氷冷下加えた。これに６０％発煙硫酸２０
０mLを０−１０℃で滴下し、１時間撹拌した。室温で四
塩化炭素３００mLを加え６０〜６５℃で５時間撹拌し
た。室温まで放冷後さらに四塩化炭素３００mLを加え６
０〜６５℃で５時間撹拌した。放冷後反応液を氷水に注
ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥、濃縮
し、４−クロル−２−フルオロ−５−クロロスルホニル
アセトアニリド１３９ｇを得た。 ｍ．ｐ．１３８−１３９℃ 同様にして４−ブロモ−２−フルオロ−５−クロロスル
ホニルアセトアニリドｍ．ｐ．１５５〜１５６℃が得ら
れた。
【００２８】参考例６ ４−ブロモ−２−フルオロ−５−クロロスルホニルアセ
トアニリド７３．２５ｇを酢酸６３０mLに溶解し、亜鉛
２８９．７ｇを加えた。反応液を加熱し、６時間還流し
た。放冷後、水を加え酢酸エチルで抽出、水洗、重曹洗
い、乾燥、濃縮し、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ア
セチルアミノ−チオフェノール３１．３８ｇを得た。
ｍ．ｐ．１５７〜１５８℃ 同様にして２−クロル−４−フルオロ−５−アセチルア
ミノ−チオフェノールｍ．ｐ．１５６〜１５８℃が得ら
れた。
トアニリド７３．２５ｇを酢酸６３０mLに溶解し、亜鉛
２８９．７ｇを加えた。反応液を加熱し、６時間還流し
た。放冷後、水を加え酢酸エチルで抽出、水洗、重曹洗
い、乾燥、濃縮し、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ア
セチルアミノ−チオフェノール３１．３８ｇを得た。
ｍ．ｐ．１５７〜１５８℃ 同様にして２−クロル−４−フルオロ−５−アセチルア
ミノ−チオフェノールｍ．ｐ．１５６〜１５８℃が得ら
れた。
【００２９】次に、フェニルチオグリコール酸誘導体
〔Ｉ〕のもう一方の原料化合物であるアニリン誘導体
〔Ｖ〕の製造法について説明する。すなわち、アニリド
誘導体〔VIII〕を溶媒中ニトロ化して得られる一般式
〔Ｉ〕のもう一方の原料化合物であるアニリン誘導体
〔Ｖ〕の製造法について説明する。すなわち、アニリド
誘導体〔VIII〕を溶媒中ニトロ化して得られる一般式
【化１０】 〔式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるニトロベンゼン誘導体を溶媒中還元することで
アニリン誘導体〔Ｖ〕が得られる。
示されるニトロベンゼン誘導体を溶媒中還元することで
アニリン誘導体〔Ｖ〕が得られる。
【００３０】上記方法の標準的な反応条件は以下の通り
である。アニリド誘導体〔VIII〕のニトロ化は反応温
度、−５℃〜５℃であり、アニリド誘導体〔VIII〕１当
量に対して１．０〜１．５当量のニトロ化剤が使用され
る。ニトロ化剤としては発煙硝酸、混酸等が用いられ、
溶媒としては硫酸、発煙硝酸があげられる。ニトロベン
ゼン誘導体〔Ｘ〕の還元は反応温度５０〜１００℃であ
り、ニトロベンゼン誘導体〔Ｘ〕１当量に対して、２．
５〜１０当量の鉄粉を、１．０〜大過剰量の酢酸の存在
下用いる。溶媒としては、水、酢酸、酢酸エチル、エタ
ノール等があげられる。
である。アニリド誘導体〔VIII〕のニトロ化は反応温
度、−５℃〜５℃であり、アニリド誘導体〔VIII〕１当
量に対して１．０〜１．５当量のニトロ化剤が使用され
る。ニトロ化剤としては発煙硝酸、混酸等が用いられ、
溶媒としては硫酸、発煙硝酸があげられる。ニトロベン
ゼン誘導体〔Ｘ〕の還元は反応温度５０〜１００℃であ
り、ニトロベンゼン誘導体〔Ｘ〕１当量に対して、２．
５〜１０当量の鉄粉を、１．０〜大過剰量の酢酸の存在
下用いる。溶媒としては、水、酢酸、酢酸エチル、エタ
ノール等があげられる。
【００３１】次に、アニリン誘導体〔Ｖ〕の製造例を以
下に参考例として示す。 参考例７ ２０％発煙硫酸５０ｇを氷冷し、４−（Ｎ−アセチルア
ミノ）−１−クロロ−３−フルオロベンゼン９．４ｇを
少量ずつ加え、溶解させた。０〜５℃を保ちながら発煙
硝酸３．５ｇを徐々に加えた。０〜５℃で１時間撹拌後
反応混合物を氷５０ｇに注いだ。析出した結晶をろ取
し、水洗後風乾し、４−（Ｎ−アセチルアミノ）−１−
クロロ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼン１１．６ｇ
を得た。 ｍ．ｐ．１２４．７℃−１２５．７℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−１−ブロモ−
５−フルオロ−２−ニトロベンゼンを得た。 ｍ．ｐ．１３９．６℃−１４０．６℃
下に参考例として示す。 参考例７ ２０％発煙硫酸５０ｇを氷冷し、４−（Ｎ−アセチルア
ミノ）−１−クロロ−３−フルオロベンゼン９．４ｇを
少量ずつ加え、溶解させた。０〜５℃を保ちながら発煙
硝酸３．５ｇを徐々に加えた。０〜５℃で１時間撹拌後
反応混合物を氷５０ｇに注いだ。析出した結晶をろ取
し、水洗後風乾し、４−（Ｎ−アセチルアミノ）−１−
クロロ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼン１１．６ｇ
を得た。 ｍ．ｐ．１２４．７℃−１２５．７℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−１−ブロモ−
５−フルオロ−２−ニトロベンゼンを得た。 ｍ．ｐ．１３９．６℃−１４０．６℃
【００３２】参考例８ 鉄粉３１．９ｇを５％酢酸水溶液６０mLに懸濁させた。
これを９０℃に加熱し、４−（Ｎ−アセチルアミノ）−
１−クロロ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼン１３．
３ｇの酢酸１００mL−酢酸エチル７０mL混合溶液を滴下
した。８０℃で２時間加熱還流後、残渣をセライトでろ
去した。ろ液から有機物を酢酸エチルで抽出し、抽出液
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。有機層を
水洗、乾燥し、減圧下溶媒を留去して、４−（Ｎ−アセ
チルアミノ）−２−アミノ−１−クロロ−５−フルオロ
ベンゼン７．０ｇを得た。ｍ．ｐ．１４０．５−１４
１．５℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−アミノ−
１−ブロモ−５−フルオロベンゼンを製造した。 ｍ．ｐ．１４６．８−１４７．８℃
これを９０℃に加熱し、４−（Ｎ−アセチルアミノ）−
１−クロロ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼン１３．
３ｇの酢酸１００mL−酢酸エチル７０mL混合溶液を滴下
した。８０℃で２時間加熱還流後、残渣をセライトでろ
去した。ろ液から有機物を酢酸エチルで抽出し、抽出液
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。有機層を
水洗、乾燥し、減圧下溶媒を留去して、４−（Ｎ−アセ
チルアミノ）−２−アミノ−１−クロロ−５−フルオロ
ベンゼン７．０ｇを得た。ｍ．ｐ．１４０．５−１４
１．５℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−アミノ−
１−ブロモ−５−フルオロベンゼンを製造した。 ｍ．ｐ．１４６．８−１４７．８℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 啓志 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 鴨下 克三 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 【化１】 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるアミノフェニルチオ酢酸類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5295519A JP2531461B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | アミノフェニルチオ酢酸類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5295519A JP2531461B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | アミノフェニルチオ酢酸類 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59029153A Division JPS60172958A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199774A true JPH06199774A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2531461B2 JP2531461B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=17821677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5295519A Expired - Lifetime JP2531461B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | アミノフェニルチオ酢酸類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2531461B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-25 JP JP5295519A patent/JP2531461B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2531461B2 (ja) | 1996-09-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |