JPH06199952A

JPH06199952A - スター型ポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH06199952A
Application number: JP34902692A
Authority: JP
Inventors: Tatsuto Matsuda; 立人松田; Hiroji Fukuhara; 広二福原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】スター型ポリマーを工業的に有利な方法で簡
便に得る。【構成】３官能以上の多官能チオールを核として、こ
の核に対しスルフィド結合により結合した枝を有し、前
記枝の数平均分子量が１０００〜１０００００であり、
ポリマーとしての重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であるスター型ポリマーおよび
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、フィルム、シート、
成形物、塗料用樹脂、接着剤、コーティング剤、分散剤
等に用いることのできる特定の構造を有するポリマーと
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スター型ポリマーを合成する手法は、文
献等でこれまでいくつか提案されている。たとえば、片
末端反応性ポリマーを多官能低分子カップリング剤と反
応させる方法（ J. Roovers et al. : Macromolecules,
16, 214 (1983) / R. W. Pennisi, L. J. Fetters : i
bid., 21, 1094 (1988) ) がある。しかし、この方法は
片末端反応性ポリマーを予め合成しておく必要があり、
また、多官能低分子カップリング剤の反応も高分子との
反応であるため、一般に、反応速度は遅く、未反応のポ
リマーが残りやすいという問題がある。

【０００３】また、多官能開始剤を用いたリビングカチ
オン重合による方法（ T. Higashimura et al. : Macro
molecules,24, 4926 (1991) ）がある。しかし、この方
法は、ビニルエーテル等のカチオン重合可能なモノマー
にしか適用できず、また、開始剤も特殊な化合物を用い
る必要があり、工業的にはあまり有用ではない。その他
の方法としては、片末端に重合性の官能基を有するマク
ロモノマーの単独重合による方法（ Y. Tsukahara et a
l. : Macromolecules, 22, 1546 (1989)）がある。しか
し、この方法は、高分子どうしの反応であるため、マク
ロモノマーの単独重合性は低く、また、枝の数も制御が
困難である。

【０００４】さらに、原子団移動重合法（ＧＴＰ）によ
るスター型ポリマーの製法（「ハイブリッドアクリル系
星型ポリマーおよびその製法」：デュポン社の特開昭６
３−１３２９１４号）が報告されているが、この方法も
基本的には片末端反応性ポリマーを多官能低分子縮合剤
と反応させる方法であり、片末端反応性ポリマーの合成
として原子団移動重合法（ＧＴＰ）を用いているにすぎ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、スター
型ポリマーを工業的に利用可能な手段で得る方法は従来
あまり例がなかった。いくつか提案されている方法も、
上述のように多段階の反応であったり使用できるモノマ
ーが限られている等の問題点があった。そこで、この発
明は、スター型ポリマーを工業的に有利な方法で簡便に
得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、３官能以上
の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド
結合により結合した枝を有し、前記枝の数平均分子量が
１０００〜１０００００であり、ポリマーとしての重量
平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下
であるスター型ポリマーとその製造方法に関する。

【０００７】枝の数平均分子量は１０００〜１００００
０であることが好ましい。１０００未満では、スター型
ポリマーの特徴である粘度低減効果において、直鎖状ポ
リマーとの優位差があまりない。１０００００超では、
枝の絡み合いが増えて粘度が大きくなってしまう。（１）枝構成成分枝構成成分となるものとしては、重合性を有するビニル
系モノマーが用いられる。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸とそのエ
ステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビ
ニルモノマー；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカル
ボン酸とそのエステル；（メタ）アクリロニトリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物；等が挙げられ
る。以上のモノマーを単独重合してもよく、共重合して
もよい。

【０００８】枝の中に、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基、スルホン酸基、シリル基、
アリル基のうちの少なくとも１種類の官能基を有するよ
うにするために前記ビニル系モノマーと共重合させる官
能性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、アリル（メタ）アクリレー
ト、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。ビニル系モノマーを０．１〜９９．９重量
部、官能性モノマーを残部として用いればよい。（２）多官能チオールこの発明に開始剤として用いる３官能以上の多官能チオ
ールとしては、トリメチロールプロパン（トリス）チオ
グリコレート、トリメチロールプロパン（トリス）β−
チオプロピオネート、ペンタエリスリトール（テトラキ
ス）チオグリコレート、ペンタエリスリトール（テトラ
キス）β−チオプロピオネート等が挙げられる。

【０００９】多官能チオールの使用量は、前記枝構成成
分となるモノマー１００重量部に対して、０．０１〜１
０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好まし
い。０．０１重量部より少ないと、重合反応が遅いので
経済的ではない。１０重量部より多いと、未反応のメル
カプト基が残りやすい。（３）金属塩および／または金属錯体安定に存在し得る酸化状態間のイオン化ポテンシャルギ
ャップが１７ｅＶ以上の金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられる。この発明には、重
合促進剤として上記金属の塩もしくは錯体を用いること
が好ましい。たとえば、酢酸、ナフテン酸、ステアリン
酸等の有機カルボン酸塩；塩化物、臭化物等のハロゲン
化物；アセチルアセトンおよびその誘導体の錯体；等が
挙げられる。

【００１０】上記の金属の中で特に好ましいのはバナジ
ウムである。バナジウムの３価と４価のイオン化ポテン
シャルギャップは１８．６９ｅＶと大きいため、重合反
応は速く、また、バナジウムを用いると着色の少ないポ
リマーを得ることができる。この発明で使用されるバナ
ジウム塩またはバナジウム錯体としては、具体的には、
ナフテン酸バナジウム、ステアリン酸バナジル、Ｖ（ａ
ｃａｃ）₃、ＶＯ（ａｃａｃ）₂等が挙げられる。

【００１１】金属塩もしくは金属錯体の使用量は、前記
枝構成成分となるモノマー１００重量部に対して、金属
として、０．１〜０．００００１重量部が好ましく、
０．０１〜０．００００１重量部がさらに好ましい。
０．１重量部より多くても重合反応速度には大きな優位
性はなく、得られるポリマーにも着色があるので好まし
くない。また、０．００００１より少ないと重合反応が
遅い。（４）重合方法重合方法としては、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶
液重合等が可能である。これらのうち、溶剤の除去の必
要のない塊状重合や懸濁重合が工業的に有利である。溶
液重合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）等の非極性プロトン性溶媒；等を用いる
ことができる。

【００１２】必要により、モノマー、多官能チオールを
逐次添加してもよい。重合温度は２０〜２００℃が好ま
しい。反応容器内は、窒素置換してもしなくてもよい。

【００１３】

【作用】チオールが金属塩あるいは金属錯体により一電
子酸化されてチイルラジカルを生じ、そこから重合性の
二重結合をもつモノマーを重合させることができる。こ
れにより、多官能チオールを開始剤としてラジカル重合
で一段階でスター型ポリマーを合成できる。

【００１４】

【実施例】この発明を実施例および参考例により以下に
説明する。なお、この発明は以下の実施例および参考例
に限定されるものではない。以下では、特に断りのない
限り、「部」は「重量部」を示す。また、数平均分量お
よび重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算の値である。ＧＰＣは、高
速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を使
用した。

【００１５】−参考例１− 攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた３つ口フラス
コに、トルエン１００部、メタクリル酸メチル１００
部、メルカプトエタノール１．５６部、バナジウム（II
I）アセチルアセトナートトルエン溶液（１０^-5ｍｏｌ
／ｇ）１部を仕込んだ。反応液を８０℃まで昇温した
後、その温度を保ちながら６時間重合させた。反応液を
冷却後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行い、数平均分子量約
５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４の片末端にヒドロキシル
基を持ったポリマーＡを得た。

【００１６】−参考例２− 攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた４
つ口フラスコに、トルエン８０部、参考例１で合成した
ポリマーＡ２０部、ピリジン０．１８６部を仕込んだ。
滴下漏斗には、塩化メチレン５０部、テトラクロロシラ
ン０．１２０部を仕込んだ。フラスコ内を乾燥窒素で十
分置換した後、反応液を４０℃まで昇温し、その温度を
保ちながら、滴下漏斗よりテトラクロロシラン塩化メチ
レン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間
攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応液を濾過し、
濾液をｎ−ヘキサンで再沈殿して、ケイ素を中心とした
４本のポリメタクリル酸メチルを枝に持つスター型ポリ
マーＢを得た。

【００１７】−参考例３− 攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた３つ口フラス
コに、トルエン１６０部、メタクリル酸メチル４０部、
チオグリコール酸エチル１．９２部、バナジウム（II
I）アセチルアセトナートトルエン溶液（１０^-5ｍｏｌ
／ｇ）０．４部を仕込んだ。反応液を８０℃まで昇温し
た後、その温度を保ちながら６時間重合させた。反応液
を冷却後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行い、数平均分子量
約５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のポリマーＣを得た。

【００１８】−参考例４− チオグリコール酸エチルを０．４８部用いた他は参考例
３と同様にして重合を行った。反応液を冷却後、ｎ−ヘ
キサンで再沈殿を行い、数平均分子量約１２５００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６のポリマーＤを得た。 −参考例５− 攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた３つ口フラス
コに、トルエン１６０部、メタクリル酸メチル４０部、
エチレングリコールジチオグリコレート（ＥＧＴＧ）
１．６８部、バナジウム（III）アセチルアセトナート
トルエン溶液（１０^-5ｍｏｌ／ｇ）０．４部を仕込ん
だ。反応液を８０℃まで昇温した後、その温度を保ちな
がら６時間重合させた。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン
で再沈殿を行い、数平均分子量約９８００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８のポリマーＥを得た。

【００１９】−実施例１− エチレングリコールジチオグリコレート（ＥＧＴＧ）の
代わりにトリメチロールプロパン（トリス）チオグリコ
レート（ＴＭＴＧ）１．９０部を用いた他は参考例５と
同様にして重合を行った。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサ
ンで再沈殿を行い、数平均分子量約１１０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．８のポリマーＦを得た。

【００２０】−実施例２− エチレングリコールジチオグリコレート（ＥＧＴＧ）の
代わりにペンタエリスリトール（テトラキス）チオグリ
コレート（ＰＥＴＧ）１．７３部を用いた他は参考例５
と同様にして重合を行った。反応液を冷却後、ｎ−ヘキ
サンで再沈殿を行い、数平均分子量約１２３００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．８のポリマーＧを得た。

【００２１】−実施例３〜９− モノマー組成を表１に示すように変えた他は実施例２と
同様にして重合を行い、ポリマーを得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】−ポリマーの分析− 多官能チオールを用いて合成したスター型ポリマーの構
造の確認を以下のように行った。（１）モデル化合物との比較モデル化合物として参考例２で合成した構造の明確なス
ター型ポリマーＢと、実施例２で合成したポリマーＧと
で、ＧＰＣのリテンションタイムの比較を行った。結果
を図１、２に示す。

【００２４】図１、２にみるように、スター型ポリマー
ＢとポリマーＧのＧＰＣによるリテンションタイムは、
ほぼ同じ値であった。したがって、ポリマーＧは４本の
枝を有するスター型構造のポリマーであることが確認さ
れる。（２）光錯乱法による絶対分子量の測定参考例３、５および実施例１、２において、それぞれモ
ノマーの仕込み量に対するメルカプト基の数が等しくな
るような量のチオールを開始剤として用いた。この場
合、メルカプト基は全て用いた１〜４官能チオール由来
で反応性は同じであると考えられるので、それぞれの枝
の分子量は同じになる。これら枝の分子量が同じで枝の
数が１〜４本であるポリマーの絶対分子量について、２
〜４官能のチオールを用いたポリマーは、１官能のチオ
ールを用いたポリマーの２倍、３倍、４倍となっていく
ことが予測される。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２にみるように、枝が１本であるポリマ
ーＣを基準とすれば、ポリマーＥ、Ｆ、Ｇの絶対分子量
は、それぞれポリマーＣの２倍、３倍、４倍となってい
る。したがって、ポリマーＥ、Ｆ、Ｇは、それぞれ枝を
２、３、４本有するスター型構造のポリマーであること
が確認される。（３）溶融粘性特性の測定スター型ポリマーの溶融粘性特性をフローテスターで測
定し、直鎖状のポリマーと比較した。

【００２７】実施例２で合成した４本のポリメタクリル
酸メチルの枝を持つスター型ポリマーＧと、光錯乱法で
求めた絶対分子量がポリマーＧとほぼ等しい直鎖状ポリ
マーＤとで、フローテスターによる溶融粘性特性を比較
した。図３にみるように、ポリマーＧのほうが低い粘性
を示した。これは、スター型ポリマーは同じ分子量の直
鎖状ポリマーに比べて、分子構造がコンパクトであると
いうことに起因している。

【００２８】

【発明の効果】この発明によれば、工業的に有利なラジ
カル重合法により、フィルム、シート、成形物、塗料用
樹脂、接着剤、コーティング剤、分散剤等に用いること
のできるスター型ポリマーを一段階で製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマーＢのゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを示した図である。

【図２】ポリマーＧのゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを示した図である。

【図３】ポリマーＤとポリマーＧのフローテスターによ
る溶融粘性特性を比較した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３官能以上の多官能チオールを核とし
て、この核に対しスルフィド結合により結合した枝を有
し、前記枝の数平均分子量が１０００〜１０００００で
あり、ポリマーとしての重量平均分子量と数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であるスター型ポリマー。
【請求項２】枝の中に、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、スルホン酸基、シリル
基、アリル基のうちの少なくとも１種類の官能基を有す
る請求項１記載のスター型ポリマー。
【請求項３】枝構成成分としてビニル系モノマー、開
始剤として３官能以上の多官能チオール、重合促進剤と
して金属塩および／または金属錯体をそれぞれ用いて、
重合反応を行う請求項１記載のスター型ポリマーの製造
方法。
【請求項４】使用する金属塩および／または金属錯体
の金属の安定に存在し得る酸化状態間のイオン化ポテン
シャルギャップが１７ｅＶ以上である請求項３記載のス
ター型ポリマーの製造方法。
【請求項５】使用する金属塩および／または金属錯体
がバナジウム塩および／またはバナジウム錯体である請
求項４記載のスター型ポリマーの製造方法。