JPH06200021A - ポリイミド - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 再結晶可能でありかつ有利には４００℃未満
の溶融温度を有するビスアミノフェニルケトンをベース
とするポリイミドを提供する。 【構成】 該ポリイミドは、３，４，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二
無水物並びに更に別の芳香族二無水物からなる二無水物
成分と、一般式： 【化１】 ［式中、ｎ及びＱは請求項１に定義したものを表す］の
ジアミン並びに更に別の芳香族ジアミンからなるジアミ
ン成分を反応させることにより得られる。
の溶融温度を有するビスアミノフェニルケトンをベース
とするポリイミドを提供する。 【構成】 該ポリイミドは、３，４，３′，４′−ビフ
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無水物並びに更に別の芳香族二無水物からなる二無水物
成分と、一般式： 【化１】 ［式中、ｎ及びＱは請求項１に定義したものを表す］の
ジアミン並びに更に別の芳香族ジアミンからなるジアミ
ン成分を反応させることにより得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 Ａ）ａ1）構造式：
【０００２】
【化４】
【０００３】の３，４，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物６５〜９８モル％及び ａ2）構造式：
カルボン酸二無水物６５〜９８モル％及び ａ2）構造式：
【０００４】
【化５】
【０００５】のオキシジフタル酸二無水物２〜３５モル
％並びに更に ａ3）前記（ａ1）及び（ａ2）とは異なる別の芳香族二
無水物０〜３０モル％からなる二無水物成分と、 Ｂ）ｂ1）一般式：
％並びに更に ａ3）前記（ａ1）及び（ａ2）とは異なる別の芳香族二
無水物０〜３０モル％からなる二無水物成分と、 Ｂ）ｂ1）一般式：
【０００６】
【化６】
【０００７】［式中、ｎは１又は２であってよく、かつ
Ｑは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−ＣＨ2−を表す］で示されるジ
アミン６５〜１００モル％並びに更に ｂ2）（ｂ1）とは異なる芳香族ジアミン０〜３５モル％
からなるジアミン成分とを反応させることにより得られ
るポリイミドに関する。
Ｑは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−ＣＨ2−を表す］で示されるジ
アミン６５〜１００モル％並びに更に ｂ2）（ｂ1）とは異なる芳香族ジアミン０〜３５モル％
からなるジアミン成分とを反応させることにより得られ
るポリイミドに関する。
【０００８】更に、本発明は、前記ポリイミドを成形
体、繊維又はフィルム並びに接着剤の製造に使用するこ
とに関する。
体、繊維又はフィルム並びに接着剤の製造に使用するこ
とに関する。
【０００９】
【従来の技術】部分結晶質ポリマーが一般にその無定形
同族体よりも良好な機械的特性を有し、その際一般に有
害な環境の影響に対してより高い安定性を有することが
公知であるので、部分結晶質ポリイミドが製造された。
しかし、このポリイミドを溶融すると、公知の部分結晶
質ポリイミドのたいていのものは冷却後も無定形のまま
である。部分結晶性は、熱処理によってももはや再生す
ることはできない［Hergenrother: Polymer J. 19, 73-
83 (1987)］。
同族体よりも良好な機械的特性を有し、その際一般に有
害な環境の影響に対してより高い安定性を有することが
公知であるので、部分結晶質ポリイミドが製造された。
しかし、このポリイミドを溶融すると、公知の部分結晶
質ポリイミドのたいていのものは冷却後も無定形のまま
である。部分結晶性は、熱処理によってももはや再生す
ることはできない［Hergenrother: Polymer J. 19, 73-
83 (1987)］。
【００１０】個々の再結晶可能なポリイミドは、ヨーロ
ッパ特許第１２２０６０号明細書から公知である（第１
４頁、実施例８ｃ及び８ｈ参照）。別の再結晶可能なポ
リイミドは、未公開のドイツ国特許出願第Ｐ４１１６３
６６．４号明細書に記載されている。
ッパ特許第１２２０６０号明細書から公知である（第１
４頁、実施例８ｃ及び８ｈ参照）。別の再結晶可能なポ
リイミドは、未公開のドイツ国特許出願第Ｐ４１１６３
６６．４号明細書に記載されている。
【００１１】ヨーロッパ特許第７１７４９号明細書並び
に米国特許第５０７２０４６号明細書から、ビスアミノ
フェニルケトンをベースとするポリイミドが公知であ
る。
に米国特許第５０７２０４６号明細書から、ビスアミノ
フェニルケトンをベースとするポリイミドが公知であ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、再結
晶可能でありかつ有利には４００℃未満の溶融温度を有
するビスアミノフェニルケトンをベースとするポリイミ
ドを提供することであった。
晶可能でありかつ有利には４００℃未満の溶融温度を有
するビスアミノフェニルケトンをベースとするポリイミ
ドを提供することであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭に定義
したポリイミドにより解決される。
したポリイミドにより解決される。
【００１４】本発明によるポリイミドは、二無水物成分
（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応により製造するこ
とができる。
（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応により製造するこ
とができる。
【００１５】二無水物成分は、構造式：
【００１６】
【化７】
【００１７】の３，４，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ａ1）と、構造式：
カルボン酸二無水物（ａ1）と、構造式：
【００１８】
【化８】
【００１９】の４，４′−オキシジフタル酸二無水物
（ａ2）からなる。
（ａ2）からなる。
【００２０】その他に、二無水物成分はなお（ａ1）及
び（ａ2）とは異なる別の芳香族二無水物（ａ3）を含有
することができる。この場合、二無水物成分は、二無水
物（ａ1）６５〜９８モル％、有利には７５〜９８モル
％、特に８０〜９４モル％及び二無水物（ａ2）２〜３
５モル％、有利には２〜２５モル％、特に４〜１８モル
％を含有する。
び（ａ2）とは異なる別の芳香族二無水物（ａ3）を含有
することができる。この場合、二無水物成分は、二無水
物（ａ1）６５〜９８モル％、有利には７５〜９８モル
％、特に８０〜９４モル％及び二無水物（ａ2）２〜３
５モル％、有利には２〜２５モル％、特に４〜１８モル
％を含有する。
【００２１】二無水物（ａ3）の割合は、３５モル％以
下であってよい。この二無水物０〜１５モル％、特に２
〜１０モル％を使用するのが有利である。
下であってよい。この二無水物０〜１５モル％、特に２
〜１０モル％を使用するのが有利である。
【００２２】二無水物（ａ3）としては、有利には、構
造式：
造式：
【００２３】
【化９】
【００２４】［式中、Ａｒは、
【００２５】
【化１０】
【００２６】である］を有するものが該当する。その他
に、例えば、Ａｒが
に、例えば、Ａｒが
【００２７】
【化１１】
【００２８】である化合物（ＩＩ）を使用することもで
きる。
きる。
【００２９】全く特に有利である二無水物（ａ3）は、
構造式：
構造式：
【００３０】
【化１２】
【００３１】を有するものである。
【００３２】ジアミン成分（Ｂ）は、ジアミン（ｂ1）
６５〜１００モル％、有利には８０〜１００モル％、特
に９０〜９８モル％を含有する。しかしまた、（ｂ1）
とは異なった別の芳香族ジアミン（ｂ2）が含有されて
いてもよい。その（Ｂ）における割合は、０〜３５モル
％、有利には０〜２０モル％、特に２〜１０モル％であ
ってよい。
６５〜１００モル％、有利には８０〜１００モル％、特
に９０〜９８モル％を含有する。しかしまた、（ｂ1）
とは異なった別の芳香族ジアミン（ｂ2）が含有されて
いてもよい。その（Ｂ）における割合は、０〜３５モル
％、有利には０〜２０モル％、特に２〜１０モル％であ
ってよい。
【００３３】ジアミン（ｂ1）としては、一般式：
【００３４】
【化１３】
【００３５】［式中、ｎは１又は２であってよく、かつ
Ｑは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−ＣＨ2−を表す］で示されるビ
スアミノフェニルケトンを使用する。該ジアミンの例
は、
Ｑは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−ＣＨ2−を表す］で示されるビ
スアミノフェニルケトンを使用する。該ジアミンの例
は、
【００３６】
【化１４】
【００３７】である。
【００３８】これらのうちでは、構造式Ｉ1，Ｉ2及びＩ
3を有するジアミンが特に有利である。構造式（Ｉ1）の
ジアミンを使用するのが最も有利である。
3を有するジアミンが特に有利である。構造式（Ｉ1）の
ジアミンを使用するのが最も有利である。
【００３９】一般に、ジアミン（ｂ2）は、一般式：
【００４０】
【化１５】
【００４１】［式中、ｒ，ｓ，ｔ及びｕは相互に無関係
に０又は１を表し、かつＸ，Ｙ及びＺは相互に無関係に
−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−又は直接結合を
表す］を有する。
に０又は１を表し、かつＸ，Ｙ及びＺは相互に無関係に
−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−又は直接結合を
表す］を有する。
【００４２】この種のジアミンの例は、
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】である。
【００４６】（ＩＩＩ1）〜（ＩＩＩ8）を使用するのが
有利である。
有利である。
【００４７】本発明によるポリイミドは、一般に２０〜
２００ｍｌ／ｇの範囲内の還元粘度を有する。有利に
は、該還元粘度は３０〜１３０ｍｌ／ｇの範囲内にあ
る。この場合、還元粘度は濃硫酸中で０．５ｇ／ｍｌの
濃度で測定する。本発明によるポリイミドの融点及びガ
ラス転移温度はＤＳＣで測定する。このためには、ポリ
イミドを２０℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱する。一般
に、該融点は２５０〜４００、特に３００〜４００℃の
範囲内にある。２回目の又はそれ以上の加熱後に、該融
点は、２４０〜４００℃、特に２５０〜３９０℃の範囲
内にある。ガラス転移温度は、一般に１８０〜２５０
℃、特に２００〜２５０℃の範囲内にある。
２００ｍｌ／ｇの範囲内の還元粘度を有する。有利に
は、該還元粘度は３０〜１３０ｍｌ／ｇの範囲内にあ
る。この場合、還元粘度は濃硫酸中で０．５ｇ／ｍｌの
濃度で測定する。本発明によるポリイミドの融点及びガ
ラス転移温度はＤＳＣで測定する。このためには、ポリ
イミドを２０℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱する。一般
に、該融点は２５０〜４００、特に３００〜４００℃の
範囲内にある。２回目の又はそれ以上の加熱後に、該融
点は、２４０〜４００℃、特に２５０〜３９０℃の範囲
内にある。ガラス転移温度は、一般に１８０〜２５０
℃、特に２００〜２５０℃の範囲内にある。
【００４８】良好な機械的特性を得るためには、本発明
によるポリイミドの分子量の数平均Ｍｎは１００００ｇ
／ｍｏｌであるのが有利である。多くの用途にために
は、Ｍｎは１５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内
にあってよい。３００００ｇ／ｍｏｌを越える分子量は
たいてい不必要である。
によるポリイミドの分子量の数平均Ｍｎは１００００ｇ
／ｍｏｌであるのが有利である。多くの用途にために
は、Ｍｎは１５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内
にあってよい。３００００ｇ／ｍｏｌを越える分子量は
たいてい不必要である。
【００４９】ポリイミドの製造は、本発明によれば、二
無水物成分（Ａ）をジアミン成分（Ｂ）と反応させるこ
とにより行う。この反応の過程で、恐らくまず無水物環
が相応するアミド−カルボン酸官能基に転化される。こ
のポリイミドカルボン酸プレポリマーは、引き続き、以
下に反応式で示すように、水を分離しながら閉環して相
応するポリイミドを形成する：
無水物成分（Ａ）をジアミン成分（Ｂ）と反応させるこ
とにより行う。この反応の過程で、恐らくまず無水物環
が相応するアミド−カルボン酸官能基に転化される。こ
のポリイミドカルボン酸プレポリマーは、引き続き、以
下に反応式で示すように、水を分離しながら閉環して相
応するポリイミドを形成する：
【００５０】
【化１８】
【００５１】反応の開始時又は反応中、更にまた分子量
構成が行われた後に、１官能性化合物を加えることがで
きる。この手段により、ポリイミドの分子量及びその溶
融物の流動特性並びに安定性を制御することができる。
適当な１官能性化合物は、芳香族無水物、並びに無水フ
タル酸及び芳香族アミン、例えばアニリンである。
構成が行われた後に、１官能性化合物を加えることがで
きる。この手段により、ポリイミドの分子量及びその溶
融物の流動特性並びに安定性を制御することができる。
適当な１官能性化合物は、芳香族無水物、並びに無水フ
タル酸及び芳香族アミン、例えばアニリンである。
【００５２】水の離脱は、溶剤又は溶剤混合物中で行
う。溶剤としては、有利には双極性溶剤、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
フェニルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン又
はＮ−メチルカプロラクタムを使用することができる。
特に有利であるのは、Ｎ−メチルピロリドンである。し
ばしば、水と共に、形成された反応水を共沸蒸留により
除去することができる共沸混合物を形成する１種以上の
補助溶剤を併用するのが有利である。適当な補助溶剤の
１つは、例えばトルエンである。
う。溶剤としては、有利には双極性溶剤、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
フェニルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン又
はＮ−メチルカプロラクタムを使用することができる。
特に有利であるのは、Ｎ−メチルピロリドンである。し
ばしば、水と共に、形成された反応水を共沸蒸留により
除去することができる共沸混合物を形成する１種以上の
補助溶剤を併用するのが有利である。適当な補助溶剤の
１つは、例えばトルエンである。
【００５３】その都度のジアミンの反応性に基づき、水
の離脱は高めた温度で、有利には補助溶剤を併用して、
又は低い温度で触媒の存在下に行う。ジアミン成分の反
応性に関する尺度は、そのｐＫａ値として表される塩基
度定数である（例えばBessonov et al.;“Polyimides -
Thermally Stable Polymers",Consultants Bureau, New
York 1987,20ff参照］。一般に、４．５よりも大きい
ｐＫａ値を有するジアミンのためには、触媒法、さもな
ければ純粋熱的方法が有利である。
の離脱は高めた温度で、有利には補助溶剤を併用して、
又は低い温度で触媒の存在下に行う。ジアミン成分の反
応性に関する尺度は、そのｐＫａ値として表される塩基
度定数である（例えばBessonov et al.;“Polyimides -
Thermally Stable Polymers",Consultants Bureau, New
York 1987,20ff参照］。一般に、４．５よりも大きい
ｐＫａ値を有するジアミンのためには、触媒法、さもな
ければ純粋熱的方法が有利である。
【００５４】触媒の不在下での水の離脱は、たいていは
２０℃で開始しかつ一般に８０℃から初めて顕著な速度
で進行する。１９０℃よりも高い温度は、補助溶剤を併
用する場合には不必要である。触媒の存在下に、ポリア
ミドカルボン酸プレポリマーは一般に既に１００℃未
満、たいていはしかも既に７０℃未満の温度で高速で環
化する。
２０℃で開始しかつ一般に８０℃から初めて顕著な速度
で進行する。１９０℃よりも高い温度は、補助溶剤を併
用する場合には不必要である。触媒の存在下に、ポリア
ミドカルボン酸プレポリマーは一般に既に１００℃未
満、たいていはしかも既に７０℃未満の温度で高速で環
化する。
【００５５】触媒としては、一般に第三アミンと低級脂
肪酸の無水物の混合物を使用する。第三アミンとして
は、脂肪族アミン例えばトリブチルアミン又はトリイソ
プロピルアミンもしくは芳香族アミン例えばピリジン、
ルチジン、キノリン又はイソキノリンが該当する。適当
な無水物の例は、無水酢酸、無水ヘキサン酸、無水カプ
リル酸及び無水ラウリル酸である。無水酢酸を使用する
のが有利である。
肪酸の無水物の混合物を使用する。第三アミンとして
は、脂肪族アミン例えばトリブチルアミン又はトリイソ
プロピルアミンもしくは芳香族アミン例えばピリジン、
ルチジン、キノリン又はイソキノリンが該当する。適当
な無水物の例は、無水酢酸、無水ヘキサン酸、無水カプ
リル酸及び無水ラウリル酸である。無水酢酸を使用する
のが有利である。
【００５６】本発明によるポリイミドは、その前記溶剤
中での良好な溶解性により優れている。一般に、該ポリ
イミドは、１０重量％を越える濃度でも前記溶剤中に完
全に溶解する。一般に、これらは０．５ｇ／１００ｍｌ
の濃度でＮ−メチルピロリドン中で測定して２０、有利
には３０ｍｌ／ｇの還元粘度を有する。たいていは、本
発明のポリイミドは、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でＮ
−メチルピロリドン中で測定して２００ｍｌ／ｇを越え
る還元粘度を有しない。０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で
Ｎ−メチルピロリドン中で測定して１３０ｍｌ／ｇを越
える還元粘度を有するポリイミドが有利である。
中での良好な溶解性により優れている。一般に、該ポリ
イミドは、１０重量％を越える濃度でも前記溶剤中に完
全に溶解する。一般に、これらは０．５ｇ／１００ｍｌ
の濃度でＮ−メチルピロリドン中で測定して２０、有利
には３０ｍｌ／ｇの還元粘度を有する。たいていは、本
発明のポリイミドは、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でＮ
−メチルピロリドン中で測定して２００ｍｌ／ｇを越え
る還元粘度を有しない。０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で
Ｎ−メチルピロリドン中で測定して１３０ｍｌ／ｇを越
える還元粘度を有するポリイミドが有利である。
【００５７】本発明のポリイミドには、混合物に対して
５０重量％以下、有利には５〜３０重量％の通常の添加
物を加えることができる。該添加物には、繊維又は粒子
状充填剤又は増量剤、例えば炭素繊維又はガラス繊維、
ガラス球及び珪酸カルシウム、例えばウォラストナイト
及びカオリンが該当する。
５０重量％以下、有利には５〜３０重量％の通常の添加
物を加えることができる。該添加物には、繊維又は粒子
状充填剤又は増量剤、例えば炭素繊維又はガラス繊維、
ガラス球及び珪酸カルシウム、例えばウォラストナイト
及びカオリンが該当する。
【００５８】本発明のポリイミドが含有することができ
る別の添加物は、例えば安定剤、流動性改良剤及び染料
である。これらは一般に０．０１〜１０重量％の量で本
発明のポリイミドスルホン中に含有されていてもよい。
る別の添加物は、例えば安定剤、流動性改良剤及び染料
である。これらは一般に０．０１〜１０重量％の量で本
発明のポリイミドスルホン中に含有されていてもよい。
【００５９】本発明のポリイミドは、自体公知方法に基
づき熱可塑性的に成形体、繊維又は平面状形成物に加工
することができる。該ポリイミドは溶融物から加工する
のが有利である。しかし、例えば、ポリイミドを加工前
に分散剤中に分散させることも可能である。加工はプレ
ス、押出成形、射出成形又は深絞りにより行うことがで
きる。しかしまた、溶融物又は分散液を強化繊維又はマ
ットに塗布し、得られた半製品を所望により分散剤の除
去後に成形することもできる。
づき熱可塑性的に成形体、繊維又は平面状形成物に加工
することができる。該ポリイミドは溶融物から加工する
のが有利である。しかし、例えば、ポリイミドを加工前
に分散剤中に分散させることも可能である。加工はプレ
ス、押出成形、射出成形又は深絞りにより行うことがで
きる。しかしまた、溶融物又は分散液を強化繊維又はマ
ットに塗布し、得られた半製品を所望により分散剤の除
去後に成形することもできる。
【００６０】本発明のポリイミドは、構造用接着剤とし
て使用することができ、この場合ポリイミドの結晶性が
接着剤に高い強度並びに高い溶剤安定性を付与する。
て使用することができ、この場合ポリイミドの結晶性が
接着剤に高い強度並びに高い溶剤安定性を付与する。
【００６１】最後に、本発明のポリイミドは、別の公知
の高温安定性ポリマー、例えばポリアリールウレタンと
混合することにより熱可塑性成形材料を製造するために
使用することができる。その部分結晶性により生じる、
本発明のポリイミドの前記の特別の利点を利用可能にす
るために、このような混合物は、本発明のポリイミドを
有利には、ポリマー混合物中の部分結晶性特性を可能に
する混合比で含有する。
の高温安定性ポリマー、例えばポリアリールウレタンと
混合することにより熱可塑性成形材料を製造するために
使用することができる。その部分結晶性により生じる、
本発明のポリイミドの前記の特別の利点を利用可能にす
るために、このような混合物は、本発明のポリイミドを
有利には、ポリマー混合物中の部分結晶性特性を可能に
する混合比で含有する。
【００６２】
【実施例】還元粘度ηred，融点Ｔm及びガラス転移温度
Ｔgを、前記のようにして測定した。
Ｔgを、前記のようにして測定した。
【００６３】例１〜４ 一般的作業手順 反応は保護ガスとしての窒素雰囲気下で実施した。Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）を先に装入し、４，４′−
ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエーテル（Ｉ
1）（ＢＰＤＥ）を加えた。ジアミン（ＤＰＤＥ）が完
全に溶解した後に、該混合物中に氷水冷却下に３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
1）（ＢＰＤＡ）及び４，４′−オキシジフタル酸無水
物（ａ2）（ＯＰＤＡ）及びフタル酸無水物（ＰＡ）及
び４−ジメチルアミノピリジンを計量供給した。
メチルピロリドン（ＮＭＰ）を先に装入し、４，４′−
ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエーテル（Ｉ
1）（ＢＰＤＥ）を加えた。ジアミン（ＤＰＤＥ）が完
全に溶解した後に、該混合物中に氷水冷却下に３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
1）（ＢＰＤＡ）及び４，４′−オキシジフタル酸無水
物（ａ2）（ＯＰＤＡ）及びフタル酸無水物（ＰＡ）及
び４−ジメチルアミノピリジンを計量供給した。
【００６４】その後、室温に加熱しかつこの温度で４時
間撹拌した。引き続き、反応混合物を更にＮＭＰで希釈
しかつメシチレンを加えた。
間撹拌した。引き続き、反応混合物を更にＮＭＰで希釈
しかつメシチレンを加えた。
【００６５】撹拌下に、還流するまで加熱しかつ生じた
反応水を留去した。引き続き、メシチレンを留去した。
反応水を留去した。引き続き、メシチレンを留去した。
【００６６】冷却後に、反応混合物をメタノールに注入
し、固体を吸引濾過しかつメタノールで洗浄した。生成
物を真空中１５０℃で乾燥した。それぞれの量は下記表
にまとめて示す。
し、固体を吸引濾過しかつメタノールで洗浄した。生成
物を真空中１５０℃で乾燥した。それぞれの量は下記表
にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】比較例１ 反応は保護ガスとしての窒素雰囲気下で実施した。Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを先に装入し、
４，４′−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル２０．８３ｇ（５１モリモル）を加えた。ジアミ
ンが完全に溶解した後に、該混合物中に氷水冷却下に
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ1）１１．７７ｇ（４０ミリモル）及び無水フ
タル酸０．２９６ｇ（２ミリモル）を計量供給し、かつ
実施例１と同様に後処理した。
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを先に装入し、
４，４′−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル２０．８３ｇ（５１モリモル）を加えた。ジアミ
ンが完全に溶解した後に、該混合物中に氷水冷却下に
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ1）１１．７７ｇ（４０ミリモル）及び無水フ
タル酸０．２９６ｇ（２ミリモル）を計量供給し、かつ
実施例１と同様に後処理した。
【００７０】該ポリマーの収率は、３２．８ｇ（理論値
の９８．５％）であった。
の９８．５％）であった。
【００７１】還元粘度では、７６ｍｌ／ｇであることが
測定された。
測定された。
【００７２】ＤＳＣ測定は、最初の加熱で２７６℃の融
点を示した。２回目の加熱後に、専らガラス転移温度は
２３９℃であることが観察された、即ち該ポリイミドは
無定形で存在した。
点を示した。２回目の加熱後に、専らガラス転移温度は
２３９℃であることが観察された、即ち該ポリイミドは
無定形で存在した。
【００７３】比較例２ 反応は保護ガスとしての窒素雰囲気下で実施した。Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを先に装入し、
４，４′−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル（Ｉ1）２０．８３ｇ（５１モリモル）を加え
た。ジアミンが完全に溶解した後に、該混合物中に氷水
冷却下に３，４，３′，４′−ベンゾフェノン酸二無水
物（ａ2）１１．７７ｇ（４０ミリモル）及び無水フタ
ル酸０．２９６ｇ（２ミリモル）を計量供給し、かつ実
施例１と同様に後処理した。
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを先に装入し、
４，４′−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル（Ｉ1）２０．８３ｇ（５１モリモル）を加え
た。ジアミンが完全に溶解した後に、該混合物中に氷水
冷却下に３，４，３′，４′−ベンゾフェノン酸二無水
物（ａ2）１１．７７ｇ（４０ミリモル）及び無水フタ
ル酸０．２９６ｇ（２ミリモル）を計量供給し、かつ実
施例１と同様に後処理した。
【００７４】該ポリマーの収率は、３２．９ｇ（理論値
の９４．８％）であった。
の９４．８％）であった。
【００７５】還元粘度では、３４ｍｌ／ｇであることが
測定された。
測定された。
【００７６】ＤＳＣ測定は、最初の加熱で３８８℃及び
４００℃の２つの融点を示した。２回目の加熱後に、ガ
ラス転移温度は２４０℃であることが観察可能であっ
た、即ち該ポリイミドは無定形で存在した。
４００℃の２つの融点を示した。２回目の加熱後に、ガ
ラス転移温度は２４０℃であることが観察可能であっ
た、即ち該ポリイミドは無定形で存在した。
Claims (1)
- 【請求項１】Ａ）ａ1）構造式： 【化１】 の３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物６５〜９８モル％及び ａ2）構造式： 【化２】 のオキシジフタル酸二無水物２〜３５モル％並びに更に ａ3）前記（ａ1）及び（ａ2）とは異なる別の芳香族二
無水物０〜３０モル％からなる二無水物成分と、 Ｂ）ｂ1）一般式： 【化３】 ［式中、 ｎは１又は２であってよく、かつＱは−Ｏ−，−Ｓ−，
−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−又は
−ＣＨ2−を表す］で示されるジアミン６５〜１００モ
ル％並びに更に ｂ2）（ｂ1）とは異なる芳香族ジアミン０〜３５モル％
からなるジアミン成分とを反応させることにより得られ
るポリイミド。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4229180.1 | 1992-09-02 | ||
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| DE (2) | DE4229180A1 (ja) |
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-
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