JPH06200027A - 変性ベンゾヒドロール構造を有する熱安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミドおよびその製造方法 - Google Patents
変性ベンゾヒドロール構造を有する熱安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミドおよびその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 際立った熱安定性を有しつつ環化形態で可溶
性および／または溶融性であり従って従来の方法で加工
するのが容易である新規のポリイミドおよびポリアミド
−イミドを開発する。 【構成】 式Ｉ 【化１】 で表される熱安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミ
ド。
性および／または溶融性であり従って従来の方法で加工
するのが容易である新規のポリイミドおよびポリアミド
−イミドを開発する。 【構成】 式Ｉ 【化１】 で表される熱安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミ
ド。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性ベンゾヒドラール
構造要素を有する熱安定性ポリイミドおよびポリアミド
−イミドおよびその製造方法に関する。
構造要素を有する熱安定性ポリイミドおよびポリアミド
−イミドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】現在工業的に最も重要となってきている熱
安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミドは、際立っ
た熱安定性を有するが溶融性でも可溶性でもなく従って
労力をもって費用をかけなければ加工することができな
い完全に芳香族性の化合物である。同様にしていくぶん
か低い熱安定性のポリアミドも非融解性でありそしてほ
とんどの有機溶剤に不溶性またはほんの若干しか溶解し
ないので溶液からこれらを加工して繊維またはフィルム
とするのは非常に困難を伴う。これらの困難な加工性に
より、これらのポリマーは比較的に高価となり従ってこ
れらを数多くの興味ある用途から除外される。
安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミドは、際立っ
た熱安定性を有するが溶融性でも可溶性でもなく従って
労力をもって費用をかけなければ加工することができな
い完全に芳香族性の化合物である。同様にしていくぶん
か低い熱安定性のポリアミドも非融解性でありそしてほ
とんどの有機溶剤に不溶性またはほんの若干しか溶解し
ないので溶液からこれらを加工して繊維またはフィルム
とするのは非常に困難を伴う。これらの困難な加工性に
より、これらのポリマーは比較的に高価となり従ってこ
れらを数多くの興味ある用途から除外される。
【０００３】溶融性またはより溶解性の熱安定性ポリマ
ーを、例えば柔軟性鎖要素（−ＣＨ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−）または立体的に傘高い基の導入により開
発する試みが事実成功しているが、−ほとんどの場合に
はかなりの−熱安定性の損失を常に導いてしまう。また
これらの生成物は、芳香族アミドおよびイミドまたはエ
ステルおよびイミド基がランダムに配置されたポリアミ
ド−イミドおよびポリエステルイミドを方がし、そして
これらは、通常可溶性でありそして熱可塑性を有してい
るが同様にに低い安定性を有している（米国特許第３８
９５０６４号明細書）。
ーを、例えば柔軟性鎖要素（−ＣＨ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−）または立体的に傘高い基の導入により開
発する試みが事実成功しているが、−ほとんどの場合に
はかなりの−熱安定性の損失を常に導いてしまう。また
これらの生成物は、芳香族アミドおよびイミドまたはエ
ステルおよびイミド基がランダムに配置されたポリアミ
ド−イミドおよびポリエステルイミドを方がし、そして
これらは、通常可溶性でありそして熱可塑性を有してい
るが同様にに低い安定性を有している（米国特許第３８
９５０６４号明細書）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、熱安定性のポ
リマーの分野における実際の問題点の解決は、なおも高
い熱安定性と同時に良好な加工性の新規のポリイミドの
開発にある。
リマーの分野における実際の問題点の解決は、なおも高
い熱安定性と同時に良好な加工性の新規のポリイミドの
開発にある。
【０００５】本発明の目的は、極めて際立った熱安定性
を有しつつ環化形態で可溶性および／または溶融性であ
り従って従来の方法で加工するのが容易である新規のポ
リイミドおよびポリアミド−イミドを開発することにあ
る。
を有しつつ環化形態で可溶性および／または溶融性であ
り従って従来の方法で加工するのが容易である新規のポ
リイミドおよびポリアミド−イミドを開発することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的が３，３’，
４，４’−ベンズヒドロールテトラカルボン酸ジメチル
エステルに基づくポリイミドおよびポリアミド−イミド
によって解決されることを見出した。
４，４’−ベンズヒドロールテトラカルボン酸ジメチル
エステルに基づくポリイミドおよびポリアミド−イミド
によって解決されることを見出した。
【０００７】従って、本発明は、式Ｉ
【０００８】
【化１４】 〔式中Ａｒは式
【０００９】
【化１５】 または
【００１０】
【化１６】 で表される二価の芳香族残基あるいはこれらの混合物を
表し（但し、Ａは−ＣＨ 2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯ−−ＮＨ−、−ＮＨ−、１個ないし２０
個のＣ原子を有する−（Ｎ−アルキル）、−Ｎ＝Ｎ−ま
たは
表し（但し、Ａは−ＣＨ 2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯ−−ＮＨ−、−ＮＨ−、１個ないし２０
個のＣ原子を有する−（Ｎ−アルキル）、−Ｎ＝Ｎ−ま
たは
【００１１】
【化１７】 を表す）、Ｘは式
【００１２】
【化１８】 または
【００１３】
【化１９】 で表される残基であり、そしてＺは同一または異なって
いて、Ｚが水素だけでないという条件で水素、直鎖また
は分枝鎖状の飽和または一または多不飽和の２個ないし
２０個のＣ原子を有するアシル残基または７個ないし２
０個のＣ原子を有するアロイル残基（場合によりハロゲ
ンで置換されてもよい）であり、そしてｎは２ないし１
００の整数であり、そしてｍは０ないし１００の整数で
あり、そしてｍ＞１の場合、残基）（−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ
−Ａｒ−）はランダムに分布される〕で表される熱安定
性ポリイミドおよびポリアミド−イミドに関する。
いて、Ｚが水素だけでないという条件で水素、直鎖また
は分枝鎖状の飽和または一または多不飽和の２個ないし
２０個のＣ原子を有するアシル残基または７個ないし２
０個のＣ原子を有するアロイル残基（場合によりハロゲ
ンで置換されてもよい）であり、そしてｎは２ないし１
００の整数であり、そしてｍは０ないし１００の整数で
あり、そしてｍ＞１の場合、残基）（−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ
−Ａｒ−）はランダムに分布される〕で表される熱安定
性ポリイミドおよびポリアミド−イミドに関する。
【００１４】式Ｉにおいて、Ａｒは、芳香族残基、例え
ばｍ−またはｐ−フェニレン、２，４−トリレンまたは
２，５−トリレン残基または例えばジフェニレンメタ
ン、ジフェニレンプロパン、ジフェニレンエーテル、ジ
フェニレンスルホン、ジフェニレンサルファイド、ジフ
ェニレンアミン、ジフェニレンカルボキシドまたは１，
４−ビス（フェニレンチオ）ジフェニルスルホンスルホ
ン等の残基を示す。
ばｍ−またはｐ−フェニレン、２，４−トリレンまたは
２，５−トリレン残基または例えばジフェニレンメタ
ン、ジフェニレンプロパン、ジフェニレンエーテル、ジ
フェニレンスルホン、ジフェニレンサルファイド、ジフ
ェニレンアミン、ジフェニレンカルボキシドまたは１，
４−ビス（フェニレンチオ）ジフェニルスルホンスルホ
ン等の残基を示す。
【００１５】Ｚは、水素または２個ないし２０個のＣ原
子を有する直鎖または分枝鎖状の飽和または一または多
不飽和アシル残基、例えばアセチル、プリピオニル、ブ
チリル、イソブチリル、バレリル、トリメチルアセチ
ル、ヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、パルミト
イル、ステアロイル、アクリロイル、メタクロイル、ク
ロトノイル、リノロイル、リノレノイルまたはオレオイ
ル残基を示す。
子を有する直鎖または分枝鎖状の飽和または一または多
不飽和アシル残基、例えばアセチル、プリピオニル、ブ
チリル、イソブチリル、バレリル、トリメチルアセチ
ル、ヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、パルミト
イル、ステアロイル、アクリロイル、メタクロイル、ク
ロトノイル、リノロイル、リノレノイルまたはオレオイ
ル残基を示す。
【００１６】Ｚはまた、場合によりハロゲン、例えば塩
素または臭素により置換することができる７個ないし２
０個のＣ原子を有するアロイル残基、例えばベノイル、
ｏ−クロロベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｍ−ク
ロロベンゾイル、ｏ−ブロモベンゾイル、ｐ−ブロモベ
ンゾイル、ｍ−ブロモベンゾイルまたはペンタアセチル
残基を示すこともできる。
素または臭素により置換することができる７個ないし２
０個のＣ原子を有するアロイル残基、例えばベノイル、
ｏ−クロロベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｍ−ク
ロロベンゾイル、ｏ−ブロモベンゾイル、ｐ−ブロモベ
ンゾイル、ｍ−ブロモベンゾイルまたはペンタアセチル
残基を示すこともできる。
【００１７】式Ｉで表される好ましい化合物は、Ａｒが
ｍ−またはｐ−フェニレン、２，４−トリレンまたは
２，５−トリレン残基または例えばジフェニレンメタ
ン、ジフェニレンプロパン、ジフェニレンエーテル、ジ
フェニレンスルホン、ジフェニレンサルファイド、ジフ
ェニレンアミン、ジフェニレンカルボキシドまたは１，
４−ビス（フェニレンチオ）ジフェニルスルホンスルホ
ン等を示しまたはＺが水素または２個ないし１８個のＣ
原子を有する直鎖または分枝鎖状の飽和または一または
多不飽和アシル残基、例えばアセチル、プロピオニル、
ブチリル、イソブチリル、バレリル、トリメチルアセチ
ル、ヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、パルミト
イル、ステアロイル、アクリロイル、メタクロイル、ク
ロトノイル、リノロイルまたはリノレノイルあるいは７
個ないし１０個のＣ原子を有するアロイル残基、例えば
ベノイルまたはペンタアセチル残基を示すものである。
ｍ−またはｐ−フェニレン、２，４−トリレンまたは
２，５−トリレン残基または例えばジフェニレンメタ
ン、ジフェニレンプロパン、ジフェニレンエーテル、ジ
フェニレンスルホン、ジフェニレンサルファイド、ジフ
ェニレンアミン、ジフェニレンカルボキシドまたは１，
４−ビス（フェニレンチオ）ジフェニルスルホンスルホ
ン等を示しまたはＺが水素または２個ないし１８個のＣ
原子を有する直鎖または分枝鎖状の飽和または一または
多不飽和アシル残基、例えばアセチル、プロピオニル、
ブチリル、イソブチリル、バレリル、トリメチルアセチ
ル、ヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、パルミト
イル、ステアロイル、アクリロイル、メタクロイル、ク
ロトノイル、リノロイルまたはリノレノイルあるいは７
個ないし１０個のＣ原子を有するアロイル残基、例えば
ベノイルまたはペンタアセチル残基を示すものである。
【００１８】特に好ましいのは、Ａｒがｐ−フェニレン
または２，４−トリレン残基または例えばジフェニレン
メタン、ジフェニレンプロパンまたは１，４−ビス（フ
ェニレンチオ）ジフェニルスルホンスルホン等を示しま
たはＺがアセチル、ラウロイル、アクリロイル、メタク
リロイル、クロトニル、リノーリル、リノレノリル、ベ
ンゾイルまたはフェンアセチル残基である化合物であ
る。
または２，４−トリレン残基または例えばジフェニレン
メタン、ジフェニレンプロパンまたは１，４−ビス（フ
ェニレンチオ）ジフェニルスルホンスルホン等を示しま
たはＺがアセチル、ラウロイル、アクリロイル、メタク
リロイル、クロトニル、リノーリル、リノレノリル、ベ
ンゾイルまたはフェンアセチル残基である化合物であ
る。
【００１９】本発明は更に、式Ｉで表される熱安定性ポ
リイミドおよびポリアミド−イミドの製造方法であっ
て、３，３’，４，４’−ベンゾヒドロールテトラカル
ボン酸ジメチルエステルを、 ａ） 式Ｉにおいてｍ＝０である場合、式ＩＩ ＮＨ2 −Ａｒ−ＮＨ2 （式中、Ａｒは請求項１で定義された通りである）で表
されるジアミンと反応条件下に不活性である希釈剤中で
反応させ、そして直ちに生成したポリイミドを化学的に
または熱的に環化させ、あるいは ｂ） 式Ｉにおいてｍ＞１である場合、式ＩＩ ＮＨ2 −Ａｒ−ＮＨ2 （式中、Ａｒは請求項１で定義された通りである）で表
されるジアミンとおよびトリメリット酸、フタル酸また
はイソフタル酸またはその誘導体と反応させ、そして直
ちに生成したポリイミドを化学的にまたは熱的に環化さ
せ、そして式ＩＩＩ
リイミドおよびポリアミド−イミドの製造方法であっ
て、３，３’，４，４’−ベンゾヒドロールテトラカル
ボン酸ジメチルエステルを、 ａ） 式Ｉにおいてｍ＝０である場合、式ＩＩ ＮＨ2 −Ａｒ−ＮＨ2 （式中、Ａｒは請求項１で定義された通りである）で表
されるジアミンと反応条件下に不活性である希釈剤中で
反応させ、そして直ちに生成したポリイミドを化学的に
または熱的に環化させ、あるいは ｂ） 式Ｉにおいてｍ＞１である場合、式ＩＩ ＮＨ2 −Ａｒ−ＮＨ2 （式中、Ａｒは請求項１で定義された通りである）で表
されるジアミンとおよびトリメリット酸、フタル酸また
はイソフタル酸またはその誘導体と反応させ、そして直
ちに生成したポリイミドを化学的にまたは熱的に環化さ
せ、そして式ＩＩＩ
【００２０】
【化２０】 （式中、Ａｒ、Ｘ、ｎおよびｍは請求項１で定義した通
りである）で表されるこのようにして得られたポリイミ
ドまたはポリアミド−イミドを次いで式 Ｚ’−Ｃｌ ＩＶａ または Ｚ’−Ｏ−Ｚ’ ＩＶｂ （式中、Ｚ’は同一または異なっていて、直鎖または分
枝鎖状の飽和または一または多不飽和の２個ないし１８
個のＣ原子を有するアシル残基または７個ないし１０個
のＣ原子を有するアロイル残基を表す（場合によりハロ
ゲンで置換されてもよい））で表される酸クロライドま
たは酸無水物と反応条件下に不活性である希釈剤中で反
応させて式Ｉで表される化合物とすることを特徴とする
方法に関する。
りである）で表されるこのようにして得られたポリイミ
ドまたはポリアミド−イミドを次いで式 Ｚ’−Ｃｌ ＩＶａ または Ｚ’−Ｏ−Ｚ’ ＩＶｂ （式中、Ｚ’は同一または異なっていて、直鎖または分
枝鎖状の飽和または一または多不飽和の２個ないし１８
個のＣ原子を有するアシル残基または７個ないし１０個
のＣ原子を有するアロイル残基を表す（場合によりハロ
ゲンで置換されてもよい））で表される酸クロライドま
たは酸無水物と反応条件下に不活性である希釈剤中で反
応させて式Ｉで表される化合物とすることを特徴とする
方法に関する。
【００２１】使用される式ＩＩで表されるジアミンは、
例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，５−ま
たは２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミンまたは４，４’−ビス（アミノフェニルチオ）ジ
フェニルスルホンである。
例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，５−ま
たは２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミンまたは４，４’−ビス（アミノフェニルチオ）ジ
フェニルスルホンである。
【００２２】トリメリット酸、フタル酸またはイソフタ
ル酸の誘導体は、例えば酸無水物、酸無水物クロライ
ド、酸クロライドまたはエステルである。当量のベンゾ
ヒドロールテトラカルボン酸とジアミンを式ＩＩＩで表
されるポリイミドの製造に使用するのが好ましい。１：
１．２（ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエ
ーテル：トリメリット酸またはフタル酸あるいはイソフ
タル酸あるいはこれらの誘導体）のモル比を式ＩＩＩで
表されるポリイミドの製造に使用するのが好ましい。
ル酸の誘導体は、例えば酸無水物、酸無水物クロライ
ド、酸クロライドまたはエステルである。当量のベンゾ
ヒドロールテトラカルボン酸とジアミンを式ＩＩＩで表
されるポリイミドの製造に使用するのが好ましい。１：
１．２（ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエ
ーテル：トリメリット酸またはフタル酸あるいはイソフ
タル酸あるいはこれらの誘導体）のモル比を式ＩＩＩで
表されるポリイミドの製造に使用するのが好ましい。
【００２３】ポリミドドおよびポリアミド−イミドとす
る反応をそれ自体公知の方法で反応条件下に不活性な希
釈剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメ
チル尿素またはヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰ）
中で行うのが好ましい。
る反応をそれ自体公知の方法で反応条件下に不活性な希
釈剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメ
チル尿素またはヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰ）
中で行うのが好ましい。
【００２４】使用される希釈剤は、ＮＭＰまたはＤＭＰ
であることが好ましく、特に好ましくはＮＭＰである。
反応温度は使用される出発物質および所望とされる最終
生成物に依存して１５０℃ないし１９０℃（？）であ
り、そして反応時間は、６０ないし１８０分間、好まし
くは１００ないし１４０分間である。
であることが好ましく、特に好ましくはＮＭＰである。
反応温度は使用される出発物質および所望とされる最終
生成物に依存して１５０℃ないし１９０℃（？）であ
り、そして反応時間は、６０ないし１８０分間、好まし
くは１００ないし１４０分間である。
【００２５】得られたポリイミド酸またはポリアミド−
アミド酸を次いでベンゾヒドロール構造要素を有する公
知のポリイミドに１９０℃ないし２２０℃で好適な溶剤
中で１ないし５時間、好ましくは３ないし４時間激しく
攪拌しながらそして水を抜取りながら加熱することによ
って環化する。
アミド酸を次いでベンゾヒドロール構造要素を有する公
知のポリイミドに１９０℃ないし２２０℃で好適な溶剤
中で１ないし５時間、好ましくは３ないし４時間激しく
攪拌しながらそして水を抜取りながら加熱することによ
って環化する。
【００２６】式ＩＩＩで表されるポリイミドまたはポリ
アミド−イミドのＯＨ基の引き続いての式ＩＶａまたは
式ＩＶｂで表される酸クロライドまたは酸無水物でのエ
ステル化を窒素雰囲気下に場合により反応条件下に不活
性な希釈剤中で行う。
アミド−イミドのＯＨ基の引き続いての式ＩＶａまたは
式ＩＶｂで表される酸クロライドまたは酸無水物でのエ
ステル化を窒素雰囲気下に場合により反応条件下に不活
性な希釈剤中で行う。
【００２７】環化および引き続いてのエステル化は、ポ
リアミド酸の単離をせずにワンポット反応で行うのが好
ましい。好適な希釈剤は上記の希釈剤であり、そしてＮ
ＭＰを利用するのが好ましい。重合性の酸クロライド、
例えばアクリルイルまたはメタクリルイルクロライドで
のエステル化の場合、成熟重合または架橋を防止するた
めにスパチュラチップの禁止剤、例えばハイドロキノン
を、反応溶液に添加する。酸クロライドを使用する場
合、当量の好適な塩基、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリンまたはピリジンを反応
混合物に添加して反応の際に生成する塩酸と結合させる
のが好都合である。ポリイミドまたはポリアミド−イミ
ドのと塩基との反応混合物を約−１０℃ないし０℃、好
ましくは約−６℃ないし−４℃に冷却し、次いで反応条
件下に不活性な希釈剤に溶解された酸クロライドを２０
ないし４０分間隔で滴下する。このようにして得られた
反応混合物を更に９０ないし１５０分間室温に冷却す
る。酸クロライドまたは酸無水物の量は、所望とするＯ
Ｈ基エステル化のパーセンテージに依存し、そしてＯＨ
基１モル当り約０．１ないし１モルの酸クロライドまた
は酸無水物である。しかしながら、好ましくはＯＨ基１
モル当り０．１モルないし６モルの過剰が利用される。
リアミド酸の単離をせずにワンポット反応で行うのが好
ましい。好適な希釈剤は上記の希釈剤であり、そしてＮ
ＭＰを利用するのが好ましい。重合性の酸クロライド、
例えばアクリルイルまたはメタクリルイルクロライドで
のエステル化の場合、成熟重合または架橋を防止するた
めにスパチュラチップの禁止剤、例えばハイドロキノン
を、反応溶液に添加する。酸クロライドを使用する場
合、当量の好適な塩基、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリンまたはピリジンを反応
混合物に添加して反応の際に生成する塩酸と結合させる
のが好都合である。ポリイミドまたはポリアミド−イミ
ドのと塩基との反応混合物を約−１０℃ないし０℃、好
ましくは約−６℃ないし−４℃に冷却し、次いで反応条
件下に不活性な希釈剤に溶解された酸クロライドを２０
ないし４０分間隔で滴下する。このようにして得られた
反応混合物を更に９０ないし１５０分間室温に冷却す
る。酸クロライドまたは酸無水物の量は、所望とするＯ
Ｈ基エステル化のパーセンテージに依存し、そしてＯＨ
基１モル当り約０．１ないし１モルの酸クロライドまた
は酸無水物である。しかしながら、好ましくはＯＨ基１
モル当り０．１モルないし６モルの過剰が利用される。
【００２８】式Ｉで表されるポリイミドまたはポリアミ
ド−イミドを単離させるために、得られた反応混合物を
氷水に、場合によりスパチュラチップのハイドロキノン
の添加下に激しく攪拌しながら滴下し、そして沈澱した
生成物を濾別し、水、メタノールおよびアセトンで洗浄
し、そして例えば凍結乾燥により乾燥させる。
ド−イミドを単離させるために、得られた反応混合物を
氷水に、場合によりスパチュラチップのハイドロキノン
の添加下に激しく攪拌しながら滴下し、そして沈澱した
生成物を濾別し、水、メタノールおよびアセトンで洗浄
し、そして例えば凍結乾燥により乾燥させる。
【００２９】このようにして製造されたポリイミドおよ
びポリアミド−イミドは、残基Ｚの性質に依存して特別
な性質によって、例えば非極性溶剤に対する良好な溶解
性および従って繊維またはフィルムへの容易な加工性に
よって、あるいは低いガラス転移温度（これも同様に加
工性を単純化する）ことによって区別され、またこれら
は改良された熱安定性を示すかあるいは光または熱によ
りより迅速に架橋することができる。
びポリアミド−イミドは、残基Ｚの性質に依存して特別
な性質によって、例えば非極性溶剤に対する良好な溶解
性および従って繊維またはフィルムへの容易な加工性に
よって、あるいは低いガラス転移温度（これも同様に加
工性を単純化する）ことによって区別され、またこれら
は改良された熱安定性を示すかあるいは光または熱によ
りより迅速に架橋することができる。
【００３０】
実施例１ ３，３’，４，４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン
酸ジメチルエステルに基づくポリイミド（Ｉａ）の製造 １８．１ｇ（４６．５ｍモル）の３，３’，４，４’−
ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエステルお
よび３０ｍｌのＮＭＰ中の９．２ｇ（４６．５ｍモル）
のビス（４−アミノフェニル）メタンをまず攪拌機、窒
素導入管および温度計、測定容器および乾燥管を有する
短蒸留ブリッジを有する２５０ｍｌ３つ口フラスコに導
入し、そして窒素下にそして激しく攪拌しながら１７０
ないし１８０℃で２時間加熱し、次いで１９５ないし２
００℃で４時間加熱する。
酸ジメチルエステルに基づくポリイミド（Ｉａ）の製造 １８．１ｇ（４６．５ｍモル）の３，３’，４，４’−
ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエステルお
よび３０ｍｌのＮＭＰ中の９．２ｇ（４６．５ｍモル）
のビス（４−アミノフェニル）メタンをまず攪拌機、窒
素導入管および温度計、測定容器および乾燥管を有する
短蒸留ブリッジを有する２５０ｍｌ３つ口フラスコに導
入し、そして窒素下にそして激しく攪拌しながら１７０
ないし１８０℃で２時間加熱し、次いで１９５ないし２
００℃で４時間加熱する。
【００３１】このようにして得られた非常に粘稠なポリ
イミド溶液を約１５ないし２０重量％にＮＭＰで希釈
し、次いで引き続いての反応に使用する。収量を測定す
るために、この溶液を水洗し、そして１３０℃で一晩
０．５トル（ｍｍＨｇ）で乾燥させる。 収量： ２４．５ｇ（理論値の９８％）。 固有粘度：０．８７ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２６３℃および３０６℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４７２℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
イミド溶液を約１５ないし２０重量％にＮＭＰで希釈
し、次いで引き続いての反応に使用する。収量を測定す
るために、この溶液を水洗し、そして１３０℃で一晩
０．５トル（ｍｍＨｇ）で乾燥させる。 収量： ２４．５ｇ（理論値の９８％）。 固有粘度：０．８７ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２６３℃および３０６℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４７２℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
【００３２】実施例２ ポリイミド（ＩＩａ）の製造 実施例１と同様にして製造を行った。
【００３３】７．８ｇ（２０ｍモル）の３，３’，４，
４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエス
テルおよび９．３ｇ（２０ｍモル）の１，４−ビス（４
−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンを使用し
た。 収量： １５．５ｇ（理論値の９６．５％）。 固有粘度：０．５２ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２４３℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４６５℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエス
テルおよび９．３ｇ（２０ｍモル）の１，４−ビス（４
−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンを使用し
た。 収量： １５．５ｇ（理論値の９６．５％）。 固有粘度：０．５２ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２４３℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４６５℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
【００３４】実施例３ ポリイミド（Ｉｂ）の製造 実施例１と同様にして製造を行った。
【００３５】９．０ｇ（２３ｍモル）の３，３’，４，
４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエス
テル、４．５ｇ（２３ｍモル）の塩化無水トリメリット
酸および９．１ｇ（４６ｍモル）のビス（４−アミノフ
ェニル）メタンを使用した。 収量： １９．９ｇ（理論値の９８．３％）。 固有粘度：０．８２ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２２６℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４３８℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエス
テル、４．５ｇ（２３ｍモル）の塩化無水トリメリット
酸および９．１ｇ（４６ｍモル）のビス（４−アミノフ
ェニル）メタンを使用した。 収量： １９．９ｇ（理論値の９８．３％）。 固有粘度：０．８２ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２２６℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４３８℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
【００３６】実施例４ ポリイミド（ＩＩｂ）の製造 実施例１と同様にして製造を行った。
【００３７】９．０ｇ（２３ｍモル）の３，３’，４，
４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエス
テル、３．９ｇ（２３ｍモル）のイソフタル酸ジクロラ
イドおよび９．１ｇ（４６ｍモル）のビス（４−アミノ
フェニル）メタンを使用した。 収量： １９．２ｇ（理論値の９７．８％）。 固有粘度：０．９５ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２１７℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４３５℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジメチルエス
テル、３．９ｇ（２３ｍモル）のイソフタル酸ジクロラ
イドおよび９．１ｇ（４６ｍモル）のビス（４−アミノ
フェニル）メタンを使用した。 収量： １９．２ｇ（理論値の９７．８％）。 固有粘度：０．９５ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５
％の濃度）。 ガラス転移温度：２１７℃（ＤＳＣ） 熱安定性：４３５℃（ＴＧＡ，空中で５重量％の損
失）。
【００３８】実施例５ ポリイミドＩａのアクリリルクロライドでのエステル化 ２ｇのポリイミドＩａ（約４ｍモルのＯＨ基に相当）、
４ｍモルのピリジンおよびスパチュラチップのハイドロ
キノンを３５ｍｌのＮＭＰに攪拌機、窒素導入管、滴下
漏斗および乾燥管を有する１００ｍｌ３つ口フラスコ中
で溶解し、そしてこの混合物を約−５℃にＮａＣｌ／氷
で冷却し、そして１０ｍｌのＮＭＰ中の０．３６ｇ（４
ｍモル）のアクリリルクロライドを３０分間かけて滴下
した。
４ｍモルのピリジンおよびスパチュラチップのハイドロ
キノンを３５ｍｌのＮＭＰに攪拌機、窒素導入管、滴下
漏斗および乾燥管を有する１００ｍｌ３つ口フラスコ中
で溶解し、そしてこの混合物を約−５℃にＮａＣｌ／氷
で冷却し、そして１０ｍｌのＮＭＰ中の０．３６ｇ（４
ｍモル）のアクリリルクロライドを３０分間かけて滴下
した。
【００３９】約１時間後、冷却媒体を除去し、そして反
応混合物を室温で更に２時間攪拌した。次いでこれをス
パチュラチップのハイドロキノンと一緒に５００ｍｌの
氷水中に激しく攪拌しながら滴下し、そして沈澱した生
成物を濾別し、水、メタノールおよびアセトンで洗浄
し、そして凍結乾燥させた。 収量：２．２ｇ 固有粘度：０．９ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５％
の濃度）。 ガラス転移温度：３１４℃ 熱安定性：５１３℃。
応混合物を室温で更に２時間攪拌した。次いでこれをス
パチュラチップのハイドロキノンと一緒に５００ｍｌの
氷水中に激しく攪拌しながら滴下し、そして沈澱した生
成物を濾別し、水、メタノールおよびアセトンで洗浄
し、そして凍結乾燥させた。 収量：２．２ｇ 固有粘度：０．９ｄｇ／ｇ（２５℃、ＮＭＰの０．５％
の濃度）。 ガラス転移温度：３１４℃ 熱安定性：５１３℃。
【００４０】実施例５と同様にして更にエステル化を行
った。使用生成物およびその量、収率、ガラス転移温度
（Ｔｇ）、固有粘度（ｉ．ｖ．）および熱安定性（ＴＧ
Ａ）を表１に溶解する。 〔表１〕 ポリマー／酸クロライド 収率 ｉ．ｖ． Ｔｇ ＴＧＡ （％）（ｄｌ／ｇ） （℃） （℃） Ia/ メタクリリルクロライド 3.5 1.00 310 515 (3g/0.64g) Ia/ アセチルクロライド 6.4 0.98 253 487 (5g/1.18g) Ia/ ベンゾイルクロライド 2.5 0.61 280 477 (5g/1.18g) Ia/ アクリリルクロライド 4.3 0.99 302 498 (5g/0.6g) Ia/ アセチルクロライド 5.5 0.97 260 480 (4g/0.6g) IIa/シンナミルクロライド 4.7 0.51 249 465 (3.76g/1.3g) IIa/ラウリルクロライド 10.3 0.53 226 453 (7.52g/3.28g) IIa/クロトニルロライド 6.8 0.50 240 475 (6.0g/2.24g) IIa/リノリルクロライド 5.9 0.61 218 415 (3.76g/2.24g) Ib/ アセチルクロライド 9.2 0.75 233 445 (8.4g/1.18g) Ib/ アセチルクロライド 8.5 0.90 228 451 (8.14g/1.18g)
った。使用生成物およびその量、収率、ガラス転移温度
（Ｔｇ）、固有粘度（ｉ．ｖ．）および熱安定性（ＴＧ
Ａ）を表１に溶解する。 〔表１〕 ポリマー／酸クロライド 収率 ｉ．ｖ． Ｔｇ ＴＧＡ （％）（ｄｌ／ｇ） （℃） （℃） Ia/ メタクリリルクロライド 3.5 1.00 310 515 (3g/0.64g) Ia/ アセチルクロライド 6.4 0.98 253 487 (5g/1.18g) Ia/ ベンゾイルクロライド 2.5 0.61 280 477 (5g/1.18g) Ia/ アクリリルクロライド 4.3 0.99 302 498 (5g/0.6g) Ia/ アセチルクロライド 5.5 0.97 260 480 (4g/0.6g) IIa/シンナミルクロライド 4.7 0.51 249 465 (3.76g/1.3g) IIa/ラウリルクロライド 10.3 0.53 226 453 (7.52g/3.28g) IIa/クロトニルロライド 6.8 0.50 240 475 (6.0g/2.24g) IIa/リノリルクロライド 5.9 0.61 218 415 (3.76g/2.24g) Ib/ アセチルクロライド 9.2 0.75 233 445 (8.4g/1.18g) Ib/ アセチルクロライド 8.5 0.90 228 451 (8.14g/1.18g)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリヒ・グルーバー オーストリア国、ウィーン、コッタジガッ セ、82 (72)発明者 マルセル・シフラ オーストリア国、クレムス・アン・デア・ ドナウ、アラウンタールシュトラーセ、54
Claims (6)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中Ａｒは式 【化２】 または 【化３】 で表される二価の芳香族残基あるいはこれらの混合物を
表し（但し、Ａは−ＣＨ 2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯ−−ＮＨ−、−ＮＨ−、１個ないし２０
個のＣ原子を有する−（Ｎ−アルキル）、−Ｎ＝Ｎ−ま
たは 【化４】 を表す）、Ｘは式 【化５】 または 【化６】 で表される残基であり、そしてＺは同一または異なって
いて、Ｚが水素だけでないという条件で水素、直鎖また
は分枝鎖状の飽和または一または多不飽和の２個ないし
２０個のＣ原子を有するアシル残基または７個ないし２
０個のＣ原子を有するアロイル残基（場合によりハロゲ
ンで置換されてもよい）であり、そしてｎは２ないし１
００の整数であり、そしてｍは０ないし１００の整数で
あり、そしてｍ＞１の場合、残基）（−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ
−Ａｒ−）はランダムに分布される〕で表される熱安定
性ポリイミドおよびポリアミド−イミド。 - 【請求項２】 Ａｒが式 【化７】 または 【化８】 で表される二価の芳香物族残基あるいはこれらの混合物
を表し（但し、Ａは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−または 【化９】 を示す）、そしてＺ、Ｘ、ｎおよびｍが請求項１に定義
された通りである式Ｉで表される熱安定性ポリイミドお
よびポリアミド−イミド。 - 【請求項３】 Ｚが同一または異なっていて、Ｚが水素
だけでないという条件で水素、直鎖または分枝鎖状の飽
和または一または多不飽和の２個ないし１８個のＣ原子
を有するアシル残基または７個ないし１０個のＣ原子を
有するアロイル残基であり、そしてＡｒ、Ｘ、ｎおよび
ｍが請求項１に定義された通りである式Ｉで表される熱
安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミド。 - 【請求項４】 Ａｒが式 【化１０】 または 【化１１】 で表される二価の芳香物族残基あるいはこれらの混合物
を表し（但し、Ａは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ま
たは 【化１２】 を示す）、そしてＺ、Ｘ、ｎおよびｍが請求項１に定義
された通りである式Ｉで表される熱安定性ポリイミドま
たはポリアミド−イミド。 - 【請求項５】 Ｚがアセチル、ラウロイル、クロトニ
ル、リノロイル、リノレノイル、ベンゾイル、フェニル
アセチル、アクリロイルまたはメタクリロリル残基であ
り、そしてＡｒ、Ｘ、ｎおよびｍが請求項１に定義され
た通りである式Ｉで表される熱安定性ポリイミドおよび
ポリアミド−イミド。 - 【請求項６】 Ａｒ、Ｚ、ｎおよびｍが請求項１に定義
された通りである式Ｉで表される熱安定性ポリイミドお
よびポリアミド−イミドの製造方法であって、３，
３’，４，４’−ベンゾヒドロールテトラカルボン酸ジ
メチルエステルを、 ａ） 式Ｉにおいてｍ＝０である場合、式ＩＩ ＮＨ2 −Ａｒ−ＮＨ2 （式中、Ａｒは請求項１で定義された通りである）で表
されるジアミンと反応条件下に不活性である希釈剤中で
反応させ、そして直ちに生成したポリイミドを化学的に
または熱的に環化させ、あるいは ｂ） 式Ｉにおいてｍ＞１である場合、式ＩＩ ＮＨ2 −Ａｒ−ＮＨ2 （式中、Ａｒは請求項１で定義された通りである）で表
されるジアミンとおよびトリメリット酸、フタル酸また
はイソフタル酸またはその誘導体と反応させ、そして直
ちに生成したポリイミドを化学的にまたは熱的に環化さ
せ、そして式ＩＩＩ 【化１３】 （式中、Ａｒ、Ｘ、ｎおよびｍは請求項１で定義した通
りである）で表されるこのようにして得られたポリイミ
ドまたはポリアミド−イミドを次いで式 Ｚ’−Ｃｌ ＩＶａ または Ｚ’−Ｏ−Ｚ’ ＩＶｂ （式中、Ｚ’は同一または異なっていて、直鎖または分
枝鎖状の飽和または一または多不飽和の２個ないし１８
個のＣ原子を有するアシル残基または７個ないし１０個
のＣ原子を有するアロイル残基を表す（場合によりハロ
ゲンで置換されてもよい））で表される酸クロライドま
たは酸無水物と反応条件下に不活性である希釈剤中で反
応させて式Ｉで表される化合物とすることを特徴とす
る、上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT1850/92 | 1992-09-17 | ||
| AT0185092A AT398770B (de) | 1992-09-17 | 1992-09-17 | Thermostabile polyimide und polyamidimide mit modifizierten benzhydrolstrukturelementen und deren herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200027A true JPH06200027A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=3522370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5230438A Withdrawn JPH06200027A (ja) | 1992-09-17 | 1993-09-16 | 変性ベンゾヒドロール構造を有する熱安定性ポリイミドおよびポリアミド−イミドおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378799A (ja) |
| EP (1) | EP0588158A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06200027A (ja) |
| AT (1) | AT398770B (ja) |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1215481A (en) * | 1967-04-13 | 1970-12-09 | Nat Res Dev | Improvements in or relating to manufacture of aromatic polyimides |
| US3895064A (en) * | 1971-09-21 | 1975-07-15 | Union Carbide Corp | Polyamide-imides |
| SU475376A1 (ru) * | 1972-03-03 | 1975-06-30 | Предприятие П/Ям-5885 | Способ получени полиимидов |
| US3939109A (en) * | 1974-12-19 | 1976-02-17 | Gulf Research & Development Company | Polyamic-acids prepared from 3,3,4,4-benzhydrol tetracarboxylic dianhydride |
| FR2514772B1 (fr) * | 1981-10-19 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Compositions reactives de polyimides thermostables presentant une solubilite elevee et leurs utilisations |
| FR2568257B1 (fr) * | 1984-07-25 | 1986-12-26 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux precurseurs de reseaux de copolyphtalocyanine-imides, leur procede de preparation et les reseaux qui en derivent |
| ATA251486A (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-15 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung von neuen loeslichen und/oder schmelzbaren polyamidimid-polyimidblockcopolymeren |
| FR2610938B1 (fr) * | 1987-02-13 | 1989-06-16 | Centre Etd Mat Org Tech Avance | Compositions de polybenzhydrolimides terminees par des groupements a insaturation ethylenique, les polyimides reticules obtenus par leur polymerisation thermique et l'utilisation de ces compositions |
| FR2621042B1 (fr) * | 1987-09-25 | 1990-01-12 | Etu Materiaux Organ Techn Cent | Compositions de polyimides gravables en milieu basique |
| DE3738457A1 (de) * | 1987-11-12 | 1989-05-24 | Lentia Gmbh | Neue loesliche und/oder schmelzbare polyimide und polyamidimide |
| AT389522B (de) * | 1987-11-16 | 1989-12-27 | Chemie Holding Ag | Neue loesliche und/oder schmelzbare polyimide und polyamidimide und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4980447A (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-25 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-polyimide and polybenzoxazole-polyimide polymer |
| EP0409194B1 (en) * | 1989-07-18 | 1994-05-18 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Ferroelectric liquid crystal element |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
-
1992
- 1992-09-17 AT AT0185092A patent/AT398770B/de not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-09-02 EP EP93114028A patent/EP0588158A1/de not_active Withdrawn
- 1993-09-13 US US08/119,650 patent/US5378799A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-16 JP JP5230438A patent/JPH06200027A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT398770B (de) | 1995-01-25 |
| EP0588158A1 (de) | 1994-03-23 |
| US5378799A (en) | 1995-01-03 |
| ATA185092A (de) | 1994-06-15 |
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