JPH06200396A - 金属被覆ポリイミド基板の製造方法 - Google Patents

金属被覆ポリイミド基板の製造方法

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JPH06200396A
JPH06200396A JP1597493A JP1597493A JPH06200396A JP H06200396 A JPH06200396 A JP H06200396A JP 1597493 A JP1597493 A JP 1597493A JP 1597493 A JP1597493 A JP 1597493A JP H06200396 A JPH06200396 A JP H06200396A
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electroless
metal
nickel
treatment
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Yukihiro Tamiya
幸広 田宮
Mikimata Takenaka
幹又 竹中
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケル等の無電解めっき被膜と電気銅めっ
き被膜とを被着させることによる金属被覆ポリイミド基
板の製造方法において両被膜間の密着性を向上させる方
法を提供する。 【構成】 ポリイミド樹脂フィルム基板の表面にニッケ
ル、またはコバルト、またはこれらの金属の合金のうち
の何れかを無電解めっきにより析出させた後不活性雰囲
気中で熱処理を施し、次いでニッケル等の無電解めっき
被膜面に電気銅めっきまたは無電解銅めっきを施すこと
により金属被覆ポリイミド基板を製造する方法におい
て、熱処理を施した後のニッケル等の無電解めっき被膜
面を過マンガン酸塩、次亜塩素酸塩およびペルオキソ硫
酸塩のうちの何れか１種を含む水溶液を用いて表面処理
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温環境下においても密
着性の良好な金属被覆ポリイミド基板の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有し、
また機械的、電気的および化学的特性において他のプラ
スティック材料に比べて遜色がないところから、例え
ば、プリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント
基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）実
装用基板等の電子機器部品用の絶縁基板材料として多用
されており、このようなＰＷＢ、ＦＰＣ、またはＴＡＢ
実装用基板等に用いられる銅ポリイミド基板は、ポリイ
ミド樹脂フィルム表面に導電性被膜として主に銅を形成
した基板を加工することによって得られている。
【０００３】ポリイミド樹脂フィルムの表面に導電性被
膜を直接形成する方法としては、スパッタリング法、蒸
着法、イオンプレーティング法、無電解めっき法、キャ
スティング法、または熱圧着法などがある。これらの方
法のうちで、無電解めっき法は真空系を使用しないで実
施できるために安価であり、また基板材料として用いら
れるポリイミド樹脂フィルムの厚みや、その表面に被着
させる導電性被膜としての銅の厚みに制限なく実施でき
るなどの優れた長所を有する方法であるのでその利用が
期待されている。
【０００４】しかしながら、無電解めっき法によってポ
リイミド樹脂フィルム表面に銅めっき被膜を形成して得
られる基板は、基板使用時においてしばしば遭遇する１
５０℃付近の高温環境下に長時間曝された場合に、銅め
っき被膜の密着性が低下してしまうという欠点があっ
た。このような無電解銅めっき法を使用した基板の製造
方法における欠点を解消する方法が種々検討され、ポリ
イミド樹脂フィルムの表面に銅の代りにニッケル、コバ
ルトまたはこれらの金属の合金を無電解めっきした後こ
れに不活性雰囲気中において熱処理を加え、次いでニッ
ケル等の無電解めっき被膜面にアルカリまたは酸による
脱脂洗浄または電解脱脂処理等による活性化処理を施し
た後、電気銅めっきを施すことにより金属被覆ポリイミ
ド基板を作成する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法によるときはニッケル等による無電解めっき被膜とポ
リイミド樹脂フィルムとの間の高温環境下での密着強度
の低下は殆ど認められないが、熱処理を施した後のニッ
ケル等の無電解めっき被膜面に施される電気銅めっき被
膜が、ニッケル等の無電解めっき被膜面に活性化処理を
施しているにも拘らず剥離を起こしやすく、このように
して得られた金属被覆ポリイミド基板を用いてＰＷＢ、
ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用基板を作成すると導体の剥離や短
絡、断線等を生じ信頼性のある電子部品用基板が得られ
ないことが判かった。
【０００６】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
ものであって、ニッケル等の無電解めっき被膜と銅めっ
き被膜との間の密着性を改善することにより高信頼性を
有するＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用基板を作成するこ
とのできる金属被覆ポリイミド基板を製造する方法を提
供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ための本発明の方法は、ポリイミド樹脂フィルム基板の
表面にニッケル、またはコバルト、またはこれらの金属
の合金のうちの何れかを無電解めっきにより析出させた
後熱処理を施し、次いで前記無電解めっき被膜面に、必
要に応じ無電解銅めっきを施した後、電気銅めっきを施
すことにより金属被覆ポリイミド基板を製造する方法に
おいて、熱処理を施した後のニッケル等の無電解めっき
被膜面を過マンガン酸塩、次亜塩素酸塩およびペルオキ
ソ硫酸塩のうちの何れか１種を含む水溶液を用いて表面
処理することを特徴とする金属被覆ポリイミド基板の製
造方法である。
【０００８】本発明において熱処理後のニッケル等の無
電解めっき被膜の表面処理に使用される処理剤のうち、
過マンガン酸塩を使用する場合には、過マンガン酸ナト
リウムまたは過マンガン酸カリウムが好ましく、その濃
度は０．１モル／ｌ以上であることが望ましい。また次
亜塩素酸塩を用いる場合には、次亜塩素酸ナトリウムま
たは次亜塩素酸カリウムが好ましく、その水溶液中の有
効塩素濃度は３〜１３重量％の範囲であることが望まし
い。またさらにペルオキソ硫酸塩を使用する場合には、
ペルオキソ硫酸ナトリウムまたはペルオキソ硫酸アンモ
ニウムが好ましく、その濃度は１〜５０ｇ／ｌの範囲で
あることが望ましい。
【０００９】
【作用】一般に、金属による導電性被膜上に電気めっき
被膜を設ける場合には、金属被膜の汚れや酸化被膜を除
去するために、アルカリや酸による脱脂洗浄、または電
解脱脂処理等の活性化処理が行なわれるが、この目的は
金属による導電性被膜と電気めっき被膜との剥離を防止
するためである。
【００１０】ポリイミド樹脂フィルムの表面にニッケル
等による無電解めっきにより金属被膜を形成した後電気
または無電解めっきを施す場合において、ニッケル等の
無電解めっき被膜形成後熱処理を行なわずに直ちに上記
の活性化処理を行ない電気めっきを施した場合には、ニ
ッケル等の無電解めっき被膜と電気めっき被膜との密着
性に問題はないが、熱処理を行なった場合には、同様に
活性化処理を行なって電気めっき処理を施してもニッケ
ル等の無電解めっき被膜と電気めっき被膜との密着性が
悪く両者の境界より剥離を生ずる。
【００１１】この原因は十分には明らかではないが、通
常ニッケル等の無電解めっき被膜を施した後行なわれる
熱処理は不活性雰囲気中で例えば３５０から５４０℃と
いうような高温で行なわれるために、熱処理中にポリイ
ミド樹脂フィルム中に含まれる未重合物質や可塑剤等が
熱分解を起こして揮発し、その熱分解物質がニッケル等
の無電解めっき被膜上に付着して、活性化処理による無
電解めっき被膜面の活性化を妨害するものと考えられ
る。
【００１２】そこで、本発明者はこのような妨害物質を
排除することができるような表面処理剤について鋭意研
究を進めた結果、活性化処理に用いる表面処理剤とし
て、過マンガン酸塩、次亜塩素酸塩、またはペルオキソ
硫酸塩のうちの少なくとも１種を含む溶液を用いるとき
は、熱処理後のニッケル等の無電解めっき被膜と電気め
っき被膜との密着性が改善されることを見出した。これ
は、過マンガン酸塩、次亜塩素酸塩、またはペルオキソ
硫酸塩の有する強い酸化力によって上記活性化妨害物質
が排除されて、活性化が可能になったものと推定でき
る。
【００１３】本発明においては、活性化処理剤として過
マンガン酸塩、次亜塩素酸塩、またはペルオキソ硫酸塩
のうちの少なくとも１種を含む溶液を用いるものである
が、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、の水溶液あるいは過酸化
水素等を含む溶液など他の強酸化性溶液を用いてもほぼ
同様の効果が得られる。
【００１４】また、本発明において、活性化処理剤に過
マンガン酸塩溶液を使用する場合、その濃度は０．１モ
ル／ｌ以上とすることが望ましく、該過マンガン酸塩と
しては過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリ
ウムを使用することが好ましい。これは濃度が０．１モ
ル／ｌよりも小さいと熱処理を施した基板表面に対する
活性化能力が低くなり処理時間が徒に長くなるほか、表
面処理が均一に行なわれなくなるためにニッケル等の無
電解めっき被膜と電気めっき被膜の界面での剥離が起こ
りやすくなるからである。また濃度の上限には特に限定
はなく飽和濃度になるまで可能であるが、水溶液の安定
性の点から酸性側で使用することが好ましい。
【００１５】また、次亜塩素酸塩溶液を使用する場合、
その水溶液中の有効塩素濃度は３〜１３重量％の範囲と
することが望ましく、次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸
ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムの使用が好まし
い。これは有効塩素濃度３重量％未満では活性化能力が
低くなり処理時間が長くなるとともに表面処理が均一に
行なわれなくなるために、熱処理後のニッケル等の無電
解めっき被膜と電気めっき被膜との界面での剥離が発生
しやすくなるからであり、また１３重量％よりも大きく
なると水溶液が不安定になって、有害な塩素ガスを発生
する恐れがあるからである。次亜塩素酸塩の水溶液は中
性または酸性側では不安定となって有毒な塩素ガスを発
生するためにｐＨ１０以上の強アルカリ側で使用するこ
とが望ましい。
【００１６】また、ペルオキソ硫酸塩溶液を使用する場
合、その濃度は１〜５０ｇ／ｌの範囲とすることが望ま
しく、ペルオキソ硫酸塩としてはペルオキソ硫酸ナトリ
ウムまたはペルオキソ硫酸アンモニウムの使用が好まし
い。これは１ｇ／ｌ未満では活性化能力が近くなり処理
時間が長くなるとともに表面処理が均一に行なわれなく
なるために、熱処理後のニッケル等の無電解めっき被膜
と電気めっき被膜との界面での剥離が起こりやすくなる
からであり、また５０ｇ／ｌよりも大きくなると活性化
処理によりニッケル等の無電解めっき被膜が溶解してし
まうので電気または無電解銅めっきによる銅層の形成が
できなくなってしまうからである。
【００１７】これらの活性化剤による熱処理後の基板面
の表面処理条件は、基板の熱処理条件と関連して変化す
るので特定することはできないが、概略で言うと、例え
ば、過マンガン酸塩溶液として０．３モル／ｌの過マン
ガン酸カリウム溶液を使用した場合には処理温度は４０
〜７０℃で処理時間は０．５〜５分間程度が適当であ
る。また次亜塩素酸塩水溶液として有効塩素濃度１０重
量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した場合、ま
たはペルオキソ硫酸塩溶液として５ｇ／ｌのペルオキソ
硫酸塩を使用した場合においては、処理温度は２０〜３
０℃で処理時間は０．５〜５分間程度とするのが適当で
ある。
【００１８】なお、本発明の方法において行なわれるニ
ッケル等の無電解めっき処理、該無電解めっき処理後の
熱処理、および電気または無電解銅めっき処理における
処理方法および処理条件は、従来一般的に行なわれてい
る公知の方法および条件に準じて行なうことができるの
でその詳細な説明は省略する。
【００１９】
【実施例】次に本発明の実施例について比較例とともに
説明する。 実施例１ 基板材料として鐘淵化学社製アピカルＮＰＩ−５０ポリ
イミド樹脂フィルムを用い、その３０×３０ｃｍの試験
試料の片面をマスキングし、２５％抱水ヒドラジンを含
有する２５℃の水溶液中に３０秒間浸漬して表面を親水
性にした後水洗を行ない、次いで触媒付与剤として奥野
製薬社製ＯＰＣ−８０カタリストＭを用いて触媒付与を
行ない、さらに水洗後触媒促進剤として奥野製薬社製Ｏ
ＰＣ−５５５アクセレーターによる２５℃での７分間の
促進処理を行なって水洗した後、表１に示す条件で基板
の表面にニッケルの無電解めっき処理を行なった。
【００２０】
【表１】 （無電解めっき液組成） ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ： ０．１モル ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ： ０．１モル くえん酸ナトリウム ： ０．２モル ｐＨ ： ９ （無電解めっき条件） 温 度 ： ６０℃ 時 間 ： ３０秒間 この処理によって基板上に０．０５μｍの厚さの無電解
ニッケルめっき被膜を形成することができた。次にこの
基板を光洋リンドバーク社製の熱風循環式加熱炉を用い
て、窒素ガス中で９℃／分の昇温速度で４００℃まで加
熱し、同温度で１．５時間の保持を行なった後２．５℃
／分の降温速度で冷却する熱処理を行なった。
【００２１】その後、該基板を有効塩素濃度１０重量％
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に２５℃で３分間浸漬
して無電解ニッケル被膜面の表面処理を行ない、水洗後
酸洗浄を行ない、表２に示す条件で電気銅めっき処理を
施した。
【００２２】
【表２】 （電気めっき液組成） ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ： １２０ｇ／ｌ Ｈ２ＳＯ４ ： １５０ｇ／ｌ （電解条件） 温 度 ： ２５℃ 陰極電流密度 ： ２Ａ／ｄｍ２ 攪 拌 ： 空気吹き込み 時 間 ： ９０分間 この処理によって基板上に３５μｍの厚さの電気銅めっ
き被膜による銅層を形成することができた。次いで、銅
の表面にフォトレジストを塗布し、その上に所定の形状
のマスクを密着させて露光した後現像をするパターニン
グ処理を行なって、得られたパターンに従ってエッチン
グ処理を行ない、幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍの帯状の銅
層を形成し、該銅層の一端を基板に対して直角方向に引
き上げ引き剥すことによって銅層の密着強度を調べた。
【００２３】その結果、銅層のポリイミド樹脂フィルム
に対する密着強度は１ｋｇ／ｃｍ以上であり、剥離は銅
層とポリイミド樹脂フィルムとの界面で発生しており、
無電解ニッケルめっき被膜と電気銅めっき被膜との密着
性は良好であることが判かった。よって、本発明によっ
て無電解ニッケルめっき被膜形成後熱処理を施しその表
面を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で活性化処理して得ら
れた金属被覆ポリイミド基板を用いれば、きわめて信頼
性の高いＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用等の基板を作成
することが可能であることが判かった。 実施例２ 熱処理後の基板を０．３モル／ｌの過マンガン酸カリウ
ム溶液に５０℃で５分間浸漬した以外は実施例１と同様
の手順で基板上に３５μｍの銅層を形成し、該基板にお
ける銅層とポリイミド樹脂フィルムとの密着性を実施例
１と同様手順で調べた。
【００２４】その結果、銅層のポリイミド樹脂フィルム
に対する密着強度は１ｋｇ／ｃｍ以上であり、剥離は銅
層とポリイミド樹脂フィルムとの界面で発生しており、
無電解ニッケルめっき被膜と電気銅めっき被膜との密着
性は良好であることが判かった。よって、本発明により
無電解ニッケルめっき被膜を形成後熱処理を施しその表
面を過マンガン酸カリウム溶液で活性化処理して得られ
た金属被覆ポリイミド基板を用いれば、きわめて信頼性
の高いＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用等の基板を作成す
ることが可能であることが判かった。 実施例３ 熱処理後の基板を１０ｇ／ｌのペルオキソ硫酸アンモニ
ウム溶液に２５℃で２分間浸漬した以外は実施例１と同
様の手順で基板上に３５μｍの銅層を形成し、該基板に
おける銅層とポリイミド樹脂フィルムとの密着性を実施
例１と同様手順で調べた。
【００２５】その結果、銅層のポリイミド樹脂フィルム
に対する密着強度は１ｋｇ／ｃｍ以上であり、剥離は銅
層とポリイミド樹脂フィルムとの界面で発生しており、
無電解ニッケルめっき被膜と電気銅めっき被膜との密着
性は良好であることが判かった。よって、本発明により
無電解ニッケルめっき被膜を形成後熱処理を施しその表
面をペルオキソ硫酸アンモニウム溶液で活性化処理して
得られた金属被覆ポリイミド基板を用いれば、きわめて
信頼性の高いＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用等の基板を
作成することが可能であることが判かった。 実施例４ 実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムに無電解
ニッケルめっきを施し、基板の表面に厚さ０．０５μｍ
の無電解ニッケルめっき被膜を形成した。次いで、実施
例１と同様な熱処理をした後、前記基板を有効塩素濃度
が１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液中に２５℃で
３分間浸漬して無電解ニッケル被膜面の表面処理を行い
水洗後酸洗浄を行い、表３に示す条件で無電解銅めっき
を施した。
【００２６】
【表３】 （無電解めっき浴組成） ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ： １０ｇ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ： ３０ｇ／ｌ ３７％ＨＣＨＯ ： ５ｇ／ｌ ジピリジル ： ２０ｍｇ／ｌ ＰＥＧ＃１０００ ： ０．５ｇ／ｌ （めっき条件） 温 度 ： ６５℃ 撹 拌 ： 空 気 時 間 ： １０分 この処理によって基板上に０．４μｍの厚さの無電解銅
めっきによる銅層を形成することができた。次いで、実
施例１と同様にして電気銅めっき処理を施し、３５μｍ
の銅被膜を形成した。以後、実施例１と同様にして密着
強度を測定したところ密着強度は１ｋｇ／ｃｍ以上あ
り、剥離は銅層とポリイミド樹脂フィルムとの間で発生
しており、無電解ニッケルめっき被膜と無電解銅めっき
被膜、あるいは無電解銅めっき被膜と電気銅めっき被膜
との密着性は良好であることが判った。よって、本実施
例の次亜塩素酸ナトリウム溶液で活性処理して得られた
金属被覆ポリイミド基板を用いれば、きわめて信頼性の
高いＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用等の基板を作成する
ことが可能であることが判った。 比較例１ 熱処理後の基板を奥野製薬社製アルカリ脱脂液「エース
クリーン」液に５０℃で５分間浸漬して従来法に基づく
脱脂処理を行なった以外は実施例１と同様の手順で基板
上に３５μｍの銅層を形成し、該基板における銅層とポ
リイミド樹脂フィルムとの密着性を実施例１と同様手順
で調べた。
【００２７】その結果、銅層のポリイミド樹脂フィルム
に対する密着強度は１ｋｇ／ｃｍ前後で部分的にかなり
バラツキがあり、密着強度低い部分では０．０５ｋｇ／
ｃｍしかなかった。また、調査試料のうちの６５％の割
合で剥離は無電解ニッケルめっき被膜と電気銅めっき被
膜との界面で発生しており、無電解ニッケルめっき被膜
と電気銅めっき被膜との密着性は必ずしも良好でないこ
とが判かった。
【００２８】この結果は従来のアルカリによる脱脂洗浄
を行なって得られた金属被覆ポリイミド基板によるとき
は信頼性の高いＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用等の基板
を作成することができないことを示すものである。 比較例２ 熱処理後の基板を奥野製薬社製酸性電解脱脂液「トップ
クリーナーサン２０」を使用して電流密度５Ａ／ｄｍ２
において２５℃で５分間電解脱脂処理を行なった以外は
実施例１と同様の手順で基板上に３５μｍの銅層を形成
し、該基板における銅層とポリイミド樹脂フィルムとの
密着性を実施例１と同様手順で調べた。
【００２９】その結果、銅層のポリイミド樹脂フィルム
に対する密着強度は１ｋｇ／ｃｍ前後で部分的にかなり
バラツキがあり、密着強度低い部分では０．０５ｋｇ／
ｃｍしかなかった。また、調査試料のうちの３５％の割
合で剥離は無電解ニッケルめっき被膜と電気銅めっき被
膜との界面で発生しており、無電解ニッケルめっき被膜
と電気銅めっき被膜との密着性は必ずしも良好でないこ
とが判かった。
【００３０】この結果は、従来のアルカリによる脱脂洗
浄を行なって得られた金属被覆ポリイミド基板によると
きは信頼性の高いＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ実装用等の基
板を作成することができないことを示している。
【００３１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法による
ときは熱処理後のニッケル等の無電解めっき被膜と電気
銅めっき被膜との密着性は良好で両者の界面での剥離の
発生はなくなり、本発明によって得られた金属被覆ポリ
イミド基板を用いることにより信頼性の高いＰＷＢ、Ｆ
ＰＣ、ＴＡＢ実装用等の基板を作成することができるの
で工業的に優れた発明であると言うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ 7511−4Ｅ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリイミド樹脂フィルム基板の表面にニ
    ッケル、またはコバルト、またはこれらの金属の合金の
    うちの何れかを無電解めっきにより析出させた後不活性
    雰囲気中で熱処理を施し、その後前記無電解めっき面に
    電気銅めっきを施すことにより金属被覆ポリイミド基板
    を製造する方法において、熱処理を施した後の基板を過
    マンガン酸塩、次亜塩素酸塩およびペルオキソ硫酸塩の
    うちの何れか１種を含む水溶液を用いて表面処理するこ
    とを特徴とする金属被覆ポリイミド基板の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記電気銅めっきを施す前に更に無電解
    銅めっきを施す請求項１記載の金属被覆ポリイミド基板
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 過マンガン酸塩が過マンガン酸ナトリウ
    ムまたは過マンガン酸カリウムであり、その濃度が０．
    １モル／ｌ以上である請求項１または２記載の金属被覆
    ポリイミド基板の製造方法。
  4. 【請求項４】 次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムま
    たは次亜塩素酸カリウムであり、その水溶液中の有効塩
    素濃度が３〜１３重量％の範囲である請求項１または２
    記載の金属被覆ポリイミド基板の製造方法。
  5. 【請求項５】 ペルオキソ硫酸塩がペルオキソ硫酸ナト
    リウムまたはペルオキソ硫酸アンモニウムであり、その
    濃度が１〜５０ｇ／ｌの範囲である請求項１または２記
    載の金属被覆ポリイミド基板の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028558A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ２層フレキシブル銅張積層板及びその２層フレキシブル銅張積層板の製造方法
KR100818483B1 (ko) * 2001-03-29 2008-04-01 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법 및 금속 박막을 갖는폴리이미드 필름
WO2008152974A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法
JP2014067976A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Hitachi Chemical Co Ltd 多層配線基板の製造方法

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