JPH06204149A - 化合物半導体製造方法 - Google Patents

化合物半導体製造方法

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JPH06204149A
JPH06204149A JP5169193A JP16919393A JPH06204149A JP H06204149 A JPH06204149 A JP H06204149A JP 5169193 A JP5169193 A JP 5169193A JP 16919393 A JP16919393 A JP 16919393A JP H06204149 A JPH06204149 A JP H06204149A
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gaas
growth
hydrogen
layer
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JP5169193A
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Tae S Kim
エス.キム タエ
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Texas Instruments Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 化合物半導体への効率の高い炭素ドーピング
の方法を得る。 【構成】 GaAs:Cの減圧有機金属気相エピタキシ
ー13において、第三ブチルアルシンの代わりにトリメ
チルアルシン3を使用することによってCCl4 5の炭
素ドーピングが促進される。同様な条件の場合、3によ
れば第三ブチルアルシンの場合よりも成長層中の正孔濃
度は3倍高い。この結果、3を用いることにより、より
高い成長温度を採用でき、従ってより安定した炭素のド
ーピングが実現できる。650℃で5分間のアニーリン
グでも3によって成長させた層を劣化させることはない
が、第三ブチルアルシンを用いた成長層は正孔の濃度お
よび移動度のいずれにおいても減少を示す。また、この
GaAs:C中には高いレベルの水素原子が検出され
る。この水素レベル3を用いて成長させた層中では約3
0分の1となる。この水素濃度の減少は付加的なメリッ
トである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はIII−V族化合物半導
体のドーピングに関するものであり、更に詳細には炭素
ドープされるIII−V族化合物半導体のドーピング安
定性の改善に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近では、有機金属気相エピタキシー
(OMVPE、あるいはしばしばMOVPE、MOCV
DまたはOMCVDと呼ばれている)によるGaAs中
でのp形ドーパントとして炭素が広く用いられている。
炭素は高濃度においても拡散性が低いことから、AlG
aAs/GaAsヘテロ接合バイポーラトランジスタ
(HBT)や縦型電界効果トランジスタ(VFET)等
の高濃度にドープされたp形層を必要とするデバイス構
造に対して理想的なドーパントである。このことはB.
T.カニンガム(Cunningham)等による、Applied Phys
ics Letters の第54巻、頁1905(1989年)に
記載された論文に述べられている。
【0003】OMVPEでの炭素ドーピングに最も広く
用いられている2つの方法は、(1)意図的にドーパン
ト源としてCCl4 を付加するものと、(2)意図的な
ドーパント源としてではなく、砒素と炭素の材料源とし
てトリメチルアルシン((CH3 3 AsまたはMe3
As)を用いるものである。これらについては、Applie
d Physics Letters の第57巻、頁2348(1990
年)に発表されたP.M.エンキスト(Enquist )の論
文およびJournal of Crystal Growth の第102巻、頁
183(1990年)に発表されたT.小林(Kobayash
i )等による論文に述べられている。両方法とも、Ga
As中に1×1020/cm3 を越える正孔濃度を実現で
きるが、ドーピング濃度は、成長温度、III族元素と
V族元素の比率、そして成長速度等の数多くの成長パラ
メータに左右される。第2の方法では、ドーピング濃度
を変化させるための最も都合の良いパラメータは成長温
度であって、成長温度が低いほどドーピング濃度を高く
できる。CCl4 を使用する場合、CCl4 の流量を変
化させることによってある程度はドーピング濃度を変化
させることができるが、CCl4 の流量を最小化するた
めには、それは反応炉にとって危険を伴うのであるが、
より高いドーピング濃度を得るのには、より低い成長温
度(≦600℃)が望ましい。他方、低い成長温度(≦
600℃)を用いることは、炭素ドープされたGaAs
(GaAs:C)の電気的および光学的性質が熱処理後
に劣化するため、望ましくない。GaAs:Cのアニー
リングは、Applied Physics Letters の第59巻、頁2
001(1991年)に記載されたM.C.ハンナ(Ha
nna )等による論文に述べられたように、正孔の濃度と
移動度およびフォトルミネッセンス強度を低下させる。
そのような劣化は高濃度に炭素をドープされたGaAs
において特に問題となる。それは、そのような高濃度レ
ベルのドーピングを得るために用いられる成長温度がそ
れ以後の層成長のために十分高いものではないためであ
る。例えば、AlGaAs/GaAsのHBTの高濃度
ドープされたベース層の後でAlGaAsエミッタ層を
成長させるためには成長温度を本質的に高くする必要が
あり、その持ち上げられる温度はベース層の電気的特性
を劣化させるのに十分に高いものである。更に、デバイ
ス製造の過程ではしばしば、被覆成長やアニーリングと
いった高温処理工程が必要とされる。それらの処理工程
もまたベース層の電気的特性を劣化させ得る。
【0004】
【発明の概要】本発明に従えば、III−V族化合物半
導体、特にGaAsのための炭素ドーピング法が得られ
る。この方法は一般的に用いられているアルシン(また
はt−BuAsH2 )の代わりに原子状水素のない砒素
源と、望ましくはMe3 あるいはトリエチルアルシン
(Et3 As)を用いて、(アルシン(またはt−Bu
AsH2 )の分解によって発生する原子状水素をなくす
ことによって)CCl4 のドーピング効率を高めるもの
である。このCCl4 はCCl3 H、CCl2 2、あ
るいはCClH3 によって置き換えることも可能で、ま
た多分、臭素およびヨウ素の対応するハロゲン化物およ
び1個よりも多い炭素原子を含むハロゲン化物によって
置き換えらることもできる。炭化水素の生成を最小化す
るためには、系の中の水素を最小化することが望まし
く、従ってIII−V族半導体材料をドーピングするた
めに利用できるフリーな炭素の量を最大化することが望
ましい。従って、CCl4 が望ましい。高い成長温度を
許容する本方法によって、より安定した炭素ドーピング
が達成できる。本発明はGaAsや他のIII−V族半
導体材料に加えてAlGaAsに対しても有用である。
また、本方法は高濃度にドープされるp形AlGaAs
を必要とする任意の応用に対して有用である。
【0005】従って本発明の目的は、系の水素量を最小
化することである。この理由で、炭素ドープのGaAs
(または炭素ドープの他のIII−V族化合物半導体)
の堆積を行わせるために、反応炉中へCCl4 、トリメ
チルアルシン、そしてトリメチルガリウム(Me3
a)を運ぶ(あるいはその他のIII−V族化合物半導
体前駆物質および炭素を含有するドーパントを運ぶ)た
めに通常用いられている水素キャリアガスの代わりに、
供給される材料および反応炉中で生成される材料に対し
て不活性の、ヘリウム、アルゴン等のキャリアガスを用
いることができる。
【0006】
【実施例】図1を参照すると、本発明に従って炭素ドー
プされたIII−V族半導体材料を供給する典型的な反
応炉システムが示されている。このシステムは複数個の
バルブで制御されるタンク1、3、5、7、9を含んで
おり、各々のタンクには反応に必要な前駆ガスの1つま
たはキャリアガスが収容されている。図示のシステムで
は、水素キャリアガス(これは材料および製造工程での
反応生成物に対して不活性なガスで置き換えることがで
きる)を収容するタンク1、トリメチルアルシンを収容
するタンク3、四塩化炭素を収容するタンク5、トリメ
チルガリウムを収容するタンク7、そしてトリメチルア
ルミニウムを収容するタンク9がある。タンク1からの
水素ガスは、タンク3、5、7、および9のうちの1個
または複数個のタンク中で、それぞれのタンクに付随す
るバルブを必要に応じて選択的に開閉することによっ
て、その液体中を気泡状態でくぐらされる。この水素ガ
スはキャリアガスとして働き、くぐらされることにより
選ばれた化合物を気体の形で反応室13中へ運ぶ。反応
室は加熱可能な架台15を含み、その上には例えばGa
As基板17が置かれて架台によって加熱され得る。反
応室13は約10ないし約760Torrの圧力、望ま
しくは約60Torrまたは80kPaに排気され、そ
こでの温度は450℃ないし800℃、望ましくは61
0℃(炭素ドーピングのためには450℃ないし600
℃)に加熱される。
【0007】炭素ドープされるGaAsをGaAs基板
17上に形成する場合を想定すると、タンク1、3、
5、および7のバルブはそれぞれのガスを予め定められ
た流量率で供給するように開かれ、それらのガスがバブ
ラ11を経て反応室13中へ通過してゆく。これらのガ
スは反応室中で反応し、GaAs:Cを形成して、それ
がGaAs基板17上へ堆積する。炭化水素ガスと一緒
に形成されるHClガスは反応室から排除される。
【0008】炭素ドープの三元化合物を生成する場合
は、タンク9のバルブも開いてそこから予め定められた
流量を反応室13中へ供給することによって、GaAs
基板17上へ炭素ドープのAlGaAsが形成される。
【0009】特定の例では、成長はEMCORE社のG
S−3200型OMVPE反応炉中で行われる。この反
応炉はトリメチルガリウム(Me3 Ga)と、第三ブチ
ルアルシン(アルシンの代わりのt−BuAsH2 )ま
たはMe3 Asのいずれかを使用する、低圧(8kP
a)、円盤回転型の縦型反応炉である。エピタキシャル
層は約400nm厚の炭素ドープされたGaAs層と4
00nm厚の未ドープ(アンドープ)のGaAsバッフ
ァ層であって、それらは(110)面方向へ2度傾けら
れた半絶縁性(100)GaAs基板上へ成長される。
【0010】炭素のドーピング効率は同様な成長条件の
もとで層成長を行うことによってt−BuAsH2 −お
よびMe3 As−成長のGaAsに関して測定された。
610℃での炭素ドープの成長層に関して、Me3
a、CCl4 、t−BuAsH 2 、そしてMe3 Asの
流量率はそれぞれ、30、8、100、そして100マ
イクロモル/分間であった。次に、炭素ドーピングの安
定性を、同様な正孔濃度(約1.2×1020/cm3
を有する成長層を同様なアニーリング条件に曝すことに
よって比較した。高い正孔濃度を選んだのは、劣化が高
い正孔濃度で強調されるからである。炭素ドープ層を成
長させる間のMe3 Ga、CCl4 、t−BuAs
2 、そしてMe3 Asの流量率はそれぞれ、60、2
6、50、そして100マイクロモル/分間であった。
t−BuAsH2 −成長のGaAsの成長温度は、望み
のドーピング濃度を得るために550℃に下げた。他方
Me3 As−成長の場合は610℃のままとした。いく
つかの層は、AlGaAsの典型的な成長温度である6
50℃で5分間の成長後アニーリングを成長室中で施し
た。アニーリングの間、t−BuAsH2 の分解によっ
て生成される原子状水素の効果を調べるために、t−B
uAsH2 またはMe3 Asのいずれかによって砒素の
過剰圧を保つようにした。アニーリングの間のt−Bu
AsH2 およびMe 3 Asの流量率はいずれも240マ
イクロモル/分間であった。成長速度が大きいほどドー
ピング効率が高まることが見いだされたが、高い成長速
度ではHBT構造の薄い(≦100nm)ベース層を信
頼性高く成長させることが困難であるため、成長速度は
100nm/分間よりも小さい値に制限された。電荷キ
ャリアの濃度はファン・デア・パウ(Van der
Pauw)の形状を用いたホール効果測定によって測定
され、炭素および水素の原子濃度は二次イオン質量分析
(SIMS)システムを用いて測定された。
【0011】同様な条件下で成長させたt−BuAsH
2 およびMe3 As−GaAs:C層についてのホール
効果測定結果をまとめた表1から明かなように、成長速
度はMe3 Asの方がt−BuAsH2 よりも30%低
く、これは多分、Me3 Asによるサイトブロッキング
(site blocking )によるものと考えられる。炭素のド
ーピング効率はMe3 Asを用いた場合の方がt−Bu
AsH2 を用いた場合より約3倍大きく、t−BuAs
2 では分解によって原子状水素が生成されるためであ
ろうと思われる。t−BuAsH2 (またはAsH3
の分解によって生成される成長表面における原子状水素
はCCl4 のドーピング効率を決定する際の重要な役目
を果たす。原子状水素はCCl4 と反応し、Applied Ph
ysics Letters の第58巻、頁164(1991年)に
発表されたM.C.ハンナ(Hanna )等による論文に述
べられているように、揮発性の物質を形成する。
【0012】t−BuAsH2 をMe3 Asで置き換え
ると、Me3 からの付加的なメチルラジカルがCCl4
から塩素原子を奪い、後に炭素原子を残す。CCl4
しでMe3 Asだけでも炭素ドーピングを実現できる
が、正孔濃度は大幅に低下し、そのことはそのような成
長条件下では炭素の大部分がCCl4 から生成すること
を示している。Me3 Asだけの場合に同様な正孔濃度
を達成するためには成長温度を550℃に下げなければ
ならない。アルシンは安全性を考えて使用しなかった
が、AsH3 もまた分解によって原子状水素を発生させ
るので、AsH3 −成長のGaAs:Cもt−BuAs
2 −成長のGaAs:Cと同様に振る舞うはずであ
る。
【0013】
【表1】 As/C源 正孔濃度 移動度 (1018/cm3) (cm2/Vs) t-BuAsH2/CCl4 15 103 Me3As/CCl4 43 74 Me3As のみ 4−6 −
【0014】表2は成長だけの場合とアニーリングを施
した場合のGaAs:C層のホール効果測定とSIMS
測定の結果をまとめたものである。成長のみのGaA
s:Cのホール移動度はMe3 As−成長層の方がt−
BuAsH2 −成長層よりも約15%高い。一方、炭素
の原子濃度はt−BuAsH2 −成長層の方がMe3
s−成長層の約2倍である。これらの結果は、t−Bu
AsH2 −成長のGaAs:C中の過剰な炭素原子がド
ナー状態を生みだし、それが炭素アクセプタを補償して
いることを示唆する。また、t−BuAsH2 −成長の
場合にはMe3 As−成長層よりも非常に高レベルの水
素が検出された。これはt−BuAsH2の分解によっ
て発生した原子状水素がGaAs:C中へ取り込まれた
ことを暗示している。CCl4 を除いて同じ成長条件下
で成長させた未ドープGaAsバッファ層中の水素レベ
ルはSIMSの検出限界以下であった。これは水素原子
が炭素アクセプタにトラップされたことを示す。水素原
子は炭素とのアクセプタ−水素複合体を形成することに
よってトラップされるとみられる。
【0015】
【表2】 成長 アニーリング 正孔濃度 移動度 C濃度 H濃度 (1019/cm3) (cm2/Vs) (1020/cm3) (1019/cm3) Me3As 成長のみ 12 70 2 1−2 Me3As Me3As 12 70 2 2 Me3As t-BuAsH2 12 70 2 2 t-BuAsH2 成長のみ 12 60 6 40 t-BuAsH2 t-BuAsH2 6 45 6 20
【0016】Me3 As−成長のGaAs:C中の水素
レベルはt−BuAsH2 −成長のGaAs:C中の値
の30分の1であるが、そのレベルは未ドープのバッフ
ァ層中の値(SIMSの検出限界)の5倍である。これ
らの結果はさらに、成長中にGaAs中への水素の取り
込みに関して炭素アクセプタの存在が重要な役目を果た
すという仮説を裏付ける。アニーリングの後で、Me3
As−成長層は実質的に移動度およびキャリア濃度の低
下を示していない。t−BuAsH2 及びMe 3 Asの
いずれを流しても、アニールされた試料間で電気的特性
および原子分布の差異はみられない。t−BuAsH2
の分解による原子状水素の発生は、アニーリング条件下
でGaAs中への水素の顕著な内部方向拡散を引き起こ
していないようにみえる。t−BuAsH2 −成長のG
aAs:C中の水素濃度はアニーリングによってほぼ半
分に減少している。t−BuAsH2 −成長のGaA
s:C中の水素濃度のアニーリングによる減少は正孔濃
度の増加をもたらさず、かえって正孔の濃度および移動
度の重大な減少をもたらしている。これらの結果は高濃
度に炭素をドープされたGaAs中の電気的特性の劣化
が過剰炭素原子によるドナー状態の形成によってもたら
されていることを示している。t−BuAsH 2 −成長
のGaAs:C中に検出された水素原子および炭素原子
の高いレベルは、Applied Physics Letters の第51
巻、頁596(1987年)においてN.パン(Pan )
等によって指摘されたように、炭素アクセプタのいくら
かがt−BuAsH2 −成長のGaAs:C中の水素に
よって中性化されることを示唆している。水素−ドーパ
ント複合体はかなり低い温度(≦250℃)で分解し始
めるので、非水素雰囲気中の中間温度でのアニーリング
によってキャリア濃度は増大するはずである。高濃度に
炭素をドープされた(≧1×1020/cm3 )AlGa
As中のキャリア濃度のアニーリング後の増加について
Applied Physics Letters の第60巻、頁847(1
992年)で、K.渡辺(Watanabe)等によって報告さ
れている。
【0017】本発明はそれの特定の実施例について説明
してきたが、当業者には数多くの変更や修正が直ちに思
いつかれよう。従って、特許請求の範囲に請求された本
発明はそのような変更、修正を従来技術の観点から可能
な限り幅広く包含するように解釈されるべきである。
【0018】以上の説明に関して更に以下の項を開示す
る。 (1)III−V族化合物の炭素ドープ層を作製する方
法であって: (a)予め定められたIII−V族化合物半導体の、原
子状水素を含まない気体の前駆物質と1個の炭素原子を
有するハロゲン化炭素の流れを供給すること、(b)I
II−V族基板を収納する反応室を提供すること、
(c)前記流れから、前記前駆物質に基づくIII−V
族化合物の炭素ドープされた材料層を前記反応室中の前
記基板上へ堆積させること、の工程を含む方法
【0019】(2)第1項記載の方法であって、前記反
応室中の圧力が約10ないし約760Torrであり、
温度が約450℃ないし約800℃である方法。
【0020】(3)第1項記載の方法であって、前記ハ
ロゲン化炭素が四塩化炭素である方法。
【0021】(4)第2項記載の方法であって、前記ハ
ロゲン化炭素が四塩化炭素である方法。
【0022】(5)第1項記載の方法であって、前記炭
素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前記
前駆物質の1つがトリメチルアルシンである方法。
【0023】(6)第2項記載の方法であって、前記炭
素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前記
前駆物質の1つがトリメチルアルシンである方法。
【0024】(7)第3項記載の方法であって、前記炭
素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前記
前駆物質の1つがトリメチルアルシンである方法。
【0025】(8)第4項記載の方法であって、前記炭
素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前記
前駆物質の1つがトリメチルアルシンである方法。
【0026】(9)第1項記載の方法であって、前記炭
素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前記
前駆物質の1つがトリメチルガリウムである方法。
【0027】(10)第2項記載の方法であって、前記
炭素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前
記前駆物質の1つがトリメチルガリウムである方法。
【0028】(11)第3項記載の方法であって、前記
炭素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前
記前駆物質の1つがトリメチルガリウムである方法。
【0029】(12)第4項記載の方法であって、前記
炭素ドープのIII−V族化合物がGaAsであり、前
記前駆物質の1つがトリメチルガリウムである方法。
【0030】(13)第5項記載の方法であって、前記
前駆物質の他のものがトリメチルガリウムである方法。
【0031】(14)第6項記載の方法であって、前記
前駆物質の他のものがトリメチルガリウムである方法。
【0032】(15)第7項記載の方法であって、前記
前駆物質の他のものがトリメチルガリウムである方法。
【0033】(16)第8項記載の方法であって、前記
前駆物質の他のものがトリメチルガリウムである方法。
【0034】(17)第1項記載の方法であって、前記
炭素ドープの化合物がAlGaAsであり、それの前駆
物質がトリメチルアルシン、トリメチルガリウム、およ
びトリメチルアルミニウムである方法。
【0035】(18)第2項記載の方法であって、前記
炭素ドープの化合物がAlGaAsであり、それの前駆
物質がトリメチルアルシン、トリメチルガリウム、およ
びトリメチルアルミニウムである方法。
【0036】(19)第3項記載の方法であって、前記
炭素ドープの化合物がAlGaAsであり、それの前駆
物質がトリメチルアルシン、トリメチルガリウム、およ
びトリメチルアルミニウムである方法。
【0037】(20)第4項記載の方法であって、前記
炭素ドープの化合物がAlGaAsであり、それの前駆
物質がトリメチルアルシン、トリメチルガリウム、およ
びトリメチルアルミニウムである方法。
【0038】(21)GaAs:Cの減圧有機金属気相
エピタキシー(13)において、第三ブチルアルシンの
代わりにトリメチルアルシン(3)を使用することによ
ってCCl4 (5)の炭素ドーピングが促進される。同
様な条件の場合、トリメチルアルシンによれば第三ブチ
ルアルシンの場合よりも成長層中の正孔濃度は3倍高
い。この結果、トリメチルアルシンを用いることによ
り、より高い成長温度を採用でき、従ってより安定した
炭素のドーピングが実現できる。650℃で5分間のア
ニーリングでもトリメチルアルシンによって成長させた
層を劣化させることはないが、第三ブチルアルシンを用
いた成長層は正孔の濃度および移動度のいずれにおいて
も減少を示す。また、第三ブチルアルシンで成長させた
GaAs:C中には高いレベルの水素原子が検出され
る。この水素レベルはトリメチルアルシンを用いて成長
させた層中では約30分の1となる。この水素濃度の減
少はトリメチルアルシンを使用することの付加的なメリ
ットである。それは水素がGaAs中のアクセプタを中
性化して、電荷キャリア濃度を減少させることが知られ
ているからである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従って炭素をドープされたIII−V
族半導体材料を形成するための標準的な反応炉システム
の模式図。
【符号の説明】
1,3,5,7,9 タンク 11 バブラ 13 反応室 15 架台 17 基板

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 III−V族化合物の炭素ドープ層を作
    製する方法であって: (a)予め定められたIII−V族化合物半導体の、原
    子状水素を含まない気体状の前駆物質と1個の炭素原子
    を有するハロゲン化炭素の流れを供給すること、 (b)III−V族基板を収納する反応室を提供するこ
    と、 (c)前記流れから、前記前駆物質に基づくIII−V
    族化合物の炭素ドープされた材料層を前記反応室中の前
    記基板上へ堆積させること、 の工程を含む方法
JP5169193A 1992-07-09 1993-07-08 化合物半導体製造方法 Pending JPH06204149A (ja)

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