JPH06204517A - 光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム - Google Patents

光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム

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JPH06204517A
JPH06204517A JP43A JP34746092A JPH06204517A JP H06204517 A JPH06204517 A JP H06204517A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 34746092 A JP34746092 A JP 34746092A JP H06204517 A JPH06204517 A JP H06204517A
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solar cell
silicon
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、光励起キャリアー再結合を防止
し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した光
起電力素子及びその製造方法、並びに発電システムを提
供することを目的とする。 【構成】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからな
るｎ型基板上に、微結晶シリコンまたは多結晶シリコン
または単結晶シリコンからなる第１のｐ型層、非単結晶
半導体材料からなるｎ型層、非単結晶半導体材料からな
るｉ型層、非単結晶シリコン系材料からなるＳｉ層、及
び非単結晶半導体材料からなる第２のｐ型層が順次積層
された光起電力素子において、前記ｉ型層はシリコン原
子とゲルマニウム原子を含有し、層厚方向にバンドギャ
ップがなめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位
置が層厚の中央の位置より前記第２のｐ型層またはｐ型
層の方向に片寄っていること特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコン系非単結晶半導
体材料からなるｐｉｎ構造と、微結晶シリコンまたは多
結晶シリコンまたは単結晶シリコンのｐｎ構造との積層
からなる光起電力素子及びその製造方法に係わる。ま
た、該光起電力素子を利用した発電システムに係わる。
特にｉ型層中のバンドギャップが変化しているｐｉｎ型
の光起電力素子に関するものである。更に該光起電力素
子のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコン系非単結晶半導体材料か
らなるｐｉｎ構造の光起電力素子において、ｉ層がシリ
コン原子とゲルマニウム原子または炭素原子を含有し、
バンドギャップが変化している光起電力素子については
いろいろな提案がなされている。例えば、 （１） "Optimum deposition conditions for a-(Si,G
e):H using a triode-configurated rf glow discharge
system", J.A.Bragagnolo,P.Lottlefield,A.Mastrovit
o and G.Storti,Conf.Rec.19th IEEE Photovoltaic Spe
cialists Confence-1987 pp.878. （２） "Efficiency improvement in amorphous-SiGe:
H solar cells and itsapplication to tandem type so
lar cells", S.Yoshida,S.Yamanaka,M.Konagaiand K.Ta
kahashi,Conf.Rec.19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference-1987 pp.1101. （３） "Stability and terrestrial application of
a-Si tandem type solarcells" A.Hirose,H.yamagishi,
H.Nishio,M.Kondo, and Y.Tawada,Conf.Rec.19th IEEE
Photovoltaic Specialists Conference-1987 pp.1111. （４） "Preparation of high quality a-SiGe:H film
s and application to the high efficiency triple-ju
nction amorphous solar cells", K.Sato,K.Kawabata,
S.Terazono,H.Sasaki,M.Deguchi,T.Itagaki,H.Morikaw
a,M.Aiga and K.Fujikawa,Conf.Rec.20th IEEE Photovo
ltaic Specialists Conference-1988 pp.73, （５） USP 4,816,082． 等が報告されている。
【０００３】バンドギャップが変化している光起電力素
子特性の理論的研究は、例えば （６） "A novel design for amorphous silicon allo
y solar cells", S.Guha,J.Yang,A.Pawlikiewicz,T.Gla
tfelter,R.Ross,and S.R.Ovshinsky,Conf.Rec.20th IEE
E Photovoltaic Specialists Conference-1988 pp.79, （７) "Numerical modeling of multijunction,amorp
hous silicon based P-I-N solar cells", A.H.Pawliki
ewicz and S.Guha,Conf.Rec.20th IEEE Photovoltaic S
pecialists Conference-1988 pp.251,等が報告されてい
る。
【０００４】このような従来技術の光起電力素子ではｐ
／ｉ、ｉ／ｎ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を
防止する目的、開放電圧を上げる目的、及び正孔のキャ
リアーレンジを向上させる目的で前記界面にバンドギャ
ップが変化している層を挿入している。また多結晶シリ
コン基板上に形成されたｐｎ接合と、非晶質シリコンか
ら構成されたｐｉｎ接合を積層した光起電力素子が報告
されている。例えば、 （８） "Amorphous Si/Polycrystalline Si Stacked S
olar Cell Having MoreThan 12% Convoersion efficien
cy", Koji.Okuda,Hiroaki.Okamoto and Yoshihiro.Hama
kawa,Japanese Journal of Physics Vol.22 No.9 Sep.
1983 pp.L605. （９） "Device Physics and Optimum Design of a-Si
/poly Si Tandem SolarCells", H.Takakura,K.Miyagi,
H.Okamoto,Y.Hamakawa,Proceedings of 4th Internatin
al Photovoltaic Science and Engineering Conference
1989 pp.403. 等がある。
【０００５】またドーピング層に周期律表第ＩＩＩ族元
素を主構成元素とする層と、シリコンと炭素を主構成元
素とする層を積層した光起電力素子が報告されている。
例えば、 （１０） "Characterization of δ-Dopeda-SiC p-Lay
er Prepared by Trimethylboron and Triethylboron an
d its Appiication to Solar Cells",K.Higuchi,K.Tabu
chi,S.Yamanaka,M.Konagai and K.Takahashi,Proceedin
gs of 5th Internatinal Photovoltaic Science and En
gineering Conference 1990 pp-529. （１１） "High Efficiency Amorphous Siiicon Solar
Cells with "Delta-Doped" P-Layer",Y.Kazama,K.Sek
i,W.Y.Kim,S.Yamanaka,M.Konagai and K.Takahashi,Jap
anese Journal of Applied Physics, Vol.28 No.7 July
l989 pp.1160-1164. （１２） "High Efficiency Delta-Doped Amorphous S
ilicon Solar Cells Prepared by Photochemical Vapor
Deposition",K.Higuchi,K.Tabuchi,K.S.Lim,M.Konagai
and K.Takahashi,Japanese Journal of Applied Physi
cs Vol.30 No.8 August 1991 pp.1635-1640. （１３） "High Efficiency Amorphous Silicon Solar
Cells with "Delta-Doped"P-Layer"A.shibata,Y.Kazam
a,K.seki,W.Y.Kim,S.Yamanaka,M.Konagai and K.Takaha
shi,Conf.Rec.20th IEEE Photovoltaic .Specialists C
onference-1988pp.317,などがある。
【０００６】従来のシリコン原子とゲルマニウム原子を
含有しバンドギャップが変化している光起電力素子は、
光励起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャ
リアーレンジについて更なる向上が望まれている。更に
従来のシリコン原子とゲルマニウム原子を含有しバンド
ギャップが変化している光起電力素子においても、９０
０ｎｍ以上の長波長感度が悪く、更なる向上が望まれて
いる。
【０００７】また従来のシリコン原子とゲルマニウム原
子を含有しバンドギャップが変化している光起電力素子
は、光起電力素子に光を照射した場合、変換効率が低下
するという問題点があった。更に従来のシリコン原子と
ゲルマニウム原子を含有しバンドギャップが変化してい
る光起電力素子はｉ層中に歪があり、振動等があるとこ
ろでアニーリングされると光電変換効率が低下するとい
う問題点があった。
【０００８】更に従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電力
素子では、開放電圧が小さいという問題点があった。ま
た従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電力素子では、光起
電力素子に光を照射した場合、変換効率が低下するとい
う問題点があった。更に従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光
起電力素子はｉ層中に歪があり振動等があるところでア
ニーリングされると光電変換効率が低下するという問題
点があった。
【０００９】更に従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電力
素子では開放電圧を上げるため、ドーピング層のドナー
濃度またはアクセプタ濃度を上げるとドーピング層のバ
ンドギャップが狭くなり、短絡電流が低下するという問
題があった。ドーピング層が積層構造となっている従来
の光起電力素子は積層構造中に歪があり、振動等がある
ところでアニーリングされると光電変換効率が低下する
という問題点があった。
【００１０】またドーピング層が積層構造となっている
従来の光起電力素子では、光起電力素子に光を照射した
場合、変換効率が低下するという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ち、本発明は、光励起キャリアー再結合を防
止し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した
光起電力素子を提供することを目的としている。また、
本発明は、光起電力素子に光を照射した場合に変換効率
が低下しにくい光起電力素子を提供することを目的とし
ている。
【００１２】更に本発明は、長期間振動下でアニーリン
グした場合に光電変換効率が低下しにくい光起電力素子
を提供することを目的としている。更に本発明は、短波
長感度、長波長感度を向上させ、短絡電流の向上させた
光起電力素子を提供することを目的としている。また、
本発明は上記目的を達成した光起電力素子の製造方法を
提供することを目的としている。
【００１３】また更に加えて、本発明は上記目的を達成
した光起電力素子を利用した発電システムを提供するこ
とを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決し、本
発明の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討し
た結果、見いだされた本発明の光起電力素子は、多結晶
シリコンまたは単結晶シリコンからなるｎ型基板上に、
微結晶シリコンまたは多結晶シリコンまたは単結晶シリ
コンからなる第１のｐ型層、非単結晶半導体材料からな
るｎ型層、非単結晶半導体材料からなるｉ型層、非単結
晶シリコン系材料からなるＳｉ層、及び非単結晶半導体
材料からなる第２のｐ型層が順次積層された光起電力素
子、あるいは多結晶シリコンまたは単結晶シリコンから
なるｐ型基板上に、微結晶シリコンまたは多結晶シリコ
ンまたは単結晶シリコンからなる第１のｎ型層、非単結
晶半導体材料からなるｐ型層、非単結晶シリコン系材料
からなるＳｉ層、非単結晶半導体材料からなるｉ型層、
及び非単結晶半導体材料からなる第２のｎ型層が順次積
層された光起電力素子において、前記ｉ型層はシリコン
原子とゲルマニウム原子を含有し、層厚方向にバンドギ
ャップがなめらかに変化し、バンドギャップの極小値の
位置が層厚の中央の位置より前記第２のｐ型層またはｐ
型層の方向に片寄っていること特徴とする。
【００１５】本発明の光起電力素子の望ましい形態は、
前記第２のｐ型層または第２のｎ型層、ｎ型層またはｐ
型層、及び第１のｐ型層または第１のｎ型層の内少なく
とも一つの層は、シリコン原子を主構成元素とし価電子
制御剤として周期律表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素
または第ＶＩ元素を含有する層（Ａ層）と、周期律表第
ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ元素を主構
成元素とする層（Ｂ層）と、の積層構造にした光起電力
素子である。
【００１６】さらに前記Ａ層は、炭素、酸素及び窒素の
内少なくとも１つを含有することがより望ましい。ま
た、本発明の光起電力素子の望ましい形態は、前記ｉ型
層がドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価
電子制御剤を共に含有する光起電力素子である。前記ア
クセプターとなる価電子制御剤は周期律表第ＩＩＩ族元
素であり、前記ドナーとなる価電子制御剤は周期律表第
Ｖ族元素または／及び第ＶＩ族元素であることが好まし
く、さらに前記ドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤が前記ｉ型層内で分布しているこ
とがより好ましい。
【００１７】また、本発明の望ましい形態は、前記ｉ型
層の２つの界面の内少なくとも一方に、バンドギャップ
の最大値があって、該バンドギャップ最大値の領域が１
〜３０ｎｍである光起電力素子である。また、本発明の
光起電力素子の望ましい形態は、前記ｉ型層が炭素原子
または／及び酸素原子または／及び窒素原子を含有した
光起電力素子である。
【００１８】更に加えて、本発明の光起電力素子の望ま
しい形態は、前記ｉ型層に含有される水素の含有量はシ
リコン原子の含有量に対応して変化している光起電力素
子である。また、本発明の光起電力素子の望ましい形態
は、前記Ｓｉ層が周期律表第ＩＩＩ族元素を含有する
か、あるいは、周期律表第ＩＩＩ族元素と、周期律表第
Ｖ族元素及び／または第ＶＩ族元素とを共に含有する光
起電力素子である。
【００１９】本発明の光起電力素子の製造方法は、ｉ型
層がシリコン原子とゲルマニウム原子を含有し、層厚方
向にバンドギャップがなめらかに変化し、バンドギャッ
プの極小値の位置が層厚の中央の位置より前記第２のｐ
型層またはｐ型層の方向に片寄るように、内圧５０ｍＴ
ｏｒｒ以下の真空度で、堆積膜堆積用の原料ガスを１０
０％分解するのに必要なマイクロ波エネルギーよりも低
いマイクロ波エネルギーと該マイクロ波エネルギーより
も高いＲＦエネルギーとを同時に該原料ガスに作用させ
て形成することを特徴とする。
【００２０】本発明の光起電力素子の製造方法の望まし
い形態は、前記Ｓｉ層がＲＦプラズマＣＶＤ法によって
形成され、堆積速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以下で、層厚が３
０ｎｍ以下で形成される製造方法である。本発明の光起
電力素子の望ましい形態は、本発明の光起電力素子と、
該光起電力素子の電圧及び／または電流をモニターし蓄
電池及び／または外部負荷への前記光起電力素子からの
電力の供給を制御するシステムと、前記光起電力素子か
らの電力の蓄積及び／または外部負荷への電力の供給を
行う蓄電池と、から構成されていることを特徴とする。
【００２１】以下、図面を参照しながら本発明を詳細に
説明する。図１（ａ）、および図１（ｂ）は本発明の光
起電力素子の模式的説明図である。図１（ａ）におい
て、本発明の光起電力素子は裏面電極１０１、ｎ型シリ
コン基板１０２、第１のｐ型層１０３、ｎ型層１０４、
ｉ型層１０５、Ｓｉ層１０６、第２のｐ型層１０７、透
明電極１０８、及び集電電極１０９等から構成されてい
る。また、ｎ型シリコン基板と第１のｐ型層の界面を
「ｐ／基板界面」、第１のｐ型層とｎ型層の界面を「ｎ
／ｐ界面」、ｎ型層とｉ型層の界面を「ｉ／ｎ界面」、
ｉ型層とＳｉ層の界面を「Ｓｉ／ｉ界面」、Ｓｉ層と第
２のｐ型層の界面を「ｐ／Ｓｉ界面」と呼ぶことにす
る。
【００２２】同時に、図１（ｂ）において、本発明の光
起電力素子は裏面電極１２１、ｐ型シリコン基板１２
２、第１のｎ型層１２３、ｐ型層１２４、Ｓｉ層１２
５、ｉ型層１２６、第２のｎ型層１２７、透明電極１２
８、及び集電電極１２９等から構成されている。また、
ｐ型シリコン基板と第１のｎ型層の界面を「ｎ／基板界
面」、第１のｎ型層とｐ型層の界面を「ｐ／ｎ界面」、
ｐ型層とＳｉ層の界面を「Ｓｉ／ｐ界面」、Ｓｉ層とｉ
型層の界面を「ｉ／Ｓｉ界面」、ｉ型層と第２のｎ型層
の界面を「ｎ／ｉ界面」と呼ぶことにする。
【００２３】本発明においてはｉ型層のバンドギャップ
極小値の位置が第２のｐ型層（ｐ型層）側に片寄ってい
るために、ｉ型層のＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍
で伝導帯の電界が大きく、従って電子と正孔の分離が効
率よく行われ、電子と正孔の再結合を減少させることが
できる。さらには伝導電子が第２のｐ型層（ｐ型層）に
逆拡散することを抑制している。またｉ型層において、
ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に向かって価電子帯の電界が
大きくなっていることによって、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界
面）近傍で光励起された電子と正孔の再結合を減少させ
ることができ、光電変換効率を向上させ、さらには長時
間、光起電力素子に光を照射することによる光電変換効
率の低下（光劣化）を抑制することができる。
【００２４】更に、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御
剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに添加する
ことによって電子と正孔のキャリアーレンジを長くする
ことができる。特にバンドギャップが最小値のところで
価電子制御剤を比較的多く含有させることによって電子
と正孔のキャリアーレンジを効果的に長くすることがで
きる。その結果、前記Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近
傍の高電界及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ）界面近傍の高電界
を更に有効に利用することができてｉ型層中で光励起さ
れた電子と正孔の収集効率を格段に向上させることがで
きる。またＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍及びｉ／
ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍において欠陥準位（いわゆる
Ｄ- 、Ｄ+ ）が価電子制御剤で補償されることによって
欠陥準位を介したホッピング伝導による暗電流（逆バイ
アス時）が減少する。
【００２５】加えてｉ型層内部にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有さ
せることによって光劣化に対する耐久性が増加する。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、一般に光照射によ
って生成した未結合手がキャリアーの再結合中心になり
光起電力素子の特性が劣化するものと考えられている。
そして本発明の場合、ｉ型層内にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の両方が含有さ
れ、それらは１００％活性化していない。その結果光照
射によって未結合手が生成したとしても、それらが活性
化していない価電子制御剤と反応して未結合手を補償す
るものと考えられる。
【００２６】また特に光起電力素子に照射される光強度
が弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償
されているため光励起された電子と正孔がトラップさせ
る確率が減少する。また前記したように逆バイアス時の
暗電流が少ないために十分な起電力を生じることができ
る。その結果光起電力素子への照射光強度が弱い場合に
おいても優れた光電変換効率を示すものである。
【００２７】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下でアニーリングした場合においても光電変換効率が
低下しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明
であるが、バンドギャップを連続的に変えるために構成
元素も変化させて光起電力素子を形成する。そのため光
起電力素子内部に歪が蓄積される。即ち光起電力素子内
部に弱い結合が多く存在することになる。そして振動に
よってｉ型層中の弱い結合が切れて未結合手が形成され
る。しかしドナーとなる価電子制御剤とアクセプターと
なる価電子制御剤とを共に添加することで、局所的な柔
軟性が増し、長期間の振動によるアニーリングにおいて
も光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制することが
できるものと考えられる。
【００２８】またＳｉ層において、欠陥準位（いわゆる
Ｄ- 、Ｄ+ ）がＳｉ層に添加された価電子制御剤で補償
されることによって、欠陥準位を介したホッピング伝導
による暗電流（逆バイアス時）が減少する。特に、Ｓｉ
／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍、あるいは、ｐ／Ｓｉ界
面（Ｓｉ／ｐ界面）近傍のＳｉ層においては、価電子制
御剤をＳｉ層の中心領域よりも多く含有させることによ
って、該界面近傍特有の構成元素が急激に変化している
こと、あるいはプラズマを停止したことによる内部応力
を減少させることができ、界面近傍の欠陥準位を減少さ
せることができる。このことによって光起電力素子の開
放電圧及びフィルファクターを向上させることができ
る。
【００２９】また更に微結晶または多結晶または単結晶
シリコン半導体層からなるｐｎ構造の上に、非単結晶シ
リコン系半導体材料からなるｐｉｎ構造とを積層するこ
とによって、短波長光、長波長光に対する感度が向上
し、短絡電流が向上し、さらに開放電圧が向上するもの
である。更にｐｎ接合上に形成される非単結晶材料から
なるｎ（ｐ）型層は、下地の層が微結晶シリコンまたは
多結晶シリコンまはた単結晶シリコン半導体材料から構
成されているために、容易に微結晶化できるため、開放
電圧を向上させることができる。
【００３０】また、上記微結晶化されたｎ（ｐ）型層の
上に、ｉ型層（またはＳｉ層）を積層することによって
ｉ型層（またはＳｉ層）のパッキング・デンシティーが
上がり、特に光を長時間照射したときの光電変換効率の
低下（光劣化）を減少させることができ、さらに長時間
の振動によるアニーリングにおいても光電変換効率の低
下を抑制することができる。
【００３１】更に基板上に前記ｐ（ｎ）型層を形成する
前に、基板を３００℃〜９００℃で水素アニール処理、
または、水素プラズマ処理することによって結晶粒界の
欠陥に水素原子が結合して欠陥を補償することや、結晶
粒界近傍の原子の緩和が進み欠陥単位を減少させること
ができ、光起電力素子の光電変換効率が向上するもので
ある。加えて該ｐｎ積層構造の金属電極の接触面及びｐ
ｉｎ構造の接触面は、縮退した半導体層を設けることに
よってより多くの電流と起電力を得ることができるもの
である。
【００３２】本発明の光起電力素子において、Ｓｉ層
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、堆積速度２ｎｍ／
ｓｅｃ以下で形成され、層厚が３０ｎｍ以下が好まし
い。これにより、さらに光起電力素子の光電変換効率を
向上できるものである。特に本発明の光起電力素子は、
温度変化の大きい環境で使用した場合に光電変換効率が
変化しにくいものである。
【００３３】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積したＳｉ層
は、堆積速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以下で、気相反応が起こ
りにくい低パワーで堆積するのが好ましい。その結果、
堆積膜のパッキング・デンシティーが高く、Ｓｉ／ｉ界
面（ｉ／Ｓｉ界面）での界面準位が少なくなり、このた
めに、光起電力素子の開放電圧、フィルファクターを向
上できる。このことはｉ型層を本発明のマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法によって堆積した場合に特に顕著に現れる
ものである。
【００３４】図１（ａ）の層構成の光起電力素子におい
て、堆積終了直後のｉ型層の表面近傍は充分に緩和して
いないために表面準位が非常に多くなっていると考えら
れる。このようなｉ型層の表面にＲＦプラズマＣＶＤ法
によって堆積速度の遅い堆積膜を形成することによって
ｉ型層の表面準位をＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積膜
の形成と同時に起こる水素原子の拡散によるアニーリン
グによって減少させることができ、光起電力素子の開放
電圧、フィルファクターを向上できる。このことはｉ型
層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した場合に顕著
に現れる。
【００３５】また、Ｓｉ層にアクセプターとなる価電子
制御剤（周期律表第ＩＩＩ族元素）を含有させることに
よって、第２のｐ型層（ｐ型層）とｉ型層との間の構成
元素が急激に変化することによる歪等の内部応力を減少
させることができるために、ｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界
面）、あるいはＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍の欠
陥準位を減少させることができる。このことによって光
起電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させ
ることができる。
【００３６】加えて、Ｓｉ層にアクセプターとなる価電
子制御剤（周期律表第ＩＩＩ元素）とドナーとなる価電
子制御剤（周期律表第Ｖ元素及び／またはＶＩ族元素）
をともに含有させることよって光劣化に対する耐久性が
増加する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、一般
に光照射によって生成した末結合手がキャリアーの再結
合中心になり光起電力素子の特性が劣化するものと考え
られている。そして本発明の場合、ｉ型層内にドナーと
なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の
両方が含有され、それらは１００％活性化していない。
その結果光照射によって末結合手が生成したとしても、
それらが生活化していない価電子制御剤と反応して未結
合手を補償するものと考えられる。
【００３７】また特に光起電力素子に照射される光強度
が弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償
されているため光励起された電子と正孔がトラップさせ
る確率が減少する、また前記したように逆バイアス時の
暗電流が少ないために十分な起電力を生じることができ
る。その結果光起電力素子への照射光強度が弱い場合に
おいても優れた光電変換効率を示すものである。
【００３８】加えて本発明の光素子は、長期間振動下で
アニーリングした場合においても光電変換効率が低下し
にくいものである。この詳細なメカニズムは不明である
が、構成元素比が非常に異なるＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ
界面）近傍において、ドナーとなる価電子制御剤とアク
セプターとなる価電子制御とをともに添加することによ
って局所的な柔軟性が増し、長期間の振動によるアニー
リングにおいても光起電力素子の光電変換効率の低下を
抑制することができるものと考えられる。
【００３９】図２（ａ）、図２（ｂ）は本発明の光起電
力素子のｉ型層およびＳｉ層のバンドギャップの変化を
示したものであり、バンドギャップの１／２（Ｅｇ／
２）を基準にしたものである。図２（ａ）はＲＦプラズ
マＣＶＤ法によって形成したＳｉ層２１２を有し、ｉ型
層２１１のバンドギャップの極小値の位置が中央の位置
よりＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）の近くにあり、かつ
バンドギャップの最大の位置がＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ
界面）とｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に接してあるように
構成されているものである。図２（ｂ）においては図２
（ａ）と同じように、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって形
成されたＳｉ層２２２を有し、ｉ型層２２１のバンドギ
ャップの極小の位置は中央の位置よりＳｉ／ｉ界面（ｉ
／Ｓｉ界面）の近くにあり、バンドギャップの最大値は
Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）に接してあるように構成
されたものである。図２（ｂ）のようなバンドギャップ
構成にすることによって、特に開放電圧を上げることが
できるものである。
【００４０】図３から図５まではＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓ
ｉ界面）近傍、及び／またはｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）
近傍のｉ型層内にバンドギャップが一定の領域がある光
起電力素子のバンドギャップの変化の模式的説明図であ
る。各図はＥｇ／２を基準にバンドギャップの変化を描
いたものであり、バンド図の左側がｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ
界面）、及び右側がｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界面）であ
る。
【００４１】図３（ａ）は３１３がＳｉ層であり、Ｓｉ
／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍のｉ型層中にバンドギャ
ップの一定な領域３１２があり、さらにバンドギャップ
がｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）側からＳｉ／ｉ界面（ｉ／
Ｓｉ界面）に向かって減少している領域３１１を有する
例である。そしてバンドギャップの極小値が領域３１２
と領域３１１の界面にあるものである。また領域３１１
と領域３１２の間のバンドの接合は、バンドが不連続に
接続されているものである。このようにバンドギャップ
が一定な領域を設けることによって光起電力素子の逆バ
イアス時の欠陥単位を介したホッピング伝導による暗電
流を極力抑えることができるものである。その結果光起
電力素子の開放電圧が増加するものである。またバンド
ギャップが一定の領域３１２の層厚は非常に重要な因子
であって好ましい層厚の範囲は１から３０ｎｍである。
バンドギャップが一定の領域の層厚が１ｎｍより薄い場
合、欠陥準位を介したホッピング伝導による暗電流を抑
えることができず、光起電力素子の開放電圧の向上が望
めなくなるものである。一方バンドギャップが一定の領
域３１２の層厚が、３０ｎｍより厚い場合では、バンド
ギャップ一定の領域３１２とバンドギャップが変化して
いる領域３１１の界面近傍に光励起された正孔が蓄積さ
れ易くなるため、光励起されたキャリアーの収集効率が
減少する。即ち短絡光電流が減少するものである。
【００４２】図３（ｂ）はｉ型層のＳｉ／ｉ界面（ｉ／
Ｓｉ界面）近傍のｉ型層のバンドギャップ一定の領域３
２２を設け、またバンドギャップが変化している領域３
２１のｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）でのバンドギャップが
領域３２２のバンドギャップと等しくなっている例であ
る。図３（ｃ）はＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍、
及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍のｉ型層にバンドギ
ャップ一定の領域３３２、３３３設けたものである。こ
れにより、光起電力素子に逆バイアスを印加した場合
に、より一層暗電流が減少し光起電力素子の開放電圧が
大きくなるものである。
【００４３】図４から図５まではＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓ
ｉ界面）近傍、または／及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）
近傍のｉ型層のバンドギャップ一定の領域を有し、且つ
Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）及び／またはｉ／ｎ界面
（ｎ／ｉ界面）方向にバンドギャップが急激に変化して
いる領域を有する本発明の光起電力素子の例である。図
４（ａ）はＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍、及びｉ
／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍のｉ型層にバンドギャップ
一定の領域３４２、３４３を有し、またバンドギャップ
が変化している領域３４１があって、領域３４１はバン
ドギャップ最小の位置がＳｉ／ｉ界面側に片寄ってい
て、領域３４１のバンドギャップと領域３４２、３４３
のバンドギャップが連続されている例である。バンドギ
ャップを連続することによってｉ型層のバンドギャップ
が変化している領域で光励起された電子と正孔を効率よ
くｎ型層（第２のｎ型層）及び第２のｐ型層（ｐ型層）
にそれぞれ収集することができる。また特にバンドギャ
ップ一定の領域３４２、３４３が５ｎｍ以下の薄い場合
にｉ型層のバンドギャップが急激に変化している領域
は、光起電力素子に逆バイアスを印加した場合の暗電流
を減少させることができ、従って光起電力素子の開放電
圧を大きくすることができるものである。
【００４４】図４（ｂ）は、バンドギャップが変化して
いる領域３５１がバンドギャップ一定の領域３５２、３
５３と不連続で比較的緩やかに接続されている例であ
る。しかしバンドギャップ一定の領域とバンドギャップ
が変化している領域でバンドギャップが広がる方向で緩
やかに接続しているので、バンドギャップが変化してい
る領域で光励起されたキャリアーは効率よくバンドギャ
ップ一定の領域に注入される。その結果光励起キャリア
ーの収集効率は大きくなるものである。バンドギャップ
が一定の領域とバンドギャップが変化している領域とを
連続に接続するか不連続に接続するかは、バンドギャッ
プ一定の領域及びバンドギャップが急激に変化している
領域との層厚に依存するものである。バンドギャップ一
定の領域が５ｎｍ以下で薄くかつバンドギャップが急激
に変化している領域の層厚が１０ｎｍ以下の場合にはバ
ンドギャップ一定の領域とバンドギャップが変化してい
る領域とが連続して接続されている方が、光起電力素子
の光電変換効率は大きくなり、一方バンドギャップ一定
の領域の層厚が５ｎｍ以上に厚く、且つバンドギャップ
が急激に変化している領域の層厚が１０から３０ｎｍの
場合にはバンドギャップが一定の領域とバンドギャップ
が変化している領域とが不連続に接続している方が光起
電力素子の変換効率は向上するものである。
【００４５】図４（ｃ）は、バンドギャップが一定の領
域とバンドギャップが変化している領域とが２段階で接
続している例である。またバンドギャップが極小の位置
がＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）寄りにある例である。
バンドギャップが極小の位置から緩やかにバンドギャッ
プを広げる段階と急激に広げる段階とを経てバンドギャ
ップの広い一定の領域３６２に接続することによって、
バンドギャップが変化している領域３６１で光励起され
たキャリアーを効率よく収集できるものである。また図
４（ｃ）においてはｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍のｉ
型層に、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に向かってバンドギ
ャップが急激に変化している領域を有するものである。
【００４６】図５は、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近
傍、及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍のｉ型層にバン
ドギャップ一定の領域を有し、且つＳｉ／ｉ界面（ｉ／
Ｓｉ界面）近傍のバンドギャップ一定の領域３７２には
バンドギャップ変化領域３７１から２段階のバンドギャ
ップの変化を経て接続され、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）
のバンドギャップ一定の領域３７３には急激なバンドギ
ャップの変化で接続されている例である。
【００４７】上記のようにバンドギャップ一定の領域と
バンドギャップの変化している領域とが構成元素の類似
した状態で接続することによって内部歪を減少させるこ
とができる。その結果長期間振動下でアニーリングして
もｉ層内の弱い結合が切断されて欠陥準位が増加して光
電気の変換効率が低下するという現象が生じ難くなり、
高い光電変換効率を維持することができるものである。
【００４８】本発明においてシリコン原子とゲルマニウ
ム原子を含有するｉ型層のバンドギャップ極小値の好ま
しい範囲は、照射光のスペクトルにより種々選択される
ものではあるが、１．３〜１．６ｅＶが望ましいもので
ある。また本発明のバンドギャップが連続的に変化して
いる光起電力素子において、価電子帯のテイルステイト
の傾きは、光起電力素子の特性を左右する重要な因子で
あってバンドギャップの極小値のところのテイルステイ
トの傾きからバンドギャップ最大のことろのテイルステ
イトの傾きまでなめらかに連続していることが好ましい
ものである。
【００４９】以上、ｐｉｎ／ｐｎ（ｎｉｐ／ｎｐ）構造
の光起電力素子について説明したが、ｐｉｎｐｉｎ／ｐ
ｎ（ｎｉｐｎｉｐ／ｎｐ）構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ／
ｐｎ（ｎｉｐｎｉｐｎｉｐ／ｎｐ）構造等のｐｉｎ構造
を積層した光起電力素子についても適用できるものであ
る。図６は本発明の光起電力素子の堆積形成を行うのに
適した製造装置の模式的説明図である。該製造装置は、
堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０３、基板４
０４、加熱ヒーター４０５、コンダクタンスバルブ４０
７、補助バルブ４０８、リークバルブ４０９、ＲＦ電極
４１０、ガス導入管４１１、マイクロ波導波部４１２、
誘電体窓４１３、シャッター４１５、原料ガス供給装置
２０００、マスフローコントローラー２０１１〜２０１
８、バルブ２００１〜２００８、２０２１〜２０２８、
圧力調整器２０３１〜２０３８、原料ガスボンベ２０４
１〜２０４８等から構成されている。
【００５０】本発明の堆積方法におけるマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法の堆積メカニズムの詳細は不明であるが、
つぎのように考えられる。原料ガスを１００％分解する
に必要なマイクロ波エネルギー（「ＭＰｗ」と略記す
る）より低いマイクロ波エネルギーを前記原料ガスに作
用させて原料ガスを分解し、ＭＰｗより高いＲＦエネル
ギーをマイクロ波エネルギーと同時に前記原料ガスに作
用させることによって堆積膜を形成するに適した活性種
を選択できるものと考えられる。更に原料ガスを分解す
るときの堆積室内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態で
は良質な堆積膜を形成するに適した活性種の平均自由工
程が充分に長いために気相反応が極力抑えられると考え
られる。そしてまた堆積室内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以
下の状態ではＲＦエネルギーは、原料ガスの分解にほと
んど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間の電
位を制御しているものと考えられる。即ちマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法の場合、プラズマと基板の間の電位差は
小さいが、ＲＦエネルギーをマイクロ波エネルギーと同
時に導入することによってプラズマと基板の間の電位差
（プラズマ側が＋で、基板側が−）を大きくすることが
できる。このようにプラズマ電位を基板に対してプラス
で高くすることによって、マイクロ波エネルギーで分解
した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で加
速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和反
応が促進され良質な堆積膜が得られるものと考えられ
る。特にこの効果は堆積速度が数ｎｍ／ｓｅｃ以上のと
きに効果が顕著になるものである。
【００５１】更にＲＦはＤＣと違い周波数が高いため、
電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電位と
基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと電子
のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が決ま
ってくるものである。従って堆積室内でスパークが起こ
りにくいという効果がある。その結果安定したグロー放
電を１０時間以上に及ぶ長時間維持することができるも
のである。
【００５２】また加えて、バンドギャップを変化させた
層を堆積させることにおいて、原料ガスの流量及び流量
比が経時的または空間的に変化するため、ＤＣの場合、
ＤＣ電圧を経時的または空間的に適宜変化させる必要が
ある。ところが、本発明の堆積形成方法においては、原
料ガスの流量及び流量比の経時的または空間的な変化に
よってイオンの割合が変化する。それに対応してＲＦの
セルフバイアスが自動的に変化する。その結果ＲＦをＲ
Ｆ電極に印加して原料ガス流量及び原料ガス流量比を変
えた場合、ＤＣバイアスの場合と比較して放電が非常に
安定するものである。
【００５３】更に加えて本発明の堆積膜形成方法におい
て、ｉ型層内のバンドギャップの変化を得るためには、
層形成中にシリコン原子含有ガスとゲルマニウム含有ガ
スとの流量比を時間的に変化させることが有効であり、
その際、堆積室から５ｍ以下の距離のところで上記のガ
スを混合することが好ましいものである。５ｍより離れ
て前記原料ガスを混合すると、所望のバンドギャップ変
化に対応してマスフローコントローラーを制御しても原
料ガスの混合位置が離れているために原料ガスの変化に
遅れや原料ガスの相互拡散が起こり、所望のバンドギャ
ップに対してズレが生じる。即ち原料ガスの混合位置が
離れすぎているとバンドギャップの制御性が低下するも
のである。
【００５４】また、ｉ型層中に含有される水素含有量を
層厚方向に変化させるには、本発明の堆積膜形成方法に
おいて、水素含有量を多くしたいところでＲＦ電極に印
加するＲＦエネルギーを大きくし、水素含有量を少なく
したいところでＲＦ電極に印加するＲＦエネルギーを小
さくすれば良い。詳細なメカニズネに関しては依然、不
明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦエネルギーを増や
すと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向か
って、より加速されるためにｉ型層中より多くの水素原
子が含有されるものと考えられる。
【００５５】更に、ＲＦエネルギーと同時にＤＣエネル
ギーを印加する場合においては、水素原子の含有量を多
くしたいところでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性
で大きな電圧を印加すれば良く、水素含有量を少なくし
たいときには、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で
小さな電圧を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣエネ
ルギーを増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオン
が基板に向かって、より加速されるためにｉ型層中によ
り多くの水素原子が含有されるものと考えられる。
【００５６】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、本発明の
堆積膜形成方法において、シリコン原子、およびハロゲ
ン原子（Ｘ）含有のガス（たとえば、ＳｉＸ4 ，Ｓｉ2
Ｘ6 ，ＳｉＨ4-N ，Ｓｉ2 Ｈ N Ｘ6-N 等）と、ハロゲン
原子は含有しないが、シリコン原子は含有するガス（例
えば、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4 ，Ｄ
ｉＨＤ3 ，ＳｉＨ2 Ｄ 2 ，ＳｉＨ2 Ｄ，Ｓｉ2Ｄ5 Ｈ，
Ｓｉ2 Ｄ3 Ｈ3 等）とを混合してｉ型層を形成する方法
もある。水素含有量を少なくしたいところでは全シリコ
ン原子含有のガスに対するハロゲン原子、およびシリコ
ン原子を両方含有するガスの割合（Ｙ）を多くし、水素
含有量を多くしたいことろでは割合（Ｙ）を小さくすれ
ば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、不明である
が、ハロゲン原子を含有する上記のガスを堆積室により
多く導入すると、プラズマ中にマイクロ波によって励起
されたハロゲン原子を含有するラジカルの量が増え、該
ハロゲン原子を含有するラジカルのハロゲン原子とｉ型
層中に存在している水素原子が置換反応を起こし、ｉ型
層内の水素含有量が減少すると考えられる。
【００５７】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、本発明の
堆積膜形成方法において、堆積室内にハロゲンランプ、
あるいはキセノンランプを設け、ｉ型層形成中にこれら
のランプをフラッシュさせ、基板温度を一時的に上昇さ
せるのである。その際、水素含有量を少なくしたいこと
ろでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を増し、基板
温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多くしたいとこ
ろでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を少なくする
ことによって、基板温度を一時的に下げれば良い。基板
温度を一時的に上げることによって、ｉ型層表面からの
水素の脱離反応が活性化されるものと考えられる。
【００５８】本発明の光起電力素子の製造方法は、例え
ば以下のように行われるものである。まず図６の堆積室
４０１内に堆積膜形成用の基板４０４をを取り付け、堆
積室内を１０-4Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排
気にはターボ分子ポンプ、あるいは油拡散ポンプが適し
ている。油拡散ポンプの場合はオイルが堆積室に逆拡散
しないように堆積室４０１の内圧が１０-4Ｔｏｒｒ以下
になったらＨ2 、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｋｅ等のガ
スを堆積室内へ導入するのがよい。堆積室内排気を充分
に行った後、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等の
ガスを、堆積膜形成用の原料ガスを流したときとほぼ同
等の堆積室内圧になるように堆積室内に導入する。堆積
室内の圧力としては、０．５〜５０ｍＴｏｒｒが最適な
範囲である。堆積室内の内圧が安定したら、加熱ヒータ
ー４０５のスイッチを入れ基板を１００〜５００℃に加
熱する。基板の温度が所定の温度で安定したらＨ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスを止め堆積膜形成
用の原料ガスをガスボンベからマスフローコントローラ
ーを介して所定の量を堆積室に導入する。
【００５９】堆積室内へ導入される堆積膜形成用の原料
ガスの供給量は、堆積室の体積によって適宜決定される
ものである。一方堆積膜形成用の原料ガスを堆積室に導
入した場合の堆積室内の内圧は、本発明の堆積膜形成方
法において非常に重要な因子であり、最適な堆積室内の
内圧は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の場合、０．５〜
５０ｍＴｏｒｒが好適である。
【００６０】また本発明の光起電力素子の製造方法にお
いて、堆積膜形成用に堆積室内に導入されるマイクロ波
エネルギーは、重要な因子である。該マイクロ波エネル
ギーは堆積室内に導入される原料ガスの流量によって適
宜決定されるものであるが、前記原料ガスを１００％分
解するに必要なマイクロ波エネルギー（ＭＰｗ）よりも
小さいエネルギーであって、好ましい範囲としては、
０．００５〜１Ｗ／ｃｍ 3 である。マイクロ波エネルギ
ーの好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０ＧＨｚ
が挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が敵し
ている。また本発明の光起電力素子の製造方法によって
再現性のある堆積膜を形成するため、及び数時間から数
十時間にわたって堆積膜を形成するためにはマイクロ波
エネルギーの周波数の安定性が非常に重要である。周波
数の変動が±２％以下の範囲であることが好ましいもの
である。さらにマイクロ波のリップルも±２％以下が好
ましい範囲である。
【００６１】更に本発明の光起電力素子の製造成方法に
おいて、堆積室内に前記マイクロ波エネルギーと同時に
導入されるＲＦエネルギーは、前記マイクロ波エネルギ
ーとの組み合わせにおいて非常に重要な因子でありＲＦ
エネルギーの好ましい範囲としては、０．０１〜２Ｗ／
ｃｍ3 である。ＲＦエネルギーの好ましい周波数の範囲
として１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６
ＭＨｚが最適である。またＲＦの周波数の変動は±２％
以内で波形はなめらかな波形が好ましいものである。Ｒ
Ｆエネルギーを供給する場合、ＲＦエネルギー供給用の
ＲＦ電極の面積とアースの面積との面積比によって適宜
選択されるものではあるが、特にＲＦエネルギー供給用
のＲＦ電極の面積がアースの面積よりも狭い場合、ＲＦ
エネルギー供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成
分）をアースした方が良いものである。更にＲＦエネル
ギー供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）をア
ースしない場合は、ＲＦエネルギー供給用のＲＦ電極の
面積をプラズマが接するアースの面積よりも大きくする
のが好ましいものである。
【００６２】このようにマイクロ波エネルギーを導波部
４１２から誘電体窓４１３を介して堆積室に導入し、同
時にＲＦエネルギーをＲＦ電源４０３からＲＦ電極４１
０を介して堆積室に導入する。このような状態で所望の
時間原料ガスを分解し前記基板上に所望の層厚の堆積膜
を形成する。その後マイクロ波エネルギーおよびＲＦエ
ネルギーの導入を止め、堆積室内を排気し、Ｈ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスで充分パージした
後、堆積した非単結晶半導体膜を堆積室から取り出す。
【００６３】また前記ＲＦエネルギーに加えて、前記Ｒ
Ｆ電極４１０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の
極性としては前記ＲＦ電極がプラスになるように電圧を
印加するのが好ましい方向である。そしてＤＣ電圧の好
ましい範囲としては、１０から３００Ｖ程度である。以
上のような本発明の堆積膜形成方法において、原料ガス
として挙げられる化合物としては次のものが適してい
る。
【００６４】シリコン原子を含有させるためのガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ4 ，Ｓｉ 2 Ｈ6 ，ＳｉＸ
4 （Ｘ：ハロゲン原子），ＳｉＸＨ3 ，ＳｉＸ2 Ｈ2 ，
ＳｉＸ3Ｈ，Ｓｉ2 Ｘ6 ，ＳｉＨ2 ，ＳｉＤ4 ，ＳｉＨ
Ｄ3 ，ＳｉＨ2 Ｄ2 ，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3 ，ＳｉＸ
2 Ｄ2 ，ＳｉＤ3 Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3 Ｈ3等（総称して「化合
物（Ｓｉ）」と略記する）が挙げられる。
【００６５】ゲルマニウム原子を含有させるためのガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ4 ，Ｇｅ2 Ｈ6 ，ＧｅＸ
4 （Ｘ：ハロゲン原子），ＧｅＸＨ3 ，ＧｅＸ2Ｈ2 ，
ＧｅＸ3 Ｈ，Ｇｅ2Ｘ6 ，Ｇｅ3Ｈ8 ，ＧｅＤ4 ，ＧｅＨ
Ｄ3 ，ＧｅＨ2 Ｄ2 ，ＧｅＨ 3 Ｄ，ＧｅＸＤ3 ，ＧｅＸ
2 Ｄ2 ，ＧｅＤＸ3，Ｇｅ2 Ｄ3 Ｈ3 等（総称して「化
合物（Ｇｅ）」と略記する）が挙げられる。
【００６６】非単結晶半導体層に炭素原子を含有させる
ために導入される炭素含有ガスとしてはＣＨ4 ，Ｃ
Ｄ4 ，Ｃ2 Ｈ2n+2（ｎは整数），Ｃ2 Ｈ2n（ｎは整
数），Ｃ2 Ｘ 2n+2（ｎは整数）、Ｘ：ハロゲン原子），
Ｃ2 Ｘ2n（ｎは整数）、Ｃ2 Ｈ2 ，Ｃ 6 Ｈ6 ，ＣＯ2 ，
ＣＯ等（総称して「化合物（Ｃ）」と略記する）が挙げ
られる。
【００６７】非単結晶半導体層の窒素原子を含有させる
ために導入させる窒素含有ガスとしてはＮ2 ，ＮＨ3 ，
ＮＤ3 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ（総称して「化合物」
（Ｎ）」と略記する）が挙げられる。非単結晶半導体層
の酸素原子を含有させるために導入される酸素含有ガス
としては、Ｏ2 ，ＣＯ，ＣＯ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ
2 Ｏ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等（総称して「化
合物」（Ｏ）」と略記する）が挙げられる。
【００６８】以上の化合物はｉ型層を形成する際、用い
るガスあるいはガス化しうるものとして好適である。本
発明において非単結晶半導体層の価電子制御するために
非単結晶半導体層に導入される価電子制御剤としては周
期律表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子
が挙げられる。
【００６９】本発明において第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質（総称して「化合物（ＩＩＩ）」と略記する）と
して有効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素
原子導入用としては、Ｂ2 Ｈ6 ，Ｂ4 Ｈ10，Ｂ5 Ｈ9 ，
Ｂ5 Ｈ11，Ｂ6 Ｈ10，Ｂ6 Ｈ 12，Ｂ6 Ｈ14，等の水素化
ホウ素，ＢＦ3 、ＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 等ハロゲン化ホウ
素等を挙げることができる。このほかにＢ2 Ｏ3 ，Ｂ
（ＣＨ3 ）3，Ｂ（Ｃ2Ｈ5 ）3 ，ＡｌＣｌ3 ，Ａｌ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ，ＧａＣｌ3 ，ＩｎＣｌ3 ，ＴｌＣｌ 3 等も挙
げることができる。
【００７０】本発明において、第Ｖ族原子導入用の出発
物質（総称して「化合物（Ｖ）」と略記する）として有
効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としては
ＰＨ 3 ，Ｐ2 Ｈ4 等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ
6 ，ＰＣｌ3 ，ＰＣｌ5 ，ＰＢｒ3 ，ＰＢｒ5 ，Ｐｌ3
等のハロゲン化燐、Ｐ2 Ｏ5 ，ＰＯＣｌ3 等の酸素化合
物が挙げられる。このほかＡｓＨ5 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＣ
ｌ3 ，ＡｓＢｒ5 ，ＡｓＦ5 ，ＳｂＨ5 、ＳｂＦ3 ，Ｓ
ｂＦ5 ，ＳｂＣｌ3 ，ＳｂＣｌ5 ，ＢｉＨ3 ，ＢｉＣｌ
3 ，ＢｉＢｒ3 等も挙げることができる。
【００７１】本発明において、第ＶＩ族原子導入用の出
発物質（総称して「化合物」（ＶＩ）」と略記する）と
して有効に使用されるのは、Ｈ2 Ｓ，ＳＦ4 ，ＳＦ6 ，
ＳＯ 2 ，ＳＯ2Ｆ2，ＣＯＳ，ＣＳ2，Ｈ2Ｓｅ，Ｓｅ
Ｆ6，ＴｅＨ2，ＴｅＦ6、（ＣＨ3）2Ｔｅ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2Ｔｅ等挙げられる。また前記ガス化しえる化
合物をＨ2 ，Ｄ2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等の
ガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。特に前記
ガス化し得る化合物を希釈するのに最適なガスとして
は、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈｅ，Ａｒ，があげられる。
【００７２】本発明の光起電力素子におけるドーピング
層の積層構造は、シリコン原子を主構成元素とし価電子
制御剤として周期律表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素
または第ＶＩ族元素を含有する層（Ａ層）と、周期律表
第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ族元素を
主構成元素とする層（Ｂ層）とから構成される。またＡ
層はその主構成元素が炭素、酸素及び窒素の中から選ば
れた少なくともひとつの元素と、シリコンであってもよ
い。
【００７３】ドーピング層に本発明の積層構造を用いる
ことにより、ド−ピング層のドナー濃度、あるいはアク
セプタ一濃度を従来のものより向上させ、光起電力素子
の開放電圧を上げることができる。さらにはＡ層に高濃
度にはドーピングしていない（ライトドープ）材料で、
かつ光の吸収係数の小さい材料を用いることによって、
ｉ型層またはｐｎ接合部により多くの光を入射すること
ができるため、光起電力素子の短絡光電流を向上させる
ことができる。
【００７４】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は振動等の長時間のアニーリングに対しても光電変
換効率の低下をかなり抑制できるものである。その詳細
なるメカニズムは依然、不明であるが以下のように考え
られる。積層構造内部では構成元素が急激に変化してい
るために歪や応力が発生し易くなるが、Ａ層に炭素また
は／及び酸素または／及び窒素を含有させることによ
り、発生した歪、応力をＡ層内部で緩和し、従って振動
等の長時間のアニーリングに対しても光電変換効率の低
下を抑制できる考えられる。
【００７５】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は長時間光を照射した場合にも光電変換効率の低下
をかなり抑制できるものである。その詳細なるメカニズ
ムは依然、不明であるが以下のように考えられる。長時
間光を照射した場合にＡ層内部でダングリングボンドが
発生するが、Ａ層に含有されている価電子制御剤の一部
は不活性で、発生したダングリングボンドを補償するた
めに、光劣化を抑制できると考えられる。
【００７６】Ａ層は非晶質材料（ａ−と表示する）また
は微結晶材料（μｃ−と表示する）または多結晶材料
（ｐｏｌｙ−と表示する）または単結晶材料（ｃ−と表
示する〕から構成される。非晶質材料としては、例え
ば、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ
Ｎ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ、ａ
−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、（Ｘ：ハロゲン原子）等が挙げら
れる。微結晶材料としては、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、
μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、等が挙げられ
る。多結晶材料としては、例えばｐοｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｃ、等が挙げられる。単結晶材料としては、例えば、ｃ
−Ｓｉ、ｃ−ＳｉＣ等が挙げられる。
【００７７】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層を積層
構造にする場合にはＡ層として、短波長光の吸収係数の
小さい、微結晶材料、多結晶材料、単結晶材料が好適に
使用される。ｐ型のＡ層を形成するには、これらの材料
にｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）を添加させ、ｎ型のＡ層を形成
するには、ｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉまたは／及び周期律表第ＶＩ族原
子Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を添加させる。
【００７８】ｐ型のＡ層への周期律表第ＩＩＩ族原子の
添加量、あるいはｎ型のＡ層への周期律表第Ｖ属原子、
第ＶＩ族原子の添加量は１０〜１００００ｐｐｍが最適
量として挙げられる。また、Ａ型層が微結晶材料、ある
いは多結晶材料で構成されている場合、Ａ層に含有され
る水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子はＡ層の末結
合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させる
ものである。Ａ層へ添加される水素原子またはハロゲン
原子は０〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。Ａ層
の界面近傍では水素原子または／及びハロゲン原子の含
有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として
挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲ
ン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２．５倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このように界
面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くす
ることによって該界面近傍の欠陥準位や層内応力を減少
させ、さらには機械的歪を緩和することができ本発明の
光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることがで
きる。Ａ層の層厚は０．５〜３ｎｍが好ましい。
【００７９】Ａ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法などがあり、特にプラズマＣＶＤ法が好
適に使用される。これらの方法でＡ層を形成する場合、
原料ガスとして、以下のガス化し得る化合物、および該
化合物の混合ガスを挙げることができる。シリコン原子
含有の原料ガスとしては、前述した化合物（Ｓｉ）が挙
げられる。炭素原子含有の原料ガスとしては、前述した
化合物（Ｃ）が挙げられる。窒素原子含有の原料ガスと
しては、前述した化合物（Ｎ）が挙げられる。酸素原子
含有の原料ガスとしては、前述した化合物（Ｏ）が挙げ
られる。
【００８０】ｐ型のＡ層に導入される物質としては周期
律表第ＩＩＩ族原子、ｎ型のＡ層に導入される原子とし
ては第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子が挙げられる。第ＩＩ
Ｉ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるもの
としては、前述した化合物（ＩＩＩ）を挙げることがで
き、特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適しており、これらの化合物
は通常、Ｈ2，Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈
して高圧ボンベに保管する。
【００８１】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
でき、特にＰＨ3、ＰＦ3が適しており、これらの化合物
は通常、Ｈ2，Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈
して高圧ボンベに保管する。第ＶＩ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、前述した化合物（Ｖ
Ｉ）が挙げられ、特にＨ2Ｓが適しており、これらの化
合物は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に
希釈して高圧ボンベに保管する。
【００８２】Ａ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板
温度は、ｌ００〜６００℃、内圧は、０．１〜１０Ｔｏ
ｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜１Ｗ／ｃｍ2、堆積速
度は、０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として
挙げられる。
【００８３】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。特に微結晶、または多結晶、
または単結晶材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素
ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは
比較的高いパワーを導入するのが好ましいものである。
ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが適した
範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適
である。
【００８４】Ａ層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積
する場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に
誘電体窓（アルミナセラミクス、石英、窒化硼素等）４
１３を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適し
ている。マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は０．５
〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．００５〜ｌ
Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚ
が好ましい範囲として挙げられる。
【００８５】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。特に微結晶または多結晶また
は単結晶材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガス
で２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワー
は比較的高いパワーを導入するのが好ましいものであ
る。
【００８６】Ａ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、堆積速度は０．０
０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃ、が最適条件として挙げら
れ、前記ガス化し得る化合物を導入するとともに水銀を
１〜１００ｐｐｍ程度導入しても良い。前記化合物（Ｓ
ｉ）のなかでも、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ2ＨnＸ6-n（Ｘ：ハロ
ゲン原子）などの高次シランが好適に使用される。また
前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入し
ても良い。
【００８７】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈して導入するのが好ましいもの
である。Ｂ層の主構成原子は、ｐ型のＡ層と積層する場
合、周期律表第ＩＩＩ族原子（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌからなり、ｎ型のＡ層と積層する場合、
周期律表第Ｖ族原子（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ）、または／及び周期律表第ＶＩ族原子（例えばＳ、
Ｓｅ、Ｔｅ）からなる。Ｂ層の層厚は０．５〜３ｎｍが
好ましい。
【００８８】Ｂ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法などが好適に使用される。これらの方法
でＢ層を形成する場合、以下のガス化し得る化合物、お
よび該化合物の混合ガスを挙げることができる。第ＩＩ
Ｉ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるもの
としては、前述した化合物（ＩＩＩ）を挙げることがで
き、特にＢ2Ｈ6，Ｂ（ＣＨ3）3が適している。
【００８９】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効に使
用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられる。
Ｂ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合には、ＲＦプラ
ズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ法が好適であ
る。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容量結合型
のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度は、１００
〜６００℃、内圧は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワ
ーは、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は、０．０１〜
０．２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。また
前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入し
ても良い。
【００９０】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素等）４１３
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積
室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は０．５〜３
０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃ
ｍ3、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ま
しい範囲として挙げられる。また前記ガス化し得る化合
物をＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガス
で適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【００９１】Ｂ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、堆積速度は０．０
０１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ、が最適条件として挙げら
れ、前記ガス化し得る化合物を導入するとともに水銀を
１〜１００ｐｐｍ程度導入しても良い。また前記ガス化
し得る化合物をＨ2、Ｄ2，Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋ
ｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【００９２】本発明の光起電力素子に用いる積層構造の
積層形態は、Ａ層から始まってＡ層で終わることが望ま
しく、例えば、ＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢＡ等
（ＡＢ）nＡの積層形態、あるいはＡlＢlＡ2，ＡlＢlＡ
2Ｂ2Ａ3等、（ＡnＢn）Ａn+1の積層形態が挙げられる。
しかし第２のｐ型層に積層構造を用いる場合には、Ａ層
から始まってＢ層で終わってもよく、例えば、ＡＢ、Ａ
ＢＡＢ、ＡＢＡＢＡＢ等（ＡＢ）nの積層形態、あるい
はＡlＢl、ＡlＢlＡ2Ｂ2等、（ＡnＢn）の積層形態が挙
げられる。
【００９３】以下に本発明の光起電力素子の構成をより
詳細に説明する。基板（１０２，１２２） 基板は、多結晶シリコン基板あるいは単結晶シリコン基
板であってもよく、さらには絶縁性材料または導電性材
料からなる支持体上に多結晶シリコン層あるいは単結晶
シリコン層を積層したものであっても良い。
【００９４】基板として多結晶シリコンを用いる場合、
キャスティング法（最新太陽光発電技術、浜川圭弘 編
著、槙書店）によって作製したインゴットを１００〜５
００μｍ程度の厚さにスライスして使用するか、あるい
はシリコン融液に炭素繊維の網を通過させて作製したリ
ボン状のシリコン多結晶を使用するか、あるいはシリコ
ン融液から直接、多結晶シリコンを引き出しながら徐冷
したものを使用しても良い。いずれの場合においても、
グレインバウンダリーに存在する多くのトラップレベル
を減少させるために、基板温度５００〜９００℃で、水
素雰囲気中でアニーリングしたり、あるいは基板温度３
００〜９００℃で、プラズマ処理を施したり、あるいは
基板にレーザービームを照射し、アニーリングすること
が望ましい。
【００９５】基板として単結晶シリコンを用いる場合、
ＣＺ（チョコラルスキー）法によって作製されたインゴ
ットを１００〜５００μｍ程度の厚さにスライスして使
用するか、あるいはシリコン融液に炭素繊維の網を通過
させて作製したリボン状のシリコン単結晶を使用する
か、あるいはシリコン融液から直接、単結晶シリコンを
引き出しながら徐冷したものを使用しても良い。
【００９６】支持体上に多結晶シリコン層あるいは単結
晶シリコン層を積層する際に用いる導電性支持体として
は、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等
の金属または、これらの合金が挙げられる。同様に電気
絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド、等の合成樹脂のフィルム、またはシ
ート、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。こ
れらの絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面を導電処理し、該導電処理された表面側に多結晶シ
リコン層あるいは単結晶シリコン層を設けるのが望まし
い。
【００９７】たとえばガラスであれば、その表面に、Ｎ
ｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｌ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2Ｏ3 ，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｎ
Ｏ2）等から成る薄膜を設けることによって導電性を付
与し、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィル
ムであれば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｌ，
Ｐｔ等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等でその表面に設け、または前記金属でその表
面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与す
る。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート
状とすることができる。その厚さは所望通りの光起電力
素子を形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子
としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての
機能が十分発揮される範囲で可能が限り薄くすることが
できる。しかしながら、支持体の製造上および取扱い
上、機械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされ
る。
【００９８】これらの支持体の表面状に多結晶シリコン
層を形成するには、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光
ＣＶＤ法などを用いて非単結晶シリコン層を支持体上に
形成し、そのあと、ヒーター、あるいはレーザー、ある
いは電子ビームなどで融解して再結晶化する方法があ
る。（ＳＯｌ構造形成技術、古川静二郎 編著、産業図
書）また支持体上に微細な孔、あるいは突起を設け、こ
れを成長核とし、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法で多結晶シリコン層を横方向に成長させる方法も
ある。さらにこれらの方法を併用しても良い。
【００９９】入射した光の収集効率を上げるために、基
板の表面をピラミッド状の凹凸（テクスチャー）化する
ことが望ましい。テクスチャー処理を行うためには、９
０〜１１０℃、５０〜７０％のヒドラジン水溶液に１０
分程度浸すか、あるいは９０〜１１０℃、０．５〜３％
のＮａＯＨ水溶液に５分程度浸せばよい。第１のｐ（ｎ）型層（１０３，１２３） 第１のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の特性を左右する
重要な層である。
【０１００】第１のｐ（ｎ）型層は、微結晶材料（μｃ
−と表示する）または多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示す
る）または単結晶材料（ｃ−と表示する）から構成され
る。微結晶材料としは、、例えばμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ
−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等（Ｘ：ハロゲン原子）
が挙げられる。
【０１０１】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げれる。結晶材料としては、例えばｃ−Ｓ
ｉ，ｃ−ＳｉＣ，ｃ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０１０２】導電型をｐ型にするにはｐ型の価電子制御
剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ，Ｔ
ｌ）を高濃度に添加させる。導電型をｎ型にするには、
ｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉまたは／及び周期律表第ＶＩ族原子Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）を高濃度に添加させる。第１のｐ型層への周期律
表第ＩＩＩ族原子の添加量、あるいは第１のｎ型層への
周期律表第Ｖ族原子、第ＶＩ原子の添加量は０．１〜１
０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０１０３】また、第１のｐ（ｎ）型層が微結晶材料あ
るいは多結晶材料で構成されている場合、第１のｐ
（ｎ）型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロ
ゲン原子はｐ型層またはｎ型層の未結合手を補償する働
きをし、ドーピング効率を向上させるものである。第１
のｐ（ｎ）型層へ添加される水素原子またはハロゲン原
子は０〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。第１の
ｐ（ｎ）型層とｎ（ｐ）型基板の界面側、第１のｐ
（ｎ）型層とｎ（ｐ）型層の界面側で水素原子または／
及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好
ましい分布形態として挙げれ、該界面近傍での水素原子
または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量
の１．３〜２．５倍の範囲が好ましい範囲として挙げら
れる。このようにｐ／基板界面（ｎ／基板界面）、ｎ／
ｐ界面（ｐ／ｎ界面）の近傍で水素原子またはハロゲン
原子の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥
準位や層内応力を減少させ、さらには機械的歪を緩和す
ることができ、本発明の光起電力素子の光起電力や光電
流を増加させることができる。
【０１０４】光起電力素子の第１のｐ（ｎ）の型層の電
気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のも
のが好ましく、０．１ｅｖ以下のものが最適である。ま
た比抵抗としては１００Ωｃｍ以下がこのましく、１Ω
ｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚
は５〜２００ｎｍが好ましい。第１のｐ（ｎ）型層の形
成方法としては基板上に薄膜層を堆積する方法と、基板
の表面から内部に不純物を混入させる方法がある。
【０１０５】基板上に薄膜層を形成する方法としてはプ
ラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などがあり、
基板内部に不純物を混入させる方法としては、ガス拡散
法、固相拡散法、イオン注入法などが用いられ、特にガ
ス拡散法、プラズマＣＶＤ法が好適に使用される。プラ
ズマＣＶＤ法で第１のｐ（ｎ）型層を形成する場合、原
料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る
化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、及
び該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【０１０６】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、前述した化合物（Ｓｉ）が挙げら
れる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物
としては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。ゲルマ
ニウム原子を含有するガス化し得る化合物としては、前
述した化合物（Ｇｅ）が挙げられる。
【０１０７】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。酸素含有ガスとしては、前述した
化合物（Ｏ）が挙げられる。第１ＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、前述した
化合物（ＩＩＩ）を挙げることができ、特にＢ2 Ｈ6 、
ＢＦ3 が適しており、これらの化合物は通常、Ｈ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈して使用するのが
よい。
【０１０８】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
でき、特にＰＨ3 、ＰＦ5 が適しており、これらの化合
物は通常、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希
釈して使用する。第ＶＩ族原子導入用の出発物質として
有効に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げ
られ、特にＨ2 Ｓが適しており、こられの化合物は通
常、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈して
使用する。
【０１０９】第１のｐ（ｎ）型層をプラズマＣＶＤ法で
形成する場合には、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波
プラズマＣＶＤ法が好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法
で堆積する場合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が
適している。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆
積室内の基板温度は、１００〜６００℃内圧は、０．１
〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．０Ｗ／
ｃｍ2 、堆積速度は、０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃが最適
条件として挙げられる。また前記ガス化し得る化合物を
Ｈ2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希
釈して堆積室に導入しても良い。特にμｃ−ＳＩ：Ｈ，
μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：
ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ等の短波長における光吸収の少ない層を堆積
する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈
し、ＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ま
しいものである。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１０
０ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近
傍の周波数が最適である。
【０１１０】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窯化硼素、等）４１
３を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適して
いる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆
積室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は０．５〜
３０ｍＴｏｒｒ，マイクロ波パワーは０．００５〜１Ｗ
／ｃｍ3 、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが
好ましい範囲として挙げられる。
【０１１１】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：
ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ
等の短波長における光吸収の少ない層を堆積する場合は
水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ
波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいも
のである。
【０１１２】ガス拡散法で第１のｐ型層を形成する場
合、ｎ型基板の温度を８００〜９５０℃に設定し、堆積
室内に拡散用ガスを導入し、周期表第ＩＩＩ族原子を基
板表面近傍に拡散させる。拡散用ガスとしては前述した
化合物（ＩＩＩ）が挙げられ、特にＢＣｌ3 、ＢＢｒ3
が適している。こられの化合物をＨ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等の
ガスで所望の濃度に希釈して導入してもよい。
【０１１３】ガス拡散法で第１のｎ型層を形成する場
合、ｐ型基板の温度を８００〜９５０℃に設定し、堆積
室内に拡散用ガスを導入し、周期表第Ｖ族原子あるいは
第ＶＩ族原子を基板表面近傍に拡散させる。拡散用ガス
としては前述した化合物（Ｖ）、あるいは化合物（Ｖ
Ｉ）が挙げられ、特にＰＯＣｌ3 、Ｐ2Ｏ5 が適してい
る。これらの化合物をＨ2 ，Ａｒ等のガスで所望の濃度
に希釈して導入してもよい。
【０１１４】イオン注入法で第１のｐ型層を形成する場
合、周期表第ＩＩＩ族原子を高い電界のもとで加速し、
ｎ型基板表面に照射し、第ＩＩＩ族原子を基板内部に注
入する。例えば、ホウ素を注入させる場合、１×１０15
〜１０×１０15（個／ｃｍ2）の11Ｂ+ を５〜５０Ｋｅ
Ｖ程度の加速電圧で行うと良い。イオン注入法で第１の
ｎ型層を形成する場合、周期表第Ｖ族原子、あるいは第
ＶＩ族原子を高い電界のもとで加速し、ｎ型基板表面に
照射し、第Ｖ族原子あるいは第ＶＩ族原子を基板内部に
注入する。例えば、リンを注入させる場合、０．５〜１
０×１０15（個／ｃｍ2 ）の31Ｐ+ を１〜１０ＫｅＶ程
度の加速電圧で行なうと良い。
【０１１５】ｎ（ｐ）型層（１０４，１２４）及び第２
のｐ（ｎ）型層（１０７，１２７） ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の
特性を左右する重要な層である。非単結晶材料からなる
ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層としては、非晶質材
料、微結晶材料及び多結晶材料が挙げられる。
【０１１６】非晶質材料としては、例えばａ−Ｓｉ：
Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−
ＳｉＯＣ：ＨＸ等が挙げれる。微結晶材料としてはμｃ
−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ等が挙げら
れる。
【０１１７】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ，Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げられる。導電型をｐ型にするにはｐ型の
価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｔｌ）を上記材料中に高濃度に添加する。導
電型をｎ型にするにはｎ型の価電子制御剤（周期律表第
Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ周期律表第ＶＩ族原子
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を上記材料中に高濃度に添加する。
【０１１８】特に、第２のｐ（ｎ）型層には、光吸収の
少ない微結晶性材料、あるいはバンドギャップの広い非
単結晶質材料、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ
−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，
ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，
ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−Ｓｉ
ＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が適している。
【０１１９】ｐ型層及び第２のｐ型層への周期律表第Ｉ
ＩＩ族原子の添加量および、ｎ型層及び第２のｎ型層へ
の周期律表第Ｖ族原子及び第ＶＩ族の添加量は０．１〜
５０ａｔ％が最適量として挙げられる。またｎ（ｐ）型
層、第２のｐ（ｎ）型層に含有される水素原子（Ｈ，
Ｄ）またはハロゲン原子は未結合手を補償する働きを
し、ドーピング効率を向上させるもので、０．１〜４０
ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｎ（ｐ）型層、
第２のｐ（ｎ）型層が微結晶材料、多結晶材料からなる
場合、水素原子またはハロゲン原子は０．１〜１０ａｔ
％が最適量として挙げられる。更に各界面近傍で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げらる。このように各界面近傍で水素原子またはハ
ロゲン原子の含有量を多くすることによって該界面近傍
の欠陥準位、膜内応力を減少させ、機械的歪を緩和させ
ることができ、本発明の光起電力素子の光起電力や光電
流を増加させることができる。
【０１２０】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の電気
特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｎ（ｐ）型層の層厚は１〜１
００ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適であり、第２
のｐ（ｎ）型層の層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３〜
２０ｎｍが最適である。
【０１２１】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の形成
方法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法などが用いられ、特にプラズマＣＶＤ法が好適に使
用される。プラズマＣＶＤ法でｎ（ｐ）型層、第２のｐ
（ｎ）型層を形成する場合、原料ガスとしては、シリコ
ン原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有
したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを
挙げることができる。
【０１２２】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、前述した化合物（Ｓｉ）が挙げら
れる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物
としては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。ゲルマ
ニウム原子を含有するガス化し得る化合物としては、前
述した化合物（Ｇｅ）が挙げられる。
【０１２３】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。酸素含有ガスとしては、前述した
化合物（Ｏ）が挙げられる。第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、前述した
化合物（ＩＩＩ）を挙げることができる。特にＢ
2 Ｈ6 、ＢＦ3 が適している。
【０１２４】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。特にＰＨ3 、ＰＦ5 が適している。第ＶＩ族原
子導入用の出発物質として有効に使用されるのは、前述
した化合物（ＶＩ）が挙げられる。プラズマＣＶＤ法と
して好適に用いられる堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ
法とマイクロ波プラズマＣＶＤ法である。
【０１２５】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容
量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度
は、１００〜４５０℃、内圧は、０．１〜１０Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦパワーは０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2 、堆積速
度は０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙げら
れる。
【０１２６】ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００Ｍ
Ｈｚが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の
周波数が最適である。また前記ガス化し得る化合物をＨ
2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈
して堆積室に導入しても良い。特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ，
μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：
ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，
ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶
層、多結晶層、あるいはバンドギャップの広い非晶質層
を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを
希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが
好ましいものである。
【０１２７】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積質に誘電体
窓を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適して
いる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆
積室内の基板温度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜
３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．００５〜１Ｗ
／ｃｍ3 、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが
好ましい範囲として挙げられる。また前記ガス化し得る
化合物をＨ2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガス
で適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【０１２８】特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，
ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，
ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶層、多結晶層、ある
いはバンドギャップの広い非晶質層を堆積する場合は水
素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波
パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもの
である。
【０１２９】ｉ型層（１０５，１２６） 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生し、輸送する最も重要な層である。ｉ
型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき
るものである。本発明の光起電力素子のｉ型層として
は、シリコン原子とゲルマニウム原子とを含有してｉ型
層の層厚方向にバンドギャップがなめらかに変化し、バ
ンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置より
Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）方向に片寄っているもの
である。
【０１３０】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
ドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子
制御剤とを共に含有するのが好ましい。ｉ型層に導入さ
れる周期律表第ＩＩＩ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元
素の導入量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。また、本
発明の目的を達成するためにｉ型層中には周期律表第Ｉ
ＩＩ族元素と第Ｖ族元素、あるいは周期律表第ＩＩＩ族
元素と第ＶＩ族元素、あるいは周期律表第ＩＩＩ族元素
と第Ｖ族元素と第ＶＩ族元素とを、共に補償するように
添加するのが好ましい。
【０１３１】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界
面）、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）の界面準位を補償する
働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応
答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層に含有
される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜３０ａ
ｔ％が最適な含有量として挙げられる。
【０１３２】特に、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）、ｉ
／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）の近傍で水素原子または／及び
ハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好まし
い分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
【０１３３】シリコン原子の含有量が最小のところでの
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量は１〜１０
ａｔ％が好ましい範囲で、水素原子または／及びハロゲ
ン原子の含有量の最大の領域の０．３〜０．８倍が好ま
しい範囲である。本発明の光起電力素子のｉ型層におい
ては、水素原子または／及びハロゲン原子の含有量をシ
リコン原子の多いところでは多く、シリコン原子が少な
いことろでは少なく含有させることが望ましい。すなわ
ちバンドギャップに対応して、バンドギャップの狭いこ
とろでは水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が
少なく、バンドギャップの広いところでは水素原子また
は／及びハロゲン原子の含有量が多くなっていることが
望ましい。メカニズムの詳細については不明ではある
が、本発明の堆積膜形成方法によればシリコン原子とゲ
ルマニウム原子を含有する合金系半導体の堆積におい
て、シリコン原子とゲルマニウム原子のイオン化率の違
いによってそれぞれの原子が獲得するＲＦエネルギーに
差が生じ、その結果合金系半導体において水素含有量ま
たは／ハロゲン原子の含有量が少なくても十分に緩和が
進み良質な合金系半導体が堆積できるものと考えられ
る。
【０１３４】加えてシリコン原子とゲルマニウム原子と
を含有するｉ型層に炭素原子及び／または酸素及び／ま
たは窒素を１０００ｐｐｍ以下の微量添加することによ
って、光起電力素子の長期にわたる振動によるアニーリ
ングに対して耐久性が良くなるものである。その原因に
ついては詳細は不明であるが、シリコン原子とゲルマニ
ウム原子との構成比が層厚方向に連続的に変化している
ためシリコン原子とゲルマニウム原子とが一定の割合で
混合されている場合よりも残留歪が多くなる傾向になる
ものと考えられる。このような系に炭素原子または／及
び酸素原子または／及び窒素原子を添加することによっ
て構造的な歪を減少させることができ、その結果、光起
電力素子の長期にわたる振動によるアニーリングに対し
て耐久性が良くなるものと考えられる。炭素原子または
／及び酸素原子または／及び窒素原子の層厚方向での分
布としてはゲルマニウム原子の含有量に対応して増減し
ている分布が好ましいものである。この分布は水素原子
または／及びハロゲン原子の分布とは反対の分布である
が、構造的な歪を取り除く効果と未結合手を減少させる
効果とのかねあいでこのような分布が好ましいものと考
えられる。
【０１３５】更にこのような水素原子（または／及びハ
ロゲン原子）、及び炭素原子または／及び酸素原子また
は／及び窒素原子を分布させることによって価電子帯及
び伝導帯のテイルステイトがなめらかに連続的に接続さ
れるものである。ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造
（例えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）
及びｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０
５〜１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０１３６】本発明の光起電力素子の製造方法によるシ
リコン原子とゲルマニウム原子を含有するｉ型層は、堆
積速度を２．５ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側
のテイルステイトが少ないものであって、テイルステイ
トの傾きは６０ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴
（ＥＳＥ）による未結合手の密度は１０17／ｃｍ3 以下
である。
【０１３７】またｉ型層のバンドギャップはバルクから
Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）に向かって、広くするこ
とが好ましい。また、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に向か
って広くなるように設計することが好ましいものであ
る。このように設計することによって、光起電力素子の
光起電力、光電流を大きくすることができ、更に光に長
時間照射した場合の光電変換効率の低下（光劣化）等を
抑制することができる。
【０１３８】光起電力素子のｉ型層には本発明の製造方
法が最適である。Ｓｉ層（１０６，１２５） 本発明の光起電力素子において、Ｓｉ層は発生したキャ
リアを効率よく輸送する重要な層である。Ｓｉ層の導電
型としは、ｉ型、僅かにｐ型、僅かにｎ型が使用でき
る。
【０１３９】本発明の光起電力素子のＳｉ層としては、
シリコン原子を含有したもので、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ
−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ等
が挙げられ、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸが最適であ
る。Ｓｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハ
ロゲン原子（Ｘ）は、Ｓｉ型層の未結合手を補償する働
きをし、Ｓｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を向
上させるものである。またｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界
面）、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）の各界面の界面準
位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電
流そして光応答性を向上させる効果のあるものである。
Ｓｉ層に含有される水素原子または／及びハロゲン原子
は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。
【０１４０】特に、ｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界面）近
傍、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍のＳｉ層で水素
原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布して
いるものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近
傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバ
ルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲と
して挙げられる。更にシリコン原子の含有量の増減とは
反対に水素原子または／及びハロゲンの含有量が変化し
ていることが好ましいものである。シリコン原子の含有
量が最小のところでの水素原子または／ハロゲン原子の
含有量は１〜１０ａｔ％が好ましい範囲で、水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．３
〜０．８倍が好ましい範囲である。
【０１４１】加えてＳｉ層に炭素原子及び／または酸素
及び／または窒素を１０００ｐｐｍ以下、添加すること
によっ、光起電力素子の長期にわたる振動によるアニー
リングに対して耐久性が良くなるものである。その原因
については詳細は不明であるが、シリコン原子とゲルマ
ニウム原子とを含有するｉ型層と第２のｐ型層（ｐ型
層）の構成比が急激に異なっているため、該Ｓｉ層に残
留歪が多くなる傾向になるものと考えられる。このよう
な系に炭素原子または／及び酸素原子または／及び窒素
原子を添加することによって構造的な歪を減少させるこ
とができ、その結果、光起電力素子の長期にわたる振動
によるアニーリングに対して耐久性が良くなるものと考
えられる。炭素原子または／及び酸素原子または／及び
窒素原子の層厚方向での分布としては、Ｓｉ／ｉ界面
（ｉ／Ｓｉ界面）からｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界面）に
向かって減少している分布が好ましいものである。
【０１４２】更にこのような水素原子（または／及びハ
ロゲン原子）及び炭素原子または／及び酸素原子（また
は／及び窒素原子）を分布させることによって価電子帯
及び伝導帯のテイルステイトがなめらかに連続的に接続
されるものである。Ｓｉ層の層厚は、本発明の光起電力
素子における重要な因子であり、３０ｎｍ以下が最適な
層厚である。
【０１４３】Ｓｉ層の堆積速度は、本発明の光起電力素
子における重要な因子であり、２ｎｍ／ｓｅｃ以下が最
適な堆積速度である。さらにＳｉ層の堆積方法として
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法が最適であるが、光ＣＶＤ法
も用いることができる。Ｓｉ層をＲＦプラズマＣＶＤ法
を用いて堆積する場合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法が適している。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、堆積室内の基板温度は、１００〜４５０℃、内圧
は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．００５
〜０．１Ｗ／ｃｍ2 、が最適条件として挙げられる。Ｒ
Ｆの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが適した範
囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適で
ある。
【０１４４】原料ガスとしては、具体的にシリコン原子
を含有するガス化し得る化合物としては、前述した化合
物（Ｓｉ）が挙げられる。ゲルマニウム原子を含有する
ガスとしては、前述した化合物（Ｇｅ）が挙げられる。
炭素含有ガスとしては、前述した化合物（Ｃ）が挙げら
れる。
【０１４５】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。酸素含有ガスとしては、前述した
化合物（Ｏ）が挙げられる。導電型を僅かにｐ型にする
ために導入される物質としては周期律表第ＩＩＩ族原子
が挙げられ、導電型を僅かにｎ型にするために導入され
る物質としては周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ
族原子が挙げられる。
【０１４６】第１ＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができる。特にＢ2 Ｈ6 ，ＢＦ3 が適
している。第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使
用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることがで
きる。特にＰＨ3 ，ＰＦ5 が適している。
【０１４７】第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられ
る。また、前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に
導入しても良い。Ｓｉ層を光ＣＶＤ法を用いて堆積する
場合、堆積室内の基板温度は、１００〜４５０℃、内圧
は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、光源は低圧水銀ランプあるい
はＡｒＦエキシマレーザーなどが挙げられ、さらに水銀
（Ｈｇ）を極微量、堆積室に導入することによって堆積
速度を上げてもよい。
【０１４８】原料ガスとしては、具体的にシリコン原子
を含有するガス化し得る化合物としては、前述した化合
物（Ｓｉ）が挙げられる。この場合、低圧水銀ランプを
光源とした場合には、高次シラン、例えばＳｉ2 Ｈ6 ，
Ｓｉ2 ＨnＸ6-n （Ｘ：ハロゲン）などが適している。
ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物として
は、前述した化合物（Ｇｅ）が挙げられる。この場合、
低圧水銀ランプを光源とした場合には、高次ゲルマン、
例えばＧｅ2Ｈ6などが適している。
【０１４９】炭素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｃ）が挙げられる。窒素含有ガスとしては、前述した
化合物（Ｎ）が挙げられる。酸素含有ガスとしては、前
述した化合物（Ｏ）が挙げられる。導電型を僅かにｐ型
にするために導入される物質としては周期律表第１ＩＩ
族原子が挙げられ、導電型を僅かにｎ型にするために導
入される物質としては周期律表第Ｖ族原子または／及び
第ＶＩ族原子が挙げられる。
【０１５０】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができる。特にＢ2 Ｈ6 ，ＢＦ3 が適
している。第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使
用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることがで
きる。とくにＢ2 Ｈ6 ，ＰＦ3 が適している。
【０１５１】第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられ
る。また、前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に
導入しても良い。本発明のＳｉ層は価電子帯側のテイル
ステイトが少ないものであって、テイルステイトの傾き
は５５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳ
Ｒ）による未結合手の密度は１０17／ｃｍ3 以下であ
る。
【０１５２】本発明のＳｉ層はシリコン原子に水素原子
が１個結合した状態を表す２０００ｃｍ-1のピークの半
値幅は小さいものがよい。透明電極（１０８，１２８） 透明電極はインジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物
の透明電極が適したものである。透明電極の堆積にはス
パッタリング法と真空蒸着法が最適な堆積方法である。
透明電極は以下のようにして堆積される。
【０１５３】スパッタリング装置において、インジウム
酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場合、ター
ゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やインジウム酸化物
（Ｉｎ 2 Ｏ3 ）等のターゲットが用いられる。更にイン
ジウム−スズ酸化物から成る透明電極を基板上に堆積す
る金属スズ、金属インジウムまたは金属スズと金属イン
ジウムの合金、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジ
ウム−スズ酸化物等のターゲットを適宜組み合わせて用
いられる。
【０１５４】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げれる。また透明電極をスパッタリング法
で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、ア
ルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キセノンガ
ス（Ｘｅ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスが挙
げれ、特にＡｒガスが最適なものである。また前記不活
性ガスに酸素ガス（Ｏ 2 ）を必要に応じて添加すること
が好ましいものである。特に金属をターゲットにしてい
る場合、酸素ガス（Ｏ2 ）は必須のものである。
【０１５５】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために０．１〜５０ｍＴｏｒｒが
好ましい範囲として挙げれる。加えてスパッタリング法
の場合の電源としてはＤＣやＲＦ電源が適したものとし
て挙げられる。スパッタリング時の電力としては１０〜
１０００Ｗが適した範囲である。
【０１５６】透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力
や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０
１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。真空蒸着法におい
て透明電極を堆積するに適した蒸着源としては、金属ス
ズ、金属インジウム、インジウム−スズ合金が挙げられ
る。また透明電極を堆積するときの基板温度としては２
５℃〜６００℃の範囲が適した範囲である。
【０１５７】更に、透明電極を堆積するとき、堆積室を
１０-3Ｔｏｒｒ以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ2 ）を
５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの範囲で堆積
室に導入することが必要である。この範囲で酸素を導入
することによって蒸着源から気化した前記金属が気相中
の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。
【０１５８】また、前記真空度でＲＦ電力を導入してプ
ラズマを発生させて、該プラズマを介して蒸着を行って
も良い。上記条件による透明電極の好ましい堆積速度の
範囲としては０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積
速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下
し１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過
率、導電率や密着性が低下する。
【０１５９】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜３００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。裏面電極（１０１，１２１） 裏面電極としては、Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａ
ｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率が高
く、シリコンと良いオーミックコントクトが形成できる
金属、あるいはこれら合金が適している。これらの金属
は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷法
等で形成するのが望ましい。例えば、真空蒸着法で形成
する場合にはｎ型シリコン基板には、Ｔｉ−Ａｇ、ある
いはＴｉ−Ｐｄ−Ａｇ、あるいはＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕが適
しており、ｐ型シリコン基板にはＡｌが適している。メ
ッキ法で形成する場合には、ＮｉあるいはＡｌあるいは
Ｃｒが適しており、さらにメッキ処理後、３００℃〜８
００℃でシンター処理を行うことによって、さらに良好
なオーミックコンタクトが得られ、基板との界面に存在
する界面準位を低減できるものである。また電極のシリ
ーズ抵抗を下げるために、最後にＣｕメッキしてもよ
い。印刷法で形成する場合には、ｎ型シリコン基板に対
してはＡｇペーストを、ｐ型シリコン基板に対してはＡ
ｌペーストをスクリーン印刷機で印刷し、その後、シン
ターすることにより良好なコンタクトを得る。こられの
金属の層厚としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した
層厚として挙げられる。裏面電極の表面を凹凸（テクス
チャー化）にするためには、真空蒸着法の場合には堆積
するときの基板の温度を２００℃以上にし、メッキ法あ
るいは印刷法の場合には裏面電極堆積後に基板温度を２
００℃以上にして熱アニーリングとすれば良い集電電極（１０９，１２９） 集電電極の材質及び形成方法は基本的には裏面電極と同
様なものを用いる。しかし、光起電力層であるｉ型層に
効率よく光を入射させ、発生したキャリアを効率よく電
極に集めるためには、集電電極の形（光の入射方向から
見た形）、及び材質は重要である。通常、集電電極の形
は櫛形が使用され、その線幅、線数などは、光起電力素
子の光入射方向から見た形、及び大きさ、集電電極の材
質などによって決定される。線幅は通常、０．１ｍｍ〜
５ｍｍ程度である。材質は通常比抵抗の小さい、Ａｇ，
Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒなどが用いられる。
【０１６０】続いて本発明の発電システムを説明する。
本発明の光起電力素子を利用したシステムは、本発明の
光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電
流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光
起電力素子からの電力の供給を制御する制御システム
と、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外
部負荷への電力の供給を行う蓄電池と、から構成されて
いる。
【０１６１】図２０は本発明の電力供給システムの１例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（ＣＤ）
電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路（定電圧
回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。逆流防止
ダイオードとしてはゲルマニウムダイオードやシリコン
ダイオードやショットキーダイオード等が適している。
蓄電池としては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸
化銀電池、鉛蓄電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユ
ニット等が挙げれる。
【０１６２】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。このよう
な光起電力を利用した太陽電池システムは、自動車用の
バッテリー充電システム、船用バッテリー充電システ
ム、街灯点灯システム、排気システム等の電源として使
用可能である。
【０１６３】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長期間安定して使
用でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場
合においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。
【０１６４】
【実施例】以下、太陽電池の作製によって本発明の起電
力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。 （実施例１）まず、キャスティング法によって製造した
ｎ型の多結晶シリコン基板を用いて、図１（ａ）の太陽
電池を作製した。
【０１６５】５０×５０ｍｍ2 の基板をＨＦとＨＮＯ3
（Ｈ2 Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数秒間浸し、純
水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパノールで超音
波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温風乾燥させた。次
に、図６に示す原料ガス供給装置２０００と堆積装置４
００からなるグロー放電分解法を用いた製造装置によ
り、基板上に半導体層を作製した。以下にその作製手順
を記す。
【０１６６】図中の２０４１〜２０４８のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０４１はＳｉＨ4 ガス（純度９９．
９９９％）ボンベ、２０４２はＧｅＨ4 ガス（純度９
９．９９９％）ボンベ、２０４３はＨ2 ガス（純度９
９．９９９９％）ボンベ、２０４４はＨ2 ガスで１００
ｐｐｍに希釈されたＰＨ3 ガス（純度９９．９９％、以
下「ＰＨ3 ／Ｈ2 」と略記する）ボンベ、２０４５はＨ
2 ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＢ2 Ｈ6 （純度９
９．９９％、以下「Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 」と略記する）ボン
ベ、２０４６はＨ2 ガスで１％に希釈されたＮＨ3 ガス
（純度９９．９９９９％、以下「ＮＨ3 ／Ｈ2」と略記
する）ボンベ、２０４７はＨｅガスで１％に希釈された
Ｏ2 ガス（純度９９．９９９９％、以下「Ｏ2 ／Ｈｅ」
と略記する）ボンベ、２０４８はＨ2 で１％に希釈され
たＣＨ4 ガス（純度９９．９９９％、以下「ＣＨ4 ／Ｈ
2 」と略記する）ボンベである。予め、ガスボンベ２０
４１〜２０４８を取り付ける際に、各々のガスを、バル
ブ２０２１〜２０２８までのガス配管内に導入し、圧力
調整器２０３１〜２０３８により各ガス圧力を２Ｋｇ／
ｃｍ2に調整した。
【０１６７】次に、基板４０４の裏面を加熱ヒーター４
０５に密着させ、堆積室４０１のリークバルブ４０９を
閉じ、コンダクタンスバルブ４０７を全開にして、不図
示の真空ポンプにより堆積室４０１内を真空排気し、真
空計４０２の読みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２００１〜２００８、補助バルブ４０８を開け
て、ガス配管内部を真空排気し、再び真空計４０２の読
みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点でバルブ２００
１〜２００８を閉じ、２０３１〜２０３８を徐々に開け
て、各々のガスをマスフローコントローラー２０１１〜
２０１８内に導入した。
【０１６８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板４０４上に第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓ
ｉ層、第２のｐ型層の形成を行なった。第１のｐ型層を
形成するには、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2 ガ
スを堆積室４０１内に導入し、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃ
ｃｍになるようにマスフローコントローラー２０１３で
調節した。堆積室の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように
真空計４０２を見ながらコンダクタンスバルブで調整
し、基板４０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒー
ター４０５を設定し、基板温度が安定したところでさら
にバルブ２００１、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4
ガス、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス
流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガス流量が５０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ーで調節した。堆積室４０１内の圧力は、２．０Ｔｏｒ
ｒとなるように真空計４０２を見ながらコンダクタンス
バルブ４０７の開口を調整した。シャッター４１５が閉
じられていることを確認し、ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター４１５を開け、基板上に第１のｐ型層の
形成を開始した。層厚１００ｎｍの第１のｐ型層を作製
したことろでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切り、グロ
ー放電を止め、第１のｐ型層の形成を終えた。バルブ２
００１、２００５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ
4 ガス、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、堆
積室４０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２０
０３を閉じ、堆積室４０１内および配管内を真空排気し
た。
【０１６９】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2 ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2 ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１
００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラーで調整し
た。堆積室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるよ
うにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。Ｒ
Ｆ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3 に設定し、ＲＦ電極
４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始
し、層厚３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッタ
ーを閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型
層の形成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガ
スの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを
流し続けたのち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４
０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０１７０】次にｉ型層を作製するには、バルブ２００
３を徐々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバル
ブで調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように
加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したこと
ろでさらにバルブ２００１、２００２を徐々に開いて、
ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガスを堆積室４０１内に流入さ
せた。この時ＳｉＨ4 ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、Ｇｅ
Ｈ4 ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラーで調
整した。堆積室４０１内の圧力は、０．０１Ｔｏｒｒと
なるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整し
た。次に、ＲＦ電源４０３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3
に設定し、ＲＦ電極４０３に印加した。その後、不図示
のマイクロ波（μＷ）電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3
に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０１内にμ
Ｗ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを
開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開始した。マスフロー
コントローラーに接続されたコンピューターを用い、図
７に示した流量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス、Ｇ
ｅＨ4 ガスの流量を変化させ、層厚１８０ｎｍのｉ型層
を作製したことろで、シャッターを閉じ、μＷ電源を切
ってグロー放電を止め、ＲＦ電源４０３を切り、ｉ型層
の作製を終えた。バルブ２００１、２００２を閉じて、
堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガスの流入
を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続け
たのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内および
配管内を真空排気した。
【０１７１】次に、Ｓｉ層を形成するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2 ガスをガス導入管４１１を通
じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃ
ｃｍになるようにマスフローコントローラー２０１３を
設定し、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒになるように
コンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温度が２
７０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定した。基
板温度が安定したことろで、さらにバルブ２００１徐々
に開いて、ＳｉＨ4 ガスを堆積室４０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス
流量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ントローラーで調節した。堆積室４０１内の圧力は、
１．５Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０
７の開口を調整した。ＲＦ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＳ
ｉ層の作製を開始し、堆積速度０．１５ｎｍ／ｓｅｃ、
層厚１０ｎｍのＳｉ層を作製したところでシャッターを
閉じ、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、Ｓｉ層の形
成を終えた。バルブ２００１を閉じて、堆積室４０１内
へのＳｉＨ4 ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１
内へＨ2 ガスを流し続けたのち、流出バルブ２００３を
閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気し
た。
【０１７２】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になるよう
に加熱ヒータ４０５を設定し、基板温度が安定したこと
ろでさらにバルブ２００１、２００５を徐々に開いて、
ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に
流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１ｓｃｃｍ、
Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガス流
量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラーで調節した。堆積室４０１内の圧力は、２．
０Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の
開口を調整した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定
し、ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター４１５を開け、Ｓｉ層上に第２のｐ型層の形成を開
始した。層厚１０ｎｍの第２のｐ型層を作製したところ
でシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止
め、第２のｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、２
００５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、Ｂ
2 Ｈ6／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１
内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉
じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気し、補
助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４０９を開けて、
堆積室４０１をリークした。
【０１７３】次に、第２のｐ型層上に、透明電極とし
て、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2 ）を通
常の真空蒸着法で真空蒸着した。次に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。次に基板の裏面にＡｇ−Ｔｉから
なる層厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸
着した。
【０１７４】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層の作製条件
を表１に示す。 （比較例１）ｉ型層を形成する際に、ＳｉＨ4 ガス流量
及びＧｅＨ4 ガス流量を、図８に示す流量パターンに従
って各々のマスフローコントローラーで変化させた以外
は、実施例１と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製し
た。この太陽電池を（ＳＣ比１）と呼ぶことにする。
【０１７５】（実施例１−１）ｉ型層を形成する際に、
μＷ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3 にする以外は、実施例１と
同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電
池を（ＳＣ実１−１）と呼ぶことにする。 （実施例１−２）ｉ型層を形成する際に、ＲＦ電力を
０．１５Ｗ／ｃｍ3 にする以外は、実施例１と同じ条
件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ実１−２）と呼ぶことにする。
【０１７６】（実施例１−３）ｉ型層を形成する際に、
μＷ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3 、ＲＦ電力を０．５５Ｗ／
ｃｍ3 にする以外は、実施例１と同じ条件、同じ手順で
太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実１−３）
と呼ぶことにする。 （実施例１−４）ｉ型層を形成する際に、堆積室内の圧
力を０．０８Ｔｏｒｒにする以外は、実施例１と同じ条
件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ実１−４）と呼ぶことにする。
【０１７７】（実施例１−５）Ｓｉ層を形成する際に、
堆積速度を３ｎｍ／ｓｅｃにする以外は、実施例１と同
じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電池
を（ＳＣ実１−５）と呼ぶことにする。 （実施例１−６）Ｓｉ層を形成する際に、層厚を４０ｎ
ｍにする以外は、実施例１と同じ条件、同じ手順で太陽
電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実１−６）と呼
ぶことにする。
【０１７８】作製した太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ
比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）及び耐久特性の測
定を行なった。初期光電変換効率の測定は、作製した太
陽電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射
下に設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対して、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
初期光電変換効率は以下のようになった。 （ＳＣ比１） ０．４１倍 （ＳＣ実１−１） ０．６２倍 （ＳＣ実１−２） ０．８０倍 （ＳＣ実１−３） ０．６６倍 （ＳＣ実１−４） ０．７５倍 （ＳＣ実１−５） ０．７３倍 （ＳＣ実１−６） ０．８０倍 耐久性の測定は、作製した太陽電池を、湿度７０％、温
度６０℃の暗所に設置し、３６００ｒｐｍで振幅０．１
ｎｍの振動を２４時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００
ｍＷ／ｃｍ2 ）照射下での光電変換効率の低下（耐久試
験後の光電変換効率／初期光電変換効率）より行った。
測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対して、（ＳＣ
比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の光電変
換効率の低下は以下のようなった。 （ＳＣ比１） ０．６２倍 （ＳＣ実１−１） ０．９３倍 （ＳＣ実１−２） ０．８５倍 （ＳＣ実１−３） ０．９６倍 （ＳＣ実１−４） ０．８３倍 （ＳＣ実１−５） ０．８８倍 （ＳＣ実１−６） ０．９２倍 次にステンレス基板と、バリウム硼珪酸ガラス（コーニ
ング（株）製７０５９）基板を用い、ＳｉＨ4 ガス流量
及びＧｅＨ4 ガス流量を、表２に示す値とした以外は、
実施例１のｉ型層と同じ作製条件で、基板上に、ｉ型層
を１μｍ形成して物性測定用サンプルを作製した。これ
らのサンプルを（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）と呼ぶ
ことにする。作製した物性測定用サンプルのバンドギャ
ップ（Ｅｇ）と組成の分析を行い、Ｓｉ（シリコン）原
子とＧｅ（ゲルマニウム）原子の組成比と、バンドギャ
ップの関係を求めた。バンドギャップの測定は、ｉ型層
を作製したガラス基板を、分光光度計（日立製作所 ３
３０型）に設置し、ｉ型層の吸収係数の波長依存性を測
定し、アモルファス太陽電池（高橋清 小長井誠共著
（株）昭晃堂）のｐ１０９に記載の方法により、ｉ型層
のバンドギャップを求めた。組成分析は、ｉ型層を作製
したステンレス基板を、オージェ電子分光分析装置（日
本電子製 ＪＡＭＰ−３）に設置して、Ｓｉ原子とＧｅ
原子の組成比を測定した。
【０１７９】バンドギャップと組成分析の結果を表２と
図９に示す。次に、作製した太陽電池（ＳＣ実１）、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
ｉ型層におけるＳｉ原子とＧｅ原子の層厚方向の組成分
析を、前記組成分析と同様な方法で行った。次に、層厚
１μｍのＳｉ層のサンプルを作製し、バンドギャップを
上記を方法で求めたところ、１．７５（ｅＶ）であっ
た。このサンプルを（ＰＳ１−８）と呼ぶことにする。
【０１８０】（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）、（ＳＰ
１−８）により求めたＳｉ原子とＧｅ原子の組成比とバ
ンドギャップの関係より、ｉ型層とＳｉ層の層厚方向の
バンドギャップの変化を求めた。その結果を図１０に示
す。図１０から分かる通り、（ＳＣ実１）、（Ｓ実比１
−１）〜（ＳＣ実１−６）の太陽電池では、バンドギャ
ップの極小値の位置がｉ型層の中央位置よりＳｉ／ｉ界
面方向に片寄っており、（ＳＣ比１）の太陽電池では、
バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よ
りｉ／ｎ界面方向に片寄っていることが分かった。
【０１８１】以上、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１）、（Ｓ
Ｃ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の層厚方向に対するバ
ンドギャップの変化は、堆積室内に流入させる、Ｓｉを
含む原料ガス（この場合にはＳｉＨ4 ガス）とＧｅを含
む原料ガス（この場合にはＧｅＨ4 ガス）の流量比に依
存することが分かった。 （実施例１−７）ｉ型層を形成する際に導入するμＷ電
力とＲＦ電力をいろいろと変え、他の条件は実施例１と
同じにして、太陽電池を幾つか作製した。図１１はμＷ
電力と堆積速度の関係で、堆積速度はＲＦ電力に依存せ
ず、μＷ電力が０．３２Ｗ／ｃｍ 2 以上では一定で、こ
の電力で原料ガスであるＳｉＨ4 ガスとＧｅＨ4 ガスが
１００％分解されていることが分かった。ＡＭ１．５
（１００μＷ／ｃｍ2 ）光を照射したときの太陽電池の
初期光電変換効率を測定したことろ、図１２に示すよう
な結果となった。この図中の曲線は実施例１の初期光電
変換効率を１とした場合の各太陽電池の初期光電変換効
率の割合を示すための包絡線である。図から分かるよう
に、μＷ電力がＳｉＨ4 ガスおよびＧｅＨ4 ガスを１０
０％分解するμＷ電力（０．３２Ｗ／ｃｍ3 ）以下で、
かつＲＦ電力がμＷ電力より大きいとき初期光電変換効
率は大幅に向上していることが分かった。
【０１８２】（実施例１−８）実施例１でｉ型層を形成
する際、堆積室４０１に導入するガスの流量をＳｉＨ 4
ガス５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4 ガス１０ｓｃｃｍに変更
し、Ｈ2 ガスは導入せず、μＷ電力とＲＦ電力をいろい
ろ変えて太陽電池を幾つか作製した。他の条件は実施例
１と同じにした。堆積速度とμＷ電力、ＲＦ電力の関係
を調べたところ、実施例１−７と同様に堆積速度はＲＦ
電力に依存せず、μＷ電力が０．１８Ｗ／ｃｍ3 以上で
は一定で、このμＷ電力で、原料ガスであるＳｉＨ4 ガ
スおよびＧｅＨ4 ガスが１００％分解されていることが
分かった。ＡＭ１．５光を照射したときの太陽電池の初
期光電変換効率を測定したところ、図１２と同様な傾向
を示す結果となった。すなわち、μＷ電力がＳｉＨ4 ガ
スおよびＧｅＨ4 ガスを１００％分解するμＷ電力
（０．１８Ｗ／ｃｍ3 ）以下で、かつＲＦ電力がμＷ電
力より大きいとき初期光電変換効率は大幅に向上してい
ることが分かった。
【０１８３】（実施例１−９）実施例１でｉ型層を形成
する際、堆積室４０１に導入するガスの流量をＳｉＨ 4
ガス２００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4 ガス５０ｓｃｃｍ、Ｈ2
ガス５００ｓｃｃｍに変更し、さらに基板温度が３００
℃になるように加熱ヒーターの設定を変更してμＷ電力
とＲＦ電力をいろいろ変えて太陽電池を幾つか作製し
た。他の条件は実施例１と同じにした。
【０１８４】堆積速度とμＷで、ＲＦ電力との関係を調
べたところ、実施例１−７と同様に堆積温度はＲＦ電力
には依存せず、μＷ電力が０．６５Ｗ／ｃｍ3 以上で一
定で、この電力で原料ガスであるＳｉＨ4 ガスおよびＧ
ｅＨ4 ガスが１００％分解されていることが分かった。
ＡＭ１．５光を照射したときの太陽電池の初期光電変換
効率を測定したところ、図１２と同様な傾向を示す結果
となった。すなわち、μＷ電力がＳｉＨ4 ガスを１００
％分解するμＷ電力（０．６５Ｗ／ｃｍ3 ）以下で、か
つＲＦ電力がμＷ電力より大きいとき初期光電変換効率
は大幅に向上していることが分かった。
【０１８５】（実施例１−１０）実施例１でｉ型層を形
成する際、堆積室内の圧力を３ｍＴｏｒｒから２００ｍ
Ｔｏｒｒまでいろいろ変え、他の条件は実施例１と同に
して、太陽電池を幾つか作製した。ＡＭ１．５光を照射
したときの太陽電池の初期光電変換効率を測定したとこ
ろ図１３のような結果となり、圧力が５０ｍＴｏｒｒ以
上では大幅に初期光電変換効率が減少していることが分
かった。
【０１８６】（実施例１−１１）実施例１でＳｉ層を形
成する際、ＳｉＨ4 ガス流量、ＲＦ電力を変えることに
よって、堆積速度をいろいろ変え、他の条件は実施例１
と同じにして、太陽電池を幾つか作製した。ＡＭ１．５
光を照射したときの太陽電池の初期光電変換効率を測定
したところ、Ｓｉ層の堆積速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以上で
は大幅に初期光電変換効率が減少していることが分かっ
た。
【０１８７】（実施例１−１２）実施例１でＳｉ層を形
成する際、層厚をいろいろ変え、他の条件は実施例１と
同じにして、太陽電池を幾つか作製した。ＡＭ１．５光
を照射したときの太陽電池の初期光電変換効率を測定し
たところ、層厚が３０ｎｍ以上では大幅に初期光電変換
効率が減少していることが分かった。
【０１８８】以上に見られるように本実施例の太陽電池
（ＳＣ実１）が、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに優
れた特性を有することが実証された。 （実施例２）実施例１においてバンドギャップ（Ｅｇ）
の極小値の層厚方向に対する位置、極小値の大きさ、お
よびパターンを変えて太陽電池を幾つか作製し、その初
期光電変換効率および耐久性を実施例１と同様な方法で
調べた。このときｉ型層のＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4
ガス流量の変化パターン以外は実施例１と同じにした。
図１４にＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量の変化パ
ターンを変えたときの太陽電池の層厚方向に対するバン
ド図を示す。（ＳＣ実２−１）〜（ＳＣ実２−５）はバ
ンドギャップの極小値の層厚方向に対する位置を変えた
もので、（ＳＣ実２−１）〜（ＳＣ実２−５）に従って
Ｓｉ／ｉ界面からｉ／ｎ界面に向かって変化させたもの
である。（ＳＣ実２−６）、（ＳＣ実２−７）は（ＳＣ
実２−１）のバンドギャップの極小値を変化させたもの
である。（ＳＣ実２−８）〜（ＳＣ実２−１０）はバン
ドのパターンを変えたものである。作製したこれらの太
陽電池の初期光電変換効率および耐久特性を調べた結果
を表３に示す。（（ＳＣ実２−１）を基準とした）。こ
れらの結果から分かるように、バンドギャップの極小値
の大きさ、変化パターンによらず、ｉ型層のバンドギャ
ップが層厚方向になめらかに変化し、バンドギャップの
極小値の位置がｉ型層の中央の位置よりＳｉ／ｉ界面方
向に片寄っている本発明の太陽電池のほうが優れている
ことが分かった。
【０１８９】（実施例３）第２のｐ型層をマイクロ波Ｃ
ＶＤ法で形成した太陽電池を作製した。ｐ型層を形成す
る際、ＳｉＨ4 ガスを１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガス
を１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスを２００ｓｃｃ
ｍ堆積室に流入させ、基板温度１６０℃、堆積室の圧力
を０．０１Ｔｏｒｒ，μＷ電力を０．３０Ｗ／ｃｍ2 に
設定した。第２のｐ型層以外は実施例１と同じにした。
作製した太陽電池（ＳＣ実３）は（ＳＣ実１）と同様、
太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。
【０１９０】（実施例４）ｐ型の多結晶シリコン基板を
用いて、図１（ｂ）の太陽電池を作製した。基板上に第
１のｎ型層、ｐ型層、Ｓｉ層、ｉ型層、第２のｎ型層を
順次形成した。表４に形成条件を記す。ｉ型層を形成す
る際、ＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量は図８のパ
ターンのように変化させ、ｉ／Ｓｉ界面よりにバンドギ
ャップの極少値がくるようにし、Ｓｉ層の堆積速度は
０．１５ｎｍ／ｓｅｃにした。基板、および半導体層以
外の層は実施例１と同じ条件、同じ方法を用いて作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実１）と同
様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０１９１】（実施例５）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２０
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ａ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パターン
を変える以外は実施例１と同じ条件、同じ方法を用いて
作製した。次に、太陽電池の組成分析を実施例１と同様
な方法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンド
ギャップの変化を調べたところ、図１５（ｂ）のような
結果となった。作製した太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ
実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好
な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分か
った。
【０１９２】（比較例５）ｉ型層のＳｉ／ｉ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例５と同じ条件、同じ方法を
用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率
および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ
以上、３０ｎｍ以下では、実施例１の太陽電池（ＳＣ実
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性が得られた。
【０１９３】（実施例６）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層のバ
ンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５ｎ
ｍである太陽電池を作製した。図１５（ｃ）にｉ型層の
流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パターンを
変える以外は実施例１と同じ条件、同じ方法を用いて作
製した。次に太陽電池の組成分析を実施例１と同様な方
法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャ
ップの変化を調べたところ、図１５（ｄ）のような結果
となった。作製した太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実
１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な
初期光電変換効率および耐久特性を有することが分かっ
た。
【０１９４】（比較例６）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍にバ
ンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域の
厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製した。
領域の厚さ以外は実施例６と同じ条件、同じ方法を用い
て作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率およ
び耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以
上、３０ｎｍ以下では実施例１の太陽電池（ＳＣ実１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性が
得られた。
【０１９５】（実施例７）ｉ型層を形成する際、μＷ電
力を変化させた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する
際、ＳｉＨ4 ガス流量を１１０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4 ガス
流量を４０ｓｃｃｍと一定とし、変化させず、さらに図
１６（ａ）のようにμＷ電力を変化させる以外は実施例
１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池
（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。実施例１と同様な
方法を用いこの太陽電池（ＳＣ実７）の層厚方向に対す
るｉ型層のバンドギャップの変化を求めたところ、図１
６（ｂ）のような結果となった。ｉ型層を形成する際、
導入されるμＷ電力を変化させることによって、層厚方
向に対して、ｉ型層のバンドギャップを変化させうるこ
とが分かった。
【０１９６】（実施例８−１）ｉ型層に酸素原子が含有
されている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、
実施例１で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条
件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実８−１）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（Ｓ
Ｃ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性を有することが分かった。
【０１９７】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有され、１×１０19
（個／ｃｍ3 ）であることが分かった。 （実施例８−２）ｉ型層に窒素原子が含有されているシ
リコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実施
例１で流すガスの他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、
堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条件、
同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ
実８−２）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率及び耐久特性
を有することが分かった。また、ｉ型層中の窒素原子の
含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有さ
れ、３×１０17（個／ｃｍ3 ）であることが分かった。
【０１９８】（実施例８−３）ｉ型層型層に炭素原子が
含有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を
形成する際、実施例１で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製
した太陽電池（ＳＣ実８−３）は（ＳＣ実１）と同様、
太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ
型層中の炭素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、
ほぼ均一に含有され、１×１０18（個／ｃｍ3 ）である
ことが分かった。
【０１９９】（実施例９−１）ｉ型層に酸素原子および
窒素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層
を形成する際、実施例１で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅ
ガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆
積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
９−１）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０２００】（実施例９−２）ｉ型層に窒素原子および
炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層
を形成する際、実施例１で流すガスの他ににＮＨ3 ／Ｈ
2 ガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、
堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条件、
同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ
実９−２）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率及び耐久特性
を有することが分かった。
【０２０１】（実施例９−３）ｉ型層に炭素原子および
酸素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層
を形成する際、実施例１で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ
2 ガスを５ｓｃｃｍ、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、堆
積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
９−３）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０２０２】（実施例１０）ｉ型層酸素原子、窒素原子
および炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。
ｉ型層を形成する際、実施例１で流すガスの他に、Ｏ2
／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に
導入する以外は実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手
順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実１０）は（ＳＣ
実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好
な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分か
った。
【０２０３】（実施例１１）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4 ガス（純度９９．
９９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１
７（ａ）の流量パターンに従って、ＳｉＨ6 ガス、Ｇｅ
Ｈ4 ガス、ＳｉＦ4 ガスの流量を変化させた。実施例１
と同様な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実１１）の層
厚方向のバンドギャップの変化を求めた。それを図１７
（ｂ）に示す。
【０２０４】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１７（ｃ）に示すように、水素原子の
含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布
をなしていることが分かった。この太陽電池（ＳＣ実１
１）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実
施例１の太陽電池と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことがわかった。
【０２０５】（実施例１２）図６に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１の太陽電池
の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス（Ｓｉ
Ｈ4 ガス）とゲルマニウム原子含有ガス（ＧｅＨ4 ガ
ス）を堆積室から１ｍの距離のところで混合させる以外
は実施例１と同じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ実１
２）を作製した。作製した太陽電池（ＳＣ実１２）は
（ＳＣ実１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。
【０２０６】（実施例１３）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスの代わり
にＳｉ2 Ｈ6 （ジシラン）ガスを用い、さらにＲＦ電極
４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバ
イアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を作製した。ま
ず、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベを水素で１０％に希釈され
たＢＢｒ3 ガス（純度９９．９９９％以下、「ＢＢｒ3
／Ｈ2 ガス」と略記する。）ボンベに交換し、Ｏ2 ／Ｈ
2 ｅガスボンベをＳｉ2 Ｈ6 ガス（純度９９．９９％）
ボンベに交換した。第１のｐ型層を形成する際、基板温
度９００℃、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガス流量５００ｓｃｃｍ、
内圧３０Ｔｏｒｒの拡散条件で、Ｂを拡散した。接合深
さが約３００ｎｍになったところで、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガ
スの導入を止め、続いて実施例１と同じ条件のｎ型層を
形成した。次にｉ型層を形成する際、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量
を図１８（ａ）のように変化させ、ＲＦ電極４１０に正
のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μ
Ｗ電力を図１８（ｂ）に示すように変化させた太陽電池
を作製した。他は実施例１と同様に行った。作製した太
陽電池（ＳＣ実１３）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池
（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。
【０２０７】（実施例１４）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、図１９
のトリプル型太陽電池を作製した。基板は、キャスティ
ング法によって製造したｎ型の多結晶シリコン基板を用
いた。
【０２０８】５０×５０ｍｍ2 の基板の片面を温度１０
０℃の１％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸し、純水で洗浄し
た。ＮａＯＨに浸された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、表面にはピラミッド構造を有す
る凹凸が形成されており、基板がテクスチャー化（Ｔｅ
ｘｔｕｒｅｄ）されていることが分かった。次にアセト
ンとイソプロパノールで超音波洗浄し、さら純水で洗浄
し、温風乾燥させた。
【０２０９】実施例１と同様な手順、同様な方法で、基
板のテクスチャー面上に第１のｐ型層を形成し、さらに
第１のｎ型層、第１のｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層、
第２のｎ型層、第２のｉ型層、第３のｐ型層を順次形成
した。第１のｉ型層を形成する際、図７のような流量変
化パターンに従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流
量を変化させ、Ｓｉ層の堆積速度は０．１５ｎｍ／ｓｅ
ｃにした。
【０２１０】次に、第３のｐ型層上に、実施例１と同様
に透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
＋ＳｎＯ2 ）を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。次
に、実施例１と同様に透明電極上に銀（Ａｇ）からなる
層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着し
た。次に、実施例１と同様に基板の裏面にＡｇ−Ｔｉか
らなる層厚３μｍ裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸
着した。
【０２１１】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を
（ＳＣ実１４）と呼ぶことにし、各半導体層の作製条件
を表５に記す。 （比較例１４）図１９の第１のｉ型層を形成する際、図
８の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4 ガス流量、Ｇ
ｅＨ4 ガス流量を変化させる以外は実施例１４と同様な
方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を作製した。こ
の太陽電池を（ＳＣ比１４−１）と呼ぶことにする。
【０２１２】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１と同様な方法で測
定したところ、（ＳＣ実１４）はトリプル型太陽電池
（ＳＣ比１４）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。 （実施例１５）本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を
用いた図６の製造装置を使用して、実施例１の太陽電池
を作製し、モジュール化し、発電システムに応用した。
【０２１３】実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順
で５０×５０ｍｍ2 の太陽電池（ＳＣ実１）を６５個作
製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶＡ
（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シートを
乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらその上に作
製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにその
上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モ
ジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換効
率を実施例１と同様な方法で測定しておいた。モジュー
ルを図２０の発電システムを示す回路に接続し、負荷に
は夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄電
池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュール
は最も太陽光を集光できる角度に設置した。
【０２１４】１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めた。このモジュールを（ＭＪ実１５）と呼ぶことにす
る。 （比較例１５）太陽電池（ＳＣ比１）を比較例１と同じ
条件、同じ方法、同じ手順で６５個作製し、実施例１５
と同様にモジュール化した。このモジュールを（ＭＪ比
１５）と呼ぶことにする。実施例１５と同じ条件、同じ
方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の光電
変換効率を測定し、光劣化率を求めた。
【０２１５】その結果、（ＭＪ比１５）の比劣化率は
（ＭＪ実１５）に対して次のような結果となった。 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが比
較例の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特
性を有していることが分かった。
【０２１６】（実施例１６）キャスティング法によって
製造したｎ型の多結晶シリコン基板を用いて、ｉ型層に
Ｐ，Ｂ原子を含有させた図１（ａ）に示す太陽電池を作
製した。実施例１と同様な基板を用い、同様に成膜の準
備を完了した後、基板の水素プラズマ処理を行い、続い
て基板上に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、
第２のｐ型層の形成を行った。水素プラズマ処理とｉ型
層以外は実施例１と同じ方法、条件で作製した。
【０２１７】水素プラズマ処理は以下のようにして行っ
た。まず、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2 ガスを
堆積室４０１内に導入し、Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにマスフローコントローラー２０１３で調
節した。堆積室の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真
空計４０２を見ながらコンダクタンスバルブで調整し、
基板４０４の温度が５００℃になるように加熱ヒーター
４０５を設定し、基板温度が安定したところでシャッタ
ー４１５が閉じられていることを確認し、マイクロ波
（μＷ）電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、μＷ電力
を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を
開け、水素プラズマ処理を開始した。１０分間経過した
ことろでシャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放
電を止め、水素プラズマ処理を終えた。
【０２１８】ｉ型層を作製するには、バルブ２００３を
除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入し、Ｈ
2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフローコ
ントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧力が
０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調節し、基板４０４の温度が３５０℃になるように加熱
ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで
さらにバルブ２００１、２００２、２００４、２００５
を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＰＨ3
／Ｈ2 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流
入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１２０ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ4 ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が３
００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ
2 Ｈ6 ／Ｈ2ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各々の
マスフローコントローラーで調節した。堆積室４０１内
の圧力は、０．０１Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタン
スバルブ４０７の開口を調節した。次に、ＲＦ電源４０
３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極に印
加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を０．２０Ｗ
／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０
１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャ
ッターを開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開始した。マ
スフローコントローラーに接続させたコンピューターを
用い、図７に示した流量変化パターンに従ってＳｉＨ4
ガス、ＧｅＨ4 ガスの流量を変化させ、層厚１８０ｎｍ
のｉ型層を作製したところで、シャッターを閉じ、μＷ
電源を切ってグロー放電を止め、ＲＦ電源４０３を切
り、ｉ型層の作製を終えた。
【０２１９】この太陽電池を（ＳＣ実１６）と呼ぶ （比較例１６）ｉ型層を形成する際に、ＳｉＨ4 ガス流
量及びＧｅＨ4 ガス流量を、図８に示す流量パターンに
従って各々のマスフローコントローラーで調節した以外
は実施例１６と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製し
た。この太陽電池を（ＳＣ比１６）と呼ぶことにする。
【０２２０】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、
ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを流さない以外は実施例１６と同様な
方法、同様な手順で太陽電池を作製した。この太陽電池
を（ＳＣ実１６−１）と呼ぶことにする。 （実施例１６−２）ｉ型層を形成する際、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ
2 ガスを流さない以外は実施例１６と同様な方法、同様
な手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実
１６−２）と呼ぶことにする。
【０２２１】太陽電池（ＳＣ実１６）及び（ＳＣ比１
６）、（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−２）の初期
光電変換効率（光起電力／入射電力）及び耐久特性の測
定を行った。測定の結果、（ＳＣ実１６）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比１６）、（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ
実１６−２）の初期光電変換効率は以下のようになっ
た。
【０２２２】 （ＳＣ比１６） ０．６６倍 （ＳＣ実１６−１） ０．８５倍 （ＳＣ実１６−２） ０．８３倍 耐久特性の測定の結果、（ＳＣ実１６）の太陽電池に対
して、（ＳＣ比１６）、（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実
１６−２）の光電変換効率の低下は以下のようになっ
た。
【０２２３】 （ＳＣ比１６） ０．６６倍 （ＳＣ実１６−１） ０．９４倍 （ＳＣ実１６−２） ０．９２倍 次に、太陽電池（ＳＣ実１６）、（ＳＣ比１６）、（Ｓ
Ｃ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−２）のｉ型層における
Ｐ原子とＢ原子の層厚方向の組成分析を２次イオン質量
分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製 ＩＭＳ−３Ｆ）で行った。
測定の結果、Ｐ原子、Ｂ原子は層厚方向に対して均一に
分布しており、組成比は以下のようになった。
【０２２４】 （ＳＣ実１６） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C)〜10ppm （ＳＣ比１６） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C)〜10ppm （ＳＣ実１６−１） P/(Si+C) N.D. B/(Si+C)〜10ppm （ＳＣ実１６−２） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C) N.D. Ｎ．Ｄ．：検出限界以下 以上に見られるように本実施例の太陽電池（ＳＣ実１
６）が、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに優れた特
性を有することが実証された。
【０２２５】（実施例１７）実施例１６においてバンド
ギャップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に対する位置、極
小値の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例１６と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ
4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量の変化パターン以外は実
施例１６と同じにした。
【０２２６】バンドギャップの変化が図１４と同様にな
るようにＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ 4 ガス流量の変化パ
ターンを変えて作製したこれらの太陽電池の初期光電変
換効率および耐久特性を調べた結果を表６に示す（（Ｓ
Ｃ実１７−１）を基準とした）。これらの結果から分か
るように、バンドギャップの極小値の大きさ、変化パタ
ーンによらず、ｉ型層のバンドギャップが層厚方向にな
めらかに変化し、バンドギャップの極小値の位置がｉ型
層の中央の位置よりＳｉ／ｉ界面方向に片寄っている本
発明の太陽電池のほうが優れていることが分かった。
【０２２７】（実施例１８）実施例１６においてｉ型層
の価電子制御剤の濃度、および種類を変えた太陽電池を
幾つか作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を
実施例１６と同様な方法で調べた。このときｉ型層の価
電子制御剤の濃度、および種類を変えた以外は実施例１
６と同じにした。
【０２２８】（実施例１８−１）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流
量を１／５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例１６と
同じにした太陽電池（ＳＣ実１８−１）を作製したとこ
ろ、（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よ
りもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有
することが分かった。
【０２２９】（実施例１８−２）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流
量を５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例１６と同じ
にした太陽電池（ＳＣ実１８−２）を作製したところ、
（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０２３０】（実施例１８−３）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を１／
５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例１６と同じにし
た太陽電池（ＳＣ実１８−３）を作製したところ、（Ｓ
Ｃ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。
【０２３１】（実施例１８−４）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を５倍
にし、トータルのＨ2 流量は実施例１６と同じにした太
陽電池（ＳＣ実１８−４）を作製したところ、（ＳＣ実
１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分
かった。
【０２３２】（実施例１８−５）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガスとしてＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス
の代わりに常温、常圧で液体のトリメチルアルミニウム
（Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ：ＴＭＡと略記する）を用いた太陽
電池を作製した。この際、液体ボンベに密封されたＴＭ
Ａ（純度９９．９９％）を水素ガスでバブリングしてガ
ス化し、堆積室４０１内に導入する以外は、実施例１６
と同様な方法、および手順を用いて太陽電池（ＳＣ実１
８−５）を作製した。
【０２３３】このとき、ＴＭＡ／Ｈ2 ガスの流量は１０
ｓｃｃｍにした。作製した太陽電池（ＳＣ実１８−５）
は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。 （実施例１８−６）ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤
用のガスとしてＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの代わりに硫化水素
（Ｈ2 Ｓ）ガスを用いた太陽電池を作製した。実施例１
６のＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベを水素（Ｈ2 ）で１００ｐ
ｐｍに希釈されたＨ2 Ｓガス（純度９９．９９９％、以
下「Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 」と略記する）ボンベに交換し、実施
例１６と同様な方法、および手順を用いて太陽電池（Ｓ
Ｃ実１８−６）を作製した。このときＨ2 Ｓ／Ｈ2 ガス
の流量は１ｓｃｃｍにし、他の条件は実施例１６と同じ
にした。
【０２３４】作製した太陽電池（ＳＣ実１８−６）は
（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。 （実施例１９）ｐ型の多結晶シリコン基板を用いて図１
（ｂ）の太陽電池を作製した。基板に実施例１６と同様
に水素プラズマ処理を施し、続いて基板上に第１のｎ型
層、ｐ型層、Ｓｉ層、ｉ型層、第２のｎ型層を順次形成
した。ｉ型層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／
Ｈ2ガスをそれぞれ２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ流した以外
は実施例４と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作
製した太陽電池（ＳＣ実１９）は（ＳＣ実１６）と同
様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０２３５】（実施例２０）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層
のバンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２
０ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ａ）にｉ型
層の流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パター
ンを変える以外は実施例１６と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。次に、太陽電池の組成分析を実施例１６
と同様な方法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向の
バンドギャップの変化を調べたところ、図１５（ｂ）と
同様な傾向を示す結果となった。作製した太陽電池（Ｓ
Ｃ実２０）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比
１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久
特性を有することが分かった。
【０２３６】（比較例２０）ｉ型層のＳｉ／ｉ界面近傍
にバンドギャップの最大値を有する領域があり、その領
域の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例２０と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例１６の太陽電池（Ｓ
Ｃ実１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０２３７】（実施例２１）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ｃ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パターン
を変える以外は実施例１６と同じ条件、同じ方法を用い
て作製した。次に、太陽電池の組成分析を実施例１６と
同様な方法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバ
ンドギャップの変化を調べたところ、図１５（ｄ）と同
様な傾向を示す結果となった。作製した太陽電池（ＳＣ
実２１）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０２３８】（比較例２１）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例２１と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例１６の太陽電池（Ｓ
Ｃ実１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０２３９】（実施例２２）価電子制御剤がｉ型層内で
分布している太陽電池を作製した。図２１（ａ）にＰＨ
3 ／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流量の変化のパタ
ーンを示す。作製の際、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／
Ｈ2 ガスの流量を変化させ以外は実施例１６と同じ条
件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実２２）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（Ｓ
Ｃ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中に含
有されるＰ原子とＢ原子の層厚方向の変化を２次イオン
質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて調べたところ、図２
１（ｂ）に示すように、バンドギャップが最小の位置
で、Ｐ原子とＢ原子の含有量が最小となっていることが
分かった。
【０２４０】（実施例２３−１）ｉ型層に酸素原子が含
有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する
際、実施例１６で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５
ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１６
と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太
陽電池（ＳＣ実２３−１）は（ＳＣ実１６）と同様、太
陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ
型層中の酸素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、
ほぼ均一に含有され、１×１０19（個／ｃｍ3 ）である
ことが分かった。
【０２４１】（実施例２３−２）ｉ型層に窒素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例１６で流すガスの他に、ＮＨ3 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実２３−２）は（ＳＣ実１６）と
同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０２４２】（実施例２３−３）ｉ型層に炭素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例１６で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実２３−３）は（ＳＣ実１６）と
同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の炭素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、１×１０18（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０２４３】（実施例２４−１）ｉ型層に酸素原子およ
び窒素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例１６で流すガスの他に、Ｏ2 ／
Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１６と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実２４−１）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池
（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０２４４】（実施例２４−２）ｉ型層に酸素原子およ
び炭素原子が含有されているシリコン太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１６で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１
６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実２４−２）は（ＳＣ実１６）と同様、
太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０２４５】（実施例２４−３）ｉ型層に窒素原子およ
び炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例１６で流すガスの他に、ＮＨ3
／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１６と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実２４−３）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池
（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０２４６】（実施例２５）ｉ型層に酸素原子、窒素原
子および炭素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１６で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４
０１内に導入する以外は実施例１６と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実２
５）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０２４７】（実施例２６）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4 ガスボンベに交換
し、ｉ型層を形成する際、図１７（ａ）の流量パターン
に従って、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＳｉＦ4 ガス
の流量を変化させた。実施例１６と同様な方法によって
この太陽電池（ＳＣ実２６）の層厚方向のバンドギャッ
プの変化を求めたところ図１７（ｂ）と同様な傾向を示
す結果となった。
【０２４８】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果は図１７（ｃ）と同様な結果となり、水素
原子の含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方
向分布をしていることがわかった。この太陽電池（ＳＣ
実２６）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたとこ
ろ、実施例１６の太陽電池と同様、太陽電池（ＳＣ比１
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０２４９】（実施例２７）図６に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１（ａ）の太
陽電池の半導体層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスとＧｅＨ
4 ガスを堆積室から１ｍの距離のところで混合させる以
外は実施例１６と同じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ
実２７）を作製した。作製した太陽電池は（ＳＣ実１
６）よりもさらにさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０２５０】（実施例２８）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、Ｓｉ2 Ｈ6ガスを用
い、ＲＦ電極４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ
電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を
作製した。まず、Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉ 2 Ｈ6 ガ
スボンベに交換し、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベをＢＢｒ3
／Ｈ2 ガスボンベに交換した。第１のｐ型層を形成する
際、基板温度９００℃、ＢＢｒ3 ／Ｈ2ガス流量５００
ｓｃｃｍ、内圧３０Ｔｏｒｒの拡散条件で、Ｂを拡散し
た。接合深さが約３００ｎｍになったところで、ＢＢｒ
3 ／Ｈ2 ガスの導入を止め、実施例１６と同じ条件のｎ
型層を形成した。次にｉ型層を形成する際、Ｓｉ2 Ｈ6
ガス流量を図１８（ａ）のように変化させ（ＧｅＨ4ガ
スは実施例１６と同様に変化させた）、ＲＦ電極４１０
に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイア
ス、μＷ電力を図１８（ｂ）に示すように変化させた太
陽電池を作製した。他は実施例１６と同様に行った。作
製した太陽電池（ＳＣ実２８）は（ＳＣ実１６）と同
様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０２５１】（実施例２９）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、図１９
のトリプル型太陽電池を作製した。基板は実施例１４と
同様に作製し、実施例１６と同様な手順、同様な方法で
基板の水素プラズマ処理を行った。続いて実施例１４と
同様にして、基板のテクスチャー面上に第１のｐ型層を
形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型層、Ｓｉ層、
第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第３のｐ
型層を順次形成した。第１のｉ型層を形成する際、ＰＨ
3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをそれぞれ１ｓｃｃｍ，
１０ｓｃｃｍ流した以外は実施例１４と同様してトリプ
ル型太陽電池を（ＳＣ実２９）を作製した。
【０２５２】（比較例２９）図１９の第１のｉ型層を形
成する際、図８の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させる以外は実施例
２９と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を
作製した。この太陽電池（ＳＣ比２９）と呼ぶことにす
る。
【０２５３】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１６と同様な方法で
測定したところ、（ＳＣ実２９）はトリプル型太陽電池
（ＳＣ比２９）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。 （実施例３０）本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を
用いた図６の製造装置を使用して、実施例１６の太陽電
池を作製し、モジュール化し、発電システムに応用し
た。
【０２５４】実施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2 の太陽電池（ＳＣ実１６）を６５
個作製し、モジュール化した。作製したモジュールの初
期光電変換効率を実施例１６と同様な方法で測定してお
いた。モジュールを図２０の発電システムを示す回路に
接続し、負荷には夜間点灯する街灯を使用した。システ
ム全体は、蓄電池、及びモジュールの電力によって稼働
し、モジュールは最も太陽光を集光できる角度に設置し
た。
【０２５５】１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めた。このモジュールを（ＭＪ実３０）と呼ぶことにす
る。 （比較例３０）太陽電池（ＳＣ比１６）を比較例１６と
同じ条件、同じ方法、同じ手順で６５個作製し、実施例
３０と同様にモジュール化した。このモジュールを（Ｍ
Ｊ比３０）と呼ぶことにする。実施例３０と同じ条件、
同じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の
光電変換効率を測定し、光劣化率を求めた。
【０２５６】その結果、（ＭＪ比３０）の光劣化率は
（ＭＪ実３０）に対して次のような結果となった。 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが比
較例の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特
性を有していることが分かった。
【０２５７】（実施例３１）キャスティング法によって
製造したｎ型の多結晶シリコン基板を用いて、第２のｐ
型層を積層構造とした図１（ａ）に示す太陽電池を作製
した。実施例１と同様にして成膜の準備を完了した後、
基板の水素プラズマ処理を行い、基板４０４上に、第１
のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層の形
成を行った。
【０２５８】基板温度を３５０℃とした以外は実施例１
６と同じ条件で水素プラズマ処理を行った後、実施例１
と同様にして第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層を
作製した。次に、第２のｐ型層を形成するには、バルブ
２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に
導入し、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンス
バルブで調節し、基板４０４の温度が２００℃になるよ
うに加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定した
ところでさらにバルブ２００１、２００５、２００８を
除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ 2 ガス、Ｃ
Ｈ4／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス
流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4／Ｈ2ガス流量が３００ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラーで調
節した。堆積室４０１内の圧力は、０．０２Ｔｏｒｒと
なるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節し
た。μＷ電源を０．３０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓
を通して堆積室４０１内にμＷ電力を導入し、グロー放
電を生起させ、シャッター４１５を開け、Ｓｉ層上にラ
イトドープ層（Ａ層）の形成を開始した。層厚約３ｎｍ
のＡ層を作製したところでシャッターを閉じμＷ電源を
切りグロー放電を止めた。バルブ２００１、２００５、
２００８を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、
Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガス、ＣＨ4／Ｈ2ガスの流入を止め、バ
ルブ２００３を開け、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガ
スを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４
０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０２５９】次にバルブ２００５を除々に開けて、堆積
室４０１内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、流量が１０
００ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで
調節した。堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるよ
うにコンダクタンスバルブで調節し、μＷ電源を０．２
０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓を通して堆積室４０１
内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター４１５を開け、Ａ層上にほう素原子の層（Ｂ層）の
形成を開始した。６秒間経過したところでシャッターを
閉じμＷ電源を切りグロー放電を止めた。バルブ２００
５を閉じて、堆積室４０１内へのＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの
流入を止め、バルブ２００３を開け、５分間、堆積室４
０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を
閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気し
た。
【０２６０】次にＢ層上に上記した方法と同じ方法、条
件でＡ層を形成した。さらにその上に上記した方法と同
じ方法、条件でＢ層を形成した。さらにその上に上記し
た方法と同じ方法、条件でＡ層を形成し、層厚約１０ｎ
ｍの第２のｐ型層の形成を終えた。次に、実施例１と同
様にして、第２のｐ型層上に、透明電極、集電電極、ま
た基板裏面に裏面電極を形成した。
【０２６１】この太陽電池を（ＳＣ実３１）と呼ぶこと
にし、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２の
ｐ型層の作製条件を表７に示す。 （比較例３１）ｉ型層を形成する際に、ＳｉＨ4 ガス流
量及びＧｅＨ4 ガス流量を、図８に示す流量パターンに
従って各々のマスフローコントローラーで調節した以外
は実施例３１と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製し
た。この太陽電池を（ＳＣ比３１）と呼ぶことにする。
【０２６２】作製した太陽電池（ＳＣ実３１）及び（Ｓ
Ｃ比３１）の初期光電変換効率（光起電力／入射電力）
及び耐久特性の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実３
１）の太陽電池に対して、（ＳＣ比３１）の初期光電変
換効率は以下のようになった。 （ＳＣ比３１） ０．８０倍 耐久特性の測定の結果、（ＳＣ実３１）の太陽電池に対
して、（ＳＣ比３１）の光電変換効率の低下は以下のよ
うになった。
【０２６３】（ＳＣ比３１） ０．８１倍 次に多結晶シリコン基板上に積層構造を有する第２のｐ
型層を形成し、その断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像
を観察した。Ｂ層の堆積時間を１２秒にする以外は実施
例３１と同様な方法、手順で基板上に第２のｐ型層を作
製した。作製した試料を断面方向に切断し、第２のｐ型
層中のＡ層とＢ層の積層の様子を観察したところ図２２
のように層厚約１ｎｍのＢ層と層厚約３ｎｍのＡ層が交
互に積層されていることが分かった。
【０２６４】以上に見られるように本実施例の太陽電池
（ＳＣ実３１）が、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさら
に優れた特性を有することが実証された。 （実施例３２）実施例３１においてバンドギャップ（Ｅ
ｇ）の極小値の層厚方向に帯する位置、極小値の大き
さ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つか作製し、
その初期光電変換効率および耐久特性を実施例３１と同
様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ4 ガス流量
とＧｅＨ4 ガス流量の変化パターン以外は実施例３１と
同じにした。
【０２６５】バンドギャップを図１４のパターンとなる
ようにＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4ガス流量を変えて作
製したこれらの太陽電池の初期光電変換効率および耐久
特性を調べた結果を表８に示す（（ＳＣ実３２−１）を
基準とした）。これらの結果から分かるように、バンド
ギャップの極小値の大きさ、変化パターンによらず、ｉ
型層のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、
バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よ
りＳｉ／ｉ界面方向に片寄っている本発明の太陽電池の
ほうが優れていることが分かった。
【０２６６】（実施例３３）Ｂ層を水銀増感光ＣＶＤ法
で形成した太陽電池を作製した。図６の製造装置にφ１
００ｍｍ，厚さ１０ｍｍの石英ガラス窓と低圧水銀ラン
プを取り付け、石英ガラス窓を通して低圧水銀ランプの
光が堆積室内に入射するようにした。また、石英ガラス
窓には堆積物が付着しないように窓を覆うシャッター
（窓シャッター）を堆積室内部取り付けておいた。さら
に、入口、出口にバルブのついた液体ボンベ２０４９に
水銀（純度９９．９９９％）を詰めた。このボンベをバ
ルブ２００５とマスフロコントローラー２０１５の間に
取り付け、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスでバブリングすることによ
り、堆積室にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスと共に気化した水銀を導
入できるようにした。Ｂ層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガスの流量を１０００ｓｃｃｍ堆積室内に流入させ圧力
を１．０Ｔｏｒｒにし、予めシャッター４１５は開けて
おき低圧水銀ランプを点灯し６０秒間窓シャッターを開
けＡ層上にＢ層を形成する以外は実施例３１と同じ条
件、同じ方法手順で、図１（ａ）の太陽電池を作製し
た。
【０２６７】作製した太陽電池（ＳＣ実３３）は（ＳＣ
実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに
良好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが
分かった。 （実施例３４）ｐ型の多結晶シリコン基板を用いて図１
（ｂ）の太陽電池を作製した。基板に水素プラズマ処理
を施し、基板上に第１のｎ型層、ｐ型層、Ｓｉ層、ｉ型
層、第２のｎ型層を順次形成した。表９に形成条件を記
す。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4
ガス流量は図８のパターンのように変化させ、ｉ／Ｓｉ
界面よりにバンドギャップの極小値がくるようにし、ま
たＳｉ層の堆積速度は０．１５ｎｍ／ｓｅｃとした。基
板及び、半導体層以外の層は実施例３１と同じ条件、同
じ方法を用いて作製した。作製した太陽電池（ＳＣ実３
４）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０２６８】（実施例３５）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層
のバンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２
０ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ａ）にｉ型
層の流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パター
ンを変える以外は実施例３１と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。次に、太陽電池の組成分析を実施例３１
と同様な方法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向の
バンドギャップの変化を調べたところ、図１５（ｂ）と
同様な結果となった。作製した太陽電池（ＳＣ実３５）
は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。
【０２６９】（比較例３５）ｉ型層のＳｉ／ｉ界面近傍
にバンドギャップの最大値を有する領域があり、その領
域の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例３５と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例３１の太陽電池（Ｓ
Ｃ実３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０２７０】（実施例３６）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ｃ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パターン
を変える以外は実施例３１と同じ条件、同じ方法を用い
て作製した。次に、太陽電池の組成分析を実施例３１と
同様な方法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバ
ンドギャップの変化を調べたところ、図１５（ｄ）と同
様な結果となった。作製した太陽電池（ＳＣ実３６）は
（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０２７１】（比較例３６）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例３６と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例３１の太陽電池（Ｓ
Ｃ実３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０２７２】（実施例３７）第２のｐ型層を形成する
際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代わりにトリエチルボロン（Ｂ
（Ｃ2Ｈ5）3，ＴＥＢ）を用いた太陽電池を作製した。
常温、常圧で液体のＴＥＢ（９９．９９％）を、入口、
出口にバルブのついた液体ボンベ２０４９に詰めた。こ
のボンベを原料ガス供給装置に取り付け、Ｈ2ガスでバ
ブリングすることにより、堆積室にＨ2ガスと共に気化
したＴＥＢを導入できるようにした。
【０２７３】Ａ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスの流
量を１０ｓｃｃｍ堆積室内に流入させる以外は実施例３
１と同じ条件、手順で、ｉ型層上にＡ層を形成し、５分
間、Ｈ2ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を真
空排気した。Ｂ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスの流
量を１０００ｓｃｃｍ堆積室内に流入させる以外は実施
例３１と同じ条件、手順で、Ａ層上にＢ層を形成し、５
分間、Ｈ2ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を
真空排気した。
【０２７４】次にＢ層上にＡ層を形成し、５分間、Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を真空排気し
た。次にＡ層上にＢ層を形成し、５分間、Ｈ2ガスを堆
積室内に流入させた後に堆積室内を真空排気した。次に
Ｂ層上にＡ層を形成し、５分間、Ｈ2ガスを堆積室内に
流入させた後に堆積室内を真空排気した。
【０２７５】第２のｐ型層以外は実施例３１と同じ条
件、方法、手順で作製した。作製した太陽電池（ＳＣ実
３７）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。 （実施例３８−１）ｉ型層に酸素原子が含有されている
太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実施例３１
で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、堆積
室４０１内に導入する以外は実施例３１と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
３８−１）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比
３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久
特性を有することが分かった。また、ｉ型層中の酸素原
子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有
され、１×１０19（個／ｃｍ3 ）であることが分かっ
た。
【０２７６】（実施例３８−２）ｉ型層に窒素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例３１で流すガスの他に、ＮＨ3 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実３８−２）は（ＳＣ実３１）と
同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０２７７】（実施例３８−３）ｉ型層に炭素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例３１で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実３８−３）は（ＳＣ実３１）と
同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の炭素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、１×１０18（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０２７８】（実施例３９−１）ｉ型層に酸素原子およ
び窒素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例３１で流すガスの他に、Ｏ2 ／
Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３１と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実３９−１）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池
（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０２７９】（実施例３９−２）ｉ型層に酸素原子およ
び炭素原子が含有されているシリコン太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例３１で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３
１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実３９−２）は（ＳＣ実３１）と同様、
太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０２８０】（実施例３９−３）ｉ型層に窒素原子およ
び炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例３１で流すガスの他に、ＮＨ3
／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３１と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実３９−３）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池
（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０２８１】（実施例４０）ｉ型層に酸素原子、窒素原
子および炭素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例３１で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４
０１内に導入する以外は実施例３１と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実４
０）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０２８２】（実施例４１）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4 ガスボンベに交換
し、ｉ型層を形成する際、図１７（ａ）の流量パターン
に従って、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＳｉＦ4 ガス
の流量を変化させた。実施例３１と同様な方法によって
この太陽電池（ＳＣ実４１）の層厚方向のバンドギャッ
プの変化を求めたところ図１７（ｂ）と同様な結果とな
った。
【０２８３】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果は図１７（ｃ）と同様な傾向を示し、水素
原子の含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方
向分布をしていることがわかった。この太陽電池（ＳＣ
実４１）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたとこ
ろ、実施例３１の太陽電池と同様、太陽電池（ＳＣ比３
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０２８４】（実施例４２）図６に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１（ａ）の太
陽電池の半導体層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスとＧｅＨ
4 ガスを堆積室から１ｍの距離のところで混合させる以
外は実施例３１と同じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ
実４２）を作製した。作製した太陽電池は（ＳＣ実３
１）よりもさらにさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０２８５】（実施例４３）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスの代わり
にＳｉ2 Ｈ6 ガスを用い、さらにＲＦ電極４１０に正の
ＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ
電力を変化させた太陽電池を作製した。まず、ＮＨ3 ／
Ｈ2 ガスボンベをＢＢｒ3 ／Ｈ2ガスボンベに交換し、
Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉ2 Ｈ6 ガスボンベに交換し
た。第１のｐ型層を形成する際、基板温度９００℃、Ｂ
Ｂｒ3 ／Ｈ2 ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０Ｔｏｒ
ｒの拡散条件で、Ｂを拡散した。接合深さが約３００ｎ
ｍになったところで、ＢＢｒ3／Ｈ2 ガスの導入を止
め、実施例３１と同じ条件のｎ型層を形成した。次にｉ
型層を形成する際、Ｓｉ2 Ｈ6 ガス流量を図１８（ａ）
のように変化させ、ＲＦ電極４１０に正のＤＣバイアス
を印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を図１８
（ｂ）に示すように変化させた太陽電池を作製した。他
は実施例３１と同様に行った。作製した太陽電池（ＳＣ
実４３）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０２８６】（実施例４４）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、図１９
のトリプル型太陽電池を作製した。基板は実施例１４と
同様にして作製した。続いて、実施例３１と同様な手
順、同様な方法で基板の水素プラズマ処理を行い、基板
のテクスチャー面上に第１のｐ型層を形成し、さらに第
１のｎ型層、第１のｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層、第
２のｎ型層、第２のｉ型層、第３のｐ型層を順次形成し
た。第１のｉ型層を形成する際、図７のような流量変化
パターンに従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量
を変化させ、Ｓｉ層の堆積速度は０．１５ｎｍ／ｓｅｃ
とした。
【０２８７】次に実施例１と同様にして、第３のｐ型層
上に、透明電極、集電電極、また基板裏面に裏面電極を
形成した。以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた
トリプル型太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を
（ＳＣ実４４）と呼ぶことにし、各半導体の作製条件を
表１０に記す。
【０２８８】（比較例４４）図１９の第１のｉ型層を形
成する際、図８の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させる以外は実施例
４４と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を
作製した。この太陽電池（ＳＣ比４４）と呼ぶことにす
る。
【０２８９】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１と同様な方法で測
定したところ、（ＳＣ実４４）はトリプル型太陽電池
（ＳＣ比４４）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。 （実施例４５）本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を
用いた図６の製造装置を使用して、実施例３１の太陽電
池を作製し、モジュール化し、発電システムに応用し
た。
【０２９０】実施例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2 の太陽電池（ＳＣ実３１）を６５
個作製し、実施例１５と同様にしてモジュール化した。
作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例３１と
同様な方法で測定しておいた。モジュールを図２０の発
電システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する
街灯を使用した。システム全体は、蓄電池、及びモジュ
ールの電力によって稼働し、モジュールは最も太陽光を
集光できる角度に設置した。
【０２９１】１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めた。このモジュールを（ＭＪ実４５）と呼ぶことにす
る。 （比較例４５）太陽電池（ＳＣ比３１）を比較例３１と
同じ条件、同じ方法、同じ手順で６５個作製し、実施例
４５と同様にモジュール化した。このモジュールを（Ｍ
Ｊ比４５）と呼ぶことにする。実施例４５と同じ条件、
同じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の
光電変換効率を測定し、光劣化率を求めた。
【０２９２】その結果、（ＭＪ比４５）の光劣化率は
（ＭＪ実４５）に対して次のような結果となった。 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが比
較例の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特
性を有していることが分かった。
【０２９３】（実施例４６）本実施例ではキャスティン
グ法によって製造したｎ型の多結晶シリコン基板を用い
て、ｉ型層がＰ及びＢ原子を含有し、且つ第２のｐ型層
が積層構造をとる図１（ａ）に示す太陽電池を作製し
た。実施例３１と同様にして成膜の準備を完了した後、
基板の水素プラズマ処理を行い、基板４０４上に、第１
のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層の形
成を行った。水素プラズマ処理の基板温度は５５０℃と
した。ｉ型層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／
Ｈ2ガスをそれぞれ２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ流した以外
は実施例３１と同じ方法、条件で太陽電池（ＳＣ実４
６）作製した。
【０２９４】（比較例４６）ｉ型層を形成する際に、Ｓ
ｉＨ4 ガス流量及びＧｅＨ4 ガス流量を、図８に示す流
量パターンに従って各々のマスフローコントローラーで
調節した以外は実施例４６と同じ条件、同じ手順で太陽
電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比４６）と呼ぶ
ことにする。
【０２９５】（実施例４６−１）ｉ型層を形成する際、
ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを流さない以外は実施例４６と同様な
方法、同様な手順で太陽電池を作製した。この太陽電池
を（ＳＣ実４６−１）と呼ぶことにする。 （実施例４６−２）ｉ型層を形成する際、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ
2 ガスを流さない以外は実施例４６と同様な方法、同様
な手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実
４６−２）と呼ぶことにする。
【０２９６】作製した太陽電池（ＳＣ実４６）及び（Ｓ
Ｃ比４６）、（ＳＣ実４６−１）〜（ＳＣ実４６−２）
の初期光電変換効率（光起電力／入射電力）及び耐久特
性の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実４６）の太陽
電池に対して、（ＳＣ比４６）、（ＳＣ実４６−１）〜
（ＳＣ実４６−２）の初期光電変換効率は以下のように
なった。
【０２９７】 （ＳＣ比４６） ０．７６倍 （ＳＣ実４６−１） ０．９５倍 （ＳＣ実４６−２） ０．９１倍 耐久特性の測定の結果、（ＳＣ実４６）の太陽電池に対
して、（ＳＣ比４６）、（ＳＣ実４６−１）〜（ＳＣ実
４６−２）の光電変換効率の低下は以下のようになっ
た。
【０２９８】 （ＳＣ比４６） ０．７４倍 （ＳＣ実４６−１） ０．９２倍 （ＳＣ実４６−２） ０．９３倍 以上に見られるように本実施例の太陽電池（ＳＣ実４
６）が、太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに優れた特
性を有することが実証された。
【０２９９】（実施例４７）実施例４６においてバンド
ギャップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に帯する位置、極
小値の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例４６と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ
4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量の変化パターン以外は実
施例４６と同じにした。図１４に示すバンドギャップを
有する太陽電池を作製し、初期光電変換効率および耐久
特性を調べた結果を表１１に示す（（ＳＣ実４７−１）
を基準とした）。これらの結果から分かるように、バン
ドギャップの極小値の大きさ、変化パターンによらず、
ｉ型層のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化
し、バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位
置よりＳｉ／ｉ界面方向に片寄っている本発明の太陽電
池のほうが優れていることが分かった。
【０３００】（実施例４８）実施例４６においてｉ型層
の価電子制御剤の濃度、および種類を変えた太陽電池を
幾つか作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を
実施例４６と同様な方法で調べた。このときｉ型層の価
電子制御剤の濃度、および種類を変えた以外は実施例４
６と同じにした。
【０３０１】（実施例４８−１）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流
量を１／５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例４６と
同じにした太陽電池（ＳＣ実４８−１）を作製したとこ
ろ、（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よ
りもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有
することが分かった。
【０３０２】（実施例４８−２）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流
量を５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例４６と同じ
にした太陽電池（ＳＣ実４８−２）を作製したところ、
（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０３０３】（実施例４８−３）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を１／
５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例４６と同じにし
た太陽電池（ＳＣ実４８−３）を作製したところ、（Ｓ
Ｃ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。
【０３０４】（実施例４８−４）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を５倍
にし、トータルのＨ2 流量は実施例４６と同じにした太
陽電池（ＳＣ実４８−４）を作製したところ、（ＳＣ実
４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分
かった。
【０３０５】（実施例４８−５）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガスとしてＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス
の代わりにＴＭＡを用いて太陽電池を作製した。この
際、液体ボンベに密封されたＴＭＡを水素ガスでバブリ
ングしてガス化し、堆積室４０１内に導入する以外は、
実施例４６と同様な方法、および手順を用いて太陽電池
（ＳＣ実４８−５）を作製した。
【０３０６】このとき、ＴＭＡ／Ｈ2 ガスの流量は１０
ｓｃｃｍにした。作製した太陽電池（ＳＣ実４８−５）
は（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。 （実施例４８−６）ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤
用のガスとしてＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの代わりに硫化水素
（Ｈ2 Ｓ）ガスを用いた太陽電池を作製した。実施例４
６のＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベをＨ2 Ｓ／Ｈ2ガスボンベ
に交換し、実施例４６と同様な方法、および手順を用い
て太陽電池（ＳＣ実４８−６）を作製した。このときＨ
2 Ｓ／Ｈ2 ガスの流量は１ｓｃｃｍにし、他の条件は実
施例４６と同じにした。
【０３０７】作製した太陽電池（ＳＣ実４８−６）は
（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。 （実施例４９）ｐ型の多結晶シリコン基板を用いて図１
（ｂ）の太陽電池を作製した。基板の水素プラズマ処理
を行い、基板上に第１のｎ型層、ｐ型層、Ｓｉ層、ｉ型
層、第２のｎ型層を順次形成した。ｉ型層を形成する
際、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ 2ガスをそれぞれ２ｓ
ｃｃｍ，５ｓｃｃｍ流した以外は実施例３４と同じ条
件、同じ方法を用いて作製した。作製した太陽電池（Ｓ
Ｃ実４９）は（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比
４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久
特性を有することが分かった。
【０３０８】（実施例５０）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層
のバンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２
０ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ａ）にｉ型
層の流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パター
ンを変える以外は実施例４６と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。次に、太陽電池の組成分析を実施例４６
と同様な方法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向の
バンドギャップの変化を調べたところ、図１５（ｂ）と
同様な傾向を示す結果となった。作製した太陽電池（Ｓ
Ｃ実５０）は（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比
４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久
特性を有することが分かった。
【０３０９】（比較例５０）ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例５０と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例４６の太陽電池（Ｓ
Ｃ実４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０３１０】（実施例５１）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ｃ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パターン
を変える以外は実施例４６と同じ条件、同じ方法を用い
て作製した。次に、太陽電池の組成分析を実施例４６と
同様な方法で行い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバ
ンドギャップの変化を調べたところ、図１５（ｄ）と同
様な結果となった。作製した太陽電池（ＳＣ実５１）は
（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０３１１】（比較例５１）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例５１と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例４６の太陽電池（Ｓ
Ｃ実４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０３１２】（実施例５２）価電子制御剤がｉ型層内で
分布している太陽電池を作製した。図２１（ａ）にＰＨ
3 ／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流量の変化のパタ
ーンを示す。作製の際、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／
Ｈ2 ガスの流量を変化させ以外は実施例４６と同じ条
件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実５２）は（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（Ｓ
Ｃ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中に含
有されるＰ原子とＢ原子の層厚方向の変化を２次イオン
質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて調べたところ、図２
１（ｂ）同様な結果を示し、バンドギャップが最小の位
置で、Ｐ原子とＢ原子の含有量が最小となっていること
が分かった。
【０３１３】（実施例５３−１）ｉ型層に酸素原子が含
有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する
際、実施例４６で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５
ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例４６
と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太
陽電池（ＳＣ実５３−１）は（ＳＣ実４６）と同様、太
陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ
型層中の酸素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、
ほぼ均一に含有され、１×１０19（個／ｃｍ3 ）である
ことが分かった。
【０３１４】（実施例５３−２）ｉ型層に窒素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例４６で流すガスの他に、ＮＨ3 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例４６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実５３−２）は（ＳＣ実４６）と
同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０３１５】（実施例５３−３）ｉ型層に炭素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例４６で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例４６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実５３−３）は（ＳＣ実４６）と
同様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の炭素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、１×１０18（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０３１６】（実施例５４−１）ｉ型層に酸素原子およ
び窒素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例４６で流すガスの他に、Ｏ2 ／
Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例４６と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実５４−１）は（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池
（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０３１７】（実施例５４−２）ｉ型層に酸素原子およ
び炭素原子が含有されているシリコン太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例４６で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例４
６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実５４−２）は（ＳＣ実４６）と同様、
太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０３１８】（実施例５４−３）ｉ型層に窒素原子およ
び炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例４６で流すガスの他に、ＮＨ3
／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例４６と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実５４−３）は（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池
（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０３１９】（実施例５５）ｉ型層に酸素原子、窒素原
子および炭素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例４６で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４
０１内に導入する以外は実施例４６と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実５
５）は（ＳＣ実４６）と同様、太陽電池（ＳＣ比４６）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０３２０】（実施例５６）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4 ガスボンベに交換
し、ｉ型層を形成する際、図１７（ａ）の流量パターン
に従って、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＳｉＦ4 ガス
の流量を変化させた。実施例４６と同様な方法によって
この太陽電池（ＳＣ実５６）の層厚方向のバンドギャッ
プの変化を求めたところ図１７（ｂ）と同様な結果とな
った。
【０３２１】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果は図１７（ｃ）と同様な傾向を示し、水素
原子の含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方
向分布をしていることがわかった。この太陽電池（ＳＣ
実５６）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたとこ
ろ、実施例４６の太陽電池と同様、太陽電池（ＳＣ比４
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０３２２】（実施例５７）図６に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１（ａ）の太
陽電池の半導体層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスとＧｅＨ
4 ガスとを堆積室から１ｍの距離のところで混合させる
以外は実施例４６と同じ方法、同じ手順で太陽電池（Ｓ
Ｃ実５７）を作製した。作製した太陽電池は（ＳＣ実４
６）よりもさらにさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０３２３】（実施例５８）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスの代わり
にＳｉ2 Ｈ6ガスを用い、さらにＲＦ電極４１０に正の
ＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ
電力を変化させた太陽電池を作製した。まず、Ｏ2 ／Ｈ
ｅガスボンベをＳｉ2 Ｈ6 ガスボンベに交換し、さらに
ＮＨ3 ／Ｈ2ガスボンベをＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガスボンベに
交換した。第１のｐ型層を形成する際、基板温度９００
℃、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０
Ｔｏｒｒの拡散条件で、Ｂを拡散した。接合深さが約３
００ｎｍになったところで、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガスの導入
を止め、実施例４６と同じ条件のｎ型層を形成した。次
にｉ型層を形成する際、Ｓｉ2 Ｈ6 ガス流量を図１８
（ａ）のように変化させ（ＧｅＨ4は実施例４６と同様
に変化させた）、ＲＦ電極４１０に正のＤＣバイアスを
印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を図１８
（ｂ）に示すように変化させた太陽電池を作製した。作
製した太陽電池（ＳＣ実５８）は（ＳＣ実４６）と同
様、太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０３２４】（実施例５９）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、図１９
のトリプル型太陽電池を作製した。基板は実施例１４と
同様にして作製し、続いて実施例４６と同様な手順、同
様な方法で基板の水素プラズマ処理を行った後、基板の
テクスチャー面上に第１のｐ型層を形成し、さらに第１
のｎ型層、第１のｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層、第２
のｎ型層、第２のｉ型層、第３のｐ型層を順次形成し
た。第１のｉ型層及びＳｉ層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2
ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをそれぞれ０．２ｓｃｃｍ，２
ｓｃｃｍ流した以外は実施例４４と同じ方法、条件でト
リプル型太陽電池（ＳＣ実５９）を作製した。
【０３２５】（比較例５９）図１９の第１のｉ型層を形
成する際、図８の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させる以外は実施例
５９と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を
作製した。この太陽電池（ＳＣ比５９）と呼ぶことにす
る。
【０３２６】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例４６と同様な方法で
測定したところ、（ＳＣ実５９）はトリプル型太陽電池
（ＳＣ比５９）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。 （実施例６０）本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を
用いた図６の製造装置を使用して、実施例４６の太陽電
池を作製し、モジュール化し、発電システムに応用し
た。
【０３２７】実施例４６と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2 の太陽電池（ＳＣ実４６）を６５
個作製し、続いて実施例１５と同様にしてモジュール化
した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例
４６と同様な方法で測定しておいた。モジュールを図２
０の発電システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点
灯する街灯を使用した。システム全体は、蓄電池、及び
モジュールの電力によって稼働し、モジュールは最も太
陽光を集光できる角度に設置した。
【０３２８】１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めた。これらのモジュールを（ＭＪ実６０）と呼ぶこと
にする。 （比較例６０）太陽電池（ＳＣ比４６）を比較例４６と
同じ条件、同じ方法、同じ手順で６５個作製し、実施例
６０と同様にモジュール化した。このモジュールを（Ｍ
Ｊ比６０）と呼ぶことにする。実施例６０と同じ条件、
同じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の
光電変換効率を測定し、光劣化率を求めた。
【０３２９】その結果、（ＭＪ比６０）の光劣化率は
（ＭＪ実６０）に対して次のような結果となった。 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが比
較例の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特
性を有していることが分かった。
【０３３０】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。
【０３３１】
【表１】
【０３３２】
【表２】
【０３３３】
【表３】
【０３３４】
【表４】
【０３３５】
【表５】
【０３３６】
【表６】
【０３３７】
【表７】
【０３３８】
【表８】
【０３３９】
【表９】
【０３４０】
【表１０】
【０３４１】
【表１１】
【０３４２】
【発明の効果】以上説明したように本発明により、光励
起キャリアーの再結合を防止し、開放電圧及び正孔のキ
ャリアーレンジを向上し、短波長光、長波長光の感度を
向上させ、光電変換効率が向上した光起電力素子を提供
することが可能となる。また本発明の光起電力素子は長
時間、光を照射した場合に起こる光電変換効率の低下を
抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、長期間振
動下でアニーリングした場合に光電変換効率が低下しに
くいものである。
【０３４３】更に本発明の光起電力素子の製造方法によ
れば、上記効果を有する光起電力素子を収率良く形成で
きるものである。また更に加えて、本発明により、照射
光の弱い場合に於いても優れた電気供給能力を示す発電
システムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概念図。
【図２】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図３】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図４】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図５】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図６】本発明の光起電力素子の製造装置の一例を示す
概念図。
【図７】ＳｉＨ4 、ＧｅＨ4 ガス流量パターンを示すグ
ラフ。
【図８】ＳｉＨ4 、ＧｅＨ4 ガス流量パターンを示すグ
ラフ。
【図９】Ｓｉ原子、Ｇｅ原子の組成比とバンドギャップ
の関係を示すグラフ。
【図１０】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図１１】μＷ電力と堆積速度の関係を示すグラフ。
【図１２】初期光電変換効率のμＷ電力、ＲＦ電力依存
性を示すグラフ。
【図１３】初期光電変換効率の圧力依存性を示すグラ
フ。
【図１４】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図１５】ＳｉＨ4，ＧｅＨ4ガス流量パターン及びバン
ドギャップの層厚方向変化を示すグラフ。
【図１６】μＷ電力の時間変化及びバンドギャップの層
厚方向の変化を示すグラフ。
【図１７】ガス流量と水素含有量の層厚方向の変化及び
バンドギャップの層厚方向変化を示すグラフ。
【図１８】Ｓｉ2Ｈ6流量、ＤＣバイアス、ＲＦ電力、μ
Ｗ電力の変化パターンを示すグラフ。
【図１９】トリプル型太陽電池の層構成を示す概念図。
【図２０】発電システムの一例を示すブロック図。
【図２１】Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス
流量の時間変化及びＢ含有量、Ｐ含有量の層厚方向変化
を示すグラフ。
【図２２】積層構造の断面を示すＴＥＭ像。
【符号の説明】
１０１、１２１ 裏面電極 １０２ ｎ型シリコン基板 １０３ 第１のｐ型層 １０４ ｎ型層 １０５ ｉ型層 １０６ Ｓｉ層 １０７ 第２のｐ型層 １０８、１２８ 透明電極 １０９、１２９ 集電電極 １２２ ｐ型シリコン基板 １２３ 第１のｎ型層 １２４ ｐ型層 １２５ Ｓｉ層 １２６ ｉ型層 １２７ 第２のｎ型層 ４０１ 堆積室 ４０２ 真空計 ４０３ ＲＦ電源 ４０４ 基板 ４０５ 加熱ヒーター ４０７ コンダクタンスバルブ ４０８ 補助バルブ ４０９ リークバルブ ４１０ ＲＦ電極 ４１１ ガス導入管 ４１２ マイクロ波導波部 ４１３ 誘電体窓 ４１５ シャッター ２０００ 原料ガス供給装置 ２００１〜２００８、２０２１〜２０２８ バルブ ２０１１〜２０１８ マスフローコントローラー ２０３１〜２０３８ 圧力調整器、 ２０４１〜２０４８ 原料ガスボンベ。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコンか
    らなるｎ型基板上に、微結晶シリコンまたは多結晶シリ
    コンまたは単結晶シリコンからなる第１のｐ型層、非単
    結晶半導体材料からなるｎ型層、非単結晶半導体材料か
    らなるｉ型層、非単結晶シリコン系材料からなるＳｉ
    層、及び非単結晶半導体材料からなる第２のｐ型層が順
    次積層された光起電力素子、あるいは多結晶シリコンま
    たは単結晶シリコンからなるｐ型基板上に、微結晶シリ
    コンまたは多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからな
    る第１のｎ型層、非単結晶半導体材料からなるｐ型層、
    非単結晶シリコン系材料からなるＳｉ層、非単結晶半導
    体材料からなるｉ型層、及び非単結晶半導体材料からな
    る第２のｎ型層が順次積層された光起電力素子におい
    て、前記ｉ型層はシリコン原子とゲルマニウム原子を含
    有し、層厚方向にバンドギャップがなめらかに変化し、
    バンドギャップの極小値の位置が層厚の中央の位置より
    前記第２のｐ型層またはｐ型層の方向に片寄っているこ
    と特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記第２のｐ型層または第２のｎ型層、
    ｎ型層またはｐ型層、及び第１のｐ型層または第１のｎ
    型層の内少なくとも一つの層は、シリコン原子を主構成
    元素とし価電子制御剤として周期律表第ＩＩＩ族元素ま
    たは第Ｖ族元素または第ＶＩ元素を含有する層（Ａ層）
    と、周期律表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第
    ＶＩ元素を主構成元素とする層（Ｂ層）と、の積層構造
    であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
    子。
  3. 【請求項３】 前記Ａ層は、炭素、酸素及び窒素の内少
    なくとも１つを含有することを特徴とする請求項２に記
    載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記ｉ型層は、ドナーとなる価電子制御
    剤とアクセプターとなる価電子制御剤を共に含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光
    起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記アクセプターとなる価電子制御剤は
    周期律表第ＩＩＩ族元素であり、前記ドナーとなる価電
    子制御剤は周期律表第Ｖ族元素または／及び第ＶＩ族元
    素であることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素
    子。
  6. 【請求項６】 前記ドナーとなる価電子制御剤とアクセ
    プターとなる価電子制御剤が前記ｉ型層内で分布してい
    ることを特徴とする請求項４または５に記載の光起電力
    素子。
  7. 【請求項７】 前記ｉ型層の２つの界面の内少なくとも
    一方に、バンドギャップの最大値があって、該バンドギ
    ャップ最大値の領域が１〜３０ｎｍであることを特徴と
    する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  8. 【請求項８】 前記ｉ型層は、炭素原子または／及び酸
    素原子または／及び窒素原子を含有することを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記ｉ型層に含有される水素の含有量は
    シリコン原子の含有量に対応して変化していることを特
    徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光起電力
    素子。
  10. 【請求項１０】 前記Ｓｉ層は、周期律表第ＩＩＩ族元
    素を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    １項に記載の光起電力素子。
  11. 【請求項１１】 前記Ｓｉ層は、周期律表第ＩＩＩ族元
    素と、周期律表第Ｖ族元素及び／または第ＶＩ族元素と
    を共に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
  12. 【請求項１２】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコン
    からなるｎ型基板上に、微結晶シリコンまたは多結晶シ
    リコンまたは単結晶シリコンからなる第１のｐ型層、非
    単結晶半導体材料からなるｎ型層、非単結晶半導体材料
    からなるｉ型層、非単結晶シリコン系材料からなるＳｉ
    層、及び非単結晶半導体材料からなる第２のｐ型層が順
    次積層された光起電力素子、あるいは多結晶シリコンま
    たは単結晶シリコンからなるｐ型基板上に、微結晶シリ
    コンまたは多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからな
    る第１のｎ型層、非単結晶半導体材料からなるｐ型層、
    非単結晶シリコン系材料からなるＳｉ層、非単結晶半導
    体材料からなるｉ型層、及び非単結晶半導体材料からな
    る第２のｎ型層が順次積層された光起電力素子の製造方
    法において、前記ｉ型層はシリコン原子とゲルマニウム
    原子を含有し、層厚方向にバンドギャップがなめらかに
    変化し、バンドギャップの極小値の位置が層厚の中央の
    位置より前記第２のｐ型層またはｐ型層の方向に片寄る
    ように、内圧５０ｍＴｏｒｒ以下の真空度で、堆積膜堆
    積用の原料ガスを１００％分解するのに必要なマイクロ
    波エネルギーよりも低いマイクロ波エネルギーと該マイ
    クロ波エネルギーよりも高いＲＦエネルギーとを同時に
    該原料ガスに作用させて形成することを特徴とする光起
    電力素子の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記Ｓｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法に
    よって形成され、堆積速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以下で、層
    厚が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に
    記載の光起電力素子。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または
    電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記
    光起電力素子からの電力の供給を制御するシステムと、
    前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負
    荷への電力の供給を行う蓄電池と、から構成されている
    ことを特徴とする発電システム。
JP34746092A 1992-12-28 1992-12-28 光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム Expired - Fee Related JP3250574B2 (ja)

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JP2009532854A (ja) * 2006-03-31 2009-09-10 アフコ・コマンディテール・フェンノートシャップ 光電池用の支持体を金属化する装置及び方法

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