JPH06204540A

JPH06204540A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH06204540A
Application number: JP4349587A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Kariya; 俊光狩谷; Keishi Saito; 恵志斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】長波長の感度を向上させ、光劣化を抑制し
残像特性を改善し、温度特性を改善した光起電力素子を
提供すること。【構成】ａ−Ｓｉ：Ｈ半導体からなるｐ層、ｉ層、ｎ
層を基体上に積層し、ｉ層は、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法で形成されてなり、ゲルマニウムを含有するガスに
マイクロ波を照射して生起されたプラズマの領域（Ａ）
と、シリコンを含有するガスにマイクロ波を照射して生
起されたプラズマの領域（Ｂ）を分離し、領域（Ａ）で
生成されたゲルマニウムを含有するラジカルＲ_geと領域
（Ｂ）で生成されたシリコンを含有するラジカルＲ_Siを
領域（Ａ）とは異なる領域（Ｃ）で反応させる方法で形
成され、且つｉ層は微結晶ゲルマニウムを含有し、該微
結晶ゲルマニウムの粒径が５０〜５００Åであることを
特徴とする。また、ｉ層中のゲルマニウム含有量が層厚
方向に変化していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の光起電力素子は太陽電
池、フォトセンサー等、光起電力効果を応用した電子素
子に関するものである。太陽電池は太陽光発電システ
ム、電卓、夜間表示灯等のコンポーネントとして利用さ
れている。またフォトセンサーはファクシミリ、イメー
ジスキャナー、ファクトリーオートメーション（ＦＡ）
機器等のコンポーネントとして利用されている。

【０００２】特に本発明は非晶質シリコン系半導体から
なるｐｉｎ型の光起電力素子に関するものである。また
微結晶ゲルマニウムを含有する光起電力素子に関するも
のである。またドーピング層（ｐ層及びｎ層）、ｉ層が
マイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成
された光起電力素子に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年より非晶質シリコン系半導体を光起
電力素子として利用する研究がなされている。例えば非
晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池はａ−Ｓｉ層を光起
電力層に用いて光を効率よく電力に変換することができ
る。またａ−Ｓｉ層を光起電力層に用いたフォトセンサ
ーではａ−Ｓｉの光感度が人間の目の感度に非常に近い
という特徴を生かした応用がなされている。

【０００４】また、近年より非晶質シリコンゲルマニウ
ム（ａ−ＳｉＧｅ）を光起電力素子として利用する研究
がなされている。例えばａ−ＳｉＧｅ太陽電池はａ−Ｓ
ｉＧｅ層を光起電力層に用いて長波長の光を効率よく電
力に変換することができる。またａ−ＳｉＧｅ層を光起
電力層に用いたフォトセンサーでは長波長の光を検知す
るのに優れている。

【０００５】しかし本発明の光起電力素子の光起電力層
はａ−ＳｉＧｅとは異なるものであることがラマン散
乱、電子線回折、高分解能電子顕微鏡観察によって分か
った。また従来より微結晶ゲルマニウム（ｍｃ−Ｇｅ）
はその熱起電力効果を応用した温度センサー、光パワー
センサー、赤外光センサー等に使用されている。例え
ば、 ◆“A high‐accuracy quick‐response optical power
sensor with μc‐Ge:H thin film. Kodato S.Naito Y.Kuroda K.Kodama S Sens Actuators A.Vol 28, No.1, pp.63-68 ◆微結晶化ゲルマニウム薄膜の熱電特性とセンサヘの応
用内藤悦伸、内田靖二、水野和雄、古田土節夫電気学会センサ技術研究会資料等のような例が拳げられ
る。

【０００６】しかし光起電力層にｍｃ‐Ｇｅを含有さ
せ、光起電力素子として使用した例はないと言えよう。
またそのような研究も数少ないものであり電光起電力素
子に応用するには品質が低いものである。また堆積速度
が速く、且つ原料ガス利用効率が優れているＭＷＰＣＶ
Ｄ法を用いた光起電力素子の検討が行われている。例え
ば、ｉ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、 ◆“マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ‐Ｓｉ太陽電
池” 東和文、渡辺猛志、嶋田寿一第５０回応用物理学会学術講演会予稿集ｐｐ．５６６等が拳げられる。この光起電力素子ではｉ層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成することによって良質、旦つ堆積速度の速
いｉ層を得ている。

【０００７】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば ◆“High Efficiency Amorphous Solar Cell Employing
ECR‐CVD Produced p‐Type Microcrystalline SiC Fi
lm" Y.Hattori,D.Kruangam,T.Toyama,H.0kamoto and Y.Hama
kawa Proceedings of the International PVSEC‐3 Tokyo Ja
pan l987 pp.171 ◆ “HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP PーTYPE a‐SiC:H
PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPLICATION TO HIGH EF
FICIENCY a‐Si BASIS SOLAR CELLS" Y.Hattori,D.Kruangam,K.Katou,Y.Nitta,H.0kamoto and
Y.Hamakawa Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialists
Conference l987 pp.689 等が挙げられる。これらの光起電力素子ではｐ層にＭＷ
ＰＣＶＤ法を用いることによって良質なｐ層を得てい
る。

【０００８】しかしこれらの例でもｍｃ‐Ｇｅには言及
されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のａ−Ｓｉ太陽電
池ではａ−Ｓｉ層を光起電力層に用いて光を効率よく電
力に変換することができるが、長波長の感度が低いとい
う問題点があった。さらにａ−ＳｉＧｅ層を光起電力層
に用いると長波長感度は改善されるが、光劣化（光起電
力素子を長時間、光照射した際の素子特性の低下）が問
題となる。またａ−ＳｉＧｅ層を光起電力層に用いたフ
ォトセンサーでは残像が問題となっていた。

【００１０】本発明は上記従来の問題点を解決する光起
電力素子を提供することを目的としている。即ち長波長
の感度を向上させ、光劣化を抑制した太陽電池を提供す
ることを目的とする。また残像特性を改善したフォトセ
ンサーを提供することを目的とする。また温度特性を改
善した光起電力素子を提供することを目的とするもので
ある。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明は従来の問題点
を解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、見いだされたものであって、本発明の光起電力素子
は、水素を含有する非晶質シリコン系半導体からなるｐ
層、ｉ層、ｎ層を基板上に積層し、ｉ層はマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法で形成されてなる光起電力素子におい
て、ｉ層はゲルマニウムを含有するガスにマイクロ波を
照射して生起されたプラズマの領域（Ａ）と、シリコン
を含有するガスにマイクロ波を照射して生起されたプラ
ズマの領域（Ｂ）を分離し、領域（Ａ）で生成されたゲ
ルマニウムを含有するラジカルＲ_geと領域（Ｂ）で生成
されたシリコンを含有するラジカルＲ_siを領域（Ａ）と
は異なる領域（Ｃ）で反応させる方法で形成され、且つ
ｉ層は微結晶ゲルマニウムを含有し、該微結晶ゲルマニ
ゥムの粒径が５０〜５００Åであることを特徴とするも
のである。

【００１２】また、本発明の望ましい形態は前記の領城
（Ｃ）がｐ層またはｉ層またはｎ層表面であることを特
微とする前記光起電力素子である。またさらに、本発明
の望ましい形態は前記ｐ層及び／またはｎ層はゲルマニ
ウムを含有するガスにマイクロ波を照射して生起された
プラズマの領域（ＡＡ）と、シリコンを含有するガスに
マイクロ波を照射して生起されたプラズマの領域（Ｂ
Ｂ）を分離し、領域（ＡＡ）で生成されたゲルマニウム
を含有するラジカルＲ _geと領域（ＢＢ）で生成されたシ
リコンを含有するラジカルＲ_Siを領域（ＡＡ）とは異な
る領域（ＣＣ）で反応させる方法で形成され、微結晶ゲ
ルマニウムを含有し、該微結晶ゲルマニウムの粒径が５
０〜５００Åであることを特徴とする前記の光起電力素
子である。

【００１３】またさらに、本発明の望ましい形態は前記
の領域（ＣＣ）が基体またはｉ層表面であることを特徴
とする前記の光起電力素子である。またさらに、本発明
の望ましい形態は前記ｉ層は微結晶シリコンを含有し、
該微結晶シリコンの粒径が５０〜５００Åであることを
特徴とする前記の光起電力素子である。

【００１４】またさらに、本発明の望ましい形態は前記
ｐ層及び／またはｎ層は微結晶シリコンを含有し、該微
結晶シリコンの粒径が５０〜５００Åであることを特徴
とする前記の光起電力素子である。

【００１５】

【作用】以下図面を参照しながら本発明を詳細に説明す
る。図１は本発明の光起電力素子の模式的説明図でｐｉ
ｎ型のものである。図１において、本発明の光起電力素
子は基板１０１、ｎ層（またはｐ層）１０２、ｉ層１０
３、ｐ層（またはｎ層）１０４、透明電極１０５、及び
集電電極１０６等から構成される。

【００１６】図２は本発明の光起電力素子の他の例の模
式的説明図で、ｐｉｎｐｉｎ型のものである。図２にお
いて、本発明の光起電力素子は基板１１１、ｎ１層（ｐ
１層）１１２、ｉ１層１１３、ｐ１層（ｎ１層）１１
４、ｎ２（ｐ２層）層１１５、ｉ２層１１６、ｐ２（ｎ
２層）層１１７、透明電極１１８、及び集電電極１１９
等から構成される。

【００１７】図３は本発明の光起電力素子の他の例の模
式的説明図で、ｐｉｎｐｉｎｐｉｎ型のものである。図
３において、本発明の光起電力素子は基板１２１、ｎ１
層（ｐ１層）１２２、ｉ１層１２３、ｐ１層（ｎ１層）
１２４、ｎ２層（ｐ２層）１２５、ｉ２層１２６、ｐ２
層（ｎ２層）１２７、ｎ３層（ｐ３層）１２８、１３層
１２９、ｐ３層（ｎ３層）１３０、透明電極１３１、及
び集電電極１З２等から構成される。

【００１８】図４は本発明の光起電力素子の他の例の模
式的説明図で、ｐｉｎｐｉｎ型のもので、ｐｉｎｐｉｎ
層の下部に、表面に凹凸のある光反射層１４２と透明導
電層１４３を有するものである。図４において、本発明
の光起電力素子は支持体１４２、光反射層１４３、透明
導電層１４４（１４２、１４３、１４４をまとめて基板
１４１とする）、ｎ１層（ｐ１層）１４５、ｉ１層１４
６、ｐ１層（ｎ１層）１４７、ｎ２層（ｐ２層）１４
８、ｉ２層１４９、ｐ２層（ｎ２層）１５０、透明電極
１５１、及び集電電極１５２等から構成される。

【００１９】さらに図１のようなｐｉｎ型構造の光起電
力素子の他に、ｎ層とｐ層の積層順序を逆にしたｎｉｐ
型構造の光起電力素子であってもよい。さらに図２のよ
うなｐｉｎｐｉｎ型構造の光起電力素子において、ｎ層
とｐ層の積層順序を逆にしたｎｉｐｎｉｐ型構造の光起
電力素子であってもよい。さらに図３のようなｐｉｎｐ
ｉｎｐｉｎ型構造の光起電力素子において、ｎ層とｐ層
の積層順序を逆にしたｎｉｐｎｉｐｎｉｐ型構造の光起
電力素子であってもよい。

【００２０】さらに図４のようなｐｉｎｐｉｎ型構造の
光起電力素子において、ｎ層とｐ層の積層順序を逆にし
たｎｉｐｎｉｐ型構造の光起電力素子であってもよい。
またさらに図１〜図４においてｉ層は性質の異なる複数
の層から構成されるものであってもよい。例えばＲＦプ
ラズマＣＶＤ法で形成された層（ＲＦ−ｉ層）とマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法で形成されたｉ層（ＭＷ−ｉ層）
を積層したものや、ａ−Ｓｉからなるｉ層とａ−Ｓｉ、
ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＮ等からなるｉ層を積層したもの
でもよい。またさらにｐ層とｉ層、ｎ層とｉ層の間に遷
移層を設けてもよい。遷移層を設けることによって各層
を連続形成することができる。

【００２１】本発明の光起電力素子の光起電力層（ｉ
層）は光の吸収する領域と発生したフオトキャリアを輸
送する領域が分かれていると考えられ、前者の領域は微
結晶ゲルマニウムが存在する領域であり、後者の領域は
非単結晶シリコン系半導体からなる領域である。これら
の領域は半導体接合によって結合され、その界面は良好
なもので、界面準位は極めて少ないものと考えられる。

【００２２】本発明の光起電力素子は非単結晶シリコン
系半導体からなるｉ層に微結晶ゲルマニウムが含有され
ているため、長波長（８００ｎｍ〜１５００ｎｍ）の光
を吸収し、生成されたフオトキャリアを光起電力層であ
るｉ層内部の電界で電子と正孔に分離し、この内部電解
によって電子はｎ層ヘ、正孔はｐ層ヘと効率よく輸送さ
れる。従って本発明の光起電力素子は短絡光電流
（Ｊ_sc）が大きいものであって、入射光エネルギー（電
力）に対して発生する電力の割合（光電変換効率）が１
０％以上のものが可能である。このように高い光電変換
効率（η）は太陽電池のような光起電力素子に重要な特
性要素である。

【００２３】本発明の光起電力素子（請求項７）はｉ層
の微結晶ゲルマニウムの含有量が層厚方向になめらかに
変化しているものである。そうすることによって光電変
換効率が向上する。すなわち、例えば、図８（ａ）のよ
うにｉ層のｐ層側、ｎ層側で微結晶ゲルマニウム含有量
を少なくし、且つ微結晶ゲルマニウム含有量が最大とな
るところをバルク内部のｐ層側にすることによって図９
（ａ）に見られるようにｉ層のバンドギャップはｐ層
側、ｎ層側で極大となり、最小値はバルク内部のｐ層側
となる。このためｉ層のｐ層側では伝導帯の電界が大き
いことによって電子と正孔の分離が効率よく行われ、ｐ
層とｉ層の界面近傍での電子と正孔の再結合を減少させ
ることができる。また電子がｐ層に逆拡散することを抑
制することができる。さらにｉ層からｎ層に向かって価
電子帯の電界が大きくなっていることによってｉ層のｎ
層側で励起された電子と正孔の再結合を減少させること
ができる。

【００２４】また特にｉ層とドーピング層の間がへテロ
接合（Ｓｉ／ＳｉＮ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）からなる場合
において特に効果がある。一般的にはへテロ接合の界面
には多くの界面準位、内部応力が存在すると考えられ
る。本発明の光起電力素子ではへテロ接合の界面近傍に
は微結晶ゲルマニウムを少なく含有させることによっ
て、界面準位を減少させ、さらには内部応力を緩和する
ことができる。従って振動のある環境においても素子の
特性が劣化しにくいものである。

【００２５】一般的に非単結晶シリコン系半導体からな
るｉ層中の微結晶ゲルマニウム含有量を多くするとバン
ドギャップが小さくなることが知られている。以下、図
面を参照にしながら、バンドギャップの層厚方向の変化
から考えた、本発明の光起電力素子におけるｉ層の微結
晶ゲルマニウム含有量の望ましい変化パターンの例を説
明する。

【００２６】図８（ａ）では前述したようにｐ層側で微
結晶ゲルマニウム含有量を急激に変化させ、含有量の最
小値がバルク内部のｐ層側にある例である。この場合、
バンドギャップは図９（ａ）のようになり、ｐ層側から
光を入射させると、前記ｐ層とｉ層の界面近傍の高電界
及びｎ層とｉ層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用
することができ、ｉ層中で光励起された電子と正孔の収
集効率を向上させることができる。またｎｉｐ型の光起
電力素子でｎ層側から光を入射させる場合には変化パタ
ーンを層厚方向に対して逆にすればよい。またｉ層のバ
ンドギャップが小さい場合、特に効果がある。またｐ／
ｉ界面がへテロ接合からなる場合、特に効果がある。

【００２７】図８（ｂ）ではｐ層側からｎ層側にゆっく
りと変化させ、含有量の最小値がｎ層との界面にある例
である。この場合、バンドギャップは図９（ｂ）のよう
になり、ｉ層の全領域にわたって価電子帯の電界を大き
くすることができ、特に正孔に対するキャリアレンジを
向上させることができ、フィルファクターを改善するこ
とができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ層側から
光を入射する場合、変化パターンを層厚方向に対して逆
にすればよい。またｉ層のバンドギャップが小さい場
合、特に効果がある。

【００２８】図８（ｃ）ではｉ層のｐ層側およびｎ層側
で微結晶ゲルマニウム含有量が急激に変化している例で
ある。この場合、バンドギャップは図９（ｃ）のように
なり、ｉ層のｐ層側で伝導帯の電界を大きくすることが
でき、特に雷子のｐ層への逆拡散を抑制することができ
る。またｉ層とｎ層側で価電子帯の電界を強くすること
ができ、特に正孔のｎ層ヘの逆拡散を抑制することがで
きる。また図８（ｃ）のような微結晶ゲルマニウム含有
量、および図９（ｃ）のようなバンドギャップの変化パ
ターンはバンドギャップの大きなｉ層を有する光起電力
素子に対して特に効果がある。すなわち図９（ｃ）にお
いてｐ層側から光を入射した場合、バンドギャップの大
きなｉ層では光を充分吸収しきれず、ｉ層とｎ層の界面
近傍での光励起キャリアーは再結合することなく、この
界面近傍での強い電界によって分離され、収集効率を上
げることができる。またさらに光反射層を有する光起電
力素子に対して効果がある。すなわち光反射層を有する
光起電力素子においては、両方の層側から光がｉ層内に
入射されるために同様に収集効率を上げることができ
る。上記のような構成によりキャリアレンジを向上させ
ることができ、フィルファクターを向上させることがで
きる。ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面がへテロ接合からなる場
合、特に効果がある。

【００２９】また光起電力層にａ−ＳｉＧｅを用いて長
波長（８００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の光を吸収する光起
電力素子ではａ−ＳｉＧｅのバンドギャップが小さいた
め開放電圧（Ｖ_oc）が低い、フィルファクター（ＦＦ）
が小さいという問題があったが、本発明の光起電力素子
では非単結晶シリコン系半導体からなるｉ層に微結晶ゲ
ルマニウムが含有されているため、開放電圧が大きいも
のであり、光電変換効率を向上させることができる。ま
た本発明では母材となるものが非単結晶シリコン系半導
体であるのでａ−ＳｉＧｅよりもフィルフアクターを向
上させたものであり、光電変換効率を向上させることが
できる。またフォトセンサーでは光起電力層に外部から
電界を印加し、発生したフォトキャリアをすばやく電極
に注入させる（フォトレスポンスをよくする）必要があ
り、上記フィルファクターの向上は重要である。

【００３０】またフォトセンサーでは光起電力層または
ドーピング層に深い準位があると、発生したフォトキャ
リアがトラップされ、再びキャリアとして熱励起される
ことがある。フォトセンサーでは上記のような熱励起キ
ャリアー残像として現れるが、本発明の光起電力素子を
用いたフォトセンサーは深い準位が少なく、残像現象を
防止したものである。

【００３１】また本発明の光起電力素子は温度特性が改
善されたものである。すなわち上記の熱励起キャリアを
減少させたものであるため、温度の影響を従来のものに
比ベて抑えたものである。従って使用環境温度の範囲が
広がり、さらに光起電力素子を使用した機器の立ち上が
り時間を短縮するものである。また本発明の光起電力素
子ではドーピング層（ｎ層及び／またはｐ層）に微結晶
ゲルマニウムが含有されると、従来のａ−ＳｉＧｅを用
いたドーピング層よりもより優れたものとなる。すなわ
ち太陽電池でドーピング層にａ−ＳｉＧｅを用いた場
合、キャリア濃度が低く、開放電圧が低いという問題が
あったが、本発明の光起電力素子ではドーピング層に非
単結晶シリコン系半導体からなる母材に上記の徴結晶ゲ
ルマニウムが含有されているため、キャリア濃度が高い
ものであり、従って光起電力素子の開放電圧着高めるこ
とができ、光電変換効率を向上させることができる。

【００３２】また微結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）を含有
させることによって光劣化を抑制することができる。ま
たこの微結晶シリコンの領域と微結晶ゲルマニウムの領
域とその他の領域では互いに半導体接合によって接触
し、また界面準位は少ないものである。微結晶シリコン
をドーピング層に含有させた場合、キャリア濃度をさら
に向上させることができるため、光起電力素子の開放電
圧を向上させることができる。さらに可視光の透過率を
向上させることができるため、光起電力素子のドーピン
グ層として有効である。

【００３３】また本発明においてはｉ層中の微結晶シリ
コン含有量が層厚方向に変化し、該含有量が最小となる
位置がｉ層の中央位置とｐ層との間にあることによっ
て、さらに光電変換効率を向上できるものである。すな
わち微結晶ゲルマニウム含有量が多い領域では微結晶シ
リコン含有量を少なくすることによって、欠陥準位を減
少させることができる。またドーピング層との界面近傍
には多く含有させることによって、開放電圧を向上でき
る。従って図８（ａ）のような微結晶ゲルマニウムの含
有量変化に対しては図１０（ａ）のような微結晶シリコ
ンの含有量変化が望ましいものである。

【００３４】同様に図８（ｂ）のような微結晶ゲルマニ
ウムの含有量変化に対しては図１０（ａ）のような微結
晶シリコンの含有量変化が望ましく、図８（ｃ）のよう
な微結晶ゲルマニウムの含有量変化に対しては図１０
（ｃ）のような徴結晶シリコンの含有量変化が望ましい
ものである。またドーピング層が微結晶シリコンからな
る場合、内部歪等が緩和され、振動のある環境において
も特性が低下しにくいも曾である。

【００３５】従来より結晶ゲルマニウムを作製する方法
としてはフローティングゾーン（ＦＤ）法、チョコラル
スキー（ＣＺ）法、リボン引き上げ法が知られており、
基板上に薄膜結晶性ゲルマニウムを形成する方法として
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ法）、光ＣＶ
Ｄ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる
が、いずれも基板温度が７００〜９００℃で形成する
か、あるいは基板温度１００〜３００℃で形成した薄膜
を基板温度６００〜８００℃でアニールして形成する
か、あるいは基板温度１００〜３００℃で形成した薄膜
をレーザー等を用いて熱アニールするものであった。こ
れらの方法ではいずれも基板が高温となり、例えばステ
ンレス等のような安価な材料の基板を用いることができ
なかった。またこれらの方法では本発明のごとき非晶質
シリコン系半導体層中に微結晶ゲルマニウムを含有さ書
るには温度が高すぎ、良質な非晶質シリコン系半導体層
が得られない。しかし本発明の光起電力素子の半導体層
を形成する際の方法を用いれば比較的低温で微結晶ゲル
マニウムを含有する良質な非晶質シリコン系半導体層を
形成することができる。すなわち、ＭＷＰＣＶＤ法にお
いて以下のような特徴を有するものである。

【００３６】（１）ゲルマニウムを含有するガス（例え
ばＧｅＨ₄ガス）にマイクロ波を照射して生起されたプ
ラズマの領域（Ａ）と、シリコンを含有するガス（例え
ばＳｉＨ₄）にマイクロ波を照射して生起されたプラズ
マの領域（Ｂ）を分離し、領域（Ａ）で生成されたゲル
マニウムを含有するラジカルＲ_gと領域（Ｂ）で生成さ
れたシリコンを含有するラジカルＲ_Sを領域（Ａ）とは
異なる領域（気相中）で反応させる。

【００３７】（２）ラジカルＲ_geとラジカルＲ_Siは基板
表面（半導体層表面）で反応させる。このような方法で
微結晶ゲルマニウム含有量を層厚方向に変化させるには
ゲルマニウムを含有する原料ガスの流量を時間変化させ
るのがよい。ロール・ツー・ロール法を用いて半導体層
を形成する場合、基板表面上に入射するゲルマニウムを
含有するラジカルを空間的に変化させるのがよい。

【００３８】これらの方法では従来の基板温度よりも低
い温度でゲルマニウムの結晶化が可能となり、基板材料
の選択範囲が広がるものである。好適な基板温度は２０
０〜４００℃である。また領域（Ａ）でゲルマニウムを
含有するラジカルＲ_gはすでに結晶性を有するゲルマニ
ウムのクラスタであり、ＭＷＰＣＶＤでは容易に気相中
で結晶性を有するゲルマニウムクラスタを生成すること
ができると考えられる。これらの方法においてプラズマ
領域（Ａ）の圧力は５０ｍＴｏｒｒ以上にして、平均自
由行程を短くし、ラジカル同士の気相反応を活性化させ
る。また（１）の方法においてプラズマ領域（Ｂ）の圧
力は５０ｍＴｏｒｒ以上にして、上記のゲルマニウムク
ラスタとシリコンを含有するラジカルＲ_Sの気相反応を
活性化するのがよい。また（２）の方法においては圧力
を３０ｍＴｏｒｒ以下にして上記のゲルマニウムクラス
タとＲ_Sが気相中で反応するのを極力抑えるのが望まし
い。

【００３９】また微結晶ゲルマニウムとともに微結晶シ
リコンを含有させる場合、以下の方法が挙げられる。（Ｉ）フッ素を含有する原料ガス（例えばＳｉＦ₄、Ｓ
ｉ₂Ｆ₆、ＧｅＦ₄、ＢＦ ₃等）を用い、基板温度を３００
〜６００℃、高いＭＷ電力を導入して形成する。

【００４０】このような方法で微結晶シリコン含有量を
層厚方向に変化させるにはフッ素を含有する原料ガスの
流量を時間変化させればよい。このような方法で形成さ
れた堆積膜は微結晶ゲルマニウムを含有することがラマ
ン散乱、電子線回折、高分解能電子顕微鏡観察によって
確かめられた。ラマン散乱のラマンシフトでは非晶質シ
リコンに対応する波数４８０ｃｍ^-1付近のブロードなピ
ークと微結晶ゲルマニウムに対応する波数３００ｃｍ^-1
付近の鋭いピークが見られた。さらに電子線回折ではブ
ロードなリングの中にシャープなリングが観察された。
また高分解能電子顕微鏡観察の暗視野像で微結晶ゲルマ
ニウムに対応する白い微小領域が観察された。また形成
条件（Ｉ）の試料では微結晶シリコンに対応する波数５
２０ｃｍ^-1の鋭いピークのラマンシフトが見られた。

【００４１】本発明においては微結晶ゲルマニウムの望
ましい結晶粒径は５０〜５００Åで、５０Åより小さい
と結晶粒界の影響が現れてしまい、５００Åより大きい
と暗電流が増加する等、結晶ゲルマニウムに近い性質を
有することもあるため、光起電力素子のｐｉｎ層に含有
させる上からは５００Å以下が好ましい。本発明におい
ては微結晶シリコンの望ましい結晶粒径は５０〜５００
Åで、５０Åより小さいと結晶粒界の影薯が現れていま
い５００Åより大きいと暗電流が増加する等、結晶シリ
コンに近い性質を有するようになり、光起電力素子のｐ
ｉｎ層に含有させる上からは５００Å以下が好ましい。

【００４２】本発明においては微結晶ゲルマニウムには
水素（または重水素）およびまたはフッ素を含有しても
よい。含有量はそれぞれ０．０１〜１０％で、好ましく
は０．０１〜５％である。本発明においては微結晶シリ
コンには水素（または重水素）および／またはフッ素を
含有してもよい。含有量はそれぞれ０．０１〜１０％
で、好ましくは０．０１〜５％である。

【００４３】図５は本発明の光起電力素子の半導体層を
形成するのに適した堆積装置の模式的説明図である。こ
の堆積装置２００は堆積室２０１、真空計２０２、バイ
アス電源２０３、基板２０４、ヒーター２０５、導波管
２０６、コンダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、
バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、アプリケータ
ー２１２、誘電体窓２１３、基板シャッター２１５、マ
イクロ波電源２１９、排気ロ２２０、ガス導入管２２
１、排気ロに接続された不図示の真空排気ポンプ、ガス
導入管に接続された原料ガス供給装置などから構成され
る。不図示の原料ガス供給装置は原料ガスボンベ、バル
ブ、マスフローコントローラー等から構成される。誘電
体窓２１３は、例えば、アルミナセラミクス（Ａｌ
₂Ｏ₃）、石英、窒化ホウ素などのマイクロ波をよく透過
し、且つ大気圧と真空を分離できる材料から構成され
る。またゲルマニウムを含有するガスにマイクロ波を照
射して生起されたプラズマの領域（Ａ）とシリコンを含
有するガスにマイクロ波を照射して生起されたプラズマ
の領域（Ｂ）は図のように空間的に分離する。

【００４４】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図５の堆積室２０１内に設
置されたヒータ一２０５に基板２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたはオイル拡散ポンプが適
している。堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ₂、Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスを、半導体層形成用の原料ガスを流し
たときとほぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に
導入し、ヒーター２０５のスイッチを入れ基板を加熱す
る。基板の温度が所定の温度で安定したら半導体層形成
用の原料ガスをガスボンベからマスフローコントローラ
ーを介して所定の量を堆積室に導入する。

【００４５】堆積室内ヘ導入される半導体層形成用の原
料ガスの供給量は、堆積室の体積およぴ所望の堆積速度
によって適宜決定されるものである。半導体層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成する場合、半導体層形成中の圧力は、非
常に重要な因子である。（１）の方法の場合、プラズマ領域（Ａ）では５０〜５
００ｍＴｏｒｒ、プラズマ領域（Ｂ）では５０〜３００
ｍＴｏｒｒが好適である。

【００４６】（２）の方法の場合、プラズマ領域（Ａ）
では５０〜５００ｍＴｏｒｒ、プラズマ領域（Ｂ）では
０．５〜３０ｍＴｏｒｒが好適である。またそれぞれの
プラズマ領域に導入されるＭＷ電力は、重要な因子であ
る。該ＭＷ電力はプラズマ領域に導入される原料ガスの
流量によって適宜決定されるものであるが、好ましい範
囲としては、１００〜２０００Ｗである。ＭＷ電力の好
ましい周波数の範囲としては０．５〜１０ＧＨｚが挙げ
られ、特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が適している。
このようなマイクロ波電源２１９から発生したＭＷ電力
を導波管２０６で伝送させ、アプリケーター２１２から
誘電体窓２１３を介して堆積室に導入し、それぞれのプ
ラズマを生起し、シャッターを開けて、基板上に所望の
層厚の半導体層を形成する。その後ＭＷ電力の導入を止
め、プラズマを消滅させ、堆積室内を真空排気し、
Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分パージした後、基板を
堆積室から取り出す。

【００４７】本発明の光起電力素子のｉ層を形成する
際、ＭＷ電力とともにＲＦ電力をバイアス電極２１０に
印加してもよい。この場合、導入するＭＷ電力は堆積室
に導入する原料ガスを１００％分解するのに必要なＭＷ
電力よりも小さいことが望ましく、さらに同時に導入さ
れるＲＦ電力は、前記ＭＷ電力よりも大きいことが望ま
しい。同時に導入されるＲＦ電力の好ましい範囲として
は、１００〜２０００Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周
波数の範囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特
に１３．５６ＭＨｚが最適である。特にＲＦ電力供給用
のＲＦ電極の面積がアースの面積よりも狭い場合、ＲＦ
電力供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）をア
ースした方が良いものである。またバイアス電極にＲＦ
電力とともにＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の好
ましい範囲としては、３０から３００Ｖ程度である。

【００４８】ｐ層、ｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で形成する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。ＲＦ電
力は図５ではバイアス電極に印加する。ＲＦＰＣＶＤ法
でｉ層、ドーピング層を形成する場合、堆積室内の基板
温度は１００〜５００℃、圧力は０．１〜１０Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦ電力は１〜８００Ｗ、堆積連度は０．１〜２ｎ
ｍ／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。

【００４９】米国特許４，４００，４０９号特許明細書
にはロール・ツー・ロール方式を採用した半導体層を連
続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が開示されている。
本発明の光起電力素子はこのような装置を用いて連続的
に製造することが望ましい。この装置によれば、複数の
堆積室を設け、長尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆
積室を順次通過する経路に沿って配置し、前記堆積室に
て所望の伝導型を有する半導体層を形成しつつ、前記基
板をその長手方向に連続的に搬送することによって、ｐ
ｉｎ接合を有する光起電力素子を連続的に製造すること
ができるとされている。なお、該明細書においては、半
導体層に各価電子制御剤を含有させるための原料ガスが
他の堆積室に拡散し、他の半導体層中に混入すること防
止するために、ガスゲートが用いられている。すなわち
前記堆積室の間をスリット状の分離通路で相互に分離
し、各分離通路にＡｒ、Ｈ₂、Ｈｅ等の掃気用ガスを流
入させることによって、各原料ガスの相互拡散を防止す
るのである。

【００５０】本発明の光起電力素子はこのように半導体
層を連続的に形成する方法を用いることによって、大量
生産が可能であり、製造コストを大幅に下げることがで
きる。上記のＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法で半導体
層を形成する方法において、各原子を含有させるための
原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガス化
し得る化合物が適している。表１に含有させる原子及び
原料ガスを例示する。

【００５１】

【表１】半導体層の伝導型をｐ型にするために含有させる価電子
制御剤としては周期律表第III族原子（Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ）が挙げられ、伝導型をｎ型にするため
に含有させる価電子制御剤としては周期律表第Ｖ族原子
（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、第VI族原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ）が挙げられる。それぞれを表２に示す。

【００５２】

【表２】また上記の原料ガスをＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで
適宜希釈して堆積室に導入しても良い。

【００５３】（基体）基体は、導電性材料単体で構成さ
れたものでもよく、絶縁性材料または導電性材料で構成
された支持体上に導電層を形成したものであっても良
い。導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレ
ス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属または、これらの合金が挙げ
られる。これらの材料を支持体として使用するにはシー
ト状、あるいは長尺状のシートを円筒体に巻き付けたロ
ール状、あるいは円筒体であることが望ましい。

【００５４】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または
ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの
材料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長
尺状のシートを円筒体に巻き付けたロール状、あるいは
円筒体であることが望ましい。これらの絶縁性支持体
は、少なくともその一方の表面に導電層を形成し、該導
電層を形成した表面上に本発明の半導体層を形成する。

【００５５】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ
Ｏ₂）、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層
を形成し、ポリエステルフイルム等の合成樹脂シートで
あれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、
ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ等の材料ま
たはその合金からなる導電層を形成する。形成方法とし
ては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法
等が挙げられる。

【００５６】支持体の表面形状は平滑あるいは山の高さ
が最大０．１〜１．０μｍの凹凸（テクスチャー化）で
あることが望ましい。例えばステンレス基板の表面を凹
凸にするには直径０．１〜２．０ｍｍの数多くのガラス
球を勢いよく基板表面に打ちあてる方法がある。基板の
厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜
決定するが光起電力素子としての柔軟性が要求される場
合には、支持体としての機能が十分発揮される範囲で可
能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体
の製造上および取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は１Ｏμｍ以上とされる。

【００５７】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。

【００５８】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＴｉＯ₂、ＣｄＯ、Ｃｄ₂Ｓｎ
Ｏ₄、Ｂｉ ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎａ_xＷＯ₃等からなる透明導
電層を形成することである。透明導電層の形成方法とし
ては真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プレー
法、スピンオン法、ディッピング法等が適した方法とし
て挙げられる。また層厚は、該層の屈折率により最適な
層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ
〜１０μｍが挙げられる。さらに透明導電層をテクスチ
ャー化するためには、該層を形成する際の基板温度を２
００℃以上に上げるのが好ましいものである。

【００５９】（ドーピング層（ｐ層、ｎ層））ドーピン
グ層の母材は非晶質シリコン系半導体から構成される。
非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体としてはａ
−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−Ｓ
ｉＣＯ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＮＣ、ａ−ＳｉＣＯＮ
等が挙げられる。

【００６０】特に光入射側のドーピング層には、光吸収
の少ない結晶性の半導体かバンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。具体的にはａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓ
ｉＯ、ａ−ＳｉＮａ−ＳｉＣＯ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓ
ｉＮＣ、ａ−ＳｉＣＯＮが適している。微結晶ゲルマニ
ウムを含有させる場合上記のＭＷＰＣＶＤ法を用いた
（１）、（２）の方法で形成するのが望ましい。またｉ
層により多くの光を入射させる場合、光入射側のドーピ
ング層には微結晶ゲルマニウムは含有させないことが望
ましい。

【００６１】微結晶シリコンを含有させる場合上記のＭ
ＷＰＣＶＤ法を用いた（Ｉ）の方法で形成するのが望ま
しい。またｉ層により多くの光を入射させる場合、光入
射側のドーピング層には微結晶シリコンを多く含有させ
るものが望ましい。伝導型をｐ型またはｎ型にするため
に導入される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ
〜１０％が好ましい範囲として挙げられる。水素（Ｈ、
Ｄ）及びフッ素は未結合手を補償する働きをし、ドーピ
ング効率を向上させるものである。水素及びフッ素含有
量は０．１〜３０ａｔ％が最適量として挙げられる。特
にドーピング層が微結晶ゲルマニウム、微結晶シリコン
を含有する場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として
挙げられる。炭素、酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐ
ｐｍ〜２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ
〜１％が好適な範囲である。

【００６２】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１ＯＯΩｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。特に前述した光吸
収の少ない結晶性の半導体かバンドギャップの広い非晶
質半導体層を形成する場合はＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで
２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＭＷＰＣＶＤ法で形
成する場合比較的高いＭＷ電力を導入し、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成する場合比較的高いＲＦ電力を導入するのが好
ましい。

【００６３】（ｉ層）本発明の光起電力素子において、
ｉ層は光励起キャリアを発生、輸送する最も重要な層で
ある。ｉ層の母材としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の層
も使用でき、水素を含有する非晶質シリコン系半導体か
ら構成され、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓｉ
Ｏ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙
げられる。なかでも光の吸収係数が大きなａ−Ｓｉが最
適である。ｉ層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素
は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキヤ
リアーの移動度と寿命の積を向上させるものである。ま
た界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の
光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあ
るものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３０
ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。炭素を含有さ
せる場合の含有量は１０ｐｐｍ〜２０％、酸素を含有さ
せる場合の含有量は１００ｐｐｍ〜１０％、窒素を含有
させる場合の含有量は１ｐｐｍ〜１０％が好適な範囲で
ある。

【００６４】本発明のｉ層は、価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６
０ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下である。ｉ層
の形成には前述したＭＷＰＣＶＤ法を用いることが望ま
しく、さらに望ましくはＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電
力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭ
ＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入
する。

【００６５】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓ
ｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等を
形成する場合はＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等ガスで２〜１００倍に
原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが
好ましい。（ＲＦ−ｉ層）本発明の光起電力素子においてはｉ層は
複数の層から構成されたものでもよく、ＲＦ−ｉ層とＭ
Ｗ−ｉ層の積層は好ましい形態の一つである。ＲＦ−ｉ
層は、ＭＷ−ｉ層とドーピング層の間に形成され、光励
起キャリアを輸送し、ドーピング層中の価電子制御剤が
ＭＷ−ｉ層に拡散するのを防止する重要な層である。Ｒ
Ｆ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用で
き、非晶質シリコン系半導体から構成される。非晶質シ
リコン系半導体としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓ
ｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＣＯ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−
ＳｉＮＣ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。光入射側の
ＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓｉ
Ｏ、ａ−ＳｉＮ等の半導体を用いることによって光起電
力素子の開放電圧を向上できる。光入射側とは反対側の
ＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ等の半導体を用いることに
よって光起電力素子の短絡電流を向上できる。

【００６６】ＲＦ−ｉ層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及
びフッ素は、ＲＦ−ｉ層の未結合手を補償する働きを
し、ＲＦ−ｉ層でのキァリアーの移動度と寿命の積を向
上させるものである。また界面の界面準位を補償する働
きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答
性を向上させる効果がある。ＲＦ−ｉ層の水素及びフッ
素含有曇は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げら
れる。炭素を含有させる場合の含有量は１０ｐｐｍ〜２
０％、酸素を含有させる場合の含有量は１００ｐｐｍ〜
１０％、窒素を含有させる場合の含有量は１ｐｐｍ〜１
０％が好適な範囲である。

【００６７】ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜５０ｎｍが最
適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテイルステイト
が少ないものであって、テイルステイトの傾きは５５ｍ
ｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による
未結合手の密度は１０¹⁶／ｃｍ³以下である。（透明電極）透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ
₂Ｏ₃）、スズ酸化物（ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓ
ｎＯ₃）が適した材料であり、これらの材料にフッ素を
含有させてもよい。

【００６８】透明電極の堆積にはスパッタリング法また
は真空蒸着法が最適な堆積方法である。スパッタリング
法で堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物タ
ーゲット等のターゲットを適宜組み合わせて用いられ
る。スパッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要
な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい範囲とし
て挙げられる。また透明電極をスパッタリング法で堆積
する場合のスパッタリング用のガスとして、Ａｒガス等
の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性ガスに酸素
ガス（Ｏ₂）を必要に応じて添加することが好ましいも
のである。特に金属をターゲットにしている場合、酸素
ガス（Ｏ₂）は必須のものである。さらに前記不活性ガ
ス等によってターゲットをスパッタリングする場合、放
電空間の圧力は効果的にスパッタリングを行うために、
０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲として挙げられ
る。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電電
力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜１０
ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。

【００６９】真空蒸着法において透明電極を堆積するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウムースズ合金が挙げられる。また透明電極を堆
積するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ₂）を導入
し、圧力が５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが好ましい。この範囲で酸素を導入
することによって蒸着源から気化した前記金属が気相中
の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記条
件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率や
密着性の上からは好ましくない。

【００７０】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。（集電電極）光起電力層であるｉ層により多くの光を入
射させ、発生したキャリアを効率よく電極に集めるため
には、集電電極の形（光の入射方向から見た形）、及び
材質は重要である。通常、集電電極の形は櫛型が使用さ
れ、その線幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向
から見た形状及び大きさ、集電電極の材質などによって
決定される。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であ
る。集電電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラフ
ァイト）等が用いられ、通常、比抵抗の小さい、Ａｇ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合
金が適している。集電電極の層構造としては単一の層か
らなるものであってもよいし、さらには複数の層からな
るものであってもよい。これらの金属は、真空蒸着法、
スパッタリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが
望ましい。層厚としては１０ｎｍ〜０．５ｍｍが適して
いる。

【００７１】真空蒸書法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。´
スパッタリング法で形成する場合、集電電極形状をなし
たマスクを透明電極上に密着させ、真空中にＡｒガスを
導入し、所望の金属スパッタターゲットにＤＣを印加
し、グロー放電を発生させることによって、金属をスパ
ッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集電電極を形
成する。

【００７２】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。以上ｐｉｎ構造の光起電力素子
について説明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎ
ｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あ
るいはｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎ
ｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力素子につい
ても適用できるものである。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の光起電力素子の例として太陽
電池、フォトセンサーの作製によって本発明の光起電力
素子を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。《実施例１−１》図５に示す堆積装置を用いて図１の構
成をした太陽電池を作製した。

【００７４】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ²のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。ＤＣ
マグネトロンスパッタリング法を用いて室温でステンレ
ス基板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層を形成
し、その上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で３５
０℃で層厚１．０μｍのＺｎＯの透明導電層を形成し、
基板の作製を終えた。

【００７５】堆積装置２００はＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰ
ＣＶＤ法の両方を実施することができ、これを用いてヽ
ＺｎＯ透明導電層上にｐｉｎ層を形成した。以下に詳細
に説明する。堆積装置には不図示の原料ガス供給装置が
ガス導入管を通して接続されている。

【００７６】原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製
されたもので、ＳｉＨ₄ガスボンベ、ＳｉＦ₄ガスボン
ベ、ＣＨ₄ガスボンベ、ＧｅＨ₄ガスボンベ、ＧｅＦ₄ガ
スボンベ、ＰＨ₃／Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボ
ンベ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｈ₂ガスボンベ、ＮＯ／Ｈｅ（希釈度：１％）ガス
ボンベを接続した。またバイアス電源にはＲＦ電源を用
いた。

【００７７】次に、反射層と透明導電層が形成されてい
る基板２０４の裏面をヒーター２０５に密着させ、堆積
室２０１のリークバルブ２０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ２０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室２０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。以上のようにして成膜の準備が完
了した後、基板２０４上に、ａ−Ｓｉからなるｎ層（Ｍ
ＷＰＣＶＤ法）、微結晶ゲルマニウムを含有するａ−Ｓ
ｉからなるｉ層（ＭＷＰＣＶＤ法（２））、ａ−ＳｉＣ
からなるｐ層（ＲＦＰＣＶＤ法）を順次形成した。形成
条件を表３（ａ）に示す。各層を形成する際、Ｈ₂ガス
を堆積室２０１内に導入し、圧力が各層の形成圧力にな
るようにコンダクタンスバルブで調整し、基板温度が所
望の温度で安定したところで、原料ガスを所望の流量だ
け堆積室に導入した。

【００７８】次にＲＦＰＣＶＤ法の場合はＲＦ電源の電
力を所望の値に設定し、ＭＷＰＣＶＤ法を行う場合はＭ
Ｗ電源の電力を所望の値に設定し、必要に応じバイアス
を印加し、プラズマを生起し、シャッターを開け、所望
の層厚を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電
源、ＭＷ電源を切って、プラズマを消滅させた。なお、
ｉ層を形成する際、ガス導入管２２１からＧｅＨ₄ガス
を導入し、領域（Ａ）にてプラズマを生起し、また領域
（Ｂ）にてＳｉＨ₄とＨ₂のプラズマを生起した。堆積室
内への原料ガスの流入を止め、５分間、堆積室内ヘＨ₂
ガスを流し続けたのち、Ｈ₂の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し、
次の層を形成した。

【００７９】次に、ｐ層上に透明電極として層厚７０ｎ
ｍのＩＴＯを真空蒸着方で形成した。次に、透明電極上
に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／
Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形
の集電電極を真空蒸着法で形成した。

【００８０】以上で太陽電池（ＳＣ実１−１）の作製を
終えた。《実施例１−２》本例では、ｉ層を形成する際、ガス導
入管２２１からＧｅＨ₄ガスを導入し、領域（Ａ）にて
プラズマを生起し、また領域（Ｂ）にてＳｉＨ₄とＨ₂の
プラズマを生起し、ＳｉＨ₄ガス流量、ＧｅＨ₄ガス流量
を時間的に変化させた。

【００８１】他は実施例１−１と同様とした。作製条件
を表３（ｂ）に示す。

【００８２】

【表３】以上で太陽電池（ＳＣ実１−２）の作製を終えた。

【００８３】＜比較例１−１−１＞ｉ層を形成する際、
ＧｅＨ₄ガスは導入せず、ＳｉＨ₄ガス流量を１５０ｓｃ
ｃｍにする以外は、実施例１−１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ比１−１−１）を作製した。＜比較例１−１−２＞ｉ層を形成する際、ＧｅＨ₄ガス
は導入せず、ＳｉＨ₄ガス流量を１５０ｓｃｃｍにする
以外は、実施例１−２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
−１−２）を作製した。

【００８４】＜比較例１−２−１＞ｉ層を形成する際、
領域（Ａ）にはプラズマを生起せず、領域（Ｂ）にてＳ
ｉＨ₄、ＧｅＨ₄、Ｈ₂ガスのプラズマを生起する以外
は、実施例１−１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２
−１）を作製した。＜比較例１−２−２＞ｉ層を形成する際、領域（Ａ）に
はプラズマを生起せず、領域（Ｂ）にてＳｉＨ₄、Ｇｅ
Ｈ₄、Ｈ₂ガスのプラズマを生起する以外は、実施例１−
２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２−２）を作製し
た。

【００８５】（評価１）太陽電池（ＳＣ実１−１）及び
（ＳＣ比１−１−１）、（ＳＣ比１−２−１）、を初期
光電変換効率（光起電力／入射光電力）の測定を行なっ
た。初期光電変換効率の測定は、作製した太陽電池を、
ＡＭ・１．５（１００ｍＷ／ｍ²）光照射下に設置し
て、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られた。測定の
結果、（ＳＣ実１−１）に対する（ＳＣ比１−１−
１）、（ＳＣ比１−２−１）の初期光電変換効率は０．
９４倍、０．９５倍であった。

【００８６】（評価２）太陽電池（ＳＣ実１−２）及び
（ＳＣ比１−１−２）、（ＳＣ比１−２−２）を初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の測定を行なっ
た。初期光電変換効率の測定は、作製した太陽電池を、
ＡＭ・１．５（１００ｍＷ／ｍ²）光照射下に設置し
て、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られた。測定の
結果、（ＳＣ実１−２）に対する（ＳＣ比１−１−
２）、（ＳＣ比１−２−２）の初期光電変換効率は０．
９２倍、０．９３倍であった。

【００８７】次に（ＳＣ実１−２）のｉ層の分析を行っ
た。ガラス基板上に以下の表のサンプルを作製した。

【００８８】

【表４】ガス流量以外の条件は実施例１−２と同じ条件で行っ
た。（ＳＰ−１）〜（ＳＰ−５）のサンプルを用いてラ
マン散乱の測定を行ったところ、各サンプルとも、ラマ
ンシフトが３００ｃｍ^-1の微結晶ゲルマニウムに対応す
る鋭いピークと４８０ｃｍ^-1の非晶質シリコンに対応す
るブロードなピークが観測された。

【００８９】また電子線回折によって結晶性を評価した
ところ、各サンプルとも、ブロードなリングの中にシャ
ープなリングが観察された。また高分解能電子顕微鏡観
察では微結晶ゲルマニウムに対応する微小な結晶領域が
観察され、ＧｅＨ₄流量が多いほど、粒径６０〜４７０
Åの微小領域の数が増し、微結晶ゲルマニウムの含有量
が増えていることが分かった。従って（ＳＣ実１−２）
のｉ層における微結晶ゲルマニウム含有量が図８（ａ）
のように変化していることが分かった。また分光光度計
を用いて各サンプルのバンドギャップを測定したとこ
ろ、（ＳＣ実１−２）のバンドギャップの層厚方向の変
化は図９（ａ）のようになっていることが分かった。

【００９０】また、（比較例１−１−２）、（比較例１
−２−２）に対応する同じようなサンプルを作製して同
様な分析を行った。その結果、（比較例１−１−２）の
サンプルでは微結晶ゲルマニウムの存在を示す結果は得
られなかった。（比較例１−２−２）のサンプルでは高
分解能電子顕微鏡観察で微結晶ゲルマニウムに対応する
粒径１０〜２０Åの微小な結晶領域が観察された。

【００９１】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実１
−１）、（ＳＣ実１−１）が、太陽電池（ＳＣ比１−１
−１）、（ＳＣ比１−２−１）、（ＳＣ比１−１−
２）、（ＳＣ比１−２−２）よりもさらに優れた特性を
有することが分かつた。《実施例２−１》（１）の形成方法を用いて太陽電池
（ＳＣ実２−１）を作製した。ｉ層を形成する際、プラ
ズマ領域（Ｂ）での圧力を７０ｍＴｏｒｒとする以外は
実施例１−１と同じ条件で行った。実施例１−１と同様
な測定を行ったところ、（ＳＣ実２−１）の太陽電池は
実施例１−１と同様、比較例の太陽電池（ＳＣ比１−１
−１）、（ＳＣ比１−２−１）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。実施例１と同様な方法でｉ層
の分析を行ったところ、粒径６０〜４２０Åの微結晶ゲ
ルマニウムの存在を示す結果が得られた。

【００９２】《実施例２−２》（１）の形成方法を用い
て太陽電池（ＳＣ実２−２）を作製した。ｉ層を形成す
る際、プラズマ領域（Ｂ）での圧力を８０ｍＴｏｒｒと
する以外は実施例１−２と同じ条件で行った。実施例１
−２と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実２−２）の
太陽電池は実施例１−２と同様、比較例の太陽電池（Ｓ
Ｃ比１−１−２）、（ＳＣ比１−２−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【００９３】実施例１−２と同様な方法でｉ層の分析を
行ったところ、粒径７０〜４２０Åの微結晶ゲルマニウ
ムが含有され、その含有量が層厚方向に変化している結
果が得られた。《実施例３−１》図１の層構成を有する赤外フオトセン
サー用のフォトダイオードを作製した。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ²のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。

【００９４】実施例１−１と同様な方法で基板上にｐ層
（ａ−Ｓｉ層厚５０ｎｍ）、ｉ層（ａ−Ｓｉ：ｍｃ−
Ｇｅ基板温度３９０℃ 層厚６００ｎｍ）、ｎ層（ａ
−ＳｉＣ層厚２０ｎｍ）を順次形成した。次に、ｎ層
上に実施例１−１と同様な透明電極と集電電極を形成
し、フオトダイオード（ＰＤ実３−１）を作製した。《実施例３−２》図１の層構成を有する赤外フオトセン
サー用のフォトダイオードを作製した。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ²のガラス基板をアセトンとイソプ
ロバノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にて翠ラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。実施例１と同
様な方法でｉ層中の微結晶ゲルマニウム含有量を層厚方
向に変化させ、基板上にｐ層（ａ−Ｓｉ層厚５０ｎ
ｍ）、ｉ層（ａ−Ｓｉ：ｍｃ−Ｇｅ基板温度３９０℃
層厚５００ｎｍ）、ｎ層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。次に、ｎ層上に実施例１−２と同様な透
明電極と集電電極を形成し、フオトダイオード（ＰＤ実
３−２）を作製した。

【００９５】＜比較例３−１−１＞ｉ層を形成する際、
ＧｅＨ₄ガスは導入せず、ＳｉＨ₄ガス流量を１５０ｓｃ
ｃｍにする以外は、実施例３−１と同じ条件でフォトダ
イオード（ＰＤ比１−１−１）を作製した。＜比較例３−１−２＞ｉ層を形成する際、ＧｅＨ₄ガス
は導入せず、ＳｉＨ₄ガス流量を１５０ｓｃｃｍにする
以外は、実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ
比１−１−２）を作製した。

【００９６】＜比較例３−２−１＞ｉ層を形成する際、
領域（Ａ）にはプラズマを生起せず、領域（Ｂ）にてＳ
ｉＨ₄、ＧｅＨ₄、Ｈ₂ガスのプラズマを生起する以外
は、実施例３−１と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ
比３−２−１）を作製した。＜比較例３−２−２＞ｉ層を形成する際、領域（Ａ）に
はプラズマを生起せず、領域（Ｂ）にてＳｉＨ₄、Ｇｅ
Ｈ₄、Ｈ₂ガスのプラズマを生起する以外は、実施例３−
２と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−２−２）
を作製した。

【００９７】（評価：ＰＤ実３−１）作製したフォトダ
イオードの残像特性を測定した。残像特性はＧａＡｌＡ
ｓ−ＬＥＤ（中心波長８８０ｎｍ）の赤外光を照射した
ときの光電流／暗電流（測定周波数１０ｋＨｚ）を測定
した。また温度特性を測定した。

【００９８】その結果、本発明のフォトダイオード（Ｐ
Ｄ実３−１）は比較例のフォトダイオード（ＰＤ比３−
１−１）、（ＰＤ比З一２−１）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。実施例１−１と同様なｉ層
のサンプルを作製して分析を行ったところ、（ＰＤ実３
−１）は粒径７０〜４８０Åの微結晶ゲルマニウムを含
有していることがわかった。

【００９９】（評価：ＰＤ実３−２）作製したフォトダ
イオードの残像特性を測定した。残像特性はＧａＡｌＡ
ｓ−ＬＥＤ（中心波長８８０ｎｍ）の赤外光を照射した
ときの光電流／暗電流（測定周波数１０ｋＨｚ）を測定
した。また温度特性を測定した。

【０１００】また、同様な測定を周波数６０Ｈｚ、振幅
０．２ｍｍの振動環境下において行った。その結果、本
発明のフォトダイオード（ＰＤ実３−２）は比較例のフ
ォトダイオード（ＰＤ比３−１−２）、（ＰＤ比З一２
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。実施例１−１と同様なｉ層のサンプルを作製して分
析を行ったところ、（ＰＤ実３−１）は粒径７０〜４８
０Åの微結晶ゲルマニウムを含有し、且つ含有量が図８
（ａ）に示す分布をしていることがわかった。

【０１０１】《実施例４−１》ＳｉＨ₄ガスの代わりに
Ｓｉ₂Ｈ₆ガスを用いて形成した太陽電池（ＳＣ実４−
１）を作製した。実施例１−１においてＳｉＨ₄ガスの
代わりにＳｉ₂Ｈ₆ガスを７０ｓｃｃｍ導入する以外は実
施例１−１と同様な方法で太陽電池を作製し、実施例１
−１と同様な測定を行ったところ、比較例の太陽電池
（ＳＣ比１−１−１）、（ＳＣ比１−２−１）よりも優
れた特性を有することが分かった。

【０１０２】《実施例４》ＳｉＨ₄ガスの代わりにＳｉ₂
Ｈ₆ガスを用いて形成した太陽電池（ＳＣ実４−２）を
作製した。実施例１においてＳｉＨ₄ガスの代わりにＳ
ｉ₂Ｈ₆ガスを７０→５５→７０ｓｃｃｍと時間変化させ
て導入する以外は実施例１と同様な方法で太陽電池を作
製し、実施例１−２と同様な測定を行ったところ、従来
の太陽電池（ＳＣ比１−１−２）、（ＳＣ比１−２−
２）よりも優れた特性を有することが分かった。

【０１０３】《実施例５−１》（Ｉ）の方法を用いて微
結晶シリコン、微結晶ゲルマニウムをともに含有するｉ
層を有する太陽電池（ＳＣ実５−１）を作製した。実施
例１−１においてｉ層を形成する際、ＳｉＦ₄ガス（３
０ｓｃｃｍ）新たに導入した。それ以外は実施例１−１
と同じ条件で作製した。実施例１−１と同様な測定を行
ったところ、太陽電池（ＳＣ実５−１）は（ＳＣ実１−
１）よりもさらに優れた特性を有していることが分かっ
た。

【０１０４】また、実施例１−１と同様にラマン散乱に
よるｉ層の分析を行ったところ、微結晶シリコンに対応
する５２０ｃｍ^-1の鋭いピークと微結晶ゲルマニウムに
対応する３００ｃｍ^-1の鋭いピークのラマンシフトが観
察された。《実施例５−２》（Ｉ）の方法を用いて微結晶シリコ
ン、微結晶ゲルマニウムをともに含有するｉ層を有する
太陽電池（ＳＣ実５−２）を作製した。実施例１−２に
おいてｉ層を形成する際、ＳｉＦ₄ガス（３０ｓｃｃ
ｍ）新たに導入した。それ以外は実施例１−２と同じ条
件で作製した。実施例１−２と同様な測定を行ったとこ
ろ、太陽電池（ＳＣ実５−２）は（ＳＣ実１−２）より
もさらに優れた特性を有していることが分かった。

【０１０５】また、実施例１−２と同様にラマン散乱に
よるｉ層の分析を行ったところ、微結晶シリコンに対応
する５２０ｃｍ^-1の鋭いピークと微結晶ゲルマニウムに
対応する３００ｃｍ^-1の鋭いピークのラマンシフトが観
察された。《実施例６−１》（Ｉ）の方法を用いて微結晶シリコ
ン、微結晶ゲルマニウムをともに含有するｎ層を有する
太陽電池を作製した。

【０１０６】実施例１−１においてｎ層を形成する際、
ＧｅＦ₄ガスを新たに導入し、流量を時間変化させた。
その他の条件は実施例１−１と同じ条件で作製した。実
施例１−１と同様な測定を行ったところ、太陽電池（Ｓ
Ｃ実６−１）は（ＳＣ実５−１）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。実施例１−１と同様にラマ
ン散乱によるｎ層の分析を行ったところ、微結晶シリコ
ンに対応する５２０ｃｍ^-1の鋭いピークと微結晶ゲルマ
ニウムに対応する３００ｃｍ^-1の鋭いピークのラマンシ
フトが観察された。

【０１０７】《実施例６−２》（Ｉ）の方法を用いて微
結晶シリコン、微結晶ゲルマニウムをともに含有し、微
結晶シリコン含有量が層厚方向に変化している太陽電池
を作製した。実施例１−２においてｉ層を形成する際、
ＳｉＦ₄ガスを新たに導入し、流量を時間変化させた。
その他の条件は実施例１−２と同じ条件で作製した。

【０１０８】実施例１−２と同様な測定を行ったとこ
ろ、太陽電池（ＳＣ実６−２）は（ＳＣ実５−２）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。実施例１
−２と同様にラマン散乱によるｉ層の分析を行ったとこ
ろ、微結晶シリコンに対応する５２０ｃｍ^-1の鋭いピー
クと微結晶ゲルマニウムに対応する３００ｃｍ^-1の鋭い
ピークのラマンシフトが観察された。

【０１０９】実施例１−２と同様にサンプルを作製して
微結晶シリコンに対応する微小領域を観察したところ、
層厚方向に対する微結晶シリコン含有量が図１０（ａ）
のようになっていることが分かった。《実施例７−１》図６のロール・ツー・ロール法を用い
た堆積装置を使用して、図４のｐｉｎｐｉｎ型太陽電池
（ＳＣ実７）を作製した。この装置は基板送り出し室５
１０と、複数の堆積室３０１〜３０９と、基板巻き取り
室３１１を順次配置し、それらの間を分離通路３１２で
接続してなり、帯状の基板３１３がこれらの中を通っ
て、基板送り出し室から基板巻き取り室に連続的に移動
し、且つ各堆積室でそれぞれの堆積膜を同時に形成する
ことができる。

【０１１０】堆積室３０１ではＤＣマグネトロンスパッ
タリング、堆積室３０２、３０９ではＲＦマグネトロン
スパッタリングを実施することができ、堆積室３０３、
３０４、３０７、３０８ではマイクロ波アプリケーター
を取り付けることによってＭＷＰＣＶＤ法を実施ずるこ
とができ、さらに堆積室３０５、３０６では内部にＲＦ
電極を配することによってＲＦＰＣＶＤ法を実施するこ
とができる。また各堆積室には基板加熱用のハロゲンラ
ンプヒーター３１８が設置されている。

【０１１１】３５０（ａ）（図７（ａ））は、堆積室３
０３〜３０８を上から見た図で、各堆積室にはガスの入
りロ３１４と排気ロ３１５がある。各堆積室でガスの排
気方向は紙面裏側の方向になっている。堆積室３０１、
３０２、３０９にはＡｒガスの入り口３２６があり、ま
た堆積室３０３〜３０８には堆積膜をプラズマＣＶＤ法
で形成するための原料ガスの入りロ３１４があり、それ
ぞれに実施例１と同じ原料ガス供給装置が接続されてい
る。

【０１１２】堆積室３０４にはさらにプラズマ領域
（Ａ）を生起するための真空容器３３２が接続され、該
真空容器でゲルマニウムを含有するラジカルが生成さ
れ、堆積室３０４に供給するような構造となっている。
堆積室３０５、３０６の排気口には真空排気ポンプとし
てメカニカルブースターポンプが、他の堆積室および基
板送り出し室、基板巻き取り室には油拡散ポンプが接続
されている。またＲＦ電極にはＲＦ電源が接続され、マ
イクロ波アプリケーターにはＭＷ電源が接続されてい
る。さらにｉ層の堆積室である堆積室３０４と３０７に
はバイアス電極３３１が設置されており、電源としてＲ
Ｆ電源が接続されている。

【０１１３】また堆積室３０１のターゲットにはＡｇ、
堆積室３０２のターゲットにはＺｎＯ、堆積室３０９の
ターゲットにはＩｎ₂Ｏ₃‐ＳｎＯ₂（５％）を用いた。
各堆積室に接続された分離通路には掃気ガスを流入させ
る入りロ３１９があり、図６に示すような掃気ガスを流
入させる。基板送り出し室には送り出しロール３２０と
基板に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイド
ローラー３２１があり、基板巻き取り室には巻き取りロ
ール３２２とガイドローラー３２３がある。

【０１１４】まず、長さ３００ｍ、幅５０ｃｍ、厚さ
０．１ｍｍの長尺状ステンレスシートを送り出しロール
に巻き付け、基板送り出し室にセットし、各堆積室内を
通過させた後に基板の端を基板巻き取りロールに巻き付
ける。装置全体を真空排気ポンプで真空排気し、各堆積
室のランプヒーターを点灯させ、各堆積室内の基板温度
が各所定の温度になるように設定する。装置全体の圧力
が１ｍＴｏｒｒ以下になったら掃気ガスの入り口５１９
から各掃気ガスを流入させ、基板を図の矢印の方向に移
動させながら、巻き取りロールで巻き取っていき、堆積
室３０１、３０２、３０９にはＡｒガスを所定量流し
た。さらに他の堆積室ではそれぞれの原料ガスを流す。
この際、各堆積室に流入させる原料ガスが他の堆積室に
拡散しないように各分離通路に流入させる掃気ガスの流
量、各堆積室の圧力を調整した。次に各堆積室にＤＣ電
力、ＲＦ電カ、ＭＷ電力を導入してプラズマを生起し、
堆積室３０１、３０２、３０９ではスパッタリング法を
実施し、堆積室３０５、３０６ではＲＦＰＣＶＤ法を実
施し、他の堆積室ではＭＷＰＣＶＤ法を実施し、各堆積
室で各堆積膜を同時に連続形成していった。

【０１１５】基板上に堆積室３０１で光反射層（Ａｇ
基板温度３５０℃ 膜厚０．３μｍ）を形成し、さらに
堆積室３０２で透明導電層（ＺｎＯ基板温度３５０℃
膜厚２．０μｍ）、堆積室３０３でｎ１層（Ｐドープ
ａ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室３０４で第１のｉ１
型層（ａ−Ｓｉ：ｍｃ−Ｇｅ層厚１８０ｎｍ）、堆積
室３０５で第１のｐ１型層（Ｂドープａ−Ｓｉ層厚１
０ｎｍ）、堆積室３０６で第２のｎ２型層（Ｐドープａ
−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室３０７でｉ２型膚（ａ
−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室３０８で第２のｐ２
型層（Ｂドープａ−ＳｉＣ層厚５ｎｍ）、堆積室３０
９で透明電極（ＩＴＯ基板温度１６０℃ 層厚７０ｎ
ｍ）を順次形成した。

【０１１６】基板を巻き終えたところでブラズマを消滅
させ、すべてのガスの導入を止め、堆積室内部の圧力が
０．１ｍＴｏｒｒ以下になるまで真空排気した後に、該
堆積装置全体をリークし、ロール状の基板を取り出し
た。基板表面を触針式膜厚計で表面の凹凸を調べたとこ
ろ、山の高さが平均０．２１μｍの凹凸があることが分
かった。これはＡｇの光反射層とＺｎＯの透明導電層を
形成する際の基板温度が３５０℃と高いため、これらの
膜表面がテクスチャー化したことによる。

【０１１７】次にロール・ツー・ロール方式を用いたス
クリーン印刷機で２層構成の集電電極を形成した。まず
ＩＴＯの透明電極表面上に櫛型形状の厚さ約３μｍのカ
ーボンペーストを印刷し、乾燥させ、次にカーボンペー
スト表面上に同じ形状で厚さ約１０μｍのＡｇペースト
を印刷し、乾燥させ、１０ｃｍ×２５ｃｍの大きさに切
断した。

【０１１８】《実施例７−２》本例でも図６のロール・
ツー・ロール法を用いた堆積装置を使用して、図４のｐ
ｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実７−２）を作製した。た
だ、図７（ｂ）に示す３５０（ｂ）は堆積室３０４を上
から見た図であるが本例では、複数の導入管があり、各
導入管に導入させるゲルマニウムを含有するラジカルＲ
ｇの流量を各ガス導入管ごとに変えることで、基板表面
に入射されるゲルマニウムを含有するラジカルを空間的
に変化させることができ、形成されたｉ層内の微結晶ゲ
ルマニウムの含有量を層厚方向に変化させることができ
る。なお、３５０ｂには矢印の大きさでラジカルの導入
量を示した。

【０１１９】本例では、基板上に堆積室３０１で光反射
層（Ａｇ基板温度３５０℃ 膜厚０．３μｍ）を形成
し、さらに堆積室３０２で透明導電層（ＺｎＯ基板温
度３５０℃ 膜厚２．０μｍ）、堆積室３０３でｎ１層
（Ｐドープａ−Ｓｉ層厚３０ｎｍ）、堆積室３０４で
第１のｉ１型層（ａ−Ｓｉ：ｍｃ−Ｇｅ層厚１２０ｎ
ｍ）、堆積室３０５で第１のｐ１型層（Ｂドープａ−Ｓ
ｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室３０６で第２のｎ２型層
（Ｐドープａ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室３０７で
ｉ２型膚（ａ−Ｓｉ層厚２２０ｎｍ）、堆積室３０８
で第２のｐ２型層（Ｂドープａ−ＳｉＣ層厚５ｎ
ｍ）、堆積室３０９で透明電極（ＩＴＯ基板温度１６
０℃ 層厚７０ｎｍ）を順次形成した。ｉ１層を形成す
る際、ＧｅＨ‘流量を時間変化させ、微結晶ゲルマニウ
ムの含有量の変化を図８（ｃ）のようにした。

【０１２０】基板を巻き終えたところでブラズマを消滅
させ、すべてのガスの導入を止め、堆積室内部の圧力が
０．１ｍＴｏｒｒ以下になるまで真空排気した後に、該
堆積装置全体をリークし、ロール状の基板を取り出し
た。基板表面を触針式膜厚計で表面の凹凸を調べたとこ
ろ、山の高さが平均０．２３μｍの凹凸があることが分
かった。これはＡｇの光反射層とＺｎＯの透明導電層を
形成する際の基板温度が３５０℃と高いため、これらの
膜表面がテクスチャー化したことによる。

【０１２１】次にロール・ツー・ロール方式を用いたス
クリーン印刷機で２層構成の集電電極を形成した。まず
ＩＴＯの透明電極表面上に櫛型形状の厚さ約３μｍのカ
ーボンペーストを印刷し、乾燥させ、次にカーボンペー
スト表面上に同じ形状で厚さ約１０μｍのＡｇペースト
を印刷し、乾燥させ、１０ｃｍ×２５ｃｍの大きさに切
断した。

【０１２２】＜比較例７−１＞ｉ１層を形成する際、領
域（Ａ）にはプラズマを生起せず、領域（Ｂ）にてＳｉ
Ｈ₄、ＧｅＨ₄、Ｈ₂ガスのプラズマを生起する以外は、
実施例７−１と同じ条件でｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池
（ＳＣ比７−１）を作製した。実施例−１１と同様な測
定を行ったところ（ＳＣ実７−１）のほうが（ＳＣ比７
−１）よりも優れた特性を有することが分かった。

【０１２３】＜比較例７−２＞ｉ１層を形成する際、領
域（Ａ）にはプラズマを生起せず、領域（Ｂ）にてＳｉ
Ｈ₄、ＧｅＨ₄、Ｈ₂ガスのプラズマを生起する以外は、
実施例７−２と同じ条件でｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池
（ＳＣ比７−２）を作製した。実施例１−２と同様な測
定を行ったところ（ＳＣ実７−２）のほうが（ＳＣ比７
−２）よりも優れた特性を有することが分かった。

【０１２４】《実施例８−１》実施例７−１で作製した
ｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池をモジュール化し、フィール
ドテストを行った。実施例７で作製した光未照射の１０
ｃｍ×２５ｃｍの太陽電池（ＳＣ実７）を６５個を用意
した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶＡ（エ
チレンピニルアセテート）からなる接着材シートを乗
せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６５個の
太腸電池を配列し、負荷に適合するように直列化および
並列化を行った。その上にＥＶＡの接着材シートを乗
せ、その上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネー
トし、モジュール（ＭＪ実８−２）を作製した。

【０１２５】《実施例８−２》実施例７−２で作製した
ｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池をモジュール化し、フィール
ドテストを行った。実施例７で作製した光未照射の１０
ｃｍ×２５ｃｍの太陽電池（ＳＣ実７−２）を６５個を
用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶＡ
（エチレンピニルアセテート）からなる接着材シートを
乗せ、その上にナイロンシート婁乗せ、その上に６５個
の太腸電池を配列し、負荷に適合するように直列化およ
び並列化を行った。その上にＥＶＡの接着材シートを乗
せ、その上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネー
トし、モジュール（ＭＪ実８−２）を作製した。

【０１２６】＜比較例８−１＞光未照射の太陽電池（Ｓ
Ｃ比７−１）を６５個用いて実施例８−１と同様にモジ
ュール（ＭＪ比８−１）を作製した。２っのモジュール
は最も太陽光を集光できる角度に設置した。フィールド
テストの測定は１年経過後の光電変換効率を測定し、劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めることによって行った。

【０１２７】その結果、本発明の太陽電池を用いたモジ
ュール（ＭＪ実８−１）は従来のモジュール（ＭＪ比８
−１）よりもさらに優れた初期光電変換効率およびフィ
ールド耐久性を有していることが分かった。＜比較例８−２＞光未照射の太陽電池（ＳＣ比７−２）
を６５個用いて実施例８−２と同様にモジュール（ＭＪ
比８−２）を作製した。

【０１２８】２っのモジュールは最も太陽光を集光でき
る角度に設置した。フィールドテストの測定は１年経過
後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電変換
効率／初期光電変換効率）を求めることによって行っ
た。その結果、本発明の太陽電池を用いたモジュール
（ＭＪ実８−２）は従来のモジュール（ＭＪ比８−２）
よりもさらに優れた初期光電変換効率およびフィールド
耐久性を有していることが分かった。

【０１２９】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は素子、素子構成、素子材料によらず発揮きれること
が分かった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の光起電力素子では長波長の感
度、フィルファクターを向上させることができ、光電変
換効率を向上させることができる。さらに光劣化を抑制
することができる。またフィールド耐久性が高いもので
ある。および温度特性が優れたものである。またフォト
センサーでは残像、振動劣化を抑制することができる。
また本発明の光起電力素子はマイクロ波プラズマＣＶＤ
法を用いて形成するため生産性が高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成図である。

【図２】本発明の光起電力素子の層構成図である。

【図３】本発明の光起電力素子の層構成図である。

【図４】本発明の光起電力素子の層構成図である。

【図５】本発明の光起電力素子の製造に用いる堆積装置
の概略図である。

【図６】本発明の光起電力素子の製造に用いるロール・
ツー・ロール法の堆積装置の概略図である。

【図７】図６に示す堆積室の平面図である。

【図８】本発明における微結晶ゲルマニウムの含有量の
層厚方向変化を示す特性図である。

【図９】本発明におけるバンドギャップの層厚方向変化
を示す特性図である。

【図１０】本発明における微結晶シリコン含有量の層厚
方向変化を示す特性図である。

【符号の説明】

１０１基板１０２ｎ層１０３ｉ層１０４ｐ層１０５透明電極１０６集電電極１１１基板１１２ｎ１層１１３ｉ１層１１４ｐ１層１１５ｎ２層１１６ｉ２層１１７ｐ２層１１８透明電極１１９集電電極１２１基板１２２ｎ１層１２３ｉ１層１２４ｐ１層１２５ｎ２層１２６ｉ２層１２７ｐ２層１２８ｎ２層１２９ｉ２層１３０ｐ２層１３１透明電極１３２集電電極１４２支持体１４３光反射層１４４透明導電層１４５ｎ１層１４６ｉ１層１４７ｐ１層１４８ｎ２層１４９ｉ２層１５０ｐ２層１５１透明電極１５２集電電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を含有する非晶質シリコン系半導体
からなるｐ層、ｉ層、ｎ層を基板上に積層し、ｉ層はマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法で形成されてなる光起電力素
子において、ｉ層は、ゲルマニウムを含有するガスにマ
イクロ波を照射して生起されたプラズマの領域（Ａ）
と、シリコンを含有するガスにマイクロ波を照射して生
起されたプラズマの領域（Ｂ）を分離し、領域（Ａ）で
生成されたゲルマニウムを含有するラジカルＲｇと領域
（Ｂ）で生成されたシリコンを含有するラジカルＲｓを
領域（Ａ）とは異なる領域（Ｃ）で反応させる方法で形
成され、且つｉ層は微結晶ゲルマニウムを含有し、該微
結晶ゲルマニウムの粒径が５０〜５００Åであることを
特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記の領域（Ｃ）がｐ層またはｉ層また
はｎ層表面であることを特徴とする請求項１に記載の光
起電力素子。
【請求項３】前記ｐ層及び／またはｎ層は、ゲルマニ
ウムを含有するガスにマイクロ波を照射して生起された
プラズマの領域（ＡＡ）と、シリコンを含有するガス
にマイクロ波を照射して生起されたプラズマの領域（Ｂ
Ｂ）を分離し、領域（ＡＡ）で生成されたゲルマニウム
を含有するラジカルＲ_geと領域（ＢＢ）で生成されたシ
リコンを含有するラジカルＲ_siを領域（ＡＡ）とは異な
る領域（ＣＣ）で反応させる方法で形成され、微結晶ゲ
ルマニウムを含有し、該微結晶ゲルマニウムの粒径が５
０〜５００Åであることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項４】前記の領域（ＣＣ）が基体またはｉ層の表
面であることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素
子。
【請求項５】前記ｉ層は微結晶シリコンを含有し、該
微結晶シリコンの粒径が５０〜５００Åであることを特
徴とする請求項ｌ〜４のいずれか１項に記載の光起電力
素子。
【請求項６】前記ｐ層及び／またはｎ層は微結晶シリコ
ンを含有し、該微結晶シリコンの粒径が５０〜５００Å
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
記載の光起電力素子。
【請求項７】ｉ層中のゲルマニウム含有量が層厚方向
に変化していることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の光起電力素子。
【請求項８】前記微結晶ゲルマニウム含有量が最大とな
る位置がｉ層の中央位置とｐ層との間にあることを特徴
とする請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】前記ｉ層中の微結晶シリコン含有量が層厚
方向に変化し、該含有量が最小となる位置がｉ層の中央
位置とｐ層との間にあることを特徴とする請求項７また
は８に記載の光起電力素子。