JPH0620488B2 - 特定成分分離装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超臨界状態を利用して特定成分の分離・精製を
行なう装置であって、例えばシリカ，フェライト，希土
類酸化物，アパタイト，チタン酸塩等の精製や放射性廃
棄物からの放射性物質の回収等域は必要により薄膜化や
粉末化等に利用される特定成分分離装置に関するもので
ある。

［従来の技術］ 超臨界状態を利用して物質の精製を行なう技術として
は、例えば水晶の水熱合成が知られている。即ち水晶の
水熱合成とは、超臨界状態の水に対するシリカ（ＳｉＯ
_２）の溶解度が、温度及び圧力の上昇に伴なって著しく
上昇する現象を利用したものであり、その原理は第２図
（ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系における溶解度曲線を示すグラ
フ）によって説明される。即ち第２図はシリカの水に対
する溶解度を示すグラフであり、水の臨界点（374.9
℃，218.5気圧）を超えた領域殊に圧力１０００気圧以
上の場合では、温度および圧力の変化に対して極めて大
きく溶解度が変化することが示されている。ところでこ
のような溶解度は溶媒の種類や、水の場合にはその酸性
度に大きく変化するものであるが、同一の溶媒に対して
は、抽出しようとする対象の溶質の種類により溶解度が
異るのは当然である。この溶解度の差によって原料物質
の組成比とは異る組成比の溶質が超臨界状態の流体に溶
解する（例えばＡ点）。この超臨界流体をＢ点又はＣ点
の状態にすると溶解度は低下し、固体が析出する。Ａ，
Ｂ，Ｃの点の溶質相互の組成比は当然異なるから、Ａ→
Ｂ，Ａ→Ｃ，Ｂ→Ｃの過程で析出する固体の組成比も異
なり、例えばＡ→Ｂ間では特定の物質を、Ｂ→Ｃでは他
の特定の物質をより大きな比率で含んだ析出物を析出さ
せるように条件を設定することができる。第３図は上記
原理に従って水晶の水熱合成を実施する為の装置の具体
例を示す模式図で、高圧容器内を孔あきバッフルを介し
て上部室と下部室に区画すると共に水を高圧容器内に封
入し、下部側に母材となる石英のくず結晶（母材）を配
置し、上部側に種子結晶を配置する。次いで容器を封入
した後加熱して超臨界状態とし、母材配置部（下部側）
を臨界温度を超えるより高い温度に加熱すると共に種子
結晶配置部（上部側）はこれより低い温度に保持する
と、母材配置部において多量のシリカを溶解した流体が
対流によって上昇しバッフルを通過して種子結晶配置部
へ入り、ここで次第に冷却される。冷却によって過飽和
となったシリカは種子結晶上に析出し、ここに水晶（単
結晶）が成長する。

この様な水熱合成装置を利用すれば不純物を多量に含む
母材からシリカ単結晶を育成することができる。上記装
置では同一容器の上と下とを用い、温度差を利用して下
部で抽出、上部で析出させているので、実質的にシリカ
の精製が行なわれているが時間的な効率が低く、時には
数週間をかけて極めて徐々に行なわなければならない。
その為水晶発振子の様な工業的付加価値の高い素材の合
成にのみ利用されてきた。又容器の容積に対する水の初
期注入比率によって温度と圧力の関係が大きく変化する
為溶解度が不安定となり安定した合成が難しいという問
題もあった。尚このような水の超臨界状態を用いた単結
晶育成は水熱合成と呼ばれ、特定の分野では広く利用さ
れている。

一方超臨界状態を利用した精製技術として超臨界ガス抽
出プロセスを挙げることができる。即ち超臨界ガス抽出
プロセスは主として有機物混合系を対象とし、臨界点が
比較的低い二酸化炭素等を利用し行なわれるもので、基
本的には抽出段階と分離段階から成っている。即ち基本
フローを表わす第４図から理解される様に、超臨界ガス
溶剤及び原料混合物を抽出部へ投入し、溶剤によって原
料混合物中から特定成分を抽出した後該抽出溶剤を分離
部へ送給し、ここで減圧膨張させて抽出溶剤から特定成
分を分離するものであり、特定成分と分別されたガス化
溶剤はそのまま系外へ放出するかあるいは圧縮した後抽
出部へ循環させている。

ところで超臨界ガス抽出プロセスは、臨界点が低い為比
較的低圧で操作することができ、且つ抽出能力の大きい
二酸化炭素等が溶剤として使用されている。しかるに二
酸化炭素（殊に超臨界状態の二酸化炭素）は有機物質の
抽出に有効であるにもかかわらず、無機物質に対する抽
出能力が十分ではなく、またガス体の圧縮工程を含んで
いる為、操作性及び装置経済において有利なものとは言
えない。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述の様に、水熱合成プロセスはシリカ等の無機物質に
対する適応性を備えているが、これまで分離精製に利用
された例は工業的になく、一方超臨界ガス抽出プロセス
は分離効率は優れているがシリカ等の無機物質に対する
適応性に欠け、且つこの装置は水の超臨界状態における
無機物質処理に適用しがたいという問題がある。

本発明はこうした事情に着目してなされたものであって
通常液体である媒体の超臨界状態を利用して主として無
機物質を効率良く分離・精製することができ、しかも分
離に要するエネルギー消費量も少なくて済み且つ効率良
く速やかに超臨界分離を行なうことができる様な特定成
分分離装置を提供しようとするものである。

［問題点を解決する為の手段］ しかして本発明は、液体溶媒を臨界圧力以上に加圧して
供給することのできる加圧供給部；該加圧供給部の液体
溶媒出口と連結され、内部を臨界温度及び臨界圧力以上
に保持することのできる高温高圧部；高温高圧部から超
臨界流体が流出した時に圧力の低下を防ぐように前記加
圧供給部を作動せしめる圧力調整機構；並びに該高温高
圧部の出口と連結され、該高温高圧部より低い温度及び
／又は圧力に制御された回収部からなる点に要旨を有す
るものである。

［作用］ 以下シリカ等の無機物質の精製分離に適用する場合を取
りあげて本発明装置の作用を説明していくが、これによ
って本発明の適用対象が制限される訳ではない。

シリカ等の無機物質に対する抽出溶媒としては水又はア
ルカリ性水溶液等の液体溶媒（以下水系溶媒という）が
採用あれ、対象とする物質によってｐＨは任意に調節で
きる。超臨界状態におかれた水系溶媒は前述の如く無機
物質に対して優れた抽出性を示す。そこで超臨界状態に
加温・加圧した水系溶媒を目的物質である上記無機物質
を含有した原料混合物と共存せしめ、原料混合物中の目
的物質を十分溶解・抽出し、この抽出溶媒を分離部へ送
給して減圧及び／又は冷却すると溶媒（ガス又は液体）
から溶質たる無機物質が固化析出するので目的物質を分
離することができる。ところで二酸化炭素等を抽出溶媒
とする場合には二酸化炭素の臨界点（臨界温度：33.1
℃、臨界圧力：７３気圧）が比較的低い為溶媒を超臨界
状態まで加熱・加圧するのにそれ程大きなエネルギーが
必要とされず、殊に臨界温度が常温に近く臨界圧力も低
い為抽出部への溶媒供給に際して市販の高圧ガスボンベ
（１５０気圧）を使用しても十分な超臨界状態が得ら
れ、所期の目的を達成することは比較的容易であった。
しかるに水系溶媒を抽出溶媒とする超臨界抽出において
は、水の臨界点が前述の如くかなり高い為超臨界溶媒を
抽出部へ供給し、かつ所定の圧力でこの溶媒を抜きだす
にはある程度の能力を有する圧縮機が必要となる。ここ
で圧縮対象の溶媒が二酸化炭素の様なガス体であると大
きな圧縮仕事を行なう必要があって消費エネルギーは相
当に大きなものとなる。これに対して圧縮対象が液体で
ある場合にはずかな動力でも大きな圧縮仕事を行なうこ
とができる。この点本発明で扱う水系溶媒は常温常圧で
液体であるから圧縮機による液体圧縮を行なえば良いこ
ととなり、圧縮の為の消費エネルギーは極めて少ないと
いう利点がある。尚回収部で目的物質から分離された溶
媒はそのまま排出してもよいが、未回収の目的物質を若
干含有しているので再び加圧して抽出部へ循環してもよ
い。この場合回収溶媒は常温常圧近くに戻せば液体とな
るので、新規溶媒と同様に圧縮機で液体圧縮を行なえば
よく圧縮エネルギーの低減という利点を得ることができ
る。

本発明装置は上記の様な水系溶媒を抽出溶媒とする超臨
界抽出を実施する為に構成された特定成分分離装置であ
り、前記構成に示される様に加圧供給部、高温高圧部及
び回収部を主たる要素として成り立っている。

加圧供給部は圧縮前には液体である水系溶媒を臨界圧力
以上に加圧し、高温高圧部へ供給する為の増圧部であ
り、上記加圧は高温高圧部における操作温度（臨界温度
以上）において超臨界状態を保持できる所定の圧力まで
の加圧を意味する。加圧手段については特に制限はない
が好ましくは増圧機又は水圧ポンプを挙げることができ
る。高温高圧部は上記加圧供給部からの加圧溶媒を受け
入れて保持する部分であり、抽出用溶媒は高温高圧部の
高圧室内において超臨界状態に保持される。加圧供給部
で臨界圧力を超える圧力に加圧された溶媒を超臨界状態
に到達させる為には臨界温度を超える迄溶媒を加熱しな
ければならないが、こうした加熱は高温高圧容器で行な
ってもよく、又加圧供給部から高温高圧容器へ至るまで
の過程で行なってもよく、さらに両者を併用してもよ
い。高温高圧容器における加熱には外熱式と内熱式が考
えられるが、エネルギーの無駄なくかつ所定の超臨界状
態を正しく維持する為には適確な温度調整が必要とされ
ることから容器壁を介して加熱する外熱式よりも容器内
の溶媒を直接加熱する内熱式が好ましく、高温高圧容器
の高圧室内に加熱手段を内蔵することが望まれる。そし
て高温高圧容器には加圧供給部から受入れた高圧溶媒を
超臨界状態に保持しつつ連続的に排出する為の出口が設
けられている。本発明装置はこの様な高温高圧容器内で
原料混合物から目的物質を抽出するものであり、その為
高温高圧容器には原料混合物を回分式で投入する為の投
入口あるいはスラリー状の原料混合物を連続的に高温高
圧容器内へ注入する為の注入ラインが設けられる。次に
設けられる回収部は、高温高圧容器内で目的物質を抽出
した超臨界溶媒を受け入れて超臨界溶媒から目的物質を
分離・回収する部分であり、分離に際しては回収部内を
前記高温高圧部より低い温度及び／又は低い圧力に調整
する必要があるので回収部にはこの様な温度制御あるい
は圧力制御を行なう為の機構が付設される。但し高温高
圧部と同等の圧力を維持しつつ温度のみを低下させる方
式は、回収部に高温高圧部と同等の耐圧性を要求するこ
とになると共に、熱を放散させる必要があり回収部の設
備的負担が大きくなる。但し、熱放散については実質的
には高温高圧部から回収部に至る配管を用いて行なうこ
とができる。

また圧力の方を積極的にかつ所定の圧力まで低下させて
超臨界溶媒から目的物質を分離・回収する方式を採用す
ることもできる。この様な圧力制御型回収部としては背
圧付与装置を連結した回収部を例示することができ、又
背圧付与装置自体を可変容量形の高圧容器とし、この容
器を上記回収部としたものでもよい。回収部は単一の容
器で形成してもよいが、２以上の容器を並列に配設した
ものであってもよい。この場合には一方作動していると
きに、他方から回収物を取出すなど切換えて使用するこ
とができる。又上記説明では抽出する目的物質が１種で
あることを前提に述べてきたが、原料混合物から２種以
上の目的物質を抽出することも可能であり、この場合に
は高温高圧容器から取り出された超臨界溶媒を、分離温
度・圧力条件が段階的に低下する回収部に順次導入して
目的物質毎の溶媒に対する溶解度の差により目的物質を
相互に分別回収することができ、この為には圧力・温度
条件の異なる２以上の回収容器を直列に配設して回収部
を形成することが有効である。

尚背圧付与装置は、可変容量形高圧容器に限らず、オリ
フィスや絞り弁等とし、流量制御により行なうこともで
きる。たとえば回収部の入口および出口にオリフィスを
設ければ、回収部は高温高圧部より低い温度および圧力
に保持され、かつ大気圧より高い圧力に保たれる。

こうした回収部で目的物質を分離・回収した後の残留溶
媒は廃棄してもよいが、再度加圧供給部へ送給し臨界圧
力以上に加圧し高温高圧部へ供給してもよい。この場合
前にも述べた様に本発明で扱う抽出溶媒は水系溶媒であ
り、供給する溶媒は液体状態であるので、超臨界点以下
の妥当な温度，圧力とすれば、液体として再び加圧給液
部に供給することができる。

［実施例］ 第１図は本発明に係る特定成分分離装置を示す模式図
で、１は増圧機、２は高温高圧容器、３ａ，３ｂは回収
容器、４は背圧付与装置を夫々示す。

高温高圧容器２は水の臨界点以上の高温・高圧に耐え得
る蓋５付の耐圧容器６で形成され、容器内にフィルター
Ｆを配設すると共に容器２の底部にはヒータＢを内蔵
し、更に容器２の外周にもヒータＡを配設している。そ
して耐圧容器６の底部に高圧溶媒導入口９が、また蓋５
に超臨界溶媒排出口１０が夫々穿設されている。一方回
収容器３ａ，３ｂは夫々上部に溶媒導入口１１，１２、
下部に溶媒排出口１３，１４を有し、回収容器３ａと３
ｂは直列に連結され、下流側の回収容器３ｂと背圧付与
装置４のシリンダー部７がラインｌ_３で連絡されてい
る。そして増圧機１のシリンダー部８と高温高圧容器２
の高圧溶媒導入口９はラインｌ_１で連絡されると共に、
高温高圧容器２の超臨界溶媒排出口１０と回収容器３ａ
の溶媒導入口１１はラインｌ_２で連絡され、ライン
ｌ_１，ｌ_２には夫々ヒータＣ及びヒータＤがラインに沿
って設けられている。又排出ラインにはオリフィス
Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３が設けられており、溶媒の流れに対し
て抵抗となり順次圧力が下降する。

この様な特定成分分離装置において、蓋５を開放して高
温高圧容器２内へ原料混合物Ｍを投入し、且つ容器を気
密に封鎖した後、貯留タンクＴ_１からポンプアップした
水をラインｌ_１を経由して高温高圧容器２へ導入する。
尚ラインｌ_１を通過する間に水は増圧機１によって臨界
圧力を超える圧力に加圧され、且つヒータＣによってか
なりの高温に加熱される。高温高圧容器２へ導入された
高温高圧水は高温高圧容器２に設置された外熱ヒータＡ
及び内熱ヒータＢによってさらに加熱されて水の臨界点
を超え、超臨界状態の流体となる。こうした高温高圧容
器２内では原料と超臨界流体が接触して、超臨界流体に
よる目的成分の抽出が進行する。目的成分を抽出した超
臨界流体はフィルターＦを通過して排出口１０から排出
されラインｌ_２を通って回収容器３ａへ導入される。こ
こで回収容器３ａ，３ｂは前述した様に背圧付与装置４
のシリンダー部と連結されており、背圧付与装置４のピ
ストンの進退によって内圧が調整されている。尚オリフ
ィス又は絞り弁Ｒ_３等によって背圧を付与し、最終的に
溶媒を容器Ｔ_２に回収してもよい。又回収容器３ａ，３
ｂには外熱式ヒータＥ_１，Ｅ_２が夫々配設され温度調整
がなされている。しかしてこのヒータは、目的物質の性
質および回収容器の容器の圧力によっては省略すること
ができるし、場合によっては冷却することも必要とされ
る。ラインｌ_２を経た高温高圧水は、この様に所定の温
度・圧力に制御された回収容器３ａ，３ｂへ順次導入さ
れ、目的物質が夫々回収容器３ａ，３ｂ内に分離・析出
する。尚このときの温度，圧力は、高温高圧容器２と回
収容器３ａの間ではＴ_１＞Ｔ_２及び／又はＰ_１＞Ｐ_２と
し、回収容器３ａと回収容器３ｂの間ではＴ_２＞Ｔ_３及
び又はＰ_２＞Ｐ_３とすればよく、これによってガス又は
液体となった水系溶媒から目的物質が分離・析出する。
そして回収容器３ｂからは目的物質含有量の極めて少な
い状態の水又は水蒸気が排出され、ラインｌ_３を経てタ
ンクＴ_２に貯留される。タンクＴ_２の水又は水蒸気は冷
却又は加圧して蒸気を含まない水とした後、増圧機１へ
還流させて循環使用することができる。

尚第１図において、圧力調整装置Ｐ．Ｃ．が設けてあ
る。これは高圧高温部の内部圧を所定の値に保持するも
ので、超臨界流体の流出にともなう圧力の下降を防ぎ、
あるいは過剰な圧力の上昇を防ぐもので、増圧機を加圧
供給装置として使用する場合は増圧機に供給する油圧調
節装置、ポンプを使用する場合はリリーフ弁等が使われ
るが、圧力を検出し、電気的に加圧供給装置を制御する
ものであってもよい。

又本発明装置においてはＰ_１＞Ｐ_２及びＰ_２＞Ｐ_３の圧
力条件を達成する為に移送ライン中に減圧器Ｒ_１，Ｒ_２
を介設しており、圧力制御は背圧付与装置と減圧器の組
合せによって行なうこととしているが、勿論いずれか一
方で圧力制御することも可能である。

又上記装置では高温高圧容器２内に内熱式ヒータＢを配
設しているが、該ヒータＢは高温高圧雰囲気に曝される
ので容器内の水，蒸気等との接触漏電を回避する為に十
分なシール構造を有するものでなければならず、例えば
シース形ヒータを例示することができる。さらに内容物
が酸性又はアルカリ性である場合にはシース管自体が溶
解、腐蝕する恐れがあるので内容物に合わせて妥当な耐
食性を有するシース管を使用する必要がある。さらに内
熱式ヒータを軸方向に上段，中断，下段という様に分割
配置して上下方向の温度分布を任意に定めることも可能
である。

その他高温高圧容器２から回収容器３ａ，３ｂへ高温高
圧流体を流出せしめる場合、移送ライン内で流体が冷却
されてライン内に目的物質が析出することがある。特に
高速で流出せしめると内部エネルギーが運動エネルギー
に変換されて流体温度が低下するなど析出の恐れが大き
い。その結果移送ラインや減圧器が析出物によって閉塞
することがある。これを防止する為上記装置では移送ラ
インｌ_２に外熱式ヒータＤを配設し、目的物質の冷却・
析出が起こらない様加熱している。尚該ヒータは内熱式
ヒータであれば一層好ましい。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、以下要約する効果
を得ることができる。

(1)原料混合物から無機物質を短時間に効率良く抽出分
離することができる。

(2)抽出溶媒を液状で回収し、循環使用できるので圧縮
効率が高く、ガス圧縮を必要とするシステムに比べ消費
エネルギーを節減することができる。即ち運転コストを
低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の特定成分分離装置を示す模式図、第２
図はＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系の溶解変化を示すグラフ、第３
図は水晶の水熱合成装置を示す説明図、第４図は超臨界
ガス抽出プロセスの基本的フローを示す説明図である。 １……増圧機、２……高温高圧容器 3a,3b ……回収容器、４……背圧付与装置 Ａ〜Ｅ……ヒータ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体溶媒を臨界圧力以上に加圧して供給す
   ることのできる加圧供給部；該加圧供給部の液体溶媒出
   口と連結され、内部を臨界温度及び臨界圧力以上に保持
   することのできる高温高圧部；高温高圧部から超臨界流
   体が流出した時に圧力の低下を防ぐように前記加圧供給
   部を作動せしめる圧力調整機構；並びに該高温高圧部の
   出口と連結され、該高温高圧部より低い温度及び／又は
   圧力に制御された回収部からなることを特徴とする特定
   成分分離装置。
2. 【請求項２】回収部が背圧付与装置によって加圧されて
   なる特許請求の範囲第１項に記載の特定成分分離装置。
3. 【請求項３】回収部を直列又は並列に２個以上設けたも
   のである特許請求の範囲第１または２項に記載の特定成
   分分離装置。
4. 【請求項４】背圧付与装置が可変容量形高圧室を含んだ
   高圧容器であって、該可変容量形高圧部が回収部である
   特許請求の範囲第２または３項に記載の特定成分分離装
   置。
5. 【請求項５】高温高圧部内の圧力の低下を加圧供給部の
   作動で補なう特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の特定成分分離装置。
6. 【請求項６】高温高圧部の高圧室内に加熱用ヒータを内
   蔵した特許請求の範囲第１〜５のいずれかに記載の特定
   成分分離装置。