JPH06206290A

JPH06206290A - 積層体

Info

Publication number: JPH06206290A
Application number: JP5019388A
Authority: JP
Inventors: Koji Niimi; 美宏二新; Takayuki Hiraoka; 岡孝之平
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の積層体は、基材上に、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）などに代表される特定の飽和ポリエステルか
らなるポリエステル層と、中間層と、ＰＥＴあるいはＰ
ＥＮなどで代表される特定の飽和ポリエステルからなる
最外層とがこの順序に積層されている積層体であり、該
中間層が、高メルトテンションを有する樹脂から形成さ
れている。【効果】上記のような中間層を設けることにより、積
層体の樹脂層が均一になる。さらに、中間層を設けるこ
とにより、積層体をより高速で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は均一性の高い積層体に関す
る。さらに詳しくは本発明は、高速で製造しても高い均
一性を有する積層体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】紙、金属フィルムあるいは樹脂フ
ィルム等の基材の表面にポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、4-メチルペンテン-1あるいはナイロン
等の樹脂を積層した積層体が知られている。このような
積層体は、基材上に上記のような樹脂を溶融状態で押し
出すことにより製造されている。

【０００３】このように積層される樹脂の内、ポリエチ
レンテレフタレートは、透明性、ガスバリヤー性、機械
的強度などの特性に優れており、基材に良好な特性を賦
与することができる。ところが、このポリエチレンテレ
フタレートをラミネートする場合には、Ｔダイより押し
出された積層体の幅方向の端部(耳の部分)に樹脂を安定
して供給して積層させることが難しいことが多い。特に
積層体の製造速度が速くなるに従って耳の部分における
樹脂の「のり」の状態が不安定になりやすい。また、こ
うした積層体の製造に際しては、溶融状態の樹脂がダイ
から出てくる線速度よりも速い線速度で押し出し物を引
き取り、溶融状態の樹脂の断面寸法を低下(Drawdown)さ
せながら積層体を製造するのが一般的である。このドロ
ーダウンに際して、断面寸法の変化率が連続的になるよ
うに押し出し条件を設定することにより均一性の高い積
層体を製造することができる。ところが、ポリエチレン
テレフタレートを使用した場合には、溶融状態の樹脂の
断面寸法の変化率が不連続（ネックイン）になり易く、
均一なポリエチレンテレフタレート層を形成しにくいと
の問題がある。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、基材上に、ポリエチレンテレ
フタレートあるいはポリエチレンナフタレートのような
特定の飽和ポリエステル樹脂が均一に積層されている積
層体を提供することを目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明の積層体は、基材上に、次式
［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を有する飽和ポリエス
テルからなるポリエステル層と、中間層と、次式［Ｉ］
で表わされる繰り返し単位を有する飽和ポリエステルか
らなる最外層とがこの順序に積層されている積層体であ
り、該中間層が、高メルトテンションを有する樹脂から
形成されていることを特徴としている。

【０００６】

【化３】

【０００７】・・・［Ｉ］ただし、上記式［Ｉ］において、ｑは２〜１２の整数を
表わし、Ａは、

【０００８】

【化４】

【０００９】のいずれかである。上記のような中間層を
設けることにより、積層体の樹脂層が均一になる。さら
に、中間層を設けることにより、積層体をより高速で製
造することができる。

【００１０】

【発明の具体的説明】次に本発明の積層体について具体
的に説明する。本発明の積層体は、基材と、この基材上
に配置されたポリエステル層と、この飽和ポリエステル
層上に配置された中間層と、この中間層上に配置された
最外層とから形成されている。図１に本発明の積層体の
断面を模式的に示す。すなわち、図１において、基材は
１で示されており、この基材１上に積層されるポリエス
テル層は２で示されている。このポリエステル層２の上
には中間層３が積層されている、さらにこのポリエステ
ル層４上に積層される最外層は４で示されてる。本発明
の積層体は、基本的には上記のような四層構造体である
が、ポリエステル層２と中間層３との間、中間層３と最
外層４との間のいずれか一方、もしくは両者に他の樹脂
層を有していてもよい。例えば図２、図３および図４に
示すように、他の樹脂層５がポリエステル層２と中間層
３との間あるいは中間層３と最外層４との間に積層され
ていてもよい。さらに図４に示すように複数の積層体が
他の樹脂層５を有する場合に、この他の樹脂層５を形成
する樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。ま
た、これら他の樹脂層５は、単層である必要はなく、他
の樹脂層５が複数の層から構成されていてもよい。

【００１１】本発明の積層体を形成する基材としては、
フィルム状あるいはシート状の種々の素材を使用するこ
とができる。具体的な例としては、紙、布、不織布、金
属、樹脂シートおよび樹脂フィルム等を挙げることがで
きる。このような基材の厚さは、得られる積層体の用
途、製造方法などを考慮して適宜設定することができる
が、例えば紙基材の場合には、通常は１０μｍ〜１mmで
あり、また金属の場合にも通常は１０μｍ〜１mmであ
り、他の素材を使用する場合にもこれらに準じてその厚
さを設定することができる。

【００１２】このような基材上に配置されるポリエステ
ル層は、式［Ｉ］で表される飽和ポリエステルから形成
されている。

【００１３】

【化５】

【００１４】・・・［Ｉ］上記式［Ｉ］において、ｑは２〜１２の整数、好ましく
は２〜６の整数、特に好ましくは２を表わす。また、Ａ
は、次に示されるきのいずれかである。

【００１５】

【化６】

【００１６】上記式［Ｉ］において、Ａがフェニレン基
でありｑが２である繰り返し単位からなる飽和ポリエス
テルはポリエチレンテレフタレートであり、Ａがナフタ
レン基でありｑが２である繰り返し単位からなる飽和ポ
リエステルはポリエチレンナフタレートである。また、
フェニレン基でありｑが３である繰り返し単位からなる
飽和ポリエステル樹脂はポリプロピレンテレフタレート
である。本発明において、ポリエステル層は上記式
［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を有する飽和ポリエス
テルで形成することができるが、特にポリエチレンテレ
フタレートおよびポリエチレンナフタレートのいずれか
一方の樹脂もしくは両者の混合物、または式［Ｉ］にお
いてフェニレン基でありｑが２である繰り返し単位およ
びナフタレン基でありｑが２である繰り返し単位の両者
を有する共重合ポリエステルで形成されていることが好
ましい。

【００１７】ポリエステル層を形成する飽和ポリエステ
ルは、上記式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を通常は
６０モル％以上、好ましくは８０％以上、さらに好まし
くは９０モル％以上の量で含有している。

【００１８】ポリエステル層を形成する樹脂としてポリ
エチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレ
ートを使用する場合に、このポリエチレンテレフタレー
トあるいはポリエチレンナフタレートは、イソフタル
酸、2,7-ジカルボン酸ナフタレン、2,5-ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニル-4,4'-ジカルボン酸、 4,4'-ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、 4,4'-ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、4,4'-ジフェノキシエタンジカルボン
酸およびジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸および
ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；
グリコール酸、p-ヒドロキシ安息香酸およびp-ヒドロキ
シエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などの
他のカルボン酸から誘導される成分単位を含む繰り返し
単位を有していてもよい。

【００１９】また、ポリエステル層を形成する樹脂とし
てポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナ
フタレートを使用する場合に、このポリエチレンテレフ
タレートあるいはポリエチレンナフタレートは、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ネオペンチレングリコール、p-キシレン
グリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールＡ、p,p-ジフェノキシスルホン、1,4-ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、2,2-ビス（p-β−ヒ
ドロキシエトキシフェノール）プロパン、ポリアルキレ
ングリコール、p-フェニレンビス（ジメチルシクロヘキ
サン）またはグリセリンなどから誘導される成分単位を
含む繰り返し単位を有していてもよい。

【００２０】さらに、上記式［Ｉ］で表わされる飽和ポ
リエステルの特性を損なわない範囲内で、この飽和ポリ
エステルは上記のようなジカルボン酸の他に、トリメシ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタンおよびペンタエリスリトール
などの多官能化合物から導かれる構成単位を有する繰り
返し単位を例えば２モル％以下の量で含んでいてもよ
い。

【００２１】このような構造を有する飽和ポリエステル
について、o-クロロフェノール中、２５℃で測定した極
限粘度［η］は、通常は０.４〜１.４dl/g、好ましくは
０.５〜１.２dl/g、特に好ましくは０.６〜１.０dl/gの
範囲にある。

【００２２】このような飽和ポリエステルは、実質上線
状であり、このことは、ここで使用される飽和ポリエス
テルがo-クロロフェノールに完全に溶解することによっ
て確認される。

【００２３】なお、本発明で使用される飽和ポリエステ
ルの極限粘度［η］は次の方法によって測定される。す
なわち、飽和ポリエステルをo-クロロフェノールに、１
ｇ／１００mlの濃度で溶解し、２５℃でウベローデ型毛
細管粘度計を用いて溶液粘度の測定を行い、その後o-ク
ロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度
を測定し、０％濃度に外捜して極限粘度（［η］）を求
める。

【００２４】なお、このような組成および極限粘度を有
する飽和ポリエステルのメルトテンションは、通常は
０.０１〜０.３、多くの場合０.０５〜０.２の範囲内に
あり、従って中間層のメルトテンションよりも低い値を
示す。

【００２５】また、本発明で使用される飽和ポリエステ
ルの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温速
度で測定した昇温結晶化温度（Ｔｃ）は、通常は１２０
℃以上であり、好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ま
しくは１４０〜２００℃の範囲内にある。

【００２６】なお、この飽和ポリエステルの昇温結晶化
温度（Ｔｃ）は以下に記載する方法によって測定され
る。すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差
走差型熱量計を用いて約１４０℃で約５ｍｍＨｇの圧力
下約５時間以上乾燥した飽和ポリエステルチップの中央
部から試料を採取し、この試料約１０ｍｇの薄片を液体
用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に封入する。次い
でこの薄片を、まず室温より急速昇温して２９０℃で１
０分間溶融保持した後、室温まで急速冷却する。次いで
この試料について１０℃／分の昇温速度で昇温する際に
検出される発熱ピークの頂点温度を求め、昇温結晶化温
度（Ｔｃ）とした。

【００２７】上記のような飽和ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレー
トは、従来公知の製造方法を利用して製造できる。この
ような飽和ポリエステルから形成される最外層の厚さ
は、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μ
ｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。

【００２８】上記のようなポリエステル層上には中間層
が設けられている。この中間層は、高メルトテンション
を有する樹脂から形成されている。ここで高メルトテン
ションとは、少なくとも最外層を形成する樹脂のメルト
テンションよりも高いことを意味し、２８０℃で測定し
たメルトテンションが、通常は、０.５ｇ/cm²以上、好
ましくは１〜１０ｇ/cm²の範囲内にある樹脂が使用され
る。上記のようなメルトテンションの値を有する樹脂を
使用することにより、ドローダウンの際に溶融状態にあ
る樹脂の断面寸法の変化率を連続的に変化させることが
できるので、すなわちネックインを有効に防止できるの
で、基材上に樹脂を均一に積層することができる。さら
に積層体の耳の部分にも樹脂を安定的に供給することが
できるので、この部分における樹脂の「のり」の状態も
良好になる。

【００２９】本発明の積層体を形成する中間層は、上記
のような高メルトテンションを有する樹脂から形成され
ていると共に、この中間層とポリエステル層およびこの
中間層と最外層との接着強度が、それぞれ１００ｇ／15
mm以上であることが好ましい。さらに、本発明において
は、中間層とポリエステル層との接着強度が、通常は２
００〜３０００ｇ／15mm、好ましくは２５０〜１５００
ｇ／15mmの範囲内にあり、かつ中間層と最外層との接着
強度が、通常は２００〜３０００ｇ／15mm、好ましくは
２５０〜１５００ｇ／15mmの範囲内にある中間層が好適
である。ポリエステル層と最外層と対してそれぞれ上記
のような接着強度を有する中間層を配置することによ
り、本発明の積層体が強固に一体化される。

【００３０】なお、ここで上記接着強度は、１８０度剥
離法を採用して５０mm/分の剥離速度で測定した値であ
る。このような特性を有する中間層を形成する樹脂とし
ては、変性ポリオレフィン、極性基含有ポリオレフィ
ン、ポリエチレンテレフタレートと極性基含有ポリオレ
フィンとからなる樹脂組成物、ポリエチレンテレフタレ
ートと変性ポリオレフィンとからなる樹脂組成物、ポリ
エチレンテレフタレートとアイオノマーとからなる樹脂
組成物等を使用することができる。ここで極性基含有ポ
リオレフィン共重合体としては炭素原子数２〜２０のα
-オレフィンと極性基を有するモノマーをランダムまた
はブロック共重合してなる共重合体をいう。ここで使用
されるα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、
ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン
-1等である。ここで使用される変性ポリオレフィンとし
ては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合
体あるいは共重合体を極性基およびエチレン性二重結合
を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用する
ことが好ましく、単独重合体あるいは共重合体の例とし
ては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線
状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-
1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体およ
びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることができ
る。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1
238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１
〜３０ｇ／10分、多くの場合１〜２０ｇ／10分の範囲内
にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は８
０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にあ
る。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常
は０.８８〜０.９６ｇ／cm³、多くの場合０.８９〜０.
９６ｇ／cm³の範囲内にある。このような単独重合体あ
るいは共重合体の変性剤として使用される極性基および
エチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、
(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン
酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ
［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック
酸_TM）およびエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-
エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック
酸_TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロ
トン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シ
ス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸_TM）の酸無水物およびエンド-シス-ビシク
ロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸
（メチルナジック酸_TM）の酸無水物のような無水カルボ
ン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸の(モノまたはジ)アルキルエステル、マ
レイン酸の(モノまたはジ)アルキルエステル、イタコン
酸の(モノまたはジ)アルキルエステル、シトラコン酸の
(モノまたはジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノま
たはジ)アルキルエステルの(モノまたはジ)アルキルエ
ステル、クロトン酸の(モノまたはジ)アルキルエステ
ル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノまたはジ)アルキ
ルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸_TM）のアルキルエ
ステルおよびエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-
エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック
酸_TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)
アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロ
ールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレートおよび2-(6-ヒドロキシヘキサノイ
ルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メ
タ)アクリル酸エステル類；10-ウンデセン-1-オール、1
-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリル
アミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォ
スフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルア
ルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオ
ールおよびグリセリンモノアルコールのような水酸基含
有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸
の(モノまたはジ)グリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸の(モノまたはジ)グリシジルエステル、シトラコ
ン酸の(モノまたはジ)グリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸_TM）の(モノまたはジ)グリシジルエステ
ル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-
メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸_TM）の(モ
ノまたはジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モ
ノまたはジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン
酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、
2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリ
シジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4
-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキ
センおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドのような
エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタク
リル酸シクロヘキシルアミノエチルおよびメタクリロイ
ルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノール
アミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキル
アミノエステル；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセ
チルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミドおよびN,N-ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリル
アミドおよびN-メチルアクリルアミドのようなアクリル
アミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化
合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミドおよび2-
アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコ
ハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤
は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性
が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもで
きる。これらの変性剤の中では(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。

【００３１】上記の変性ポリオレフィンは、ポリエチレ
ンテレフタレートと共に使用することができる。ここで
ポリエチレンテレフタレートとしては、前記ポリエステ
ル層を形成するのに使用されるポリエチレンテレフタレ
ートを用いることができ、具体的には、テレフタル酸か
ら誘導される成分単位とエチレングリコールから誘導さ
れる成分単位とからなる繰り返し単位を有するポリエチ
レンテレフタレートが使用される。さらに、このポリエ
チレンテレフタレートは、テレフタル酸から誘導される
成分単位の一部がイソフタル酸から誘導される成分単
位、ナフタレンジカルボン酸から誘導される成分単位、
多官能性芳香族カルボン酸から誘導される成分単位など
で置換された繰り返し単位を有していてもよく、さらに
エチレングリコールから誘導される成分単位の代わりに
プロピレングリコールのような他のジオール成分から誘
導される成分単位を有していてもよい。

【００３２】中間層がポリエチレンテレフタレートと変
性ポリオレフィンとからなる組成物から形成されている
場合に、ポリエチレンテレフタレートと変性ポリオレフ
ィンとは、通常は９５:５〜７０:３０、好ましくは８
０:２０〜９５:５の重量比で混合される。

【００３３】また、上記ポリエチレンテレフタレート
は、アイオノマーと共に使用することができる。アイオ
ノマーはエチレンを主成分とするポリオレフィンの連鎖
間に金属イオンを導入して得られる共重合体樹脂であ
る。導入される金属イオンの例としてはＮa⁺、Ｋ⁺、Ｚn
⁺⁺およびＭg⁺⁺を挙げることができる。

【００３４】本発明において使用するエチレン系アイオ
ノマー樹脂とは、エチレン／α,β-不飽和カルボン酸共
重合体(I)あるいはエチレン／α,β-不飽和カルボン酸
／α,β-不飽和カルボン酸エステル共重合体(II)のカル
ボン酸基の一部、通常５〜８０％を金属イオンにより中
和したものである。

【００３５】本発明において、中和前の上記(I)または
(II)のエチレン共重合体成分のうち、エチレン単位の占
める割合は通常約７５〜９９.５モル％、好ましくは８
８〜９８％であり、α,β-不飽和カルボン酸単位の占め
る割合は通常約０.５〜１５モル％、好ましくは１〜６
モル％である。

【００３６】またα,β-不飽和カルボン酸エステル単位
の占める割合は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜６
モル％である。また上記(I)または(II)の共重合体中の
カルボン酸基のうち、金属イオンにより中和されるカル
ボン酸基の割合（中和度）は通常５〜８０％、好ましく
は１０〜７５％である。

【００３７】また、ASTM-D-1238に基づいて測定したこ
のアイオノマーのメルトフローレートは、通常は０.１
〜１００g/10分の、多くの場合０.５〜３０g/10分範囲
内にあり、さらに、ASTM-D-1505に基づいて測定した密
度は、通常は０.９３５〜０.９７５g/cm³、多くの場合
０.９４０〜０.９６５g/cm³の範囲内にある。

【００３８】中間層がポリエチレンテレフタレートとア
イオノマーとからなる組成物から形成されている場合
に、ポリエチレンテレフタレートとアイオノマーとは、
通常は９５:５〜７０:３０、好ましくは８０:２０〜９
５:５の重量比で混合される。

【００３９】また、中間層は、ポリエチレンテレフタレ
ート、変性ポリオレフィンおよびアイオノマーの混合物
であってもよい。このような中間層の厚さは、通常は５
〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲内にあ
る。

【００４０】本発明の積層体はポリエステル層上に配置
された上記中間層上に、最外層が設けられている。この
最外層は、次式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を有す
る飽和ポリエステルから形成されている。

【００４１】

【化７】

【００４２】・・・［Ｉ］上記式［Ｉ］において、ｑは２〜１２の整数、好ましく
は２〜６の整数、特に好ましくは４以下を表わす。ま
た、Ａは、以下に示す基である。

【００４３】

【化８】

【００４４】なお、この最外層を形成する飽和ポリエス
テルは、前述のポリエステル層を形成している飽和ポリ
エステルと同一であっても異なっていてもよい。上記式
［Ｉ］において、Ａがベンゼン骨格でありｑが２である
エチレン骨格繰り返し単位からなる飽和ポリエステルは
ポリエチレンテレフタレートであり、Ａがナフタレン骨
格でありｑが２である繰り返し単位からなる飽和ポリエ
ステルはポリエチレンナフタレートである。また、Ａが
ベンゼン骨格でありｑが３である繰り返し単位からなる
飽和ポリエステル樹脂はポリプロピレンテレフタレート
である。本発明において、最外層は上記式［Ｉ］で表わ
される繰り返し単位を有する飽和ポリエステルで形成す
ることができるが、特にポリエチレンテレフタレートお
よびポリエチレンナフタレートのいずれか一方の樹脂も
しくは両者の混合物、または式［Ｉ］においてＡがベン
ゼン骨格でありｑが２である繰り返し単位およびＡがナ
フタレン骨格でありｑが２である繰り返し単位の両者を
有する共重合ポリエステルで形成されていることが好ま
しい。

【００４５】最外層を形成する飽和ポリエステルは、上
記式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を通常は６０モル
％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０
モル％以上の量で含有している。

【００４６】最外層を形成する樹脂としてポリエチレン
テレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートを使
用する場合に、このポリエチレンテレフタレートあるい
はポリエチレンナフタレートは、イソフタル酸、2,7-ジ
カルボン酸ナフタレン、2,5-ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニル-4,4'-ジカルボン酸、 4,4'-ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、 4,4'-ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、4,4'-ジフェノキシエタンジカルボン酸およびジ
ブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびデカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサンジ
カルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸およびヘキサ
ヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコ
ール酸、p-ヒドロキシ安息香酸およびp-ヒドロキシエト
キシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などの他のカ
ルボン酸から誘導される成分単位を含む繰り返し単位を
有していてもよい。

【００４７】また、最外層を形成する樹脂としてポリエ
チレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレー
トを使用する場合に、このポリエチレンテレフタレート
あるいはポリエチレンナフタレートは、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチレングリコール、p-キシレングリコー
ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、p,p-ジフェノキシスルホン、1,4-ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、2,2-ビス（p-β−ヒドロキシ
エトキシフェノール）プロパン、ポリアルキレングリコ
ール、p-フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）、
グリセリンなどから誘導される成分単位を含む繰り返し
単位を有していてもよい。

【００４８】さらに、上記式［Ｉ］で表わされる飽和ポ
リエステルの特性を損なわない範囲内で、この飽和ポリ
エステルは上記のようなジカルボン酸の他に、トリメシ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタンおよびペンタエリスリトール
などの多官能化合物から導かれる構成単位を有する繰り
返し単位を例えば２モル％以下の量で含んでいてもよ
い。

【００４９】このような構造を有する飽和ポリエステル
について、o-クロロフェノール中、２５℃で測定した極
限粘度［η］は、通常は０.４〜１.４dl/g、好ましくは
０.５〜１.２dl/g、特に好ましくは０.６〜１.０dl/gの
範囲にある。

【００５０】このような飽和ポリエステルは、実質上線
状であり、このことは本発明で使用される飽和ポリエス
テルがo-クロロフェノールに完全に溶解することによっ
て確認される。

【００５１】なお、このような組成および極限粘度を有
する飽和ポリエステルのメルトテンションは、通常は
０.０１〜０.３、多くの場合０.０５〜０.２の範囲内に
あり、従って中間層のメルトテンションよりも低い値を
示す。

【００５２】なお、本発明において、メルトテンション
の測定は次の装置を用いた測定方法で行った。メルトテンションの測定方法１．装置および器具 (1) メルトテンションテスター；東洋精機(株)製温度精度：規定の試験温度±０.５℃に調節できるもの試験中の温度変動は、±０.２℃以内に維持できるもの (2) ノズル；Ｌ＝８０００±０.０２５mm Ｄ＝２０９
５±０.００５mm ２．試験方法の概要規定する温度条件下で、溶融した熱可塑性プラスチック
を規定のノズルから規定速度で押出し、押出されたスト
ランドを規定する速度で引取った時のフィラメントに掛
かる張力（溶融張力）およびノズルとフィラメント径の
面積比（溶融延伸比）を測定するものである。３．試験条件原則として表１の標準条件の中から試料に適した条件を
選定する。

【００５３】

【表１】

【００５４】本発明で使用される飽和ポリエステルにつ
いて、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分
の昇温速度で測定した昇温結晶化温度（Ｔｃ）は、通常
は１２０℃以上であり、好ましくは１４０〜２２０℃、
特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲内にある。

【００５５】上記のような飽和ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレー
トは、従来公知の製造方法を利用して製造できる。この
ような飽和ポリエステルから形成される最外層の厚さ
は、通常は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００
μｍ、特に好ましくは１５〜７５μｍである。

【００５６】本発明の積層体は、基本的には上記のよう
な四層構造を有しているものであるが、さらにポリエス
テル層と中間層との間、および／または、中間層と最外
層との間に他の樹脂層を有していてもよい。

【００５７】ここで他の樹脂層を形成する樹脂として
は、本発明の積層体の用途等を考慮して種々の樹脂を使
用することができるが、中間層と、ポリエステル層また
は最外層に対してある程度の接着性を有するようにこの
他の樹脂層の成分を設定することが望ましい。具体的に
は、１８０度剥離法を採用して５０mm/分の剥離速度で
測定した接着強度（中間層と、ポリエステル層または最
外層との接着強度）が通常は２００〜３０００ｇ／15m
m、好ましくは２５０〜１５００ｇ／15mmになるよう
に、この他の樹脂層の組成が設定される。

【００５８】このような他の樹脂層は、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート-イ
ソフタレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合
体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタク
リル酸共重合体の一部亜鉛塩、エチレン-メタクリル酸
共重合体の一部ナトリウム塩、無水マレイン酸グラフト
ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂
を単独で使用しまたはこれらの混合物から形成すること
ができる。さらにこのような樹脂成分にポリエチレン-
プロピレンゴム、ポリスチレン-ブタジエンラバー、ポ
リイソブチレン等の接着性成分あるいは粘稠性賦与剤な
どの他の成分を配合することもできる。

【００５９】なお、本発明において、この他の樹脂層の
組成と中間層の組成とは常に異なっており、両者が同一
組成になることはない。上記のような基材、ポリエステ
ル層、中間層および最外層、さらに必要によりポリエス
テル層と中間層との間、中間層と最外層との間に他の樹
脂層を有する本発明の積層体は、種々の方法を採用する
ことができる。

【００６０】本発明の積層体を製造する方法としては、
共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法、共押出ブ
ロー法、共押出ラミネーション法、Ｔダイコーティング
法、丸ダイコーティング法、流動浸漬法、静電塗装法お
よび接着フィルム法などの種々の方法を利用することが
できる。これらの中で共押出Ｔダイ法は、多層キャスト
フィルムあるいは多層キャストシートを形成するのに特
に適した方法で、この方法によって調製される積層体
は、一般にはマルチマニホールドタイプとフィードブロ
ックタイプに分類されるが、本発明の積層体はこれらの
いずれのタイプであってもよい。また、紙基材、アルミ
ニウム基材、あるいは二軸延伸ポリエステル等の樹脂シ
ート基材に接着性成分を使用せずに上記中間層および最
外層を付設するのには共押出ラミネート法を利用すると
有利である。すなわち、本発明の積層体は、特定の中間
層を有するため従来から使用されている接着剤あるいは
タッキファイヤー等を使用することなく基材と最外層と
を強固に接着することができる。そして、中間層を設け
ることにより、ドローダウンの際にネックインなどが発
生しにくくなるので、積層体の長さ方向の端部、即ち
「耳部」における樹脂積層状態、積層される樹脂の厚
さ、接着性などが良好になる。しかも、このように基
材、ポリエステル層、中間層および最外層の構成を採る
ことにより、四者が非常に強固に接着して一体化すると
共に、高速で製造する場合においても「耳部」における
安定性が良好であり、高速で製造した場合でも歩留まり
のよい積層体を製造することができる。

【００６１】本発明の積層体は、シート状あるいはフィ
ルム状で使用することができるが、薬品用ボトル、食品
用ボトル、化粧品用チューブ、食品用容器、食肉用内装
フィルム、防蝕鋼管、通信用ケーブルおよび水道管など
を形成するための積層体として広汎に使用することでき
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明の積層体は、特定の中間層を有す
る。そして中間層を設けることにより、ドローダウンの
際にネックインなどが発生しにくくなるので、積層体の
長さ方向の端部、即ち「耳部」における樹脂積層状態、
積層される樹脂の厚さ、接着性などが良好になる。上記
のような中間層を設けることにより、積層体の樹脂層が
均一になる。さらに、中間層を設けることにより、積層
体をより高速で製造することができる。

【００６３】

【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定
的に解釈されるべきではない。

【００６４】

【実施例１】住友重機(株)製６５mmφ２種３層構造のラ
ミネーターを用いた外層および内層になる部分をポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＩＶ＝０.８dl／ｇ）
となるようにし、中間層となる部分に無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリエチレン（ＭＦＲ＝３ｇ／10分、２８０
℃でのメルトテンション１.０ｇ）を用い、２種３層
（内外層１０μｍ、中間層１０μｍ）の樹脂を２５０ｇ
／ｍ²の紙に積層した。

【００６５】この積層体は、接着強度、膜安定性、外観
ともに良好であった。

【００６６】

【実施例２】実施例１において、中間層を形成する樹脂
として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と無水
マレイン酸グラフト変性ポリエチレンとを９０:１０重
量比で配合し、これを２軸押出機で混練してなる組成物
（２８０℃でのメルトテンション０.７ｇ）を用いる他
は実施例１と同様にして積層体を製造した。

【００６７】その結果、膜安定性、基材と上・下層のポ
リエチレンテレフタレートとの接着とも良好であった。

【００６８】

【実施例３】実施例１において、中間層を形成する樹脂
として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と三井
デュポンポリケミカル(株)製アイオノマー１６５２
（ＭＦＲ＝５ｇ／10分、２８０℃でのメルトテンション
１.８ｇ）とを８５:１５重量比で配合し、これを２軸押
出機で溶融混合してなる組成物（２８０℃でのメルトテ
ンション２.１ｇ）を用いる以外は実施例１と同様にし
て積層体を製造した。

【００６９】その結果、膜安定性、基材と上・下層のポ
リエチレンテレフタレートとの接着も良好であった。

【００７０】

【比較例１】実施例１において、上層をポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ、ＩＶ＝１.４dl／ｇ）、下層を
同ＰＥＴとし、中間層も同じＰＥＴとした他は実施例１
と同様にして積層体の製造を試みた。

【００７１】その結果、積層体の製造時に、膜ゆれ、厚
薄むらが大きく、またフィルムがカールし良好な製品が
得られなかった。

【００７２】

【比較例２】実施例１において、上層、下層ともポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＩＶ＝０.８dl／ｇ）
とし中間層に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使った
他は実施例１と同様にして積層体の製造を試みた。

【００７３】その結果、膜安定性は良好であったが、ポ
リエチレンテレフタレートとＬＤＰＥの接着が殆どなく
簡単にデラミし良品が得られなかった。上記の結果を表
２にまとめて記載する。

【００７４】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の積層体の一例を概念的に示す
断面図である。

【図２】図２は、本発明の積層体の他の態様を概念的に
示す断面図である。

【図３】図３は、本発明の積層体の他の態様を概念的に
示す断面図である。

【図４】図４は、本発明の積層体の他の態様を概念的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１・・・基材２・・・ポリエステル層３・・・中間層４・・・最外層５・・・他の樹脂層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に、次式［Ｉ］で表わされる繰り返
し単位を有する飽和ポリエステルからなるポリエステル
層と、中間層と、次式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位
を有する飽和ポリエステルからなる最外層とがこの順序
に積層されている積層体であり、該中間層が、高メルト
テンションを有する樹脂から形成されていることを特徴
とする積層体；【化１】・・・［Ｉ］（ただし、上記式［Ｉ］において、ｑは２〜１２の整数
を表わし、Ａは、【化２】のいずれかである）。
【請求項２】上記中間層を形成する樹脂の２８０℃にお
けるメルトテンションが０.５ｇ/cm²以上であることを
特徴とする請求項第１項記載の積層体。
【請求項３】上記式［Ｉ］で表わされる飽和ポリエステ
ルがポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエ
チレンナフタレートであることを特徴とする請求項第１
項記載の積層体。
【請求項４】上記ポリエステル層と中間層との間、およ
び／または、中間層と最外層との間に、さらに他の樹脂
層を有することを特徴とする請求項第１項記載の積層
体。