JPH06206721A - 無定形アルミノシリケートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルミン酸アルカリ金属塩の水溶液とケイ酸ア
ルカリ金属塩の水溶液を連続的又は回分式に混合するこ
とによって無定形アルミノシリケートを製造する方法に
おいて、反応系に含まれる水酸化物イオン濃度が、１．
６ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする無定形アル
ミノシリケートの製造法。 【効果】無定形アルミノシリケートを合成すればイオン
交換能２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上かつ、油状物質吸
収性が２ｃｃ／ｇ以上の性能を有する無定形アルミノシ
リケートを合成することが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム用，樹脂用，紙
用，塗料用などの無機充填剤やイオン交換剤，触媒や脱
臭剤の担体またはゼオライトの合成原料等に用いられる
無定形アルミノシリケートの製造方法に関するものであ
り、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液とケイ酸アルカリ
金属塩水溶液をを連続的に又は回分式に混合して反応さ
せて凝集した粒子の比較的少ない無定形アルミノシリケ
ートを製造する方法に関するものである。更に詳しく述
べると、イオン交換体としてはそのイオン交換性能が、
２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上の性能を有し、また、油
状物質の担体としては、２ｃｃ／ｇ以上の油状物質吸収
性を有する無定形アルミノシリケートを製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無定形アルミノシリケートは従来一般的
にアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム水
溶液とを混合し、また必要に応じて追加の水酸化ナトリ
ウム水溶液を混合し製造されていた。具体的な例を上げ
ると、例えば特開昭４９−６４６００号公報には無定形
アルミノシリケートの合成方法が詳しく述べられている
が、このものはゼオライトを合成する為の原料としてで
あり、イオン交換特性などの特徴については特に問題に
していない。また、特開昭５２−５８０９９号公報で
は、生成物のイオン交換能はかなり高いものではあるが
まだ不十分であるし、その他の特性として、油吸収性は
７５ｃｃ／１００ｇと、非常に低いものである。この様
な方法においてはその生産性を高めるために、希薄な溶
液とはいいながらも実質的にはかなり高い濃度のアルミ
ン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとを混合している。
そのため、それぞれの溶解度を高めるために必然的に高
い水酸化物イオン濃度の領域で反応する必要が有り、こ
れらの原料を混合して得られる無定形アルミノシリケー
トのイオン交換特性は限られた範囲にとどまる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法で調製した
無定型アルミノシリケートは、例えば触媒等に利用する
場合は、均一に触媒としての修飾を行うこと（例えば有
用な金属イオンとのイオン交換や、それらの担持等）が
困難であり、触媒としても均一な性能が得られにくい。
また、イオン交換体として使用する際は、そのイオン交
換性能が十分とはいえない。また、油状の物質を含浸さ
せる場合にも、その吸収量が不十分なものであった。

【０００４】このように、無定形アルミノシリケートの
イオン交換性能や、油状物質の吸収性を向上させること
は非常に重要な課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無定形ア
ルミノシリケートの製造方法について鋭意検討を重ねた
結果、アルミン酸アルカリ金属塩溶液およびケイ酸アル
カリ金属塩溶液を原料として製造する際の遊離の水酸化
物イオンの濃度と得られる無定形アルミノシリケートの
イオン交換性や、油状物質吸収性との間に密接な関係を
見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、アルミン酸アルカリ
金属塩水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液を反応させ
て無定形アルミノシリケートを製造する方法において、
前記両水溶液と水または水酸化ナトリウム水溶液を混合
して反応を起こさせる際の、水酸化物イオンの濃度が、
１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下である反応条件下で反応させる
ことによって、得られる無定型アルミノシリケートのイ
オン交換性能が、２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上であ
り、かつ油状物質吸収性能が、２ｃｃ／ｇ以上の無定形
アルミノシリケートを製造する方法を提供するものであ
る。本明細書において、「水酸化物イオン濃度」とは、
下式によって求められるものをいう（式中、「Ｍ」はア
ルカリ金属を意味する。以下、同じ）。

【０００７】水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝Ｍ
₂Ｏ（ｍｏｌ／ｋｇ）×２ −Ａｌ₂Ｏ₃（ｍｏｌ／ｋｇ）×２ −水酸イオン以外の陰イオンの濃度（グラムイオン／ｋ
ｇ） 本発明によれば生成する無定形アルミノシリケートは、
前述の様に高いイオン交換性と油状物質吸収性を合せも
つ。本発明で得られる無定形アルミノシリケートは、結
合水を含まないかたちで一般式 ０．８〜１．２（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・２〜４（Ｓｉ
Ｏ₂） で表わされるものである。

【０００８】以下本発明の内容を例を上げて詳細に説明
する。

【０００９】本発明に用いる原料は、アルミン酸アルカ
リ金属塩水溶液及びケイ酸アルカリ金属塩水溶液であ
る。また必要に応じて水酸化アルカリ塩水溶液で前記両
溶液を希釈して用いる。

【００１０】また前記両水溶液は市販のアルミン酸アル
カリ金属塩水溶液や、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用
いても良いし、水酸化アルミニウムなどのアルカリ源や
ケイ酸などのシリカ源をそれぞれに水酸化アルカリ金属
塩水溶液とともに加熱処理等を施して、両溶液を調製し
ても良い。使用するアルカリは通常ナトリウムが用いら
れるがナトリウムに特に限定されるものではない。

【００１１】アルミン酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は
特に限定されないが、一般的にはＡｌ２Ｏ３表示で３０
重量％以下の濃度で用いられ、またケイ酸アルカリ金属
塩水溶液の濃度も特に制限はないが一般的にはＳｉＯ₂
表示で３０重量％以下である。これら両水溶液は反応系
に供給されるが、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液とケ
イ酸アルカリ金属塩水溶液の添加割合は特に限定されな
いが、極端にＳｉＯ₂／Ａｌ２Ｏ３の高い無定型アルミ
ノシリケートではイオン交換性が損われ、また、極端に
低いものは、油状物質吸収性が低下するので、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比に換算して０．５〜１０好ましくは
１．５〜４になるように供給される。しかし、これらの
比率は本発明の必須ではない。

【００１２】この時、混合後の組成が（ＯＨ^-）モル／
（合成仕込み全重量）ｋｇ＝１．６モル／ｋｇ以下にな
るように予めアルミン酸アルカリ金属塩水溶液またはケ
イ酸アルカリ金属塩水溶液の水酸化物イオン濃度を水や
希薄なアルカリ溶液などを添加して希釈するかまたは反
応槽に予め必要量の水または水酸化アルカリ金属塩水様
液を添加してそれにアルミン酸アルカリ金属塩水溶液及
びケイ酸アルカリ金属塩水溶液を同時に、または別々に
供給する。この様にして反応させることによって、これ
らの混合物はやがてスラリー状になるが、（ＯＨ^-）モ
ル／（合成仕込み全重量）ｋｇ＝１．６モル／ｋｇ以下
の組成で反応させてスラリー化させることが本発明では
必須である。

【００１３】反応の温度は室温以上１００℃以下の範囲
で行われる。しかし、例えば得られた無定形アルミノシ
リケートをイオン交換剤として用いる場合には比較的低
温で行うことが好ましい。反応温度が高くなるとイオン
交換性能が低下し、好ましくない。また、高い温度で反
応を行うと無定型アルミノシリケートの一部がゼオライ
ト等に結晶化し、油状物質吸収性が著しく低下する。従
って、７０℃以下の温度が好ましい。

【００１４】反応の時間は１０分〜５時間が望ましい。
あまり長時間の反応時間を設定すると、低温で合成した
場合でも結晶化が進行し、上述の様な不都合が発生す
る。

【００１５】この様にして得られたスラリーを必要に応
じて固液分離することで目的の性能を有する無定形アル
ミノシリケートが得られる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法で無定形アルミノシリケー
トを合成すればイオン交換能２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ
以上かつ、油状物質吸収性が２ｃｃ／ｇ以上の性能を有
する無定形アルミノシリケートを合成することが可能に
なる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例で本発明をさらに詳述する。

【００１８】実施例，比較例に於ける各測定方法は以下
の通りである。

【００１９】イオン交換性能の測定方法 イオン交換能の測定は、塩化カルシウム水溶液（炭酸カ
ルシウム換算で５００ｍｇ／リットル）１リットルに、
無定形アルミノシリケートを無水換算で１ｇ添加し、２
５℃において１０分間攪拌した。次いで濾過により固形
分を分離した後濾液中に残存するカルシウムをＥＤＴＡ
水溶液による滴定で測定し、無定形アルミノシリケート
１ｇ（無水物）あたりのカルシウム交換量をＣａＣＯ₃
に換算してもとめた。

【００２０】油状物質吸収性の測定方法 ＪＩＳ Ｋ ６２２１に基づいてアマニ油法で行った。

【００２１】実施例１ 内容積５リットルの反応容器に水、２８９０ｇを投入
し、６５℃の温度に保ちながら、同容器にアルミン酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝１９．３重量％，Ａｌ₂Ｏ₃
＝２１．９重量％）と、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ
₂Ｏ＝４．０重量％，ＳｉＯ₂＝１２．７重量％）を両液
の供給割合がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比に換算して
１．９０に成るようにそれぞれアルミン酸ナトリウム水
溶液を３５１ｇおよびケイ酸ナトリウム水溶液６８５ｇ
を同時に強く攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。
投入の所要時間は約７分であった。投入後の水酸化物イ
オン濃度は、０．４０ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎ
ａ₂Ｏ濃度は、０．３９ｍｏｌ／ｋｇ（２．４ｗｔ％）
であった。投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ち
に得られたスラリーを濾過し、無定形アルミノシリケー
トを得た。さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換
水を用いて濾過器上でケーキを洗浄した。 得られたケ
ーキについて、１００℃，１５時間乾燥したものの、イ
オン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で測定し
た。測定の結果、それぞれ２５０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇお
よび２．４ｃｃ／ｇであった。

【００２２】実施例２ 内容積５リットルの反応容器に塩化ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝６．６重量％）２，８９０ｇを投入し、６
５℃の温度に保ちながら、同容器に実施例１と同様の組
成をもつアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液をそれぞれアルミン酸ナトリウム水溶液を３
５１ｇおよびケイ酸ナトリウム水溶液６８５ｇを同時に
強く攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。投入の所
要時間は約７分であった。投入後の水酸化物イオン濃度
は、０．４０ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎａ２Ｏ濃
度は、０．８１ｍｏｌ／ｋｇ（５．０ｗｔ％）であっ
た。投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ちに得ら
れたスラリーを濾過し、無定形アルミノシリケートを得
た。さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水を用
いて濾過器上でケーキを洗浄した。

【００２３】得られたケーキについて、１００℃，１５
時間乾燥したものの、イオン交換性能及び油状物質吸収
性を上記方法で測定した。測定の結果、それぞれ２５１
ｍｇＣａＣＯ₃／ｇおよび２．５ｃｃ／ｇであった。

【００２４】実施例３ 内容積５リットルの反応容器に炭酸水素ナトリウム水溶
液（Ｎａ₂Ｏ＝９．５重量％）２，８９０ｇを投入し、
６５℃の温度に保ちながら、同容器に実施例１と同様の
組成をもつアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナト
リウム水溶液をそれぞれアルミン酸ナトリウム水溶液を
３５１ｇおよびケイ酸ナトリウム水溶液６８５ｇを同時
に強く攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。投入の
所要時間は約７分であった。投入後の水酸化物イオン濃
度は、約０．００１ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎａ
₂Ｏ濃度は、０．８１ｍｏｌ／ｋｇ（５．０ｗｔ％）で
あった。投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ちに
得られたスラリーを濾過し、無定形アルミノシリケート
を得た。さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水
を用いて濾過器上でケーキを洗浄した。 得られたケー
キについて、１００℃，１５時間乾燥したものの、イオ
ン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で測定した。
測定の結果、それぞれ２７３ｍｇＣａＣＯ₃／ｇおよび
２．８ｃｃ／ｇであった。

【００２５】実施例４ 内容積５リットルの反応容器に炭酸ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝４．９重量％）２，８９０ｇを投入し、６
５℃の温度に保ちながら、同容器に実施例１と同様の組
成をもつアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液をそれぞれアルミン酸ナトリウム水溶液を３
５１ｇおよびケイ酸ナトリウム水溶液６８５ｇを同時に
強く攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。投入の所
要時間は約７分であった。投入後の水酸化物イオン濃度
は、約０．４０ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎａ₂Ｏ
濃度は、０．８１ｍｏｌ／ｋｇ５．０ｗｔ％）であっ
た。投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ちに得ら
れたスラリーを濾過し、無定形アルミノシリケートを得
た。さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水を用
いて濾過器上でケーキを洗浄した。

【００２６】得られたケーキについて、１００℃，１５
時間乾燥したものの、イオン交換性能及び油状物質吸収
性を上記方法で測定した。測定の結果、それぞれ２６０
ｍｇＣａＣＯ₃／ｇおよび２．４ｃｃ／ｇであった。

【００２７】実施例５ 内容積５リットルの反応容器に水酸化ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝６．５重量％）２，８９０ｇを投入し、６
５℃の温度に保ちながら、同容器にアルミン酸ナトリウ
ム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝１９．３重量％，Ａｌ₂Ｏ₃＝２
１．９重量％）と、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ
＝４．０重量％，ＳｉＯ₂＝１２．７重量％）を両液の
供給割合がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比に換算して１．
９０に成るようにそれぞれアルミン酸ナトリウム水溶液
を３５１ｇおよびケイ酸ナトリウム水溶液６８５ｇを同
時に強く攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。投入
の所要時間は約７分であった。投入後の水酸化物イオン
濃度は、１．２３ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎａ₂
Ｏ濃度は、０．８１ｍｏｌ／ｋｇ（５．０ｗｔ％）であ
った。投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ちに得
られたスラリーを濾過し、無定形アルミノシリケートを
得た。さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水を
用いて濾過器上でケーキを洗浄した。

【００２８】得られたケーキについて、１００℃，１５
時間乾燥したものの、イオン交換性能及び油状物質吸収
性を上記方法で測定した。測定の結果、それぞれ２０５
ｍｇＣａＣＯ₃／ｇおよび２．１ｃｃ／ｇであった。

【００２９】実施例６ 内容積５リットルの反応容器に水酸化ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝６．５重量％）１６８ｇを投入し、６５℃
の温度に保ちながら、同容器にアルミン酸ナトリウム水
溶液（Ｎａ₂Ｏ＝１９．３重量％，Ａｌ₂Ｏ₃＝２１．９
重量％）と、ケイ酸ナトリウム水溶液Ｎａ₂Ｏ＝４．０
重量％，ＳｉＯ₂＝１２．７重量％）を両液の供給割合
がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比に換算して１．９０に成
るようにそれぞれアルミン酸ナトリウム水溶液を３５１
ｇおよびケイ酸ナトリウム水溶液６８５ｇを同時に強く
攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。投入の所要時
間は約７分であった。投入後の水酸化物イオン濃度は、
１．５９ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎａ₂Ｏ濃度
は、１．４２ｍｏｌ／ｋｇ（８．８ｗｔ％）であった。
投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ちに得られた
スラリーを濾過し、無定形アルミノシリケートを得た。
さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水を用いて
濾過器上でケーキを洗浄した。

【００３０】得られたケーキについて、１００℃，１５
時間乾燥したものの、イオン交換性能及び油状物質吸収
性を上記方法で測定した。測定の結果、それぞれ２０２
ｍｇＣａＣＯ₃／ｇおよび２．１ｃｃ／ｇであった。

【００３１】比較例１ 内容積５リットルの反応容器に水酸化ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝６．５重量％）２，８９０ｇを投入し、６
５℃の温度に保ちながら、同容器に比較例１と同じ組成
をもつアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液をそれぞれ３５１ｇおよび６８５ｇを同時に強
く攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。投入の所要
時間は約７分であった。投入後の水酸化物イオン濃度
は、１．９４ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎａ₂Ｏ濃
度は、１．１６ｍｏｌ／ｋｇ（７．２ｗｔ％）であっ
た。投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ちに得ら
れたスラリーを濾過し、無定形アルミノシリケートを得
た。さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水を用
いて濾過器上でケーキを洗浄した。

【００３２】得られたケーキについて、１００℃，１５
時間乾燥したものの、イオン交換性能及び油状物質吸収
性を上記方法で測定した。測定の結果、それぞれ３７ｍ
ｇＣａＣＯ₃／ｇおよび１．２ｃｃ／ｇであった。

【００３３】比較例２ 内容積５リットルの反応容器に水酸化ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝１９．５重量％）１６８ｇを投入し、６５
℃の温度に保ちながら、同容器に比較例１と同じ組成を
もつアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム
水溶液をそれぞれ３５１ｇおよび６８５ｇを同時に強く
攪拌しながら、ポンプを用いて投入した。投入の所要時
間は約７分であった。投入後の水酸化物イオン濃度は、
２．１８ｍｏｌ／ｋｇであった。また、Ｎａ₂Ｏ濃度
は、１．７１ｍｏｌ／ｋｇ（１０．６ｗｔ％）であっ
た。投入後５０分間攪拌を継続した。その後直ちに得ら
れたスラリーを濾過し、無定形アルミノシリケートを得
た。さらにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水を用
いて濾過器上でケーキを洗浄した。

【００３４】得られたケーキについて、１００℃，１５
時間乾燥したものの、イオン交換性能及び油状物質吸収
性を上記方法で測定した。測定の結果、それぞれ３３ｍ
ｇＣａＣＯ₃／ｇおよび１．３ｃｃ／ｇであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミン酸アルカリ金属塩の水溶液とケイ
   酸アルカリ金属塩の水溶液を連続的又は回分式に混合す
   ることによって無定形アルミノシリケートを製造する方
   法において、反応系に含まれる水酸化物イオン濃度が、
   １．６ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする無定形
   アルミノシリケートの製造法。