JPH0620681A - 金属−水素アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池内部圧力の上昇の低い電池を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 正極１と、アルカリ電解液を浸透させたセパ
レータ３と、水素吸蔵合金を主成分とする負極３を有す
る金属−水素アルカリ電池において、前記負極２及び／
又は正極１が、撥水性をする粉末状ガス消費触媒を有す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素電池に
関し、詳しくはその電極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、水素を可逆的に吸蔵、放出するこ
とができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、
この水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池につい
ての研究も行われている。そして、このニッケル−水素
蓄電池は、従来から良く用いられる鉛電池、及びニッケ
ル−カドミウム電池に比べて、軽量化を図ることがで
き、しかも高容量化を達成することが可能となるといっ
た利点を奏するので有望である。

【０００３】ところで、上記ニッケル−水素蓄電池で
は、過充電時に正極からは酸素ガスが、また負極からは
水素ガスが発生し、電池内部圧力が上昇する。このよう
な電池内部圧力の上昇は、電池外装缶の変形や破裂を引
き起こしたり、また電池内圧力が異常上昇したときに働
く安全弁が作動した場合に、電池内のガスと一緒に強ア
ルカリである電解液が放出され、電池を設置した周辺機
器を腐食させてしまうという等の問題を生じる。

【０００４】このような、電池内部圧力の上昇を抑える
ために、従来では、水素と酸素との反応に対した触媒能
を有する金属を電極表面、または電極内部に添加した
り、負極表面に撥水性高分子を設けたりすることによ
り、電極から発生したガス吸収を向上させる方法が用い
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、以下のような問題が生じた。即ち、撥水性高分
子のみを設けた場合は、ガス消費はある程度上昇する
が、ガス消費能力が充分でないこと、及び、負極に設け
るということに起因して、ガス消費能力が低下するとい
う問題があった。

【０００６】一方、金属触媒のみを設けた場合は、充放
電を繰り返しているうち触媒の表面が電解液によって覆
われてしまい、触媒能が低下するということに起因し
て、サイクル経過後にガス消費能力が低下するという問
題があった。本発明は、上記問題点に鑑み、ガス消費能
力を飛躍的に向上させて、電池内部圧力の上昇を抑制し
うる金属−水素アルカリ電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、正極と、アルカリ電解液を浸透させたセ
パレータと、水素吸蔵合金を主成分とする負極とを有す
る金属−水素アルカリ電池において、前記負極及び／又
は正極が、撥水性を有するガス消費触媒を有することを
特徴とする。

【０００８】

【作用】上記のように構成することにより、以下のよう
な作用が得られる。通常、電池内では、以下の反応式１
〜４に示すようなガス消費反応が起こっている。即ち、
反応式１の水素ガスと酸素ガスとの反応は負極及び／又
は正極に設けた触媒上で、反応式２の酸素ガスと水素吸
蔵合金に吸蔵されている水素との反応、及び反応式３の
反応は負極で、また反応式４の水素ガスの消費反応は正
極でそれぞれ起こっている。

【０００９】 Ｈ₂ ＋ 1/2 Ｏ₂ Ｈ₂ Ｏ ・・・（１ 触媒上） 1/4 Ｏ₂ ＋ ＭＨ 1/4 Ｈ₂ Ｏ ＋ Ｍ ・・・（２ 負） 1/2 Ｏ₂ ＋ Ｈ₂ Ｏ ＋ ２ｅ^- ２ＯＨ^- ・・・（３ 負） Ｈ₂ ＋ ２ＯＨ^- ２Ｈ₂ Ｏ ＋ ２ｅ^- ・・・（４ 正） ここで、負極に撥水性を有したガス消費触媒を設けた場
合、その撥水性により、酸素ガス及び水素ガスが電極表
面に存在しやすくなり、特に反応式２、３の反応が、ま
た、触媒能により、特に反応式１、３の反応が円滑に進
行する。

【００１０】このように、それぞれの反応が向上し、ガ
ス消費能力は向上することに加えて、このような撥水性
と触媒能が組み合わさることにより、触媒のみを設けた
場合と比べて、触媒が電解液やガス消費反応により生成
した水や電解液によって覆われることを防ぎ、触媒能を
持続することができる。一方、正極に設けた場合、撥水
性により特に反応式４の反応が、また、触媒能により、
特に反応式１、４の反応が円滑に進行し、上記した負極
の場合と同様に、触媒能の持続性が向上する。

【００１１】また、正負両極に設けることにより、両方
の効果が得られるためガス消費能力が向上する。

【００１２】

【実施例】

〔実施例１〕図１は、本発明の一例に係る円筒密閉型ニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図であり、焼結式ニ
ッケルからなる正極１と、水素吸蔵合金を有する負極２
と、これら正負両極１、２間に介挿されたセパレータ３
とからなる電極群４は、渦巻状に捲回されている。この
電極群４は負極端子兼用の外装缶６内に配置されてお
り、この外装缶６と上部開口には、パッキング７を介し
て封口体８が装着されており、この封口体８の内部に
は、コイルスプリング９が設けられている。このコイル
スプリング９は電池内部の圧力が異常上昇したときに矢
印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出される
ように構成されている。また、上記封口体８と前記正極
１とは正極用導電タブ１０にて接続されている。

【００１３】ここで、上記構造の円筒形密閉型ニッケル
−水素アルカリ電池を、以下のようにして作製した。先
ず初めに、水素吸蔵合金の原料金属として、市販材料と
してのミッシュメタル（Ｍｍ 希土類金属の混合物）、
ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンが元素比
で１：３．２：１：０．２：０．６になるように秤量し
た後、これらを混合し、更に炉内で溶解、鋳造する。こ
れにより、ＭｍＮｉ_3.2 ＣｏＡｌ_0.2Ｍｎ_0.6 という組
成の水素吸蔵合金鋳塊が作製される。次にこの合金鋳塊
を平均粒径４０μｍに粉砕する。

【００１４】この後、上記水素吸蔵合金粉末に結着剤と
してＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）５重量％を添加
し、これらを均一に混合した後、分散媒としての水を加
えてスラリーを作製する。この後、このスラリーをニッ
ケルメッキを施したパンチングメタル集電体の両面に塗
着した後、乾燥及び加圧を行いベース電極を作製した。

【００１５】更に、このベース電極表面に、パラジウム
と撥水性高分子であるＰＴＦＥとの混合物をローラを用
いて塗着し負極２を作製した。このようにして作製した
負極２と公知の焼結式ニッケル正極１とを耐アルカリ性
を有するセパレータ３とともに捲回して渦巻状の電極群
４を作製した後、この電極群４を外装缶６内に挿入し
た。この後、外装缶６内に電解液を注入し、更に外装缶
６を封口耐８で封口して、公称容量１０００ｍＡｈの円
筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。

【００１６】このように作製した電池を、以下（Ａ₁ ）
電池と称する。 〔実施例２〕ベース電極表面ではなく、焼結式ニッケル
正極表面にパラジウムとＰＴＦＥとの混合物を塗着する
以外は上記実施例１と同様に電池を作製した。このよう
に作製した電池を、以下（Ａ₂ ）電池と称する。 〔実施例３〕ベース電極表面、及び、焼結式ニッケル正
極表面にパラジウムとＰＴＦＥとの混合物を塗着する以
外は上記実施例１と同様に電池を作製した。

【００１７】このように作製した電池を、以下（Ａ₃ ）
電池と称する。 〔比較例１〕ベース電極を完成電極とする、即ちベース
電極表面に何も塗着しない以外は上記実施例１と同様に
電池を作製した。このように作製した電池を、以下（Ｘ
₁ ）電池と称する。 〔比較例２〕負極作製の際に、ベース電極表面に、ＰＥ
Ｏと混合した撥水性高分子であるＰＴＦＥを塗着した以
外は、上記実施例１と同様に電池を作製した。

【００１８】このように作製した電池を、以下（Ｘ₂ ）
電池と称する。 〔比較例３〕負極作製の際に、ベース電極表面に、ＰＥ
Ｏと混合したパラジウムを塗着した以外は上記実施例１
と同様に電池を作製した。このように作製した電池を、
以下（Ｘ₃ ）電池と称する。 〔実験１〕本発明の（Ａ₁ ）電池〜（Ａ₃ ）電池、比較
例の（Ｘ₁ ）電池〜（Ｘ₃ ）電池を用いて、充放電サイ
クルの１サイクル後、および１００サイクル後の充電時
における電池内部圧力を測定したのでその結果を図２、
３、及び、表１に示す。

【００１９】測定の条件としては、１Ｃで電池容量の１
２０％まで充電を行い、その後１Ｖまで放電を行うサイ
クルを１サイクル、または、１００サイクル行い、その
後、１Ｃで電池容量の１３０％まで充電をおこなった際
の電池容量の１３０％に達するまでの電池内部圧力変化
を測定したものである。尚、表１には１００サイクル後
の充電量が電池容量の１２０％時点での電池内圧の値を
示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１、および図２、３から明らかなよう
に、トータル的に見て本発明の（Ａ₁）電池〜（Ａ₃ ）
電池が、比較例の（Ｘ₁ ）電池〜（Ｘ₃ ）電池より、電
池内部圧力の上昇に対する抑制効果が高いことが確認さ
れた。 （Ｘ₁ ）電池は、電極に対して、電池内部圧力を抑制す
る処理を行っていないため、電池内部圧力は他のものと
比較しても急激に上昇しており、１００サイクル後の測
定でも変化はなかった。

【００２２】（Ｘ₂ ）電池は、ＰＴＦＥが負極に塗着さ
れているので、電極表面の撥水性はあるが、酸素と水素
ガスの反応に対する触媒能はないので、電池内部圧力抑
制効果はあまりなかった。 （Ｘ₃ ）電池は、塗着されたパラジウムの触媒能によ
り、サイクル回数の低い時には電池内部圧力上昇に対す
る高い抑制効果を有しているが、サイクルが繰り返され
ていくうちに、パラジウム表面が電解液によって濡れて
しまい、１００サイクル後の電池内部圧力上昇に対する
効果は大幅に低下する。

【００２３】（Ａ₁ ）電池では、パラジウムを担持した
ＰＴＦＥが負極表面に存在するため、電池内部圧力上昇
に対する抑制効果が高く、サイクル初期は勿論のこと、
１００サイクル後の充電時電池内部圧力でも、充分な効
果を有していた。 （Ａ₂ ）電池では、前述した正極で起こる反応式３の反
応は、負極で起こる反応式４の反応より反応が遅いの
で、サイクル初期では電池内部圧力上昇に対する抑制効
果が（Ａ₁ ）電池や、比較例の（Ｘ₃ ）電池よりやや低
い結果となったが、効果の持続性は高く１００サイクル
後の抑制効果には殆ど変化がない。

【００２４】（Ａ₃ ）電池では、正負両極にパラジウム
を担持したＰＴＦＥが塗着されていることから、
（Ａ₁ ）電池、（Ａ₂ ）電池よりも更に効果が大きい。
次に、パラジウム、及びＰＴＦＥの良好添加量を知るた
めに、以下のような実験を行った。 〔実験２〕パラジウム、及びＰＴＦＥの添加量をそれぞ
れ０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間で変化させた以外は、
上記実施例１の（Ａ₁ ）電池と同様に電池を作製し、そ
れぞれの電池内部圧力について測定を行ったので、その
結果を表２に示す。

【００２５】尚、実験条件については、上記実験１の１
００サイクル後の電池内部圧力変化を測定した場合と同
様に行った。但し、表２に示した測定値は、電池容量の
１２０％充電時の電池内部圧力である。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２から明らかなように、負極に撥水性を
有したガス消費触媒を設ける場合は、パラジウム、ＰＴ
ＦＥ共に、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の添加量が望ましい。 〔実験３〕パラジウム、及びＰＴＦＥの添加量を０．１
ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間で変化させた以外は、上記実施
例１の（Ａ₂ ）電池と同様に電池を作製し、それぞれの
電池内部圧力について測定を行ったので、その結果を表
３に示す。

【００２８】尚、実験条件については、上記実験１の１
００サイクル後の電池内部圧力変化を測定した場合と同
様に行った。但し、表３に示した測定値は、電池容量の
１２０％充電時の電池内部圧力である。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３から明らかなように、正極に設ける場
合も負極と同様、パラジウム、ＰＴＦＥともに、１ｗｔ
％〜１０ｗｔ％の添加量が望ましい。 〔その他の事項〕上記実施例では、負極表面にパラジウ
ムを担持したＰＴＦＥを塗着したが、負極作製の際に、
水素吸蔵合金とともにパラジウム、及びＰＴＦＥを混合
して負極を作製しても同様の効果を得ることができる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
撥水性と触媒能が加わり、電池内で発生した酸素ガス、
水素ガスがより円滑に消費され、電池内部圧力の上昇を
抑制することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例に係る円筒密閉型ニッケル−水素
蓄電池の断面図である。

【図２】１サイクル後の充電時電池内部圧力変化を示す
グラフである。

【図３】１００サイクル後の充電時電池内部圧力変化を
示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、アルカリ電解液を浸透させたセ
   パレータと、水素吸蔵合金を主成分とする負極とを有す
   る金属−水素アルカリ電池において、 前記負極及び／又は正極が、撥水性を有するガス消費触
   媒を有することを特徴とする金属−水素アルカリ電池。