JPH06206991A

JPH06206991A - ポリエーテルエステルエラストマー

Info

Publication number: JPH06206991A
Application number: JP407993A
Authority: JP
Inventors: Masami Umeda; 雅己梅田; Hironori Yamada; 裕憲山田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】弾性的性能、耐熱性を低下させることなく、
重合速度、結晶化速度を高め、チップの融着、弾性糸の
膠着を防止する。【構成】エチレンテレフタレートをハードセグメント
とし、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントと
するポリエーテルエステルエラストマーにおいて、ハー
ドセグメントのポリエチレンテレフタレートに、特定の
脂肪族グリコールを、エチレングリコール量に対して
０．１〜１０．０重量％共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルエステルエ
ラストマーに関し、さらに詳しくは、優れた弾性的性能
と耐熱性を維持しながら、重合速度、結晶化速度が高
く、チップの融着、糸の膠着を防止することのできるポ
リエーテルエステルエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、弾性糸としては、ゴム、ポリ
ウレタン等が使用されているが、これらは弾性回復とい
う点では優れた特性を示す反面、伸び過ぎるとか、ある
いは耐熱性、耐光性等に問題がある。

【０００３】一方、樹脂用途として、ポリエーテルエス
テルブロック共重合体タイプのエラストマーが、近年に
なって多く使用され始めている。このポリエーテルエス
テルブロック共重合体としては、ポリブチレンテレフタ
レート単位をハードセグメントとし、ポリテトラメチレ
ングリコール単位をソフトセグメントとするポリエーテ
ルエステルブロック共重合体が良く知られている。

【０００４】このポリマーは、糸にした場合、伸長回復
率においてはポリウレタンには及ばないが、低伸長下に
おいて比較的良好な回復性を示し、また溶融紡糸できる
というメリットもある。しかし、ポリエーテルエステル
ブロック共重合タイプの弾性糸にあっては、ポリウレタ
ンと異なり、ハードセグメントの結晶によって分子鎖を
つなぎ止めているため、永久歪が大きかったり、弾性的
性能が劣るという欠点がある。また、耐熱性及び耐光性
の低いポリアルキレングリコールを多量に含有するた
め、例えば高温にさらされる場合には熱分解を受け易
く、屋外に暴露されるような条件の下で使用する場合に
は光劣化を受け易く、弾性的性能が低下し、且つ着色す
る等実用上の問題点を有している。

【０００５】かかる欠点を改善するため、弾性糸の性能
を向上させる方法としては、例えば結晶核剤を配合して
結晶化度を高める方法（特開昭５９−４５３４９号公
報、同５９−４５３５０号公報）が提案されている。し
かし、このような方法では、弾性糸の性能を大きく改良
することができず、弾性糸として使用するためには、依
然として性能が不十分である。特に、弾性糸を織編物の
一部／又は全体に使用する場合、これらの処理時に、弾
性的性能及び耐光性が劣化するという耐久性の点で問題
が認められる。また、ハードセグメントに比較的結晶化
速度の遅いポリエチレンテレフタレートを用いると、こ
れまで知られている結晶核剤を添加しただけでは、チッ
プの融着、糸の膠着を抑える効果が十分でなく、成形性
も悪くなる。具体的には、融着性の高いこのタイプのポ
リマ−は、吐出時に金属との粘着性が高く安定的なカッ
ティング作業を困難にしたり、一度チップ化されたポリ
マ−も依然として粘着性があるためチップ同志が解砕困
難なほど強固に融着し、その後の紡糸作業を不可能にす
る問題が認められる。また、チップが得られたとしても
紡糸工程でか紙管に巻き取られた直後の弾性糸は同様に
粘着性を有し、そのまま冷却されると糸のはぎとりが困
難になる等、実用上問題点が多く認められる。

【０００６】更に、結晶核剤とエステル系可塑剤を併用
添加し、結晶化度を高める方法（特開昭６１−１６３９
５７号公報）が提案されているが、この方法でもハード
セグメントにポリエチレンテレフタレートを用いている
ため、依然としてチップの融着や糸の膠着を抑える効果
は小さい。

【０００７】また、ハードセグメントをポリエチレンテ
レフタレート、ソフトセグメントをポリアルキレングリ
コールとするポリエーテルエステルブロック共重合体の
重合度は遅く、弾性糸にしたとき、十分な強度が得られ
難いという問題がある。

【０００８】しかしながら、ハードセグメントをポリエ
チレンテレフタレートにすると、ポリウレタンに比べ劣
っているポリエーテルエステルエラストマーの弾性性能
が、一般的によく知られているポリブチレンテレフタレ
ートやその他のポリエステルをハードセグメントに用い
た時より良好であり、熱転写プリントを可能にするほど
の耐熱性も付与できる。また、コスト的にも、ポリブチ
レンテレフタレートよりもポリエチレンテレフタレート
は安価であるというメリットもある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点を解消し、弾性性能、耐熱性を低下
させることなく、重合速度、結晶化速度を高め、チップ
の融着、糸の膠着を防止することのできるポリエーテル
エステルエラストマーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエーテルエステル
エラストマーにおいてハード成分のポリエチレンテレフ
タレートに、少量の特定の脂肪族グリコール成分を共重
合させればよいことを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

【００１１】すなわち本発明は、エチレンテレフタレー
トをハードセグメントとし、ポリアルキレングリコール
をソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラス
トマーにおいて、該ハードセグメントが、下記一般式で
表わされる脂肪族グリコールを、共重合成分として、エ
チレングリコール量に対して０．１〜１０．０重量％含
む共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴
とするポリエーテルエステルエラストマーである。

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明において、ポリエーテルエステルエ
ラストマーのハードセグメントを構成する「ポリエチレ
ンテレフタレート」は、上記一般式で表わされる脂肪族
グリコールを共重合成分として含む共重合ポリエチレン
テレフタレートである。

【００１４】本発明において、ハードセグメントのポリ
エチレンテレフタレートに共重合させる脂肪族グリコー
ルの炭素数は、３〜８に限定される。

【００１５】炭素数が２の場合、すなわち共重合成分が
エチレングリコールとなり結果的に共重合したことにな
らない場合は、反応速度、結晶化速度共低く、チップの
融着を防止することができない。

【００１６】一方炭素数が８を越える場合には、ポリエ
ーテルエステルエラストマーの結晶化度がかえって低く
なり、チップの融着防止には効果がなくなる。

【００１７】また、該脂肪族グリコールの共重合量は、
エチレングリコールに対して０．１〜１０．０重量％、
好ましくは、０．２〜５．０重量％である。共重合量が
０．１重量％未満では、重合速度や結晶化速度の向上
は、ほとんど認められない。一方、１０．０重量％を越
えると、ポリマーの融点が低下して、耐熱性が悪化し、
結晶化度も低くなり、紡糸が困難になる。

【００１８】また、ポリエーテルエステルエラストマー
のソフトセグメントを構成する「ポリアルキレングリコ
ール」とは、具体的にポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
或いはこれらの共重合体等が例示される。

【００１９】ポリアルキレングリコールの分子量は、５
００〜６，０００が好ましく、８００〜３，０００が特
に好ましい。

【００２０】ポリエーテルエステルエラストマーのハー
ドセグメント／ソフトセグメントの比率は、要求する性
能によって任意に変更しうるが、通常は重量基準で１０
／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜５０／５
０が用いられる。

【００２１】また、該ポリエーテルエステルエラストマ
ーの重合度は、要求する性能によって任意に設定しうる
が、通常はオルソクロロフェノール溶液により３５℃で
測定した固有粘度として、１．０以上、特に１．０〜
２．５近辺のものが好ましく使用される。更に、該ポリ
エーテルエステルエラストマーの融点は、１７０℃以上
であることが好ましい。

【００２２】該ポリエーテルエステルエラストマーは、
通常の共重合ポリエステルの製造法にならって製造しう
る。具体的には、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのア
ルキルエステルと脂肪族グリコール及びポリアルキレン
グリコールを反応器に入れ、触媒の存在下又は不存在下
で直接エステル化或いはエステル交換反応し、更に高真
空で重縮合反応を行なって所望の重合度まで上げる方法
が用いられるわけであるが、この場合、ハードセグメン
トを構成するポリエチレンテレフタレートに、前記一般
式で表わされる脂肪族グリコールを共重合させるのに、
その脂肪族グリコールの添加時期は任意でよく、好まし
くは重合初期までに添加するのがよい。重合未での添加
は、脂肪族グリコールが分子の内部で共重合することは
難しく、血晶化速度を上げる効果が認められる。

【００２３】また、ポリアルキレングリコールも、重合
初期に添加しても共重合しうるので、添加時期は任意で
ある。

【００２４】該ポリエーテルエステルエラストマーに
は、通常のポリエステルと同じく、艶消剤、カーボンブ
ラック等の顔料、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダ
ードアミン化合物等の酸化防止剤、ベンゾフェノン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合物等
の紫外線吸収剤、通常の有機、無機核剤等を含んでいて
も何らさしつかえない。

【００２５】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ーは、溶融紡糸により、弾性糸とすることができる。

【００２６】

【作用】ハードセグメントとしてのポリエチレンテレフ
タレートに、特定の脂肪族グリコールを共重合させるこ
とによって、重合速度、結晶化速度が高くなる理由は未
だはっきりわかっていないが、該脂肪族グリコールの共
重合が、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性
に影響を及ぼし、その結果、重合速度、結晶化速度が高
くなるものと考えられる。

【００２７】

【実施例】以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。実施例において、「部」は全て重量部を示す。な
お、ポリエーテルエステルブロック共重合体の特性は、
下記方法によって測定した。

【００２８】１．固有粘度（ＩＶ）０．６ｇ／５０ｍｌのオルソクロロフェノール溶液によ
り３５℃で測定した値から算出した。

【００２９】２．融点（Ｔｍ）、第二次結晶化温度（Ｔ
ｃｄ）、第二次結晶化発熱量（△Ｈｔｃｄ）ＤｕＰｏｎｔ社製、熱示差分析計９９０型を使用し、
昇温速度２０℃／分、２６０℃で、２分間保持し、さら
に１０℃／分で降温して、融解ピーク温度（Ｔｍ）、第
二次結晶化温度（Ｔｃｄ）、第二次結晶化発熱量（△Ｈ
ｔｃｄ）を求めた。（１）Ｔｍ−Ｔｃｄ（℃）上記の測定で求めたＴｍとＴｃｄとの差であり、この値
が小さいほど、結晶化速度が大きいと判断される。（２） △Ｈｔｃｄ（Ｊ／ｇ）第２次結晶化ピークの積分値に相当し、この値が大きい
ほど、ポリマーの結晶性が良いと判断される。

【００３０】３．瞬間伸長回復率試料１０ｃｍに、２００％伸長に対応する荷重をかけ
て、素早く２００％伸長させ、５秒後に荷重を取り除
き、素早く試料の長さＬｃｍを読み取り、次式により算
出した。瞬間伸長回復率＝｛［２０−（Ｌ−１０）］／２０｝×
１００（％）

【００３１】

【実施例１〜３及び比較例１〜３】ジメチルテレフタレ
ート（１１７．１部）、エチレングリコール（７４．９
部）、表１に示す脂肪族グリコール（表１に示す量）、
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコー
ル（２１７．５部）、触媒としてトリメリット酸チタン
（ジメチルテレフタレートに対して６０ミリモル％））
を反応器に仕込み、内温２２０℃でエステル交換反応を
おこなった。

【００３２】

【表１】

【００３３】理論量の約７０％のメタノールが留出した
時点で、更に６０ミリモル％のトリメリット酸チタンを
添加した。その後、２５０℃まで昇温して、減圧による
重合反応を開始した。重合反応は３０分かけて３０ｍｍ
Ｈｇとし、次の３０分で１ｍｍＨｇ以下とし、その後、
５０分間重合反応を継続して、生成したポリエーテルエ
ステルブロック共重合体をチップ化した。

【００３４】重合反応を開始して１１０分後の反応生成
物の固有粘度及び重合反応終了後のポリエーテルエステ
ルエラストマーの熱特性を測定し、更にチップ化の際の
チップ融着状態を観察した。その結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】このチップを１２０℃で２時間乾燥後、２
４５℃で溶融し、２６個のノズルを有する紡糸口金か
ら、８．９ｇ／分の吐出量で押し出し、２個のゴデーロ
ールを介して、４００ｍ／分の速度で巻き取り、弾性糸
を得た。この弾性糸の伸度、瞬間伸長回復率及び膠着状
態は表３に示す通りであった。

【００３７】

【表３】

【００３８】これらの結果から明らかなように、本発明
のポリエーテルエステルエラストマー（実施例１〜３）
は、重合速度、結晶化速度共に高く、結晶性に優れてお
り、チップの融着、弾性糸の膠着を防止できるが、共重
合脂肪族グリコール成分を共重合しない場合（比較例
１）は、重合速度、結晶化速度共に低く、チップの融
着、弾性糸の膠着が発生し、共重合脂肪族グリコール成
分の量が多すぎる場合（比較例２）は、融点が低く、耐
熱性が悪化し、溶融紡糸不能となる。更に、本発明の範
囲外の脂肪族グリコールを共重合した場合（比較例３）
は、結晶化速度が低下し、結晶性の劣ったものとなり、
チップの融着、弾性糸の膠着を防止することができな
い。

【００３９】

【比較例４】実施例１において、重合反応系の固有粘度
が０．４に達した段階でトリメチレングリコールを添加
した以外は、実施例１と同一条件で重合を行った。得ら
れたポリエーテルエステルエラストマーのハードセグメ
ントであるポリエチレンテレフタレートには、トリメチ
レングリコールが共重合されておらず、評価結果は、比
較例１と同様であり、重合速度及び結晶化速度の向上は
認められず、チップの融着、弾性糸の膠着を防止するこ
とができなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルエラスト
マーによれば、弾性的性能、耐熱性を低下させることな
く、重合速度、結晶化速度を高め、チップの融着、糸の
膠着を防止することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】該ポリエーテルエステルエラストマーは、
通常の共重合ポリエステルの製造法にならって製造しう
る。具体的には、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのア
ルキルエステルと脂肪族グリコール及びポリアルキレン
グリコールを反応器に入れ、触媒の存在下又は不存在下
で直接エステル化或いはエステル交換反応し、更に高真
空で重縮合反応を行なって所望の重合度まで上げる方法
が用いられるわけであるが、この場合、ハードセグメン
トを構成するポリエチレンテレフタレートに、前記一般
式で表わされる脂肪族グリコールを共重合させるのに、
その脂肪族グリコールの添加時期は任意でよく、好まし
くは重合初期までに添加するのがよい。重合未での添加
は、脂肪族グリコールが分子の内部で共重合することは
難しく、血晶化速度を上げる効果が認められない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレートをハードセ
グメントとし、ポリアルキレングリコールをソフトセグ
メントとするポリエーテルエステルエラストマーにおい
て、該ハードセグメントが、下記一般式で表わされる脂
肪族グリコールを、共重合成分として、エチレングリコ
ール量に対して０．１〜１０．０重量％含む共重合ポリ
エチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエ
ーテルエステルエラストマー。【化１】
【請求項２】ポリエーテルエステルエラストマーの固
有粘度が１．０以上、融点が１７０℃以上である請求項
１記載のポリエーテルエステルエラストマー。