JPH06206993A - 改善された耐炎性を有する熱可塑性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】改善された耐炎性および同時に優れた物理的性
質を有する熱可塑性ポリエステル、射出成型または押出
しによる成型品の製造に用いる改善された耐炎性を有す
る熱可塑性ポリエステルの製造方法およびそのマスター
バッチを与えること。 【構成】 （ａ）芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを
１：１．１から１．５までのモル比で、１８０から２４
０℃の温度で触媒の存在下において縮合させ、（ｂ）ポ
リアルキレングリコールホスフェートエステルを添加
し、（ｃ）約０．５から約０．７の固有粘度に到達する
まで７６０ｔｏｒｒから２ｔｏｒｒより低い圧力までの
減圧下で、２６５から２８０℃の温度において重縮合さ
せることにより得られる、改善された耐炎性を有する熱
可塑性ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本願発明は改善された耐炎性を有する熱可
塑性ポリエステルおよびその製造方法を指向するもので
あり、特に重縮合反応にポリアルキレングリコールホス
フェートエステルを添加することにより得られるポリエ
ステルに関するものである。

【０００２】

【従来技術】熱可塑性ポリエステルの耐炎性を向上させ
る主な試みは溶融添加物の添加、話題の仕上げ処理およ
び耐炎性モノマーとの共重合である。溶融添加物は一般
に高水準の臭素または塩素を有するハロゲン化有機化合
物を含む。ハロゲン化化合物が用いられる場合、第二成
分は三酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）である。溶融添加
物にみられる他の慣用の元素は燐、モリブテンおよび窒
素である。

【０００３】燐化合物は熱可塑性ポリマーの耐炎性を向
上させるために広範に使用される。例えば米国特許第３
９８７００８号、同第４２０３８８８号、同第４５１７
３５５号および同第４９４０７７２号各明細書には、熱
可塑性ポリエステルにおける広範な種類の有機燐化合物
が開示されている。

【０００４】米国特許第３９８７００８号明細書にはア
リーレン基およびハロアリーレン基を有するポリホスフ
ォネートが開示されている。米国特許第４２０３８８８
号明細書にはアリールジホスフェートが開示されてい
る。

【０００５】これらの燐化合物の不利な点の一つは、そ
れらが熱可塑性ポリエステル中で分離相を形成し、それ
らの性質に不利な影響を与え、かつ表面に移動する傾向
がある不活性添加物であることである。

【０００６】米国特許第４５１７３５５号明細書には、
巨大分子に結合されたホスフィン酸を含む線状ポリエス
テルが記載されている。

【０００７】米国特許第４９４０７７２号明細書には、
ポリエステルを不飽和化合物と共重合させ、その共重合
ポリエステルを特定の燐化合物と反応させることによる
耐炎性ポリエステルの製造方法が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、改
善された耐炎性および同時に優れた物理的性質を有する
熱可塑性ポリエステルを与えることである。

【０００９】他の目的は射出成型または押出しによる成
型品の製造に用いる改善された耐炎性を有する熱可塑性
ポリエステルの製造方法を与えることである。

【００１０】更に他の目的は改善された耐炎性を有する
熱可塑性ポリエステルのマスターバッチを与えることで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明の目的は、次に
示す方法によって得られた熱可塑性ポリエステルにより
達成することができた： （ａ）芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを
１：１．１から１．５までのモル比で、１８０から２４
０℃の温度で触媒の存在下において縮合させ、（ｂ）ポ
リアルキレングリコールホスフェートエステルを添加
し、更に（ｃ）約０．５から約０．７の固有粘度に到達
するまで７６０ｔｏｒｒから２ｔｏｒｒより低い圧力ま
での減圧下で、２６５から３００℃の温度において重縮
合する。

【００１２】芳香族熱可塑性ポリエステルの製造方法は
業界に良く知られており、例えば米国特許第４５１７３
５５号および同第４９８１９４５号各明細書に記載され
ている。

【００１３】工程（ａ）においては、芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールが、１：１．１から１．５ま
でのモル比で、１８０から２４０℃の開始温度において
約２から３時間の期間、三酸化アンチモン、二酸化ゲル
マニウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトおよび酢酸亜鉛
の如き金属酸化物或は金属の有機または無機塩のような
触媒の存在下で縮合される。

【００１４】触媒の含有量はそれぞれの金属に対して約
５０から５００ｐｐｍである。

【００１５】適当な芳香族ジカルボン酸は例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルフォイソ
フタル酸、ジフェニル−パラ、パラジカルボン酸、パラ
フェニレンジ酢酸、２，５−、２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物である。
望ましくはテレフタル酸である。

【００１６】適当なアルキレングリコールはエチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオールおよびより高級な同族体である。望ましくはエ
チレングリコールおよび１，４−ブタンジオールであ
る。

【００１７】本願発明の望ましい実施態様においては、
第一工程（ａ）は芳香族ジカルボン酸の代わりに、芳香
族ジカルボン酸のＣ₁ −Ｃ₄ アルキルのような低級アル
キルのエステルを用いて実施される。望ましくは芳香族
ジカルボン酸のジメチルエステルであり、これにより生
成したメタノールは約２から約３時間の縮合反応の反応
時間の間に溜去される。

【００１８】変形された目的のために、琥珀酸、セバシ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸のような脂肪族ジカル
ボン酸またはそれらの低級アルキルエステルが有効量で
縮合工程（ａ）で使用されることができる。

【００１９】反応のこの点においてポリアルキレングリ
コールホスフェートエステルが工程（ｂ）として添加さ
れる。

【００２０】本願発明のポリアルキレングリコールホス
フェートエステルは次の一般式：

【００２１】

【化１】 （式中、ｎは１から１０の数、ｍは０から３の数であ
り、Ｒは水素またはＣ₁ −からＣ₁₈−アルキル基であ
る）を有する。

【００２２】適当なポリアルキレングリコールホスフェ
ートエステルは例えば、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、トリス（ジエチレングリコール）ホ
スフェートおよび混合されたトリス（アルキレングリコ
ール）ホスフェートである。望ましくはトリス（トリエ
チレングリコール）ホスフェート（ＴＥＧＰａ）であ
る。

【００２３】トリホスフェートエステルはポリエチレン
テレフタレートの全重量に対して、約０．４から約５．
０重量％、望ましくは約０．８から約１．６重量％の量
で添加される。

【００２４】縮合の条件は、工程（ｃ）において約２６
５から約３００℃まで、望ましくは２６５から２８０℃
までの温度に、７６０から２ｔｏｒｒ以下、望ましくは
１ｔｏｒｒより低い減圧下で、２から３時間に変えられ
る。この間に重縮合がおこり、固有濃度（ＩＶ）（２５
℃におけるフェノール／テトラクロロエタン（６０：４
０）の１％溶液）が約０．５から約０．７、望ましくは
０．５５から約０．６５であるホスフェートエステルに
変性された熱可塑性ポリエステルが生成する。ホスフェ
ートエステルはそのヒドロキシ基またはエステル基との
反応による重縮合に関係し、それぞれの熱可塑性ポリエ
ステルの共重縮合生成物が生成する。

【００２５】改善された耐炎性を有する最終生成物中に
おける燐の量は約５０から約２０００ｐｐｍ、望ましく
は約５００から約１０００ｐｐｍの燐である。

【００２６】本願発明の望ましい実施態様は、まず熱可
塑性ポリエステルを含むホスフェートエステルのマスタ
ーバッチが約２０００から約５０００ｐｐｍの燐を含有
して製造されることである。このマスターバッチは射出
成型品に加工する前に未変性の熱可塑性ポリエステルと
混合される。

【００２７】他の添加剤は、本願発明の熱可塑性ポリエ
ステルに有効量添加されてもよい。適当な添加剤は、他
の耐炎減速剤、充填剤（例えばタルク、珪灰石、チョー
ク、硫化亜鉛、珪酸塩、カオリン）、繊維（例えばガラ
ス繊維）、紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯
電防止剤、殺菌剤、核生成剤等である。

【００２８】本願発明の熱可塑性ポリエステルは、射出
成型による成型品または押出し成形によるチューブのよ
うな押出し成形品の製造に使用できる。

【００２９】これらの成形品は優れた物理的性質を有
し、Ｌ０Ｉ（限界酸素指数、ＡＳＴＭ２８６３）値で測
定された改善された耐炎性を示し、更にポリアルキレン
グリコールホスフェートの移動を全く示さない。

【００３０】

【実施例】変性ポリエレンテレフタレートのマスターバッチの合成 ジメチルテレフタレート（５００ｇ）、エチレングリコ
ール（３２５ｇ）、酢酸マンガン（０．１４１５ｇ）お
よび酸化アンチモン（０．１８５ｇ）の混合物が窒素雰
囲気下で撹拌加熱された。温度を室温から２２０℃まで
２時間で上昇させた。昇温の間、１６０−１７０ｍｌの
メタノールが補集される。メタノールが除去された後、
溶融オリゴマーが２００℃に冷却される。トリス（トリ
エチレングリコール）ホスフェート（２５ｇ）（Ｑｕａ
ｎｔｕｍ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、
Ｅｍｅｒｙ Ｄｉｖ．製のエメリー ６６９６−Ａ）が
溶融オリゴマーに添加され、５分間撹拌された。混合物
はオートクレーブガラス容器に注入され、減圧下で加熱
された。温度は２００℃から２９５℃に昇温された。過
剰のエチレングリコールといくらかのオリゴマーは減圧
下で重合混合物から除去された。粘度の変化は肉眼で観
察され、更にポリマーのＩＶ（固有粘度）が約０．６に
到達したとき、ポリマーは押出された。分析結果は燐濃
度が０．４８％であることを示した。実施例１ （ブランクテスト） ポリエレンテレフタレート（ポリエステルチップ Ｕｌ
ｔｒａ−ｄｕｒ（登録商標）、ドイツ連邦共和国、ルー
トヴィヒスハーフェン、ビーエーエスエフ ＡＧ製造）
がチップの形状でＬＯＩ試験に使用された。実施例２ ２１．２ ｌｂｓのポリエレンテレフタレート（ポリエ
ステルチップ Ｕｌｔｒａ−ｄｕｒ（登録商標）、ドイ
ツ連邦共和国、ルートヴィヒスハーフェン、ビーエーエ
スエフ ＡＧ製造）が４．２ ｌｂの上記マスターバッ
チと回転混和された。ＬＯＩ−試験： 実施例１（ブランクテスト）と実施例２の酸素指数はＡ
ＳＴＭ法Ｄ−２８６３−８７により測定された。試験試
料は次の方法で調製された：チップはワイヤーメッシュ
ホルダーに置かれ、Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ、Ｈｏｂｏ
ｋｅｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙにより製作された装置
（モデル＃１８００）の室内に置かれた。チップは焔長
さ２５ｍｍのバーナーにより点火された。バーナーは酸
素および窒素源に接続された。ポリマーの燐濃度および
ＬＯＩは、表１に表示される。

【００３１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス、ファーマン、カルビン アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 28803、アッシュヴィル、ブラドック ウ ェイ、26 (72)発明者 ロバート、リー、リリー アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 28803、アッシュヴィル、ウエスト チャ ペル ロード、1086

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級
   アルキルエステルとアルキレングリコールを１：１．１
   から１．５までのモル比で、１８０から２４０℃の温度
   において、触媒の存在下で縮合させ、 （ｂ）ポリアルキレングリコールホスフェートエステル
   を添加し、 （ｃ）約０．５から約０．７の固有粘度に到達するま
   で、７６０ｔｏｒｒから２ｔｏｒｒより低い圧力までの
   減圧下で、２６５から３００℃の温度において重縮合さ
   せる各工程により得られることを特徴とする熱可塑性ポ
   リエステル。