JPH06207006A - エステルアミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
エステルアミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH06207006A JPH06207006A JP205493A JP205493A JPH06207006A JP H06207006 A JPH06207006 A JP H06207006A JP 205493 A JP205493 A JP 205493A JP 205493 A JP205493 A JP 205493A JP H06207006 A JPH06207006 A JP H06207006A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性，耐寒性，加工性に優れたエステルア
ミド共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミン
化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド及び脂肪
族ジオールを溶融反応することを特徴とするエステルア
ミド共重合体の製造方法。
ミド共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミン
化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド及び脂肪
族ジオールを溶融反応することを特徴とするエステルア
ミド共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、耐熱性，耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
としての性質を有し、耐熱性，耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】６ナイロン及び６，６ナイロン等のよう
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品，電気・電子部
品，機械部品などに使用されている。
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品，電気・電子部
品，機械部品などに使用されている。
【０００３】しかしながら、このようなエステルアミド
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるも
のである。
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるも
のである。
【０００４】耐熱性の改良のため、芳香族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の中から選
ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位がハードセ
グメントを構成するポリ（エステルアミド）が提案され
ている（特開平４−２９３９２３号公報）。しかし、こ
のポリ（エステルアミド）は溶液重合により製造されて
おり、芳香族アミド単位が揃っておらず、成形加工性に
劣っている。一般に、耐熱性を向上させると成形加工性
が低下する。
香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の中から選
ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位がハードセ
グメントを構成するポリ（エステルアミド）が提案され
ている（特開平４−２９３９２３号公報）。しかし、こ
のポリ（エステルアミド）は溶液重合により製造されて
おり、芳香族アミド単位が揃っておらず、成形加工性に
劣っている。一般に、耐熱性を向上させると成形加工性
が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性，耐寒性，加工性に優れたエステルアミ
ド共重合体を提供することにある。
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性，耐寒性，加工性に優れたエステルアミ
ド共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸
化合物と芳香族ジアミン化合物とからなる芳香族オリゴ
エステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエ
ステルとを溶融反応することにより得られるエステルア
ミド共重合体及びその製造方法に関するものである。
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸
化合物と芳香族ジアミン化合物とからなる芳香族オリゴ
エステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエ
ステルとを溶融反応することにより得られるエステルア
ミド共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００７】本発明において用いられる芳香族オリゴエ
ステルアミドは、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジ
アミン化合物とからなり、その合成方法としては、例え
ば芳香族ジアミン化合物／芳香族ジカルボン酸モノエス
テルクロライド＝１／２〜１／５、好ましくは１／２〜
１／３のモル比率で、反応温度−２０℃以上、好ましく
は０〜３０℃で反応する方法などが挙げられる。このと
き、反応溶媒としては芳香族ジカルボン酸モノエステル
クロライドに不活性な有機溶媒、特にアミド系溶媒が好
ましく用いられる。
ステルアミドは、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジ
アミン化合物とからなり、その合成方法としては、例え
ば芳香族ジアミン化合物／芳香族ジカルボン酸モノエス
テルクロライド＝１／２〜１／５、好ましくは１／２〜
１／３のモル比率で、反応温度−２０℃以上、好ましく
は０〜３０℃で反応する方法などが挙げられる。このと
き、反応溶媒としては芳香族ジカルボン酸モノエステル
クロライドに不活性な有機溶媒、特にアミド系溶媒が好
ましく用いられる。
【０００８】また、本発明のエステルアミド共重合体は
溶融反応により製造される。すなわち、上記の芳香族オ
リゴエステルアミドと脂肪族ジオ−ル又は芳香族オリゴ
エステル、カルボン酸ジエステルと脂肪族ジオ−ルを触
媒の存在下、直接重縮合する方法により製造され、具体
的には上記原料をエステル化触媒の存在下、窒素気流
中、常圧下、約１５０〜２４０℃でエステル交換反応を
行ないメタノールを流出させ、更に５ｍｍＨｇ以下の減
圧下で約１５０〜３００℃で重縮合する方法が挙げられ
る。
溶融反応により製造される。すなわち、上記の芳香族オ
リゴエステルアミドと脂肪族ジオ−ル又は芳香族オリゴ
エステル、カルボン酸ジエステルと脂肪族ジオ−ルを触
媒の存在下、直接重縮合する方法により製造され、具体
的には上記原料をエステル化触媒の存在下、窒素気流
中、常圧下、約１５０〜２４０℃でエステル交換反応を
行ないメタノールを流出させ、更に５ｍｍＨｇ以下の減
圧下で約１５０〜３００℃で重縮合する方法が挙げられ
る。
【０００９】上述の方法において用いられるエステル化
触媒としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラｎ−プロポキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，テトラブトキシチタン等のチタン化合
物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド，ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート等の錫化合
物、マグネシウム，カルシウム，亜鉛などの酢酸塩と酸
化アンチモンの混合物などが挙げられる。その中で良好
な触媒は、有機チタン化合物である。これらの触媒は、
生成した全共重合体に対し０．００２〜０．８重量％で
用いることが好ましい。以上の方法により、耐熱性，耐
寒性，加工性に優れた本発明のエステルアミド共重合体
を得ることができる。
触媒としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラｎ−プロポキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，テトラブトキシチタン等のチタン化合
物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド，ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート等の錫化合
物、マグネシウム，カルシウム，亜鉛などの酢酸塩と酸
化アンチモンの混合物などが挙げられる。その中で良好
な触媒は、有機チタン化合物である。これらの触媒は、
生成した全共重合体に対し０．００２〜０．８重量％で
用いることが好ましい。以上の方法により、耐熱性，耐
寒性，加工性に優れた本発明のエステルアミド共重合体
を得ることができる。
【００１０】本発明において用いられる芳香族ジアミン
化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジアミ
ノベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン，ｍ−キシレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エン、２，６−ジアミノトルエン等が挙げられる。
化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジアミ
ノベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン，ｍ−キシレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エン、２，６−ジアミノトルエン等が挙げられる。
【００１１】また、芳香族ジカルボン酸化合物として
は、テレフタル酸，イソフタル酸等のフタル酸類、４，
４´−ジカルボキシビフェニル， ４，４´−ジカルボ
キシビフェニルエーテル， ４，４´−ジカルボキシビ
フェニルサルファイド， ４，４´−ジカルボキシビフ
ェニルスルホン等のビフェニルジカルボン酸類、３，３
´−ジカルボキシベンゾフェノン， ４，４´−ジカル
ボキシベンゾフェノン，１，２−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン等のジカルボキシフェノン類、１，
４−ジカルボキシナフタレン， ２，６−ジカルボキシ
ナフタレン等のジカルボキシナフタレン類のメチル，エ
チル，プロピル及びブチルエステルクロライド等が挙げ
られる。
は、テレフタル酸，イソフタル酸等のフタル酸類、４，
４´−ジカルボキシビフェニル， ４，４´−ジカルボ
キシビフェニルエーテル， ４，４´−ジカルボキシビ
フェニルサルファイド， ４，４´−ジカルボキシビフ
ェニルスルホン等のビフェニルジカルボン酸類、３，３
´−ジカルボキシベンゾフェノン， ４，４´−ジカル
ボキシベンゾフェノン，１，２−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン等のジカルボキシフェノン類、１，
４−ジカルボキシナフタレン， ２，６−ジカルボキシ
ナフタレン等のジカルボキシナフタレン類のメチル，エ
チル，プロピル及びブチルエステルクロライド等が挙げ
られる。
【００１２】反応に用いる有機溶媒としては、塩化メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン
等の溶媒も用いることができるが、特にＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピオン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピオン酸アミド、テトラ
メチル尿素、テトラエチル尿素、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系溶
媒が好ましい。
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン
等の溶媒も用いることができるが、特にＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピオン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピオン酸アミド、テトラ
メチル尿素、テトラエチル尿素、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系溶
媒が好ましい。
【００１３】また、芳香族オリゴエステルアミドの合成
において、ジカルボン酸ジクロライドとジアミンの反応
によって生成する塩化水素の補束剤として、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用いられる。
補束剤は、ジカルボン酸ジクロライドに対して、２〜３
倍モルの使用が好ましい。
において、ジカルボン酸ジクロライドとジアミンの反応
によって生成する塩化水素の補束剤として、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用いられる。
補束剤は、ジカルボン酸ジクロライドに対して、２〜３
倍モルの使用が好ましい。
【００１４】エステルアミド共重合体中の芳香族オリゴ
エステルアミドの共重合量は、得られる共重合体の耐熱
性，機械的強度，成形加工性の点から１０〜９０重量
％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲である。
エステルアミドの共重合量は、得られる共重合体の耐熱
性，機械的強度，成形加工性の点から１０〜９０重量
％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲である。
【００１５】本発明において用いられる脂肪族ジオ−ル
としては、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが好
ましく用いられ、具体的にはポリ（エチレンオキシド）
グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘ
キサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドと
テトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体などが
挙げられる。これらは１つあるいは２つ以上混合して用
いてもよい。これらの中で、得られる共重合体の機械的
強度と成形加工性の点から、特にポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコールのエチレンオキシド付加重合体がより好ましく
用いられる。
としては、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが好
ましく用いられ、具体的にはポリ（エチレンオキシド）
グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘ
キサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドと
テトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体などが
挙げられる。これらは１つあるいは２つ以上混合して用
いてもよい。これらの中で、得られる共重合体の機械的
強度と成形加工性の点から、特にポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコールのエチレンオキシド付加重合体がより好ましく
用いられる。
【００１６】また、用いる脂肪族ジオ−ルの数平均分子
量は、その化学構造や用いる芳香族オリゴエステルの種
類や共重合比によって最適値が異なるが、５００〜１０
０００が好ましく、より好ましくは６５０〜４０００で
ある。数平均分子量が５００より小さいと耐熱性や成形
加工性に劣り、数平均分子量が１００００より大きいと
重合時にポリマーの相分離により反応率が低下するおそ
れがある。
量は、その化学構造や用いる芳香族オリゴエステルの種
類や共重合比によって最適値が異なるが、５００〜１０
０００が好ましく、より好ましくは６５０〜４０００で
ある。数平均分子量が５００より小さいと耐熱性や成形
加工性に劣り、数平均分子量が１００００より大きいと
重合時にポリマーの相分離により反応率が低下するおそ
れがある。
【００１７】また、脂肪族ジオ−ルの共重合量は、得ら
れる共重合体の耐熱性，機械的強度，成形加工性から９
０〜１０重量％であることが必要で、好ましくは８５〜
１５重量％の範囲である。９０重量％を越える場合は結
晶性が低く、また成形性が悪く、１０重量％未満では柔
軟性やゴム弾性が不足することがある。
れる共重合体の耐熱性，機械的強度，成形加工性から９
０〜１０重量％であることが必要で、好ましくは８５〜
１５重量％の範囲である。９０重量％を越える場合は結
晶性が低く、また成形性が悪く、１０重量％未満では柔
軟性やゴム弾性が不足することがある。
【００１８】本発明の方法おいて用いられるジカルボン
酸ジエステルとしては、テレフタル酸，イソフタル酸等
のフタル酸ジエステル類、コハク酸，グルタル酸，アジ
ピン酸等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類が挙げられ
る。ジカルボン酸ジエステルの共重合量は、０〜２０重
量％が好ましい。
酸ジエステルとしては、テレフタル酸，イソフタル酸等
のフタル酸ジエステル類、コハク酸，グルタル酸，アジ
ピン酸等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類が挙げられ
る。ジカルボン酸ジエステルの共重合量は、０〜２０重
量％が好ましい。
【００１９】本発明の製造方法で、上述の芳香族オリゴ
エステルアミド、脂肪族ジオ−ル及びジカルボン酸ジエ
ステルを溶融重合することにより、耐熱性，耐寒性，加
工性に優れた芳香族エステルアミドをハードセグメント
にもつエステルアミド共重合体、すなわち、下記一般式
（Ｉ）で表される芳香族オリゴエステルアミド鎖１０〜
９０重量％、
エステルアミド、脂肪族ジオ−ル及びジカルボン酸ジエ
ステルを溶融重合することにより、耐熱性，耐寒性，加
工性に優れた芳香族エステルアミドをハードセグメント
にもつエステルアミド共重合体、すなわち、下記一般式
（Ｉ）で表される芳香族オリゴエステルアミド鎖１０〜
９０重量％、
【００２０】
【化２】
【００２１】（前記式中、Ｒ1とＲ2は炭素数が６〜３０
個の二価の芳香族基を示す。）数平均分子量５００〜１
００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％
及びジカルボン酸単位０〜２０重量％からなる数平均分
子量が５０００〜５０００００であり、融点が１００〜
３００℃である本発明のエステルアミド共重合体が得ら
れる。
個の二価の芳香族基を示す。）数平均分子量５００〜１
００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％
及びジカルボン酸単位０〜２０重量％からなる数平均分
子量が５０００〜５０００００であり、融点が１００〜
３００℃である本発明のエステルアミド共重合体が得ら
れる。
【００２２】本発明のエステルアミド共重合体の数平均
分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１０００
０〜１０００００であり、数平均分子量が５０００より
小さいと機械特性が劣り、５０００００より大きいと加
工性に問題が出てくる。
分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１０００
０〜１０００００であり、数平均分子量が５０００より
小さいと機械特性が劣り、５０００００より大きいと加
工性に問題が出てくる。
【００２３】また、本発明のエステルアミド共重合体に
は、耐熱性、特に熱変色性の向上のため重合時あるいは
重合後に安定剤を添加してもよく、これら安定剤として
は、リン酸，亜リン酸，次亜リン酸誘導体，フェニルホ
スフィン酸，ポリホスホネート，ジアルキルペンタエリ
スリトールジホスファイト，ジアルキルビスフェノール
Ａジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノー
ル化合物、チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプト
ベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプ
ロピオン酸エステルなどのイオウ含有化合物、スズマレ
ート，ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物な
どが用いられる。これらの安定剤の添加量は、エステル
アミド共重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０
重量部であることが好ましい。
は、耐熱性、特に熱変色性の向上のため重合時あるいは
重合後に安定剤を添加してもよく、これら安定剤として
は、リン酸，亜リン酸，次亜リン酸誘導体，フェニルホ
スフィン酸，ポリホスホネート，ジアルキルペンタエリ
スリトールジホスファイト，ジアルキルビスフェノール
Ａジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノー
ル化合物、チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプト
ベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプ
ロピオン酸エステルなどのイオウ含有化合物、スズマレ
ート，ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物な
どが用いられる。これらの安定剤の添加量は、エステル
アミド共重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０
重量部であることが好ましい。
【００２４】更に、本発明のエステルアミド共重合体の
成形性向上のため、カルシウム，バリウム，アルミニウ
ムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シ
リコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルア
ミドなどの滑剤を添加してもよく、これらの添加量は、
エステルアミド共重合体１００重量部に対して０．０５
〜５．０重量部の範囲が好ましい。
成形性向上のため、カルシウム，バリウム，アルミニウ
ムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シ
リコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルア
ミドなどの滑剤を添加してもよく、これらの添加量は、
エステルアミド共重合体１００重量部に対して０．０５
〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】また、本発明のエステルアミド共重合体に
対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合
物やイソシアネート化合物などの公知の添加剤を加えて
も差支えない。
対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合
物やイソシアネート化合物などの公知の添加剤を加えて
も差支えない。
【００２６】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明で得られるエステルアミド共重合体の分析に
用いた測定機器及び方法は下記の通りである。
が、本発明で得られるエステルアミド共重合体の分析に
用いた測定機器及び方法は下記の通りである。
【００２７】（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数４００回の条件
で測定した。
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数４００回の条件
で測定した。
【００２８】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数１８０００回の
条件で測定した。
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数１８０００回の
条件で測定した。
【００２９】（３）赤外線吸収スペクトルは、日立製
２７０−３０型を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
２７０−３０型を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
【００３０】（４）動的粘弾性挙動は、レオロジー製
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用いて、振動数
１１Ｈｚ、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用いて、振動数
１１Ｈｚ、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００３１】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点
（Ｔｍ）は、セイコー電子工業製 ＤＳＣ２００を用
い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で
測定した。 （６）熱分解温度（Ｔｄ）は、セイコー電子工業製 Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分、５０〜
６５０℃の範囲で測定した。
（Ｔｍ）は、セイコー電子工業製 ＤＳＣ２００を用
い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で
測定した。 （６）熱分解温度（Ｔｄ）は、セイコー電子工業製 Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分、５０〜
６５０℃の範囲で測定した。
【００３２】（７）ポリマーの分子量は、東ソー製 Ｓ
Ｃ−８０１０、カラムにポリスチレンゲル ＧＭＨＸＬ
及びＧ２５００Ｈ８を連結したカラム系のＧＰＣを用
い、流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン／ＬｉＣｌ、カラム温度４０℃で測定した。
Ｃ−８０１０、カラムにポリスチレンゲル ＧＭＨＸＬ
及びＧ２５００Ｈ８を連結したカラム系のＧＰＣを用
い、流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン／ＬｉＣｌ、カラム温度４０℃で測定した。
【００３３】（８）元素分析は、カルロ・エバル社製１
１０６型を用い、ダイナミック燃焼方式で、炭素，水
素，窒素の定量を行なった。
１０６型を用い、ダイナミック燃焼方式で、炭素，水
素，窒素の定量を行なった。
【００３４】（９）硬度は、高分子計器製 マイクロゴ
ム硬度計により、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測
定した。
ム硬度計により、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測
定した。
【００３５】（１０）機械特性（破断強度，破断伸び）
は、島津製作所製 オートグラフＤＣＳ−１００によ
り、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測定した。
は、島津製作所製 オートグラフＤＣＳ−１００によ
り、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測定した。
【００３６】参考例１ （芳香族オリゴエステルアミド
［ａ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、テレフタル
酸モノメチルクロライド［ＭＭＣ］９９．３２ｇ（０．
５モル）と脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭ
Ｐ］３００ｍｌを仕込んだ。ＮＭＰにＭＭＣを溶解さ
せ、氷冷（０〜５℃）した。次いで、ＮＭＰ２００ｍｌ
にｍ−フェニレンジアミン［ｍ−ＰＤＡ］２１．６５ｇ
（０．２モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で
６時間反応させた後、メタノールに沈殿させ、アセトン
で洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶した。融点を３１
２℃にもつオリゴエステルアミド［ａ］５４．０３ｇ
（収率６２％）を得た。得られたオリゴエステルアミド
［ａ］の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲ
測定結果を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に示
す。
［ａ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、テレフタル
酸モノメチルクロライド［ＭＭＣ］９９．３２ｇ（０．
５モル）と脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭ
Ｐ］３００ｍｌを仕込んだ。ＮＭＰにＭＭＣを溶解さ
せ、氷冷（０〜５℃）した。次いで、ＮＭＰ２００ｍｌ
にｍ−フェニレンジアミン［ｍ−ＰＤＡ］２１．６５ｇ
（０．２モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で
６時間反応させた後、メタノールに沈殿させ、アセトン
で洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶した。融点を３１
２℃にもつオリゴエステルアミド［ａ］５４．０３ｇ
（収率６２％）を得た。得られたオリゴエステルアミド
［ａ］の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲ
測定結果を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に示
す。
【００３７】参考例２ （芳香族オリゴエステルアミド
［ｂ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、ＭＭＣ５
９．５９ｇ（０．３モル）と脱水したＮＭＰ１００ｍｌ
を仕込んだ。ＮＭＰにＭＭＣを溶解させ、氷冷（０〜５
℃）した。次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）メタン２２．６１ｇ（０．１
モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で６時間，
室温で一昼夜反応させた後、メタノールに沈殿させ、ア
セトンで洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶した。融点
を２４６℃にもつオリゴエステルアミド［ｂ］３３．７
２ｇ（収率６９％）を得た。
［ｂ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、ＭＭＣ５
９．５９ｇ（０．３モル）と脱水したＮＭＰ１００ｍｌ
を仕込んだ。ＮＭＰにＭＭＣを溶解させ、氷冷（０〜５
℃）した。次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）メタン２２．６１ｇ（０．１
モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で６時間，
室温で一昼夜反応させた後、メタノールに沈殿させ、ア
セトンで洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶した。融点
を２４６℃にもつオリゴエステルアミド［ｂ］３３．７
２ｇ（収率６９％）を得た。
【００３８】参考例３ （芳香族オリゴエステルアミド
［ｃ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、ＭＭＣ５
９．５８ｇ（０．３モル）と脱水したＮＭＰ１００ｍｌ
を仕込んだ。ＮＭＰにＭＭＣを溶解させ、氷冷（０〜５
℃）した。次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにビス（４−アミ
ノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン２５．４１ｇ
（０．１モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で
６時間，室温で一昼夜反応させた後、メタノールに沈殿
させ、アセトンで洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶し
た。融点を２８４℃にもつオリゴエステルアミド［ｃ］
２７．７８ｇ（収率４５％）を得た。
［ｃ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、ＭＭＣ５
９．５８ｇ（０．３モル）と脱水したＮＭＰ１００ｍｌ
を仕込んだ。ＮＭＰにＭＭＣを溶解させ、氷冷（０〜５
℃）した。次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにビス（４−アミ
ノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン２５．４１ｇ
（０．１モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で
６時間，室温で一昼夜反応させた後、メタノールに沈殿
させ、アセトンで洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶し
た。融点を２８４℃にもつオリゴエステルアミド［ｃ］
２７．７８ｇ（収率４５％）を得た。
【００３９】実施例１ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１７．３０ｇ（０．０４モ
ル）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平
均分子量Ｍｎ＝１００９）４０．３９ｇ（０．０４モ
ル）及びイルガノックス１０１０（フェノール系安定
剤、チバガイギー社製）０．０６ｇを仕込んだ。十分に
窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン（触媒）０．
１５ｇを添加した。窒素気流下、室温から２３０℃まで
１時間で昇温し、４時間で所定量のメタノールを流出さ
せた。２３０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時間、更に２７
０℃まで昇温し１時間反応させた。良好なゴム弾性を示
すエステルアミド共重合体５０．９２ｇ（収率９２％）
が得られた。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを図４に、13
Ｃ−ＮＭＲを図５に示す。また図６に動的粘弾性挙動を
示す。このポリマーの分子量、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、融点（Ｔｍ）及び元素分析結果を表１に示す。得
られたエステルアミド共重合体の機械特性は、硬度（Ｈ
ｓ＝９１ＪＩＳ−Ａ）、破断強度（ＴB＝２１８ｋｇ／
ｃｍ2）、破断伸び（ＥB＝１０００％）であった。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１７．３０ｇ（０．０４モ
ル）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平
均分子量Ｍｎ＝１００９）４０．３９ｇ（０．０４モ
ル）及びイルガノックス１０１０（フェノール系安定
剤、チバガイギー社製）０．０６ｇを仕込んだ。十分に
窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン（触媒）０．
１５ｇを添加した。窒素気流下、室温から２３０℃まで
１時間で昇温し、４時間で所定量のメタノールを流出さ
せた。２３０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時間、更に２７
０℃まで昇温し１時間反応させた。良好なゴム弾性を示
すエステルアミド共重合体５０．９２ｇ（収率９２％）
が得られた。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを図４に、13
Ｃ−ＮＭＲを図５に示す。また図６に動的粘弾性挙動を
示す。このポリマーの分子量、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、融点（Ｔｍ）及び元素分析結果を表１に示す。得
られたエステルアミド共重合体の機械特性は、硬度（Ｈ
ｓ＝９１ＪＩＳ−Ａ）、破断強度（ＴB＝２１８ｋｇ／
ｃｍ2）、破断伸び（ＥB＝１０００％）であった。
【００４０】実施例２ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１７．３２ｇ（０．０４モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）８０．７３ｇ（０．
０８モル）、テレフタル酸ジメチル７．７２ｇ（０．０
４モル）及びイルガノックス１０１０を０．０８ｇ仕込
んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン
（触媒）０．２１ｇを添加した。窒素気流下、室温から
２２０℃まで１時間で昇温し、４時間で所定量のメタノ
ールを流出させた。２２０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時
間、更に２６０℃まで昇温し１時間反応させた。良好な
ゴム弾性を示すエステルアミド共重合体９５．６３ｇ
（収率９５％）が得られた。このポリマーの分子量、Ｔ
ｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示す。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１７．３２ｇ（０．０４モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）８０．７３ｇ（０．
０８モル）、テレフタル酸ジメチル７．７２ｇ（０．０
４モル）及びイルガノックス１０１０を０．０８ｇ仕込
んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン
（触媒）０．２１ｇを添加した。窒素気流下、室温から
２２０℃まで１時間で昇温し、４時間で所定量のメタノ
ールを流出させた。２２０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時
間、更に２６０℃まで昇温し１時間反応させた。良好な
ゴム弾性を示すエステルアミド共重合体９５．６３ｇ
（収率９５％）が得られた。このポリマーの分子量、Ｔ
ｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示す。
【００４１】実施例３ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ｂ］１１．０１ｇ（０．０２モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００２）２０．０６ｇ（０．
０２モル）及びイルガノックス１０１０を０．０２ｇ仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン（触媒）０．０７ｇを添加した。窒素気流下、室温か
ら２００℃まで１時間で昇温し、４時間で所定量のメタ
ノールを流出させた。２４０℃に昇温し１ｍｍＨｇ以下
の減圧下２時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエス
テルアミド共重合体２７．４ｇ（収率９２％）が得られ
た。このポリマーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結
果を表１に示す。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ｂ］１１．０１ｇ（０．０２モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００２）２０．０６ｇ（０．
０２モル）及びイルガノックス１０１０を０．０２ｇ仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン（触媒）０．０７ｇを添加した。窒素気流下、室温か
ら２００℃まで１時間で昇温し、４時間で所定量のメタ
ノールを流出させた。２４０℃に昇温し１ｍｍＨｇ以下
の減圧下２時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエス
テルアミド共重合体２７．４ｇ（収率９２％）が得られ
た。このポリマーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結
果を表１に示す。
【００４２】実施例４ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ｃ］１１．５６ｇ（０．０２モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００２）２０．０６ｇ（０．
０２モル）及びイルガノックス１０１０を０．０２ｇ仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン（触媒）０．０７ｇを添加した。窒素気流下、室温か
ら２００℃まで１時間で昇温し、４時間で所定量のメタ
ノールを流出させた。２４０℃に昇温し１ｍｍＨｇ以下
の減圧下２時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエス
テルアミド共重合体２７．６ｇ（収率９１％）が得られ
た。このポリマーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結
果を表１に示す。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ｃ］１１．５６ｇ（０．０２モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００２）２０．０６ｇ（０．
０２モル）及びイルガノックス１０１０を０．０２ｇ仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン（触媒）０．０７ｇを添加した。窒素気流下、室温か
ら２００℃まで１時間で昇温し、４時間で所定量のメタ
ノールを流出させた。２４０℃に昇温し１ｍｍＨｇ以下
の減圧下２時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエス
テルアミド共重合体２７．６ｇ（収率９１％）が得られ
た。このポリマーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結
果を表１に示す。
【００４３】比較例１ 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、テレフタル
酸ジクロライド［ＴＰＣ］２０．３４ｇ（０．１モル）
と脱水したＮＭＰを５０ｍｌ仕込んだ。ＮＭＰにＴＰＣ
を溶解させ、氷冷（０〜５℃）した。次いで、ＮＭＰ５
０ｍｌに十分に乾燥したＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）５
０．１９ｇ（０．０５モル）を溶解させた溶液をゆっく
り滴下した。室温で一昼夜反応後、ｍ−ＰＤＡ８．４２
ｇ（０．０５モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５
℃で６時間反応させた後、メタノールに沈殿させ、洗浄
し、減圧乾燥した。良好なゴム弾性を示すエステルアミ
ド共重合体５９．６３ｇ（収率８７％）が得られた。こ
のポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを図７に、13Ｃ−ＮＭＲを図
８に示す。また図９に動的粘弾性挙動を示す。このポリ
マーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示
す。得られたエステルアミド共重合体の機械特性は、硬
度（Ｈｓ＝８２ＪＩＳ−Ａ）、破断強度（ＴB＝２４０
ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸び（ＥB＝６３０％）であった。
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、テレフタル
酸ジクロライド［ＴＰＣ］２０．３４ｇ（０．１モル）
と脱水したＮＭＰを５０ｍｌ仕込んだ。ＮＭＰにＴＰＣ
を溶解させ、氷冷（０〜５℃）した。次いで、ＮＭＰ５
０ｍｌに十分に乾燥したＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）５
０．１９ｇ（０．０５モル）を溶解させた溶液をゆっく
り滴下した。室温で一昼夜反応後、ｍ−ＰＤＡ８．４２
ｇ（０．０５モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５
℃で６時間反応させた後、メタノールに沈殿させ、洗浄
し、減圧乾燥した。良好なゴム弾性を示すエステルアミ
ド共重合体５９．６３ｇ（収率８７％）が得られた。こ
のポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを図７に、13Ｃ−ＮＭＲを図
８に示す。また図９に動的粘弾性挙動を示す。このポリ
マーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示
す。得られたエステルアミド共重合体の機械特性は、硬
度（Ｈｓ＝８２ＪＩＳ−Ａ）、破断強度（ＴB＝２４０
ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸び（ＥB＝６３０％）であった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、芳香族オリゴエステルアミド鎖を
ハードセグメントにもつエステルアミド共重合体が得ら
れる。このポリマーは、耐熱性，耐寒性，加工性に優れ
ている。
としての性質を有し、芳香族オリゴエステルアミド鎖を
ハードセグメントにもつエステルアミド共重合体が得ら
れる。このポリマーは、耐熱性，耐寒性，加工性に優れ
ている。
【図１】 オリゴエステルアミド［ａ］の1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図２】 オリゴエステルアミド［ａ］の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図３】 オリゴエステルアミド［ａ］の赤外線吸収ス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１のエステルアミド共重合体の1Ｈ−
ＮＭＲを示す図である。
ＮＭＲを示す図である。
【図５】 実施例１のエステルアミド共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲを示す図である。
ＮＭＲを示す図である。
【図６】 実施例１のエステルアミド共重合体の動的粘
弾性挙動を示す図である。
弾性挙動を示す図である。
【図７】 比較例１のエステルアミド共重合体の1Ｈ−
ＮＭＲを示す図である。
ＮＭＲを示す図である。
【図８】 比較例１のエステルアミド共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲを示す図である。
ＮＭＲを示す図である。
【図９】 比較例１のエステルアミド共重合体の動的粘
弾性挙動を示す図である。
弾性挙動を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正内容】
【図９】
Claims (3)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミ
ン化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド及び脂
肪族ジオールを溶融反応することを特徴とするエステル
アミド共重合体の製造方法。 - 【請求項２】芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミ
ン化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド、ジカ
ルボン酸ジエステル及び脂肪族ジオールを溶融反応する
ことを特徴とするエステルアミド共重合体の製造方法。 - 【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表される芳香族オリゴ
エステルアミド鎖１０〜９０重量％、 【化１】 （前記式中、Ｒ1とＲ2は炭素数が６〜３０個の二価の芳
香族基を示す。）数平均分子量５００〜１００００のポ
リアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％及びジカルボ
ン酸単位０〜２０重量％からなる数平均分子量が５００
０〜５０００００であり、融点が１００〜３００℃であ
るエステルアミド共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00205493A JP3409346B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00205493A JP3409346B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207006A true JPH06207006A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3409346B2 JP3409346B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=11518629
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00205493A Expired - Fee Related JP3409346B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3409346B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160038515A (ko) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합체 및 고분자 필름 |
| KR20200134516A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리(에스터-아미드) 공중합체 및 이를 포함한 광학 소자 |
| CN120059175A (zh) * | 2025-04-30 | 2025-05-30 | 华东理工大学 | 一种生物基聚酯酰胺弹性体、泡沫及其制备方法 |
-
1993
- 1993-01-08 JP JP00205493A patent/JP3409346B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160038515A (ko) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합체 및 고분자 필름 |
| KR20200134516A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리(에스터-아미드) 공중합체 및 이를 포함한 광학 소자 |
| CN120059175A (zh) * | 2025-04-30 | 2025-05-30 | 华东理工大学 | 一种生物基聚酯酰胺弹性体、泡沫及其制备方法 |
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|---|---|
| JP3409346B2 (ja) | 2003-05-26 |
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