JPH06207011A - 共役重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】共役重合体、それらを製造する方法及び成形し
た物品例えばフィルムを生成するためのそれらの用途を
提供する。 【構成】窒素原子が橋かけ基に共有結合的に結合しそし
て平均して１個の橋かけ基が１個より多い窒素原子に結
合している炭素−窒素結合を有する橋かけした共役重合
体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役重合体、それらを
製造する方法及び成形した物品例えばフィルムを生成す
るためのそれらの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役重合体は、一般に当業者により規定
されているように、共役結合系例えば二重結合、芳香族
又は複素芳香族環又は三重結合を含む有機重合体であ
る。共役重合体は、しばしば、電子の移動を実質的にそ
の分子構造全体に行わしめるパイ電子ネットワークを有
する。これらの重合体は、異なる形で存在できる。異な
る形は、（電子）化学反応例えば酸化、還元、酸／塩基
反応、錯体形成反応などにより互いに生成される。これ
らの反応は、当業者において「ドーピング」反応として
知られている。可能な形又は状態の少なくとも一つは、
導電性である。従って、これらの重合体は、通常「固有
的に（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ）伝導性の重合体」
と分類される。共役重合体の周知の例は、その種々の酸
化状態のポリアニリン（ＰＡＮＩ）並びにその誘導体例
えば置換アニリンの重合生成物、その共重合体及びこれ
ら重合体の物理的ブレンドである。その中性及び塩基の
形のポリアニリンは、化２

【０００２】

【化２】

【０００３】（式中、ｑは０−１の間である）を有する
サブユニットを含むものと考えられる。「エメラルジン
（ｅｍｅｒａ１ｄｉｎｅ）］と呼ばれるポリアニリンの
酸化状態は、約０．５のｑの価を有するものと考えられ
る。「ロイコーエメラルジン」又は「ホワイトーエメラ
ルジン」と呼ばれるポリアニリンの酸化状態は、約１の
ｑの価を有するものと考えられる。ペルニグラニリン
（ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）と呼ばれるポリアニ
リンの酸化状態は、約０の価を有するものと考えられ
る。ポリアニリンの塩基の形は、電気的に非伝導性であ
る。Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、ＤｅＤａｒｔｍｅｎ
ｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉ
ｆｏｒｎｉａ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓは、ドイツ、チ
ュービンゲンのｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｍｅｔａｌ（１９９０）において、エメラルジン酸化状
態のポリアニリンの塩基の形並びにプロトン化の形から
生成されたフィルムは、気体分離膜として有用であるこ
とを報告している。

【０００４】塩基の形は、酸によりドーピングされて、
多くの応用例えば電池、光電池などに有用である導電性
のポリアニリンを生成することは、さらに周知である。
多くの研究の努力がなされ、そしてそのドーピング及び
ドーピングされていない形のポリアニリンの開発になお
その努力が払われている。研究の二つの主な領域かあ
り、一つの研究の領域は、ドーピンクしたポリアニリン
の電気的な伝導性を増大させることを目指し、他の主な
研究領域は、ポリアニリンから作られた成形品例えばフ
ィルム又はファイバーの加工性を改善することを目指
す。研究の或るものは、Ｊ・Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ及びＲ．
Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ編「Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｙｍ
ｅｒｉｃ Ｍｅｔｅｒｉａｌｓ：Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔ
ｉｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｏｔｒｏｎｉｃｓ、Ｏｐｔｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」ＮＡＴＯ ＡＳＩＳｅｒｉｅｓ、
Ｓｅｒｉｅｓ Ｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、
１８２巻、５３−６３ページ並びにＭ・Ａｎｇｅｌｏｐ
ｏｕｌｏｓら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ
ｔ．、１９８８、１６０巻、１５１−１６３ページに要
約されている。ポリアニリンの酸化状態、種々の酸化状
態のポリアニリンの合成並びにポリアニリンの溶液及び
フィルムは、それらに記述されている。ポリアニリンの
エメラルジン酸化状態は、酸化剤例えば過硫酸塩の存在
下アニリンの酸化的重合により水性の酸媒体中で生成さ
れる。希釈水酸化アンモニウム水溶液による処理により
エメラルジン塩基に変換される、部分的にプロトン化さ
れたエメラルジン例えばエメラルジン塩酸塩が生成され
る。エメラルジン塩基は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）及び濃硫酸に可溶である。それは、そのＮＭＰ溶液
からそれ自体自立構造で立っている、たわみ性のフィル
ムとして注型できる。このフィルムは、水性ＨＣｌによ
りドーピングされて、エメラルジン塩酸塩の対応するた
わみ性の導電性のフィルムを与える。可塑剤例えばＮＭ
Ｐを含むエメラルジン塩基フィルムは、フィルムの加熱
処理及び延伸の同時処理により配向できる。

【０００５】米国特許第４７９８６８５、４８０６２７
１及び４８５１４８７号は、すべて特に伝導性ポリアニ
リンの群からの塩基タイプ伝導性重合体の生成に関す
る。これらの特許において、非伝導性エメラルジン塩基
は、伝導性重合体塩を生成するために、ルイス酸により
ドーピングできる。適切なルイス酸の使用は、側鎖とし
てルイス酸を有する伝導性ポリアニリンをもたらすこと
を開示している。これらの誘導体化ポリアニリンは、他
の従来のエメラルジン酸塩より安定でありそして加工可
能であると言われる。米国特許第４７９８６８５号によ
れば、非伝導性ポリアニリンは、Ｒ^＋Ｘ⁻又はＲ_３Ｏ^＋
Ｘ⁻（式中、Ｒ^＋は有機陽イオン例えば１−２０個の炭
素原子を有するアルキル基例えばメチル又はエチル又は
アリールであり、Ｘ⁻は安定な陰イオン例えばＩ⁻であ
る）と反応する。米国特許第４８０６２７１号は、非伝
導性ポリアニリンとＲ_２ＳＯ_４、Ｒ’ＳＯ_２Ｃｌ又はＲ
_３”ＳｉＣｌ（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ１−
２０個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル又は
エチル又はアリールである）との反応を示唆している。
基Ｒ、ＳＯ_２Ｒ’又はＳｉＲ_３”は、窒素と共有結合を
形成する。米国特許第４８５１４８７号は、非伝導性ポ
リアニリンと無水物例えばＲ−ＳＯ_２−Ｏ−ＳＯ
_２Ｒ’、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’又はＲ−ＣＯ−Ｏ−
ＳＯ_２Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ１−２０個の
炭素原子を有するアルキル基例えばメチル又はエチル又
はアリールである）との反応を示唆している。基−ＳＯ
_２Ｒ又は−ＣＯＲは、窒素と共有結合を形成する。生成
した重合体塩の対イオンは、化学的及び熱的に安定な−
ＳＯ_３Ｒ’及び−Ｏ_２ＣＲ’陰イオンである。二無水物
例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物も使用
できる。米国特許第４７９８６８５、４８０６２７１及
び４８５１４８７号は、非常に伝導性の重合体が開示さ
れた方法により生成されること及び重合体の物理的性質
が変化できることを述べている。これらの米国特許は、
アルキル基Ｒの鎖の長さを変えて基体上の伝導性重合体
のフィルムの注型を行わしめそして機械的性質例えば重
合体の延性のコントロールを行わしめる重合体の溶解性
を増大させることを述べている。

【０００６】しかし、上記の３件の米国特許の権利譲渡
者は、ＷＯ８９／０７６３２号に、３件の米国特許の伝
導性重合体は、脆化しやすく、劣った機械的性質をもた
らすことを開示している。これらの不利益を克服するた
めに、ＷＯ８９／０７６３２号は、たわみ性のある重合
体例えばポリイミドとこれらの比較的脆性の伝導性重合
体とをブレンドすることを示唆している。ＷＯ８９／０
７６３２号によれば、先ず非伝導性ポリアニリンか、米
国特許第４８５１４８７号に開示されているように、ポ
リイミド様基を含む二無水物例えばベンソフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と反応する。この反応では、無水
物基の一つは、ポリアニリンの窒素と反応し、一方他の
無水物基は、反応しないままである。得られる伝導性重
合体は、次に溶媒中のポリイミドとブレンドされて連続
相のブレンドを形成する。ブレンドは良好な熱安定性を
有しそしてたわみ性のフィルムは重合体ブレンドの溶液
から注型できると言われる。残念なから、生成したフィ
ルムの伝導性は、ポリイミドの存在により減少する。実
施例によれば、フィルムは、多くの応用に不十分な０．
０５Ｓ／ｃｍの導電度を有するに過ぎない。ＷＯ９０／
０１７７５号は、塩基型非伝導性ポリアニリンと芳香族
マルチスルホン酸とを反応させることにより非常に熱的
に安定な伝導性ポリアニリンを生成することを示唆して
いる。ＷＯ９０／０１７７５号は、生成した導電性のポ
リアニリンは、Ｈ結合を経て伝導性重合体の窒素原子に
共有結合的に結合した−ＳＯ_３Ｈ基を含むことを示唆し
ている。しかし、水素は１個の共有結合のみを行うに過
ぎないことは周知である。窒素と一ＳＯ_３Ｈ基との間の
反応は、標準の酸／塩基反応であり、窒素はプロトン化
されそして−ＳＯ_３Ｈ基は脱プロトン化され、さらにイ
オン性力が共有結合の代りに基の間に働く。この見解
は、イオン性基が示されているＷＯ９０／０１７７５号
の式により立証される。ＷＯ９０／０１７７５号は、芳
香族マルチスルホン酸が橋かけ結合によるように２個の
異なるポリアニリン分子に結合できることを示唆してい
る。芳香族マルチスルホン酸対窒素含有重合体遊離塩基
のモル割合は、各重合体単位の窒素１個当り１／１６−
２モルのマルチスルホン酸に及ぶ。得られる導電性重合
体は、０，２−１０Ｓ／ｃｍに及ぶ伝導性を有する粉末
の形で得られる。残念なから、得られた導電性は、或る
使用には十分に高くない。その上、脆いフィルムのみが
この導電性重合体から生成できる。この発見は、米国特
許出願第２２６４８４号（ＷＯ９０／１０７７５号に相
当）に開示された伝導性重合体は、脆くなりがちであ
り、劣った機械的性質をもたらすことを、ＷＯ９０／１
３６０１号に開示しているＷＯ９０／１０７７５号の権
利譲渡者により確認されている。これらの不利益を克服
するために、ＷＯ９０／１３６０１号は、好適な溶媒中
でこれらの比較的脆い伝導性重合体をポリアミド例えば
ナイロンとブレンドすることを示唆している。たわみ性
のフィルムは重合体ブレンドの溶液から形成できると言
われる。残念ながら、生成したフィルムの伝導度は、ポ
リアミドの存在により減少する。実施例によれば、フィ
ルムは、多くの使用に不十分な０．５Ｓ／ｃｍまでの導
電度を有するに過ぎない。

【０００７】ＷＯ９０／１１３１７号は、伝導性重合体
のブレンドを生成する方法を示唆し、非伝導性ポリアニ
リンは、米国特許第４８５１４８７号に記載されている
ように、先ず陽イオン供与体例えばカルボニル又はスル
ホニルの無水物と反応して導電性重合体を形成する。伝
導性重合体は、芳香族マレイミド例えば芳香族ビスマレ
イミドと混合される。好ましくは、５０−９９重量％の
伝導性ポリアニリン及び１−５０重量％のマレイミド成
分を溶媒中でブレンドする。溶液は、基体例えばガラス
に塗られ、溶媒は蒸発されそして得られたフィルムは、
高温で加熱することにより硬化できる。実施例によれ
ば、多くの使用に不十分な０．１Ｓ／ｃｍまでの導電度
を有するに過ぎない。Ｅ．Ｍ．Ｓｃｈｅｒｒらは、ドイ
ツ、チュービンゲンのｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ ＣｏｎｆｅｒｅｎＣｅ ｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ ＴｅＣｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｍｅｔａｌ（１９９０）に関するＰｒｅｐｒｉｎ
ｔにおいて、エメラルジン塩基フィルムの機械的性質
は、ジブチルフタレート可塑剤を配合することにより改
善され、そしてプロトン化フィルムのそれらは「ドーパ
ント（ｄｏｐａｎｔ）−可塑剤」例えばＣＦ_３（Ｃ
Ｆ_２）_６ＣＯＯＨを使用することにより改善されること
を示唆している。残念ながら、これらの可塑剤は、重合
体のフィルムから移動し、それによりこれらの可塑剤に
よりもたらさられる利益が失われる。これは、特にフィ
ルムが溶媒と接触するとき生ずる。

【０００８】米国特許第５０９５０７６号は、酸化剤例
えば過硫酸アンモニウム及びプロトン酸の存在下アニリ
ン、ジアニリン及びたわみ性ジアミンの混合物を反応さ
せることによる伝導性重合体特にポリアニリンの製造を
開示している。混合物は、重合し、そして共役が中間体
のジアミン基により中断されている伝導性ポリアニリン
が形成する。たわみ性ジアミンの例は、１、３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又はトリエチレンテ
トラミンである。酸化的重合中のたわみ性ジアミンの存
在は、得られる重合体をポリアニリンそれ自体よりさら
にたわみ性にし、水中のその溶解度を増大させる。米国
特許は、生成されたポリアニリン物質が実質的に改善さ
れた伝導度を有することを教示しているか、１７Ｓ／ｃ
ｍ以下の伝導度が実施例に開示されている。ポリアニリ
ンのフィルムの機械的性質を増大する他のアプローチ
は、高い引張り強さを有する剛性の鎖の重合体例えばＤ
ｕＰｏｎｔから商標名Ｋｅｖｌａｒで市販されているポ
リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）と
伝導性ポリアニリンとをブレンドすることである。Ａ，
Ａｎｄｒｅａｔｔａら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．
Ｃｒｙｓｔ．、１９９０、１８９巻、１６９−１８２ペ
ージは、濃硫酸中にポリアニリン及びＰＰＴＡに溶解し
そしてそれからファイバーを紡糸することを示唆してい
る。良好な機械的性質のファイバーが得られるが、ファ
イバーの最大の伝導度は、１０Ｓ／ｃｍである。ファイ
バー中のＰＰＴＡの容積のフラクションに応じて、達成
された伝導度は、引用の１７４ページに示されているよ
うに、実質的に低い。ポリアニリンは濃硫酸中で劣化す
ることも周知である。公開されたヨーロッパ特許出願Ｅ
Ｐ−Ａ−０３１４３１１号は、伝導性物品例えばファイ
バー、フィルム、テープなどを生成する方法を示唆して
いる。融和可能な溶媒中の担体重合体のゲルは形成さ
れ、単量体はゲル内で重合されて重合により共役重合体
を形成し、生成された物品はドーピングされる。たわみ
性鎖重合体例えばポリエチレン、アイソタクチックポリ
プロポレン、ポリ（エチレンオキシド）又はポリスチレ
ンそして又剛性のロッド重合体例えばアラミド重合体、
芳香族ポリエステルなどは、担体重合体として示唆され
る。ＥＰ−Ａ−０３１４３１１号は、伝導性物品は、少
なくとも約３００Ｓ／ｃｍの伝導度を有すると述べてい
る。しかし、実施例によれば、この高い価は、アセチレ
ンが重合されたときにのみ達成されている。融和可能な
溶媒として硫酸を使用してＰＰＴＡ／ポリアニリンのフ
ァイバーを生成するとき、達成された導電度は、実施例
５により立証されるように、０．３Ｓ／ｃｍに過ぎな
い、Ｓ．Ｐｒｅｔｏ−Ｃｌｅｍｅｎｔら、Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、６月、１２−１４、１９９
０、「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ａｎｉｌｉｎｅ：Ｃｈａｒａｃｔｒｉｚａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ」は、低分子量伝導性ポリアニリンを生
成する方法を示唆している。彼らは、ポリアニリンは、
エポキシド、ポリウレタン又はポリアミドと容易に混合
できて伝導性ブレンドを作ることを述べている。彼ら
は、ポリアニリンが上記の樹脂の硬化に寄与しているこ
とを指摘している。しかし、彼らは、又上記の樹脂の多
くが高温で硬化されねばならないことを警告している。
導電性ポリアニリンの種々のサンプルが１．５−４時間
１８０℃に加熱された後、僅か０．０４Ｓ／ｃｍの導電
度が測定され、それは加熱処理前のそれらの導電度の
４．３％に過ぎない。

【０００９】主として不十分な機械的性質又は不十分な
導電度の何れかの、従来の技術で開示された重合体及び
フィルムの欠点からみて、炭素−窒素結合を含む新しい
共役重合体例えばポリアニリンを提供することは、本発
明の目的である。特に、それから改良された引張り性例
えば改良されたたわみ性を有する成形物品例えばフィル
ムか生成できる新しい重合体を提供することは、本発明
の目的である。それから改良された引張り性並びに高い
導電度を有する成形物品例えばフィルムか生成できる新
しい重合体を提供することは、本発明の他の目的であ
る。

【００１０】

【発明の概要】本発明の一つの態様は、窒素原子が橋か
け基に共有結合的に結合しそして平均して１個の橋かけ
基が１個より多い窒素原子に結合している炭素−窒素結
合を有する橋かけした共役重合体である。本発明の他の
態様は、炭素−窒素結合を含む共役重合体は、少なくと
も２個の官能基を含みさらに該重合体の窒素に共有結合
的に結合できる橋かけ剤と反応する本発明の橋かけした
共役重合体を製造する方法である。本発明のさらに他の
態様は、本発明の橋かけした共役重合体から作られた成
形品例えばフィルム又はファイバーである。本発明の他
の態様は、フィルム又はフアイバーは、有機希釈剤中の
橋かけした重合体の溶液又は分散物から形成される本発
明の橋かけした共役重合体からフィルム又はファイバー
を生成する方法である。

【００１１】本発明の橋かけした共役重合体が、改良さ
れた機械的性質を有するフィルム又はファイバーを製造
するのに有用であることが見出された。フィルム及びフ
ァイバーは配向され、そして配向後、橋かけされていな
い対応する周知の共役重合体と比較して、機械的性質例
えば伸び又は破断時の引張り強さに実質的な改良を示
す。ドーピング後、高い導電度の橋かけした共役重合
体、フィルム又はファイバーか得られる。本発明の橋か
けした共役重合体は、炭素−窒素結合を含む共役重合体
と下記の橋かけ剤とを反応させることにより生成され
る。共役重合体は、一般にその塩基、非伝導性の形で使
用される。ここで使用される用語「共役重合体」は、共
役結合系例えば二重結合、芳香族又は複素芳香族環又は
三重結合を含む有機重合体に関する。共役が重合体の骨
格に本質的に延在している必要はない。共役は、例えば
米国特許第５０９５０７６号に記載されているように、
中断されてもよい。炭素−窒素結合を含む有用な共役重
合体は、例えばポリベンジイミダゾール、アニリンのホ
モ重合体或は共重合体及び／又は置換アニリン或はアニ
リンの共重合体及び／又は置換アニリン及び芳香族環中
に５又は６員を有する複素芳香族化合物である。好まし
いアニリン共重合体は、置換又は好ましくは未置換アニ
リン及び全重合体重量に基づく２５％までのピロールか
ら生成される。他の好ましいアニリン共重合体は、未置
換アニリン及び全重合体重量に基づく５０％まで好まし
くは２５％までの置換アニリンを含む。置換アニリン
は、好ましくはメター又はオルトー位置で置換される。
炭素−窒素結合を含む共役重合体は、好ましくはポリア
ニリン、そのナフチル又はビフェニル誘導体、アルキ
ル、アルコキシ或はアリール置換ポリアニリン又はそれ
らのアルキル、アルコキシ或はアリール置換ナフチル或
はビフェニル誘導体である。

【００１２】好ましい共役重合体は、化３

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ａは、不飽和炭素含有基例えばア
リール、特にベンゼン環（ポリアニリンにおける）、ナ
フチル又はビフェニル、又は置換ベンゼン、ナフチル又
はビフェニル基であり、置換基は例えばアルキル、アル
コキシ又はアリールであり、例えば２−メチルービフェ
ニル、ブチルナフタレン、２−メチル−アニリン、３−
メチル−アニリン、２−メトキシ−アニリン、３−メト
キシ−アニリン、ベータ−フェニルナフタレン又はベー
タトリルナフタレンであり、ｑは０−１好ましくは０．
５−１であり、ｙは１−約１０００好ましくは約１０−
約１００に及ぶ整数である）により示される。ｙが上記
の範囲の低い端にあるとき例えばｙが１又は２であると
き、物質は、オリゴマーとして知られ、そしてこので使
用される用語「重合体」内に含まれることを目的として
いる。下記の橋かけ反応を行うために、（化３）の共役
重合体は、−ＮＨ−基を含まねばならす、即ちｑは０で
あってはならない。Ａが、アルキル又はアルコキシによ
り置換されているベンゼン、ナフチル又はビフェニル基
であるとき、アルキル又はアルコキシ基は、好ましくは
１−１２個さらに好ましくは１−６個の炭素原子を有
し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、第二級ブチル又は第三級ブチル、ペン
チル又はヘキシル基例えばｎ−ヘキシル、メトキシル、
エトキシル、ｎ−プロポキシル、イソプロポキシル、ｎ
−ブトキシル、第二級ブトキシル又は第三級ブトキシル
である。フェニル及びトリルは、好ましいアリール置換
基である。（化３）の共役重合体の例は、ポリトルイジ
ン又はポリ−ｏ−（エトキシ）アニリンである。上記の
（化３）において、ｑは、好ましくは０．５であり、即
ち好ましい共役重合体は、化４

【００１５】

【化４】

【００１６】により表さられる。他の好ましい重合体
は、ｑが０．５より大きい、好ましくは０．７−１、さ
らに好ましくは０．９−１である（化３）の重合体であ
る。これらの重合体は、周知のやり方例えば（化４）の
重合体を周知の還元剤例えばヒドラジンにより処理する
ことにより生成できる。有用なアニリン共重合体は、例
えば又複素芳香族又は芳香族ジ−、トリ−又はテトラ官
能性アミン例えばジアミノベンゼン、１、２、３、４−
テトラアミノベンゼン、１、２、４、５−テトラアミノ
ベンゼン又は３、３’、４、４’−テトラアミノービフ
ェニル又は対応するナフタリン誘導体の共重合により生
成されるものである。これらの共単量体は、好ましくは
０．００１：１−０．１：１さらに好ましくは０．０
１：１−０．１：０のモル比でアニリンと反応する。こ
れらの単量体の共重合により、生成するポリアニリン鎖
は、以下に記載される橋かけ剤との次の反応に非常に有
用である追加の第一級アミノ基を含む。第一級アミノ基
は、重合体鎖で第二級アミノ基より早く橋かけ剤と反応
する。この共重合体の製造は、実施例により以下にさら
に説明される。下記の橋かけ反応のための原料として有
用な好ましいアニリン共重合体は、以下の化５

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ^１は、有機ジアミンから誘導さ
れたたわみ性のセグメントの形の任意の有機基又は単位
であり、ポリアニリンそれ自体よりたわみ、そして隣接
するポリアニリン基の共役を中断しさらに得られる重合
体をポリアニリンそれ自体よりさらにたわみ性にする）
により表さられる。そのため、Ｒ^１は、芳香族基又は脂
肪族基であり、未置換であるか又は例えばアミノ基、酸
素含有基、ハロゲン基例えばＣｌ、Ｂｒなど、又はアリ
ール例えばフェニル又は１−２０個の炭素原子を含むア
ルキル置換基例えばメチル、エチルなどであり、ｘは、
約８−約２００に及ぶ。Ｒ^１基は、芳香族及び脂肪族の
ジアミンから誘導され、Ｒ^１の代表的な例は、ビス（フ
ェノキシ）ベンゼン、メチレンジフェニル、ドテカン、
エチレンイミン及びオキシジフェニルを含む。（化５）
の伝導性重合体は、アニリン、ジアニリン及びＨ_２Ｎ−
Ｒ^１−ＮＨ_２（Ｒ^１は上記の基である）のたわみ性のジ
アミンの混合物を提供することにより製造できる。好ま
しくは、Ｒ^１は、少なくとも４個の炭素原子例えば約４
−約８個の炭素原子を含む比較的大きな芳香族又は脂肪
族基である。たわみ性ジアミン添加物の例は、１、３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジア
ニリン、オキシジアニリン、２、２，−ビス［（４−ア
ミノフェノキシ）−４−フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、１、１２−ジアミノドデカン及びエチレンイミン
例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミ
ンを含む。好ましいジアミンは、トリエチレンテトラミ
ンである。（化５）の共重合体及びそれらを生成する方
法は、米国特許第５０９５０７６号にさらに詳細に記載
されている。炭素−窒素結合含有の好ましい共役重合体
は、エメラルジン塩基の形の未置換ポリアニリンであ
る。低分子量を有するポリアニリン例えば約８個のアニ
リン単位を含むポリアニリンのオリゴマーが有用である
か、しかし、重合体から生成されるフィルムの破断時の
引張り伸びを最適にするために、高分子量のポリアニリ
ンが好ましい。重合体の分子量が重合条件によりそして
脱プロトン化ポリアニリンを洗浄するのに利用される溶
媒の選択により影響されることは、周知である。ポリア
ニリンは、好ましくは約１００００−約１５００００さ
らに好ましくは約５００００−約８００００の分子量を
有する。エメラルジン塩基の形のポリアニリンは、例え
ば酸化剤の存在下水性酸媒体中のアニリンの周知の酸化
的重合次いで生成した部分的にプロトン化したポリアニ
リンの脱プロトン化により、周知のやり方で得られる。
部分的にプロトン化したポリアニリンは、好ましくはポ
リアニリン塩酸塩であるが、重合中他の酸例えばＨＢＦ
_４、ＨＣｌＯ_４、硫酸又は有機酸例えばｐ−トルエンス
ルホン酸により部分的にプロトン化されたポリアニリン
も脱プロトン化段階に便用できる。脱プロトン化は、例
えば外界又は高温で十分な期間例えば０．１−３０時間
塩基例えば水性アンモニア又は水性の水酸化ナトリウム
又はカリウムによる処理により達成できる。塩基の形の
ポリアニリンは、次に好ましくは任意に水混和性の溶媒
例えばメタノール又はイソプロパノールと混合した水に
より洗浄される。好ましくは、希釈されない水が洗浄に
使用される。エメラルジン塩基の形のポリアニリンの生
成は、例えばＪ．Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ及びＲ，Ｒ．Ｃｈａ
ｎｃｅ編「Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｙｍｅｒｉｃ
Ｍｅｔｅｒｉａｌｓ：Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｉ
ｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｏｐｔｏｅ１ｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ」ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｓｅｒ
ｉｅｓ Ｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１８２
巻、５６及び５７ページに記載されている。

【００１９】ロイコ−エメラルジンの形のポリアニリン
は、エメラルジン塩基を還元剤例えばヒドラジンにより
処理することにより生成される。ＷＯ９０／０２７６３
号に開示されたポリビニルアルコールにより又はＥＰ−
Ａ−０３９１５３４号に開示された陽イオン性重合体に
より被覆されそして脱プロトン化された任意に置換され
たアニリンの重合体も、本発明の橋かけした共役重合体
を製造するための原料として有用である。炭素−窒素結
合を含む共役重合体はそれらに制限されないが、以下の
記述は、エメラルジン遊離塩基の形のポリアニリン（以
下、「脱プロトン化ポリアニリン」又は「ポリアニリ
ン］）に関する。脱プロトン化ポリアニリン即ちエメラ
ルジン塩基の形のポリアニリンは、有機希釈剤例えば好
適な有機溶媒好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド又は脱プロトン化ポリアニリン
が可溶又は分散可能な任意の他の有機溶媒に溶解又は分
散される。２種以上の有機溶媒の混合物又は水混和性有
機溶媒と水との混合物も有機希釈剤として有用であり、
そして用語「有機希釈剤」に含まれる。好ましい混合物
は、Ｎ−メチルー２−ピロリドンと水、メタノール、ピ
ロリドン、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミ
ドとの混合物である。有機溶媒は不活性である、即ちそ
れは、ポリアニリンとも又は脱プロトン化ポリアニリン
を橋かけするのに使用される橋かけ剤とも反応しないこ
とが必須である。好ましくは、ポリアニリン及び有機希
釈剤の合計重量に基づいて、０．１−２５％さらに好ま
しくは１−２０％そして最も好ましくは２−１５％のポ
リアニリンが溶解又は分散される。ポリアニリンは、一
般に粉末の形で利用される。ポリアニリンは、好ましく
は超音波浴の助けにより有機希釈剤に分散又は溶解され
る。一方、有機希釈剤は、例えば約８０℃まで好ましく
は約６５℃までの温度に、ポリアニリンの添加前、中又
は後に加熱される。

【００２０】分散又は溶解された脱プロトン化ホリアニ
リンは、少なくとも２個の官能基を含みそして脱プロト
ン化ポリアニリンの窒素に共有結合的に結合可能な橋か
け剤と反応する。それにより、窒素原子が橋かけ基に共
有結合的に結合しそして平均して１個の橋かけ基が１個
より多い窒素原子に結合している橋かけしたポリアニリ
ンが生成される。橋かけ反応において、２個以上の窒素
原子が１分子の橋かけ剤と反応し、それにより共有結合
が窒素原子と橋かけ基との間に形成される。通常、１０
０％の官能基が窒素と反応しないが、平均して１個の橋
かけ基が１個より多い窒素原子に結合する。好ましく
は、平均して１個の橋かけ基が、少なくとも１．５個、
更に好ましくは少なくとも１．８個そして最も好ましく
は約２個以上の窒素原子に結合する。理論に束縛される
ことを望まないが、橋かけ剤は、第二級アミン基と、そ
してもし存在するならば、それぞれの主な重合体鎖の二
つの末端の間に位置する第一級アミン基と同じく重合体
鎖の末端で第一級アミン基と反応するものと考えられ
る。有用な橋かけ剤は、窒素と橋かけ剤との間の共有結
合を形成するポリアニリンの窒素と反応できる２個、３
個、４個又はそれ以上の官能基を含むことができる。こ
れらの基は、当業者に周知である。通常、２個の官能基
で十分である。本発明にとり、共有結合が形成されるこ
とが必須である。ポリアニリンの熱安定性を増大させる
ための芳香族マルチスルホン基による部分的なイオン性
橋かけは、ＷＯ９０／０１７７５号に開示されている
が、上記のように、ＷＯ９０／０１７７５号の教示によ
って生成したフイルムは、脆い。橋かけ剤は、２個又は
それ以上の官能基及び官能基に結合した橋かけ基を含
む。

【００２１】好ましい官能基は、ハロゲン例えば塩素又
は臭素、イソシアナート、−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｃｌ、又はグリジジルオキシ基である。ここに
規定された橋かけ基は、橋かけ反応後共役重合体例えば
ポリアニリン中に配合される基である。官能基の一部
は、特別の官能基に応じて、又橋かけ反応後共役重合体
中に配合される。窒素及び官能基がいかにそれぞれ反応
し、そして官能基の一部が橋かけした重合体中に配合さ
れるかどうかは、当業者にとり周知である。橋かけ基
は、好ましくは脂肪族である。橋かけ基は、好ましくは
「スペーサーセグメント］例えば長鎖アルキレン又は二
価アルケン、アルコキシ又はシロキサン基を含む。理論
に束縛されることを望まないか、スペーサーセグメント
は橋かけポリアニリンをたわみ性にするものと考えられ
る。それらは、橋かけ高分子をなお配向されるのに十分
なほどたわみ性にするものと考えられる。好ましい橋か
け基は、（化１）の基を含む。但し、Ｒは、それぞれの
場合、独立してＨ、ＣＨ_３又はＯＣＨ_３であり、ｎは、
それぞれの場合、独立して０又は１であり、ｍは、それ
ぞれの場合、独立して１−２０であり、ｐは０−１０で
あり、そしてすべての−ＣＨ−Ｒ基の合計は、２−５０
である。好ましくは、ｍは２−１６、さらに好ましくは
４−１２である。好ましくは、Ｐは１−１０、さらに好
ましくは２−６である。全ての−ＣＨ−Ｒ基の合計は、
好ましくは４−３２、さらに好ましくは４−１６であ
る。（化１）の基の好ましい例は、ｎ及びｐが０であ
り、ＲがＨ又はメチル好ましくはＨでありそしてｍは２
−２０好ましくは３−１６であるものか、又はｎが１で
あり、ＲがＨ又はメチル好ましくはＨであり、ｐが１−
１０好ましくは２−６でありそしてｍは１−１６好まし
くは１又は２さらに好ましくは２であるものである。好
ましい橋かけ剤は、化６

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ、ｍ、ｎ及びｐは前記同様であ
り、そしてＸはハロケン例えば塩素又は臭素、−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ又はグ
リシジルオキシである）のものである。橋かけ剤の好ま
しい例は、（化６）（但し、ｎ及びｐは０であり、ｍは
６であり、Ｒは水素でありそしてＸはグリシジルオキシ
又は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである）の化合物即ち１、６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル又は１、６−ジイソシ
アナートヘキサンである。他の好ましい橋かけ剤は、ジ
ハロアルカン即ち（化６）（但し、Ｒは水素であり、ｎ
及びｐは０であり、Ｘはそれぞれの場合ハログンであり
そしてｍは１−２０である）のものである。その好まし
い例は、１、１０−ジブロモデカン、１、７−ジブロモ
ヘプタン又は１、６−ジブロモヘキサンである。他の好
ましい橋かけ剤は、（化６）（但し、Ｒは水素であり、
Ｘはそれぞれの場合−Ｃ（Ｏ）＝Ｃｌであり、ｎ及びｐ
は０であり、そしてｍは前記同様である）のものであ
る。その好ましい例は、二塩化マロン酸、二塩化こはく
酸、二塩化グルタール酸又はさらに好ましくはアジポイ
ルジクロリド又はセハコイルジクロリドである。他の好
ましい橋かけ剤は、Ｃｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−
（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ即ちトリエチ
レンクリコールービスー（クロロホルメート）である。
上記の（化６）に含まれない他の有用な橋かけ剤は、カ
ルボキシ末端ニトリルゴム及びカルボキシ末端ブタジエ
ンゴム（もしカルボキシ基が対応する酸塩化物基に転換
されるならば）例えばＣＡ Ｓｅ１ｅｃｔｓ、エポキシ
樹脂、Ｉｓｓｕｅ ８、１９９１、４ページ、Ａｂｓｔ
ｒａｃｔ １１４、１２３６６３ｙ、Ａｂｓｔｒａｃｔ
１１４、１２３６６６ｂ及びＡｂｓｔｒａｃｔ １１
４、１２３７７２ｈ及びそこに引用された参考文献に開
示されているもの、ＣＡ Ｓｅｌｅｃｔｓ、Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ、Ｉｓｓｕｅ ８、１９９１、１４ページ、Ａｂ
ｓｔｒａｃｔ １１４、１４４８５０ｘ及びそこに引用
された参考文献に開示されたクロロアルキルシロキサ
ン、並びに上記の少なくとも２個の官能基Ｘを有する他
のシロキサンオリゴマー例えばエポキシ末端ビー又はト
リー官能性シロキサンである。約２５０までの分子量を
有する液体ゴム例えばＣ（Ｏ）−Ｃｌ基又は上記の他の
官能基Ｘを末端に有するブタジエン−アクリロニトリル
共重合体が好ましい。好ましいクロロアルキルシロキサ
ンは、式Ｒ^１ _３Ｓｉ（ＯＳｉＲ^２ _２）_ｒＣＨ_２ＣＨ（Ｃ
Ｈ_２Ｃｌ）_２（式中、Ｒ^１はアルキルであり、Ｒ^２はア
ルキル、アルケニル又はアリールでありそしてｒは１−
２５０好ましくは１−１００である）である。アルキル
基は、好ましくは１−１２個さらに好ましくは１−６個
の炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル又は第三
級ブチル、ペンチル又はヘキシル基である。アルケニル
基は、好ましくは２−１２個さらに好ましくは２−６個
の炭素原子を有し、例えばエテニル、プロペニル、ブテ
ニル、ペンテニル又はヘキセニル基である。

【００２４】他の好ましいシロキサンは、ＣＨ_２−ＣＨ
−ＳｉＲ^３Ｒ^４Ｒ^５（但し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５（はそ
れぞれ独立してＣ_１−１０ヒドロカルビル基である）の
繰返し単位１−５０個好ましくは２−２０個を有するポ
リアルキレンシロキサンである。好ましい三官能性橋か
け剤は、１、１、１−トリメチロールプロハントリグリ
シジルエーテルである。種々の橋かけ剤の混合物も又本
発明の橋かけした重合体の生成に有用である。一般に、
本発明の橋かけした共役重合体は、僅かに橋かけしてい
る。有利には、橋かけ基の重量は、全重合体重量の１０
％までに過ぎない。橋かけ基の重量は、好ましくは重合
体の全重量の０．１−１０％さらに好ましくは０．２−
５％最も好ましくは０．２５−２．５％である。橋かけ
剤と共役重合体例えばポリアニリンとの間の反応におい
て、利用される橋かけ剤の量は、有利には、橋かけ剤及
びポリアニリンの合計重量の１０％まで、好ましくは
０．０−１０％さらに好ましくは０．２−５％そして最
も好ましくは０．２５−２．５％である。通常、これら
の少ない量の橋かけ剤は、ポリアニリンを実質的に伝導
性にしない。

【００２５】分散された又は溶解された脱プロトン化ポ
リアニリンと上記の橋かけ剤とを反応させるのに、橋か
け剤は、ポリアニリンと同時又はその後に有機溶媒に添
加される。橋かけ反応は、低温、外界温度又は高温で行
われる。好ましい反応温度は、種々のファクター例えば
橋かけ剤の官能基の反応性に依存する。例えば、−Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１、ハロゲン又はイソ
シアナート基は、一般に大体外界温度又は低温で脱プロ
トン化ポリアニリンと反応するが、グリシジルオキシ基
は、一般に高温例えば約５０−８０℃で反応するに過ぎ
ない。橋かけ反応は、好ましくは１０−８０℃さらに好
ましくは１５−８０℃最も好ましくは２５−８０℃の温
度で行われる。上記の希釈剤中のポリアニリン及び橋か
け剤の混合物は、通常、橋かけ反応か完了するまで攪拌
される。外界温度で、反応は、通常、２５時間以内で完
了し、概して約２−約２０時間を要する。高温では、反
応は、一般に数分で完了する。多くの場合、混合物は粘
性になるか又は反応か完了したときゲル化が観察され
る。もし反応か大体外界温度又はそれ以下で行われそし
てゲル化が観察されるならば、好ましくは、有機希釈剤
中の橋かけした重合体粒子の細かい分散物が得られるま
で、混合物の攪拌が続けられる。橋かけした重合体は、
種々の形状で分散物又は溶液から回収できる。重合体
は、その非伝導性の形例えば気体及び／又は液体分離膜
中又はそれとして利用できる。別に、生成した橋かけし
た共役重合体は、伝導性の形にドーピングにより耘換さ
れる。ドーピングの方法は、当業者に周知である。好ま
しい方法は、以下に記述される。

【００２６】フィルム又はファイバーは、周知のやり方
で有機希釈剤中の橋かけした重合体の溶液又は分散物か
ら生成できる。それらの溶液又は分散物からの重合体の
ファイバーを紡糸の一般的な方法は、当業者に周知であ
り、例えばＡ．Ａｎｄｒｅａｔｔａら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙ
ｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、１９９０、１８９巻、１
６９−１８２ページに記載されている。フィルムを製造
するために、橋かけした重合体の溶液又は分散物は、好
ましくは基体例えばガラス、金属、好適なプラスチック
物質などに塗られる。有機希釈剤は、周知のやり方例え
ば減圧及び／又は高温で蒸発される。好ましくは、温度
は８０℃以下である。希釈剤を蒸発すると、基体上のフ
ィルムか得られる。橋かけ反応及びフィルムの製造を行
う好ましい方法により、脱プロトン化ポリアニリン及び
橋かけ剤は、有機希釈剤に分散又は溶解され、約８０℃
に加熱される。溶液又は分散物か基体に塗られた後、希
釈剤は蒸発される。蒸発すると、橋かけ反応が、フィル
ムの形成と同時又は殆ど同時に生ずる。この方法は、有
機希釈剤中のゲル化粒子の分散物が避けられるために、
有利である。フィルムは、好ましくは０．００１−２ｇ
／ｃｍ^２さらに好ましくは０．０１−０．５ｇ／ｃｍ^２
の重量を有する。フィルムの厚さは、好ましくは１−１
００ミクロメーターさらに好ましくは１０−６０ミクロ
メーターである。フィルムは、周知のやり方で基体から
除かれる。生成したフィルム又はファイバーは、その非
伝導性の形例えば気体分離膜として又はその中で利用さ
れる。別に、生成したフィルム又はファイバーは、下記
のように、配向され、そして任意にドーピングされ、好
ましくはプロトン化される。以下に、フィルムの延伸及
びドーピングは記載されるが、本発明はそれに制限され
ない。ファイバーは、それに従って処理できる。本発明
のフィルムは、非常に高い程度に延伸でき、破断時の非
常に高い引張り強さを有する。これらの機械的性質は、
本発明により橋かけされていないフィルムに比較して、
かなり改善される。一般に、本発明のフィルムは、対応
する橋かけされていないフィルムより少なくとも１０％
通常少なくとも２０％そして殆どの場合少なくとも５０
％延伸できる。１２０％までの延伸の程度に関する改善
は、対応する橋かけされていないフィルムにより達成さ
れる延伸の程度に比較して、観察される。好ましくは、
フィルムは、１２０℃までさらに好ましくは２０−９０
℃最も好ましくは２５−６０℃の温度で一軸的に延伸又
は配向される。橋かけされていないポリアニリンのフイ
ルムの配向は、Ｋ．Ｒ．Ｃｒｏｍａｃｋら、「Ｔｈｅｒ
ｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉ
ｏｎ ｏｆＰｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｆｉｌｍｓ」Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１、２４、４１５７
−４１６１ページに記載されている。本発明のフィルム
は、それに応じて延伸できる。例えば、フイルムは、延
伸リングに締め付けられ、そして好ましくは約５−６Ｎ
の張力を適用することにより一軸配向される。延伸後、
フイルムは、好ましくは延伸前のフイルムの長さに基づ
いて２５０％まで、さらに好ましくは１４０−２４０％
最も好ましくは１７０−２２０％の長さを有する。しか
し、比較的高い温度例えば６０℃より高い温度で、その
長さが延伸前のその初めの長さに基づいて２５０％より
長い程度にフィルムを延伸することができる。

【００２７】一般に、本発明のフィルムは、対応する橋
かけされていないフィルムの破断時の引張り強さより少
なくとも２０％高い、通常少なくとも３０％高いそして
多くの場合少なくとも５０％高い破断時の引張り強さを
有する。２００％まで高い破断時の引張り強さが、対応
する橋かけされていないフィルムに観察される引張り強
さに比較して、観察される。延伸されたフィルムは、そ
の伝導度及び異方性を増大させるためにドーピングでき
る。ドーピングは、周知のやり方で実施される。好まし
くは、フィルムは、フィルムを酸と接触させることによ
りプロトン化される。好ましくは、強無機酸例えば過塩
素酸、燐酸、硫酸又は最も好ましくは塩酸が使用され
る。強有機酸例えばｐ−トルエンスルホン酸又は好まし
くはメタンスルホン酸も有用である。フィルムは、一般
に０．１−８０重量％好ましくは１−５０重量％さらに
好ましくは５−２０重量％の酸を含む水溶液と接触され
る。延伸されたフィルムは、一般に０．５−２４時間好
ましくは２−１５時間酸の水溶液と接触される。酸を使
用する代り、本発明の橋かけしたフィルムは、−官能性
酸塩化物により、好ましくは塩化メタンスルホン酸によ
り又は一官能性クロロ又はブロモアルカン例えば１−ブ
ロモブタンにより又は無水物例えば無水酢酸によりドー
ピングされる。これらのドーピング剤は、好ましくはポ
リアニリンフィルムを溶解しない有機溶媒に溶解され
る。もしロイコ−エメラルジン形のポリアニリンが橋か
けに使用されるならば、それは、好ましくは酸化剤例え
ばペルオキシ二硫酸塩、鉄三塩化物、過マンガン酸塩又
はクロム酸塩の存在下ドーピングされる。

【００２８】高度のドーピング及び延伸されそしてドー
ピングされたフィルムの高い導電度を達成するために、
フィルムが、６０℃までの温度で、延伸前のその長さに
基づいて２５０％まで延伸されるときが有利である。本
発明の橋かけされ延伸されそしてドーピングされたフィ
ルムの導電度は、一般に、対応する橋かけされていない
フィルムの導電度より少なくとも１５％高く、通常少な
くとも３０％高くそして多くの場合少なくとも５０％も
高い。橋かけされ、延伸されそしてドーピングされたフ
ィルムの８０％までの高い伝導度が、対応する橋かけさ
れていないフィルムの導電度に比べて、観察される。本
発明の延伸されしかもドーヒングされたフィルムの導電
度は、一般に、１００−３００Ｓ／ｃｍ概して１５０−
３００Ｓ／ｃｍそして多くの場合１８０−２９０Ｓ／ｃ
ｍである。モノ配向された又は一軸延伸されたフィルム
の伝導度は、延伸方向に垂直な方向より延伸方向に平行
な方向にかなり高い。延伸方向に平行な伝導度と延伸方
向に垂直な方向との間の比は、電気異方性の比と名付け
られる。本発明の橋かけされ、延伸されそしてドーピン
グされたフィルムの電気異方性の比は、一般に、対応す
る橋かけされていないフィルムの電気異方性の比より少
なくとも１０％高く、通常少なくとも２０％高くそして
多くの場合少なくとも４０％も高い。橋かけされ、延伸
されそしてドーピングされたフィルムの６０％までの高
い電気異方性の比は、対応する橋かけされていないフィ
ルムの電気異方性の比に比べて、観察されている。本発
明の延伸されそしてドーヒングされたフィルムの電気異
方性の比は、一般に、５Ｎの張力を適用されて約６０℃
で延伸されたポリアニリンフィルムでは、２−１０、概
して４−８そして多くの場合４−６である。本発明の橋
かけした共役重合体は、多くの応用、例えば電気導体又
は半導体として、太陽電池の電極物質として、プラスッ
チク又は紙の静電性仕上げとして、電磁気遮蔽物質とし
て、加熱フィルムの電気化学膜として、再充電可能な電
池又は燃料電池の電気メッキ工程の容量性スキャニング
に有用である。

【００２９】

【実施例】本発明は、本発明の範囲を制限するものと考
えてはならない以下の実施例によりさらに説明される。
他に述べられていない限り、すべての重量及び％は、重
量による。 実施例 １ ０．３部の脱プロトン化ポリアニリン（ＰＡＮＩ）を
２．７部のＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加
え、攪拌した。次に、粒子を分散するために、溶液を超
音波浴に入れた。０．００３部（ＰＡＮＩに関し１重量
％）のセバコイルジクロリドを加え、溶液を１８時間放
置してケルとした。次に、溶液をホモゲナイザーに置
き、ポリアニリン鎖を橋かけした結果として形成した全
ての塊を分散させた。溶液を次にガラススライドに置い
て０．０３ｇ／ｃｍ^２のコーテイング重量を得た。溶媒
は、フィルムが乾燥するまで大気の１／２０の真空下８
０℃で真空オーブンにガラススライドを置くことにより
除かれた。乾燥フィルムは、次に延伸のために約３ｃｍ
×２ｃｍの片に切断された。延伸装置で、フィルムは、
５Ｎの張力下室温から６０℃に加熱された。橋かけした
エメラルジン塩基（ＰＡＮＩ）フィルムは、２３５％の
最大の伸びを示した。それが１８時間２Ｍ水性ＨＣｌに
よりドーピングされた後、それは、延伸方向に平行で２
２０Ｓ／ｃｍの導電度及び５．６の電気異方性の比を示
した。橋かけされていないが同じやり方でドーピングさ
れたＰＡＮＩフィルムは、１２０％の最大の伸び、延伸
方向に平行で１４８Ｓ／ｃｍの導電度及び３．６の電気
異方性の比を示した。上記のように製造したが２００％
に延伸された橋かけしたフィルムは、１４２０ｋｇ／ｃ
ｍ^２の破断時の引張り強さを有したが、橋かけされてい
ないＰＡＮＩフィルムは、１１０％の伸びに延伸される
に過ぎず、６７０ｋｇ／ｃｍ^２の破断時の引張り強さを
有した。

【００３０】実施例 ２ 実施例１を繰り返したが、しかし、セバコイルジクロリ
ドの代りに１重量％（ＰＡＮＩに関し）のアジポイルジ
クロリドを橋かけ剤として使用した。２時間以内に軽い
ゲルが形成された。溶液をガラススライド上に注いで
０．０３ｇ／ｃｍ２のコーティング重量を与え、そして
フィルムを実施例１に記載されたように製造された。フ
イルムは、実施例１に記載されたように延伸された。橋
かけしたＰＡＮＩフィルムは、橋かけされていないＰＡ
ＮＩフィルムの１１８％に比べて、２１７％に延伸でき
た（橋かけしたフィルムの伸びにおける８４％の改
善）。延伸されたフイルムは、１８時間２ＭＨＣｌ中に
放置した。伝導度は、延伸方向に平行で２２５Ｓ／ｃｍ
そして延伸方向に垂直で４４Ｓ／ｃｍであることが測定
され、電気異方性の比は５．２であった。橋かけされて
いないが同じやり方でドーピングされたＰＡＮＩフイル
ムは、延伸方向に平行で１４８Ｓ／ｃｍそして延伸方向
に垂直で４０Ｓ／ｃｍであることが測定され、電気異方
性の比は３．６であった（橋かけしたフィルムの導電度
における５０％の改善）。

【００３１】実施例 ３ 実施例２を繰り返した。橋かけ基を含むフィルムは、橋
かけされていないフィルムに関する１１５％に対して、
２３０％の伸び（６５℃、５．５Ｎ張力）に延伸でき
た。延伸されたフィルムを１８時間メタンスルホン酸の
７％（０．７３モル）の水溶液中に放置した。伝導度
は、延伸方向に平行で２８６Ｓ／ｃｍそして延伸方向に
垂直で４６Ｓ／ｃｍであることが測定され、電気異方性
の比は６．３であった。フィルムの厚さは、０．０１０
ｍｍであった。実施例３は、もし橋かけしたフィルムが
ＨＣｌの代りにメタンスルホン酸によりドーピングされ
るならば、高い伝導度及び高い電気異方性か達成される
ことを示す。

【００３２】実施例 ４ 実施例１を繰り返したが、１０％ＰＡＮＩをＮＭＰに溶
解し、そして１重量％のトリエチレングリコール−ビス
−（クロロホルメート）（ＰＡＮＩに関し）を橋かけ剤
として使用し、フィルムを製造した。フィルムは、１９
０％の伸びに延伸できた（橋かけされていないフィルム
の１１５％の最大の伸びに比較して）。延伸されたフィ
ルムは、１８時間２ＭＨＣｌによりドーピングされた。
伝導度は、延伸方向に平行で１８１Ｓ／ｃｍそして延伸
方向に垂直で４２Ｓ／ｃｍであることが測定され、電気
異方性の比は４．３であった。橋かけされていないフィ
ルムに比べて、これは、％伸びで６０％の改善、延伸方
向に平行の伝導度で２０％の改善そして異方性の比で１
７％の改善を示す。

【００３３】実施例 ５ 実施例１を繰り返したか、１０％ＰＡＮＩをＮＭＰに溶
解し、そして１、６−ジイソシャナートヘキサン（ＰＡ
ＮＩに関し１重量％）を使用した。実施例１に記載した
ように、フィルムを製造しそして延伸した。フィルム
は、１６１％の伸びに延伸できた。延伸されたフィルム
は、実施例１に記載したようにドーピングされた。その
伝導度は、延伸方向に平行で１８０Ｓ／ｃｍそして延伸
方向に垂直で５４Ｓ／ｃｍであることが測定された。こ
れは、橋かけされていないフィルムに比べて、伸びで３
６％の改善そして延伸方向に平行の伝導度で２１％の改
善を示す。上記のそして１６５％に延伸された１、６−
ジイソシャナートヘキサンにより橋かけしたエメラルジ
ン塩基フィルムは、１２０％の最大の可能な伸びで僅か
６７０ｋｇ／ｃｍ２の破断時の引張り強さを有する橋か
けされていないフィルムと比べて、１２５０ｋｇ／ｃｍ
^２の破断時の引張り強さを有した。

【００３４】実施例 ６ 実施例１を繰り返したが、１、１０−ジプロモデカンを
橋かけ剤として使用した（ＰＡＮＩに関し１重量％）。
実施例１に記載されたようにフィルムをポリアニリンゲ
ル溶液から製造した。フィルムを６０℃しかも５Ｎの張
力で２０５％の伸びに延伸し、そして１３６０ｋｇ／ｃ
ｍ^２の破断時の引張り強さを有した。同じ条件下で製造
された橋かけされていないフィルムは、１２０％の伸び
に延伸されるに過ぎず、６７０ｋｇ／ｃｍ^２の引張り強
さを有した。延伸されたフィルムは、室温で１８時間２
ＭＨＣｌによりドーピングされた。伝導度は、延伸方向
に平行で２１１Ｓ／ｃｍそして延伸方向に垂直で３５．
１Ｓ／ｃｍであることが測定され、電気異方性の比は６
であった。これは、％伸びで７５％の改善、延伸方向に
平行の伝導度で４２％の改善そして異方性の比で６３％
の改善を示す。実施例１−６は、本発明の橋かけしたフ
ィルムが、対応する橋かけされていないフィルムより良
好なエラストマー性及び遥かに高い破断時の引張り強さ
を有する。ドーピングされたフィルムは、対応する橋か
けされていないフィルムより高い延伸方向に平行な伝導
度及び高い異方性の比を有する。

【００３５】実施例 ７ 実施例１を繰り返したが、１、６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテルを橋かけ剤として使用した。ゲルの
形成は観察されず、そしてフィルムがＮＭＰ中の重合体
の溶液から注型されさらに溶媒が大気の１／２０の真空
下８０℃で真空オーブンで除かれるとき、橋かけが生じ
た。乾燥フィルムは、次に実施例１に記載した条件下２
１０％の伸びに延伸された。非伝導性の脱プロトン化ポ
リアニリンフィルムの破断時の引張り強さは、２４３０
ｋｇ／ｃｍ^２であると測定され、それは、橋かけされて
いないフィルム（６７０ｋｇ／ｃｍ^２）に比べて３６０
％の改善である。１８時間２ＭＨＣｌによるドーピング
により、延伸方向に平行で２６１Ｓ／ｃｍ、延伸方向に
垂直で５９Ｓ／ｃｍの伝導度そして４．５の電気異方性
の比を有するフィルムを得た。ドーピングされしかも橋
かけしたフィルムの破断時の引張り強さは、橋かけされ
ていないフィルムの５８０ｋｇ／ｃｍ^２に比べて、１１
１０ｋｇ／ｃｍ^２であることが測定された。

【００３６】実施例 ８ 実施例１を繰り返したか、１、１、１−トリメチロール
プロハントリグリシジルエーテルを橋かけ剤として使用
した。橋かけは、フィルムの注型並びに真空下８０℃に
加熱したときの有機溶媒の蒸発中に生じた。乾燥フィル
ムは、実施例０に記載したように１８０％の伸びに延伸
され、そして約２０５０ｋｇ／ｃｍ^２の破断時の引張り
強さを有した。橋かけされていないフィルムの破断時の
引張り強さ（６７０ｋｇ／ｃｍ^２）に比べて、約３００
％の改善である。

【００３７】実施例 ９ １：９のモル比の１、２、４、５−テトラアミノベンゼ
ンとアニリンとの共重合体の製造において、０．０１モ
ル（２．８４ｇ）の１、２、４、５−テトラアミノベン
ゼン四塩酸塩、０．０９モル（１１．６６ｇ）のアニリ
ン塩酸塩、及び０．１０モル（２２．８２ｇ）の過硫酸
アンモニウムを使用した。２種のアミン塩を撹拌しつつ
１２５ｍＬの水に溶解し、過硫酸アンモニウムを水によ
り６０ｍＬにし、そして反応溶液に一気に加えると、濃
青色に直ぐに変った。２０時間撹拌後、反応混合物を漉
過し、次に３×１００ｍＬの水により洗った。少割合の
漉過ケーキを乾燥させ、１．５４ｍｍの厚さのプレスし
た粉末のペレットは、１０．２Ｓ／ｃｍの伝導度を示し
た。漉過ケーキの残りを、再漉過前に１００ｍＬの３５
％アンモニア溶液中で撹拌し、２×１００ｍＬの水によ
り洗浄し、５０℃で真空下一晩乾燥することにより脱プ
ロトン化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス ペーテル シュナイダー ドイツ国 2160 スターデ リリエンタ− ルストラッセ 136 (72)発明者 フイリップ ノーマン アダムス イギリス国 ダーハム ディエッチ５ ４ キューエイオールド カソップ スミスイ ファーム （番地なし) (72)発明者 ディビット ブロー イギリス国 ダーハム ディエッチ１ ３ ティゼットアルモナーズ バーン ７ (72)発明者 アンドリュー ポール モンクマン イギリス国 ダーハム ディエッチ13 ２ ユーイ−スタンホープ コ フロント ス トリート 50， ライム トリー ハウス

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素原子が橋かけ基に共有結合的に結合し
   そして平均して１個の橋かけ基が１個より多い窒素原子
   に結合している炭素−窒素結合を含む橋かけした共役重
   合体。
2. 【請求項２】橋かけ基は脂肪族基である請求項１の重合
   体。
3. 【請求項３】橋かけ基は、化１ 【化１】 （式中、Ｒは、それぞれの場合、独立してＨ、ＣＨ_３又
   はＯＣＨ_３であり、ｎは、それぞれの場合、独立して０
   又は１であり、ｍは、それぞれの場合、独立して１−２
   ０であり、ｐは０−１０であり、そしてすべての−ＣＨ
   −Ｒ基の合計は、２−５０である）の基を含む請求項１
   又は２の重合体。
4. 【請求項４】該橋かけ基の重量は、全重合体重量の１０
   ％までである請求項１−３の何れか一つの項の重合体。
5. 【請求項５】共役重合体は、ポリアニリン、そのナフチ
   ル或はビフェニル誘導体、アルキル、アルコキシ或はア
   リール置換ポリアニリン又はそのナフチル或はビフェニ
   ル誘導体である請求項１−４の何れか一つの項の重合
   体。
6. 【請求項６】炭素−窒素結合を含む共役重合体は、少な
   くとも２個の官能基を含みさらに該重合体の窒素に共有
   結合的に結合できる橋かけ剤と反応する請求項１−５の
   何れか一つの項の橋かけした共役重合体を製造する方
   法。
7. 【請求項７】該官能基は、ハロゲン、イソシアナート
   基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ基又は
   グリシジルオキシ基である請求項６の方法。
8. 【請求項８】生成した橋かけした共役重合体は、ドーピ
   ングにより伝導性の形に転換される請求項６又は７の方
   法。
9. 【請求項９】請求項１−５の何れか一つの項の橋かけし
   た共役重合体から作られた成形品。
10. 【請求項１０】フィルム又はファイバーは、有機希釈剤
    中の橋かけした重合体の溶液又は分散物から形成される
    請求項１−５の何れか一つの項の橋かけした共役重合体
    からフィルム又はファイバーを生成する方法。
11. 【請求項１１】生成したフイルム又はファイバーは、モ
    ノ配向されている請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】モノ配向されたフィルム又はファイバー
    はドーピングされている請求項１１の方法。