JPH06207047A - 高い耐水性を有する、生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレンド及びその製造方法並びに成形材料ないしは押出成形体 - Google Patents
高い耐水性を有する、生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレンド及びその製造方法並びに成形材料ないしは押出成形体Info
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- JPH06207047A JPH06207047A JP4303462A JP30346292A JPH06207047A JP H06207047 A JPH06207047 A JP H06207047A JP 4303462 A JP4303462 A JP 4303462A JP 30346292 A JP30346292 A JP 30346292A JP H06207047 A JPH06207047 A JP H06207047A
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- C08L1/08—Cellulose derivatives
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い耐水性を有する、生物学的に分解可能な
成形材料ないしはポリマーブレンド、成形材料ないしは
ポリマーブレンドを提供する。 【構成】 該成形材料ないしはポリマーブレンドは、少
なくとも熱可塑的に加工可能なデンプンとセルロース誘
導体を含有することよりなる。 【効果】 該成形材料ないしはポリマーブレンドは、少
なくとも大部分が再び生える原料をベースとするにもか
かわらず、プラスチック用途に使用する際に良好な機械
的特性を有する。
成形材料ないしはポリマーブレンド、成形材料ないしは
ポリマーブレンドを提供する。 【構成】 該成形材料ないしはポリマーブレンドは、少
なくとも熱可塑的に加工可能なデンプンとセルロース誘
導体を含有することよりなる。 【効果】 該成形材料ないしはポリマーブレンドは、少
なくとも大部分が再び生える原料をベースとするにもか
かわらず、プラスチック用途に使用する際に良好な機械
的特性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い耐水性を有する、
生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレン
ド、成形材料ないしはポリマーブレンドの製造方法並び
に実質的に該成形材料ないしはポリマーブレンドからな
る成形材料ないしは押出成形体に関する。
生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレン
ド、成形材料ないしはポリマーブレンドの製造方法並び
に実質的に該成形材料ないしはポリマーブレンドからな
る成形材料ないしは押出成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の技術から、少なくとも部分的にデ
ンプン又はゼラチン、ないしは生体高分子からなり、ひ
いては生物学的に実質的に分解可能な一連の成形材料は
公知である。
ンプン又はゼラチン、ないしは生体高分子からなり、ひ
いては生物学的に実質的に分解可能な一連の成形材料は
公知である。
【０００３】自体純粋なプラスチック用途において生体
高分子、例えばデンプン又はゼラチンの使用を拡大する
ための出発点は、ひとつには、石油化学ないしは化石を
出発のベースとするプラスチックとは反対に、再び生え
る原料をますます使用することへの要求と、他方ではポ
リマーから製造したプラスチック製品が生物学的に分解
可能であるべきだという要求である。特に、ヨーロッパ
特許出願公開第０１１８２４０号、同第００９２９０８
号、同第０３０４４０１号、同第０３２６５１７号明細
書によれば、分解性デンプンないしはゼラチンからなる
生体高分子ないしは成形材料及びその他の親水性生体高
分子、例えばプロテイン、セルロースなどが記載されて
おり、特に押出成形体用途、例えばカプセルの製造に適
している。デンプン又はゼラチンの単独又は記載された
混合物中での使用は、僅かな用途に制限される。それと
いうのも、一方ではデンプン又はゼラチンの強度な親水
特性ないしは膨潤性、他方ではデンプン又はゼラチンな
いしはその混合物を使用する際に生じる比較的悪い機械
特性が問題になるからである。デンプンポリマーを架橋
することにより確かに膨潤性を減少させることができる
が、そのためには一般に高い架橋密度が必要である。こ
れには大量の架橋剤が必要で、該架橋剤は比較的高価
で、相応する架橋反応を実施するために特殊な処理工程
が必要である。
高分子、例えばデンプン又はゼラチンの使用を拡大する
ための出発点は、ひとつには、石油化学ないしは化石を
出発のベースとするプラスチックとは反対に、再び生え
る原料をますます使用することへの要求と、他方ではポ
リマーから製造したプラスチック製品が生物学的に分解
可能であるべきだという要求である。特に、ヨーロッパ
特許出願公開第０１１８２４０号、同第００９２９０８
号、同第０３０４４０１号、同第０３２６５１７号明細
書によれば、分解性デンプンないしはゼラチンからなる
生体高分子ないしは成形材料及びその他の親水性生体高
分子、例えばプロテイン、セルロースなどが記載されて
おり、特に押出成形体用途、例えばカプセルの製造に適
している。デンプン又はゼラチンの単独又は記載された
混合物中での使用は、僅かな用途に制限される。それと
いうのも、一方ではデンプン又はゼラチンの強度な親水
特性ないしは膨潤性、他方ではデンプン又はゼラチンな
いしはその混合物を使用する際に生じる比較的悪い機械
特性が問題になるからである。デンプンポリマーを架橋
することにより確かに膨潤性を減少させることができる
が、そのためには一般に高い架橋密度が必要である。こ
れには大量の架橋剤が必要で、該架橋剤は比較的高価
で、相応する架橋反応を実施するために特殊な処理工程
が必要である。
【０００４】そこで、ヨーロッパ特許出願公開第０４０
２８２６号明細書には、ポリマー又はポリマーブレンド
を製造するために天然のデンプン又はその誘導体にエチ
レンコポリマーを混合する充填されたポリマーないしは
ポリマーブレンドが開示された。国際特許第９０１４３
８８号明細書では、ポリマー成分を製造するために天然
のデンプンをポリエチレンと混合し、選択的にエチレン
−アクリル酸−コポリマー又はゼラチンを加えることが
開示された。これらのポリマー混合物は、射出成形部品
を製造する際でも比較的悪い機械特性を示し、更に、例
えばシートの製造には適していない。デンプンの天然構
造は、該ブレンド中に少なくとも部分的にそのまま維持
されるとみなされる。このことは明らかに工業用プラス
チックとしての適性に悪い影響を与える。エチレンアク
リル酸−コポリマーの成分もまた生物学的な分解可能性
を著しく制限している原因である。
２８２６号明細書には、ポリマー又はポリマーブレンド
を製造するために天然のデンプン又はその誘導体にエチ
レンコポリマーを混合する充填されたポリマーないしは
ポリマーブレンドが開示された。国際特許第９０１４３
８８号明細書では、ポリマー成分を製造するために天然
のデンプンをポリエチレンと混合し、選択的にエチレン
−アクリル酸−コポリマー又はゼラチンを加えることが
開示された。これらのポリマー混合物は、射出成形部品
を製造する際でも比較的悪い機械特性を示し、更に、例
えばシートの製造には適していない。デンプンの天然構
造は、該ブレンド中に少なくとも部分的にそのまま維持
されるとみなされる。このことは明らかに工業用プラス
チックとしての適性に悪い影響を与える。エチレンアク
リル酸−コポリマーの成分もまた生物学的な分解可能性
を著しく制限している原因である。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０３２７５０５
号、同第０４０４７２３号、同第０４０７３５０号、同
第０４０４７２７号及び同第０４０４７２８号明細書に
は、一方では分解したデンプンをベースとし、更に、種
々様々な構造化デンプンをベースとし、更に種々様々な
ポリマーないしはコポリマーを含有する一連のポリマー
ブレンドが開示されている。この場合には、分解したデ
ンプンでは、約１５〜２０％の湿潤含有率、すなわち天
然のデンプンにとって一般的な含水量で、加熱下で機械
的作業の供給下に加工される天然のデンプンから得られ
るデンプン変態が重要である。特に国際特許第９０／０
５１６１号明細書と関連した調査において、これらの分
解したデンプンは「工業用プラスチック」としては制限
付きで使用できるに過ぎないことを見出した、それとい
うのも明らかに以前として天然構造が該デンプン系に存
在するからである。更に、開示されたデンプンに対する
添加ポリマーは生物学的に分散性が極悪いか又は極端に
長い時間をかけて生物学的に分解可能であるに過ぎな
い、従って生物学的な分解能力に対する要求は満足され
ない。
号、同第０４０４７２３号、同第０４０７３５０号、同
第０４０４７２７号及び同第０４０４７２８号明細書に
は、一方では分解したデンプンをベースとし、更に、種
々様々な構造化デンプンをベースとし、更に種々様々な
ポリマーないしはコポリマーを含有する一連のポリマー
ブレンドが開示されている。この場合には、分解したデ
ンプンでは、約１５〜２０％の湿潤含有率、すなわち天
然のデンプンにとって一般的な含水量で、加熱下で機械
的作業の供給下に加工される天然のデンプンから得られ
るデンプン変態が重要である。特に国際特許第９０／０
５１６１号明細書と関連した調査において、これらの分
解したデンプンは「工業用プラスチック」としては制限
付きで使用できるに過ぎないことを見出した、それとい
うのも明らかに以前として天然構造が該デンプン系に存
在するからである。更に、開示されたデンプンに対する
添加ポリマーは生物学的に分散性が極悪いか又は極端に
長い時間をかけて生物学的に分解可能であるに過ぎな
い、従って生物学的な分解能力に対する要求は満足され
ない。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０４００５３１
号及び同第０４００５３２号明細書には、デンプンを高
沸点の可塑剤及び分解剤を用いて分解することが開示さ
れている。その際、例えばグリセリンを可塑剤として及
び尿素を分解剤として用いてもよい。このようにして分
解したデンプンに加えて、エチレンアクリル酸及び／又
はポリビニルアルコール−コポリマーを１５％まで供給
する。可塑剤並びに分解剤により、確かに天然のデンプ
ンにおける分解効果は幾分か改良されるが、しかしなが
ら、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４００５３１
号、同第０４００５３２号明細書の両明細書により製造
したシートは、機械的な高い要求を有するパッキング用
シートとして使用には質的に不十分である。他方ではエ
チレンアクリル酸とポリビニルアルコール−コポリマー
の成分が、生物学的な分解能力を非常に制限する原因と
なる。
号及び同第０４００５３２号明細書には、デンプンを高
沸点の可塑剤及び分解剤を用いて分解することが開示さ
れている。その際、例えばグリセリンを可塑剤として及
び尿素を分解剤として用いてもよい。このようにして分
解したデンプンに加えて、エチレンアクリル酸及び／又
はポリビニルアルコール−コポリマーを１５％まで供給
する。可塑剤並びに分解剤により、確かに天然のデンプ
ンにおける分解効果は幾分か改良されるが、しかしなが
ら、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４００５３１
号、同第０４００５３２号明細書の両明細書により製造
したシートは、機械的な高い要求を有するパッキング用
シートとして使用には質的に不十分である。他方ではエ
チレンアクリル酸とポリビニルアルコール−コポリマー
の成分が、生物学的な分解能力を非常に制限する原因と
なる。
【０００７】この理由から、殆ど天然の構造材料不含
の、国際特許第９０／０５１６１号明細書に開示された
熱可塑的に加工可能なデンプンから出発することが試み
られた。熱可塑的に加工可能なデンプンの製造及び特性
に関しては、その内容が明細書の構成部分である国際特
許第９０／０５１６１号明細書で明らかにされているの
で、ここでは詳細に説明しない。
の、国際特許第９０／０５１６１号明細書に開示された
熱可塑的に加工可能なデンプンから出発することが試み
られた。熱可塑的に加工可能なデンプンの製造及び特性
に関しては、その内容が明細書の構成部分である国際特
許第９０／０５１６１号明細書で明らかにされているの
で、ここでは詳細に説明しない。
【０００８】従って、ポリマーブレンドを製造するため
の国際特許第９１／１６３７５号明細書では、前記熱可
塑的に加工可能なデンプンをデンプンベースとして使用
する。国際特許第９１／１６３７５号明細書によれば、
ブレンドを製造するための熱可塑的に加工可能なデンプ
ン（ＴＰＳ）に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン
又はポリプロピレンを混合する。該ブレンドから製造さ
れたシートは、自体良好な機械的特性及び良好な耐水性
を示す。その際、やはり以前として生物学的分解能力は
ポリオレフィンの成分により好ましくない影響を受け
る。
の国際特許第９１／１６３７５号明細書では、前記熱可
塑的に加工可能なデンプンをデンプンベースとして使用
する。国際特許第９１／１６３７５号明細書によれば、
ブレンドを製造するための熱可塑的に加工可能なデンプ
ン（ＴＰＳ）に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン
又はポリプロピレンを混合する。該ブレンドから製造さ
れたシートは、自体良好な機械的特性及び良好な耐水性
を示す。その際、やはり以前として生物学的分解能力は
ポリオレフィンの成分により好ましくない影響を受け
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、少なくとも大部分が再び生える原料をベースとする
が、にもかかわらず、いわゆるプラスチック用途に使用
する際に良好な機械的特性を有する、高い耐水性を有す
る生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレ
ンドを提供することであった。
は、少なくとも大部分が再び生える原料をベースとする
が、にもかかわらず、いわゆるプラスチック用途に使用
する際に良好な機械的特性を有する、高い耐水性を有す
る生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレ
ンドを提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
る請求項１記載の成形材料ないしはポリマーブレンドに
より解決される。
る請求項１記載の成形材料ないしはポリマーブレンドに
より解決される。
【００１１】本発明により開示された成形材料は、自体
熱可塑的に加工可能な親水性のデンプンと共に、セルロ
ース誘導体、例えば有利にはセルロースエステルを含有
する、従って、材料を形成する両成分が１００％生物学
的な資源に由来するという点で優れている。従って、生
物学的な分解可能性は実質的に付与される。にもかかわ
らず、セルロースエステルを添加することにより、純粋
な熱可塑的に加工可能なデンプンに比して著しく改良さ
れた機械的特性が生じる。
熱可塑的に加工可能な親水性のデンプンと共に、セルロ
ース誘導体、例えば有利にはセルロースエステルを含有
する、従って、材料を形成する両成分が１００％生物学
的な資源に由来するという点で優れている。従って、生
物学的な分解可能性は実質的に付与される。にもかかわ
らず、セルロースエステルを添加することにより、純粋
な熱可塑的に加工可能なデンプンに比して著しく改良さ
れた機械的特性が生じる。
【００１２】該成形材料は、熱可塑的に加工可能なデン
プンがセルロースエステルからなるマトリックス中に封
入されており、その際、熱可塑的に加工可能なデンプン
の分散相は、０．５〜１０μｍ（ミクロメータ）、しか
しながら有利には３μｍ未満の領域、すなわち分散部分
の大きさを有するという点で優れている。
プンがセルロースエステルからなるマトリックス中に封
入されており、その際、熱可塑的に加工可能なデンプン
の分散相は、０．５〜１０μｍ（ミクロメータ）、しか
しながら有利には３μｍ未満の領域、すなわち分散部分
の大きさを有するという点で優れている。
【００１３】本発明により開示された成形材料ないしは
ポリマーブレンドの有利な組成は、請求項２から８に記
載されている。
ポリマーブレンドの有利な組成は、請求項２から８に記
載されている。
【００１４】その際、熱可塑的に加工可能なデンプン約
２０〜５０容量％、セルロースエステル（例えばセルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロー
スブチレート又はセルロース誘導体、又はこれらの混合
物であってもよい）約３０〜６０容量％を使用するのが
有利である。セルロースアセテートはモノ−、ジ−又は
トリアセテートであってもよく、もちろん別のセルロー
スエステル、例えば混合エステルも使用することができ
る。これを製造するためには、例えば以下の酸：酢酸、
プロピオン酸、酪酸、バレリン酸等を２種類以上包含す
る複数のカルボン酸の混合物を使用することができる。
２０〜５０容量％、セルロースエステル（例えばセルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロー
スブチレート又はセルロース誘導体、又はこれらの混合
物であってもよい）約３０〜６０容量％を使用するのが
有利である。セルロースアセテートはモノ−、ジ−又は
トリアセテートであってもよく、もちろん別のセルロー
スエステル、例えば混合エステルも使用することができ
る。これを製造するためには、例えば以下の酸：酢酸、
プロピオン酸、酪酸、バレリン酸等を２種類以上包含す
る複数のカルボン酸の混合物を使用することができる。
【００１５】相の混合を改良するために、成形材料ない
しはポリマーブレンドは軟化剤を含有していてもよい。
その際、軟化剤は、成形材料を製造する際の両相の粘度
を、成形材料が正しい形態を作れるように調整するため
に加える。軟化剤としてはセルロースエステル用として
公知の軟化剤、例えばアセチルトリエチルシトレート又
はフタル酸エステルが該当する。しかしながら、軟化剤
としては、上記の国際特許出願第９０／０５１６１号、
同第９１／１６３７５号明細書で軟化剤ないしは添加剤
として定義され、熱可塑的に加工可能なデンプンの製造
に適したすべての物質も適している。
しはポリマーブレンドは軟化剤を含有していてもよい。
その際、軟化剤は、成形材料を製造する際の両相の粘度
を、成形材料が正しい形態を作れるように調整するため
に加える。軟化剤としてはセルロースエステル用として
公知の軟化剤、例えばアセチルトリエチルシトレート又
はフタル酸エステルが該当する。しかしながら、軟化剤
としては、上記の国際特許出願第９０／０５１６１号、
同第９１／１６３７５号明細書で軟化剤ないしは添加剤
として定義され、熱可塑的に加工可能なデンプンの製造
に適したすべての物質も適している。
【００１６】軟化剤の添加に対して選択的には、成形材
料ないしはポリマーブレンドに、セルロースエステル相
及び熱可塑的に加工可能なデンプン相との物理学的な相
互作用及び／又は化学的反応により、両相の付着の改良
を可能にする相媒介剤を加えるのが有利である。相媒介
剤としては、特に請求項８に記載した相媒介剤の１種以
上の代表物質が適している。
料ないしはポリマーブレンドに、セルロースエステル相
及び熱可塑的に加工可能なデンプン相との物理学的な相
互作用及び／又は化学的反応により、両相の付着の改良
を可能にする相媒介剤を加えるのが有利である。相媒介
剤としては、特に請求項８に記載した相媒介剤の１種以
上の代表物質が適している。
【００１７】本発明により開示された成形材料ないしは
ポリマーブレンドを製造するために、本発明では、自体
熱可塑的に加工可能な親水性のデンプンをセルローズ誘
導体、例えば有利にはセルロースエステルを添加するこ
とにより吸水を低下した材料に加工する方法を提案す
る。従って前記のように該材料は１００％生物学的な資
源から作ることができる、これにより生物学的な分解可
能性が実質的に与えられる。
ポリマーブレンドを製造するために、本発明では、自体
熱可塑的に加工可能な親水性のデンプンをセルローズ誘
導体、例えば有利にはセルロースエステルを添加するこ
とにより吸水を低下した材料に加工する方法を提案す
る。従って前記のように該材料は１００％生物学的な資
源から作ることができる、これにより生物学的な分解可
能性が実質的に与えられる。
【００１８】該方法の本発明による別の有利な実施態様
は、請求項１０及び１１に記載されている。
は、請求項１０及び１１に記載されている。
【００１９】本発明による成形材料ないしはポリマーブ
レンドは、実質的にすべて公知のいわゆるプラスチック
用途、すなわち射出成形部品の製造及び押出成形体、例
えばシート又はチューブの製造に適している。
レンドは、実質的にすべて公知のいわゆるプラスチック
用途、すなわち射出成形部品の製造及び押出成形体、例
えばシート又はチューブの製造に適している。
【００２０】
【実施例】次に本発明を以下の実施例及び図面につき詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２１】例１ 熱可塑的に加工可能なデンプンとセルロースアセトブチ
レート（ＣＡＢ）との混合 出発材料：グリセリンとセルロースアセトブチレート３
０％を有する実質的に水不含の熱可塑的に加工可能なデ
ンプンからなるペレット（Kodak Tenite Butyrate 525
Granulat)。
レート（ＣＡＢ）との混合 出発材料：グリセリンとセルロースアセトブチレート３
０％を有する実質的に水不含の熱可塑的に加工可能なデ
ンプンからなるペレット（Kodak Tenite Butyrate 525
Granulat)。
【００２２】上記の両材料からなる混合物を１７０℃で
ブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分間混合し、
引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプレスした。
その際、熱可塑的に加工可能なデンプンの容量の割合は
２０〜７０％であった。図１及び２には、一方で引張応
力及び他方で破断エネルギーが熱可塑的に加工可能なデ
ンプンの容量％との関係で示されている。図１及び２の
両図に示された曲線の経過から、該成形材料の機械的特
性が、熱可塑的に加工可能なデンプン３０〜４０容量％
の割合で著しく劣化することが明らかに確認できる。
ブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分間混合し、
引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプレスした。
その際、熱可塑的に加工可能なデンプンの容量の割合は
２０〜７０％であった。図１及び２には、一方で引張応
力及び他方で破断エネルギーが熱可塑的に加工可能なデ
ンプンの容量％との関係で示されている。図１及び２の
両図に示された曲線の経過から、該成形材料の機械的特
性が、熱可塑的に加工可能なデンプン３０〜４０容量％
の割合で著しく劣化することが明らかに確認できる。
【００２３】該例による成形材料は、射出成形に適して
いるが、如何なる場合も熱可塑的に加工可能なデンプン
が４０％を越えないように使用すべきである。
いるが、如何なる場合も熱可塑的に加工可能なデンプン
が４０％を越えないように使用すべきである。
【００２４】更に、相応するブレンドから製造した試料
を２３℃で８４％の相対空気湿度で１０日間貯蔵するこ
とにより、例１により製造した熱可塑的に加工可能なデ
ンプンとセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）との混
合物について水吸収を確認した。相応する結果は図９に
示す。その際、吸水は試料中のＴＰＳの容量割合の関数
として示されている。該吸水は湿った試料中の水の重量
の割合として解するべきである。今や図９から、例１に
より製造したブレンドの吸水はＴＰＳ及びＣＡＢの両成
分の加算した吸収特性を推定して計算することができる
値を明らかに下回っていることが、明らかに確認され
る。このことから例１により製造したブレンドの別の特
性、すなわちブレンドを製造することにより水吸収を明
らかに減少させ得ることが判明した。
を２３℃で８４％の相対空気湿度で１０日間貯蔵するこ
とにより、例１により製造した熱可塑的に加工可能なデ
ンプンとセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）との混
合物について水吸収を確認した。相応する結果は図９に
示す。その際、吸水は試料中のＴＰＳの容量割合の関数
として示されている。該吸水は湿った試料中の水の重量
の割合として解するべきである。今や図９から、例１に
より製造したブレンドの吸水はＴＰＳ及びＣＡＢの両成
分の加算した吸収特性を推定して計算することができる
値を明らかに下回っていることが、明らかに確認され
る。このことから例１により製造したブレンドの別の特
性、すなわちブレンドを製造することにより水吸収を明
らかに減少させ得ることが判明した。
【００２５】例２ 熱可塑的に加工可能なデンプンとセルロースアセトブチ
レート及び軟化剤としてのアセチルトリエチルシトレー
トとからなる混合物 出発材料：グリセリン、セルロースアセトブチレート
（CAB, Kodak Tenite Butyrate 525 Granulat）及びア
セチルトリエチルシトレート（Akzo 社による）３０％
を有する、実質的に水不含の熱可塑的に加工可能なデン
プンからなるペレット。
レート及び軟化剤としてのアセチルトリエチルシトレー
トとからなる混合物 出発材料：グリセリン、セルロースアセトブチレート
（CAB, Kodak Tenite Butyrate 525 Granulat）及びア
セチルトリエチルシトレート（Akzo 社による）３０％
を有する、実質的に水不含の熱可塑的に加工可能なデン
プンからなるペレット。
【００２６】上記の３種類の材料からなる混合物を１７
０℃でブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分間混
合し、引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプレス
した。熱可塑的に加工可能なデンプンの容量割合は２０
〜７０％、セルロースアセトブチレート３５〜５５％、
及び軟化剤の容量割合は５〜２５％であった。得られた
機械的値は図３〜６に示す。図７は最良の機械的特性を
有する試料の走査型電子顕微鏡写真をトレースした図で
ある。
０℃でブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分間混
合し、引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプレス
した。熱可塑的に加工可能なデンプンの容量割合は２０
〜７０％、セルロースアセトブチレート３５〜５５％、
及び軟化剤の容量割合は５〜２５％であった。得られた
機械的値は図３〜６に示す。図７は最良の機械的特性を
有する試料の走査型電子顕微鏡写真をトレースした図で
ある。
【００２７】図１と図５の両図の比較は、軟化剤を僅少
量、例えば５容量％添加すると、ポリマーブレンドの引
張応力が約３０％上昇することを示している。軟化剤１
０容量％を添加すると、引張応力の値は図１の値、すな
わち軟化剤を添加しない値と一致する。軟化剤の容量の
割合を更に高めると、引張応力に好ましくない作用を受
ける。これに対して図２と図６の両図の比較では、この
軟化剤５容量％の割合がポリマーブレンドの破断エネル
ギーを、軟化剤を使用しない場合の値と比して完全に著
しく上昇させることにより、若干異なった形状を示して
いる。軟化剤２５％の割合でさえ、なおも軟化剤を使用
しない場合よりも明らかに良好な破断エネルギーを示
す。
量、例えば５容量％添加すると、ポリマーブレンドの引
張応力が約３０％上昇することを示している。軟化剤１
０容量％を添加すると、引張応力の値は図１の値、すな
わち軟化剤を添加しない値と一致する。軟化剤の容量の
割合を更に高めると、引張応力に好ましくない作用を受
ける。これに対して図２と図６の両図の比較では、この
軟化剤５容量％の割合がポリマーブレンドの破断エネル
ギーを、軟化剤を使用しない場合の値と比して完全に著
しく上昇させることにより、若干異なった形状を示して
いる。軟化剤２５％の割合でさえ、なおも軟化剤を使用
しない場合よりも明らかに良好な破断エネルギーを示
す。
【００２８】該例により製造したポリマーブレンドは、
８０％までの破断伸びが得られる。従って、該成形材料
は射出成形の他にフィルム及びシート押出成形にも適し
ている。従って、該例の混合物は少なくとも破断伸びに
関しては、例１の混合物よりも著しく良好な特性を有す
ることを示す。
８０％までの破断伸びが得られる。従って、該成形材料
は射出成形の他にフィルム及びシート押出成形にも適し
ている。従って、該例の混合物は少なくとも破断伸びに
関しては、例１の混合物よりも著しく良好な特性を有す
ることを示す。
【００２９】例３ 熱可塑的に加工可能なデンプン、セルロースアセトブチ
レート（ＣＡＢ）及び相媒介剤としてエポキシ化大豆
油。
レート（ＣＡＢ）及び相媒介剤としてエポキシ化大豆
油。
【００３０】出発材料：グリセリン、セルロースアセト
ブチレート（Kodak Tenite Butyrate 525 Granulat）及
びエポキシ化大豆油（Henkel 社のED 81）３０％を有す
る熱可塑的に加工可能なデンプンからなるペレット。
ブチレート（Kodak Tenite Butyrate 525 Granulat）及
びエポキシ化大豆油（Henkel 社のED 81）３０％を有す
る熱可塑的に加工可能なデンプンからなるペレット。
【００３１】上記の３種類の出発材料からなる混合物を
１７０℃でブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分
間混練し、引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプ
レスした。この場合、熱的に加工可能なデンプンの割合
は４０容量％、ＣＡＢの割合は３５〜５５容量％及びエ
ポキシ化大豆油の割合は５〜２５容量％であった。得ら
れた機械的データは、また、図３〜６にグラフで示す。
図８は最良の機械的特性を有する試料の走査型電子顕微
鏡写真のトレース図である。
１７０℃でブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分
間混練し、引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプ
レスした。この場合、熱的に加工可能なデンプンの割合
は４０容量％、ＣＡＢの割合は３５〜５５容量％及びエ
ポキシ化大豆油の割合は５〜２５容量％であった。得ら
れた機械的データは、また、図３〜６にグラフで示す。
図８は最良の機械的特性を有する試料の走査型電子顕微
鏡写真のトレース図である。
【００３２】図３〜６から、相媒介剤を軟化剤として使
用することにより、相媒介剤も軟化剤も使用しない場
合、又は１種の純粋な軟化剤だけを使用する混合物と比
して、機械的特性を一部強度に高め得ることが明らかで
ある。特に図３からは、この例で製造した混合物で破断
伸びを１００％まで達成させ得ることが明らかである。
用することにより、相媒介剤も軟化剤も使用しない場
合、又は１種の純粋な軟化剤だけを使用する混合物と比
して、機械的特性を一部強度に高め得ることが明らかで
ある。特に図３からは、この例で製造した混合物で破断
伸びを１００％まで達成させ得ることが明らかである。
【００３３】良好な機械的特性、特に優れた破断伸びに
より、この例で記載した成形材料は射出成形の他に、特
にフィルム及び一般的に押出成形に適している。例１及
び２の混合物と比較して、機械的特性は顕著に改良され
た。更に赤外線分光分析によりエポキシ基とデンプン及
び／又はグリセリンの部分的な反応を確認することがで
きる。
より、この例で記載した成形材料は射出成形の他に、特
にフィルム及び一般的に押出成形に適している。例１及
び２の混合物と比較して、機械的特性は顕著に改良され
た。更に赤外線分光分析によりエポキシ基とデンプン及
び／又はグリセリンの部分的な反応を確認することがで
きる。
【００３４】更に、図７ａ，ｂと８ａ，ｂの比較から明
らかなように、熱可塑的に加工可能なデンプンとセルロ
ースエステルとの相互の相分散は、図７に示されるよう
に純粋な軟化剤を使用する場合よりも相媒介剤を使用し
た場合（図８）のほうが著しく均一である。該相互の分
散は、おそらく機械的特性が相媒介剤を使用した場合、
純粋な軟化剤を使用した場合よりも著しく良好であるこ
とによる。その際、それぞれ図７ａ及びｂは走査型電子
顕微鏡写真のトレース図を示し、図８ａ及びｂの両図は
ＲＥＭ写真を図式化して示している。
らかなように、熱可塑的に加工可能なデンプンとセルロ
ースエステルとの相互の相分散は、図７に示されるよう
に純粋な軟化剤を使用する場合よりも相媒介剤を使用し
た場合（図８）のほうが著しく均一である。該相互の分
散は、おそらく機械的特性が相媒介剤を使用した場合、
純粋な軟化剤を使用した場合よりも著しく良好であるこ
とによる。その際、それぞれ図７ａ及びｂは走査型電子
顕微鏡写真のトレース図を示し、図８ａ及びｂの両図は
ＲＥＭ写真を図式化して示している。
【００３５】例４ 熱可塑的に加工可能なデンプン／セルロースアセトブチ
レート（ＣＡＢ）／相媒介剤としてのエポキシ化大豆油
及び付加的な相媒介剤としての部分的にアセチル化した
デンプン 出発材料：グリセリン、セルロースアセトブチレート
（Kodak Tenite Butyrat525 Granulat）、エポキシ化大
豆油（Henkel 社の ED 81）及び部分的にメールトレー
ター法（Mehltrter Methode）（文献）に基づき製造し
た、０．８３，１．２，１．９４及び２．０の置換度を
有する無水酢酸中で製造したアセチル化したデンプン３
０％を有する実質的に水不含の熱可塑的に加工可能なデ
ンプンからなるプレート。
レート（ＣＡＢ）／相媒介剤としてのエポキシ化大豆油
及び付加的な相媒介剤としての部分的にアセチル化した
デンプン 出発材料：グリセリン、セルロースアセトブチレート
（Kodak Tenite Butyrat525 Granulat）、エポキシ化大
豆油（Henkel 社の ED 81）及び部分的にメールトレー
ター法（Mehltrter Methode）（文献）に基づき製造し
た、０．８３，１．２，１．９４及び２．０の置換度を
有する無水酢酸中で製造したアセチル化したデンプン３
０％を有する実質的に水不含の熱可塑的に加工可能なデ
ンプンからなるプレート。
【００３６】上記の４種類の材料からなる混合物を１７
０℃でブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分間混
合し、引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプレス
した。熱可塑的に加工可能なデンプンの割合は３４％〜
３８％、セルロースエステル（ＣＡＢ）は３９〜４３容
量％、エポキシ化大豆油は１５容量％及びアセチル化デ
ンプンは４〜１２容量％であった。正確な組成は以下の
表１に示す。同様に該表に相応する機械的データを示
す。
０℃でブラベンダー混練機中１００ｒｐｍで１０分間混
合し、引続き１６０℃で０．２ｍｍのプレートにプレス
した。熱可塑的に加工可能なデンプンの割合は３４％〜
３８％、セルロースエステル（ＣＡＢ）は３９〜４３容
量％、エポキシ化大豆油は１５容量％及びアセチル化デ
ンプンは４〜１２容量％であった。正確な組成は以下の
表１に示す。同様に該表に相応する機械的データを示
す。
【００３７】以下の表１に示した置換度ＤＳは、例えば
デンプンのアンヒドログリコース単位のヒドロキシル基
がどれだけエステル化されているかを示す。ＤＳ３は、
例えばすべての３つのヒドロキシル基がエステル化され
ていること、すなわち最大の置換度を表す。
デンプンのアンヒドログリコース単位のヒドロキシル基
がどれだけエステル化されているかを示す。ＤＳ３は、
例えばすべての３つのヒドロキシル基がエステル化され
ていること、すなわち最大の置換度を表す。
【００３８】
【表１】
【００３９】部分的にアセチル化したデンプン添加の利
点は、一方ではこのことによりデンプンの割合を増大す
ることができ、そのことにより他方ではセルロースアセ
テートの割合が減少し、かつ熱可塑的に加工可能なデン
プンとセルロースエステルの両相の間の相付着を改良す
ることができ、従って例えばこの種のポリマーブレンド
から製造したフィルムでは、もはや白化破断が生じない
という点にある。更にデンプンの割合が高いことにより
生物学的な分解可能性が著しく改良されるが、ただし部
分的にアセチル化したデンプンの割合が高められた場合
には、強度は若干低下する。
点は、一方ではこのことによりデンプンの割合を増大す
ることができ、そのことにより他方ではセルロースアセ
テートの割合が減少し、かつ熱可塑的に加工可能なデン
プンとセルロースエステルの両相の間の相付着を改良す
ることができ、従って例えばこの種のポリマーブレンド
から製造したフィルムでは、もはや白化破断が生じない
という点にある。更にデンプンの割合が高いことにより
生物学的な分解可能性が著しく改良されるが、ただし部
分的にアセチル化したデンプンの割合が高められた場合
には、強度は若干低下する。
【００４０】本発明の成形材料ないしはポリマーブレン
ドを製造するため上記に記載した例は、本発明のより良
好な理解に役立つものであり、もちろん任意の方法で変
更ないしは修正することができる。このようにしてセル
ロース誘導体としては特に今日公知で工業的に使用可能
なすべてのセルロースエステルを使用することができ、
かつ軟化剤として、セルロースエステルか又はデンプン
用の軟化剤ないしは可塑剤として使用されるすべての物
質が適している。一連の相媒介剤も任意に拡張すること
ができ、相媒介剤は両相の付着の改善を可能にすること
が重量である。
ドを製造するため上記に記載した例は、本発明のより良
好な理解に役立つものであり、もちろん任意の方法で変
更ないしは修正することができる。このようにしてセル
ロース誘導体としては特に今日公知で工業的に使用可能
なすべてのセルロースエステルを使用することができ、
かつ軟化剤として、セルロースエステルか又はデンプン
用の軟化剤ないしは可塑剤として使用されるすべての物
質が適している。一連の相媒介剤も任意に拡張すること
ができ、相媒介剤は両相の付着の改善を可能にすること
が重量である。
【図１】熱可塑的に加工可能なデンプン（ＴＰＳ）の容
量割合に関する本発明のポリマーブレンドの引張応力を
示したグラフである。
量割合に関する本発明のポリマーブレンドの引張応力を
示したグラフである。
【図２】ＴＰＳの容量割合に関する破断エネルギーを示
すグラフである。
すグラフである。
【図３】軟化剤ないしは相媒介剤の添加による本発明の
ポリマーブレンドの破断伸びに及ぼす影響を示すグラフ
である。
ポリマーブレンドの破断伸びに及ぼす影響を示すグラフ
である。
【図４】軟化剤ないしは相媒介剤の降状応力に及ぼす影
響を示すグラフである。
響を示すグラフである。
【図５】軟化剤ないしは相媒介剤の引張応力に及ぼす影
響を示すグラフである。
響を示すグラフである。
【図６】軟化剤ないしは相媒介剤の破断エネルギーに及
ぼす影響を示すグラフである。
ぼす影響を示すグラフである。
【図７】ａ及びｂは、本発明の成形材料における軟化剤
の相互の相配置に及ぼす影響を示す走査型電子顕微鏡写
真のトレース図である。
の相互の相配置に及ぼす影響を示す走査型電子顕微鏡写
真のトレース図である。
【図８】ａ及びｂは、相媒介剤の相互の相配置に相応し
て及ぼす影響を示す走査型電子顕微鏡写真を図式化した
図面である。
て及ぼす影響を示す走査型電子顕微鏡写真を図式化した
図面である。
【図９】熱可塑的に加工可能なデンプンの容量割合に関
する本発明のポリマーブレンドの吸水を示すグラフであ
る。
する本発明のポリマーブレンドの吸水を示すグラフであ
る。
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも熱可塑的に加工可能なデンプ
ンとセルロース誘導体を含有する、高い耐水性を有する
生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレン
ド。 - 【請求項２】 熱可塑的に加工可能なデンプンを１０〜
８０容量％の割合で含有し、残り分として少なくとも一
部分セルロースエステルを含有する、請求項１記載の成
形材料ないしはポリマーブレンド。 - 【請求項３】 熱可塑的に加工可能なデンプンを２０〜
５０容量％の割合で含有する、請求項１又は２記載の成
形材料ないしはポリマーブレンド。 - 【請求項４】 セルロースエステルとして、セルロース
アセテート、−プロピオネート及び／又は−ブチレート
又はそれらの混合物を使用する、請求項１から３までの
いずれか１項記載の成形材料ないしはポリマーブレン
ド。 - 【請求項５】 セルロースエステルとして混合エステル
を使用し、該エステルの製造の際に、エステル化成分と
して、以下のカルボン酸： 酢酸 プロピオン酸 酪酸 バレリアン酸 の少なくとも２つを含有する酸混合物を使用する、請求
項１から４までのいずれか１項記載の成形材料ないしは
ポリマーブレンド。 - 【請求項６】 混合物が軟化剤、例えばアセチルトリエ
チルシトレート又はフタル酸エステル５〜２５容量％を
含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の成
形材料ないしはポリマーブレンド。 - 【請求項７】 混合物が、セルロースエステル相及び熱
可塑的に加工可能なデンプンの相との物理的な相互作用
及び／又は化学反応により両相の付着の改良を可能にす
る相媒介剤５〜２５容量％を含有する、請求項１から６
までのいづれか１項記載の成形材料ないしはポリマーブ
レンド。 - 【請求項８】 相媒介剤が以下の物質のリスト：少なく
とも２つのブロックＡとＢとからなり、これらのうち少
なくとも１つがテレフタル酸と、及び少なくとも１つが
セルロースエステル相と少なくとも部分的に混和可能で
あるブロックコポリマー、例えば部分的に加水分解した
ポリビニルアセテート又はポリビニルアセテート−ポリ
ビニルピロリドンブロックコポリマー、 反応基を有し、デンプン及び／又はセルロースエステル
相と共有結合できる反応コポリマー、例えば僅少量のマ
レイン酸無水物と共重合したポリビニルアセテート、又
は僅少量のアクリル酸グリシドエステルと共重合したポ
リビニルアセテート、 セルロースエステル相及び／又はテレフタル酸と少なく
とも部分的に混和可能であり、加えて両相の一方に反応
可能な低分子の相媒介剤、例えばエポキシ化大豆油、及
び／又は完全に又は部分的に相応するセルロースエステ
ルと相溶性であるデンプン誘導体、例えばデンプンアセ
テート又はデンプングラフトコポリマー、その際、相応
するセルロースエステルと混和するポリマーが、共有結
合によりデンプンと結合している、例えばデンプンビニ
ルアセテートグラフト、逆に類似してセルロースエステ
ル分子がデンプンと混和するポリマーとグラフトしてい
てもよい、 から少なくとも１つの物質を含有する、請求項７記載の
成形材料ないしはポリマーブレンド。 - 【請求項９】 請求項１から８による成形材料ないしは
ポリマーブレンドを製造する方法において、実質的に水
不含の熱可塑的に加工可能なデンプン１０〜８０容量％
をセルロース誘導体と溶融物中高温で混合することを特
徴とする、成形材料ないしはポリマーブレンドの製造方
法。 - 【請求項１０】 熱可塑的に加工可能なデンプン２０〜
５０容量％、セルロースエステル、例えばセルロースア
セテート、セルロースプロピオネート及び／又はセルロ
ースブチレート３０〜６０容量％に、軟化剤又は相媒介
剤５〜２５容量％を約１６０〜２００℃の温度で緊密に
混和ないしは捏和し、少なくともほとんど均質な材料を
引続き押出し成形するか又は射出成形技術を用いて加工
する、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 成形材料ないしはポリマーブレンドを
製造する際の混合で、軟化剤及び／又は相媒介剤を一緒
に、例えば請求項７から９に定義したように混合する、
請求項１０又は１１記載の方法。 - 【請求項１２】 実質的に請求項１から８による成形材
料ないしはポリマーブレンドからなることを特徴とす
る、成形材料ないしは押出成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH332091 | 1991-11-14 | ||
| CH03320/91-3 | 1991-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207047A true JPH06207047A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3112127B2 JP3112127B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=4253442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04303462A Expired - Lifetime JP3112127B2 (ja) | 1991-11-14 | 1992-11-13 | 高い耐水性を有する、生物学的に分解可能な成形材料ないしはポリマーブレンド及びその製造方法並びに成形材料ないしは押出成形体 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5280055A (ja) |
| EP (1) | EP0542155B2 (ja) |
| JP (1) | JP3112127B2 (ja) |
| AT (1) | ATE171465T1 (ja) |
| AU (1) | AU2836392A (ja) |
| CA (1) | CA2082051C (ja) |
| DE (2) | DE59209504D1 (ja) |
| DK (1) | DK0542155T4 (ja) |
| ES (1) | ES2123533T5 (ja) |
| HU (1) | HU212708B (ja) |
| SG (1) | SG47625A1 (ja) |
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| JP2018165372A (ja) * | 2018-07-06 | 2018-10-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
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