JPH06207109A - 熱可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物 - Google Patents

熱可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物

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JPH06207109A
JPH06207109A JP5278856A JP27885693A JPH06207109A JP H06207109 A JPH06207109 A JP H06207109A JP 5278856 A JP5278856 A JP 5278856A JP 27885693 A JP27885693 A JP 27885693A JP H06207109 A JPH06207109 A JP H06207109A
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JP
Japan
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acid
group
weight
thermochromic
amino
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JP5278856A
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English (en)
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Rolf Wehrmann
ロルフ・ベールマン
Alexander Karbach
アレクサンダー・カルバツハ
Thomas Elsner
トーマス・エルスナー
Peter Dr Tappe
ペーター・タツペ
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱互変性縮重合体と 0.05 ないし 5 重量％
の官能化された重合体との熱可塑的に加工し得る熱互変
性熱可塑性成形用混和物。 【効果】 本件成形用混和物は加工条件下での優れた熱
安定性と優れた熔融粘性安定性とを有し、機械的性質の
改良された成形体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、縮重合体と他の官能化された重
合体との新規な熱可塑的に加工し得る熱互変性成形用混
和物に、これらの混和物の製造方法に、およびその成形
体製造用の使用に関するものである。
【０００２】本発明記載の熱可塑的に加工し得る熱互変
性成形用混和物は、改良された機械的性質、たとえばモ
ジュラス、強度および衝撃強度を有する。
【０００３】熱互変性縮重合体、たとえばポリエステ
ル、ポリエステルアミドおよびポリエステルカーボネー
トは公知であり、文献に記載されている。液晶性重合体
の最近の進歩（Liquid Crystalline Polymers），エル
ゼビア応用科学出版（ElsevierAppl. Sci. Publisher
s），1985 中のチャポイ（L. Chapoy）論文を参照され
たい。
【０００４】熱互変性重合体は、剪断流および延伸流に
より熔融物中で容易に配向させ得ることが知られてい
る。このことが、固体中に高度の分子配向を生む結果と
なる。したがって成形体は、高い引張り弾性モジュラ
ス、引張り強度、ならびに低い伸長度および貧弱な衝撃
強度を伴って異方的な機械的性質を示す。
【０００５】したがって、本発明が指向した問題は、強
度および剛性を劇的に低下させることなく、改良された
性質分布を有する熱互変性縮重合体の成形体を提供する
ことであった。
【０００６】分子レベルにおける重合体の架橋は既に公
知であり、熱硬化性物質の製造に使用されている。この
架橋生成物はしばしば高い熱抵抗性および化学的抵抗性
を有するが、これらは多くの場合、熱可塑的には加工し
得ず、最小限の伸長度と不満足な衝撃強度とを示すのみ
である。この種の系の例は、公知のエポキシ樹脂であ
る。
【０００７】これらの系に加えて、弾性体が重合体の他
のグループを代表している。これらは高い破断時伸長度
と良好なエネルギー吸収とを示すが、たとえば、しばし
ば熱抵抗性が不十分で、熱歪み温度と長期使用温度とが
低い。
【０００８】熱可塑的な加工性を得るためには、超分子
レベルで架橋を起こさせなければならないであろう。重
合体は、他とは異なる顕著な超格子構造という特徴を有
している（エリアス（H. Elias），高分子（Makromolek
uele），1 巻；1990，ヒューチヒおよびウェップフ出版
（Huethig & Wepf Verlag））。折畳み結晶およびミセ
ル結晶が形成される。結晶領域の間には、結晶のような
広範囲の規則性を持たない無定形領域が存在する。機械
的応力が加わると無定形領域は弱い部位を露呈するが、
この部位は架橋により強化することができる。ミセルの
場合には、分子は大部分が配向して無定形領域が折畳み
結晶に見られるような分子の逆方向の折り畳みを全く含
有しないようになる。この場合にもまた、無定形の弱い
部位は架橋反応により橋架けすることができる。部分的
に結晶性の重合体は、折り畳まれた結晶から球体超格子
構造を形成する。この球体の間の界面も、分子量が低過
ぎれば球体間の凝集が不十分で軽い負荷下でもひび割れ
が生成するので、構造体中に弱い部位を形成し、対応し
て成形体が早期に崩壊する。
【０００９】ミセル結晶に相当する超格子構造は分子方
向に小繊維状の構造体である。小繊維間領域も機械的応
力がある場合には弱い部位であるが、分子架橋により強
化することができるであろう。球体構造体は、可撓性の
分子を有する全ての部分結晶性の重合体に生ずる（エリ
アス，高分子，1 巻；1990，ヒューチヒおよびウェップ
フ出版）。
【００１０】熱互変性縮重合体は特に、小繊維の凝集を
通じて他の層様の超格子構造体を形成する。これらの層
構造体も、架橋に利用し得る弱い部位である。この層構
造のために、成形体は特に高い衝撃強度を獲得するが、
これは層が相互に妥当に結合している場合にのみ利用し
得る。
【００１１】可撓性分子の例は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ硫化
フェニレン、ポリアミド等である。小繊維状の構造体は
硬直鎖分子に生ずる。これらの分子はメソ相を形成し、
熔融状態において液晶性を有する。熱互変性縮重合体の
成形体は極めて低い横方向強度を有し、したがって、多
くの技術的応用面には不適当である。液晶性重合体の例
は、ＬＣ ポリエステル、ＬＣ ポリエステルカーボネー
ト、ポリエステルアミド等である。
【００１２】本発明は、 Ａ） 熱互変性縮重合体と Ｂ） 官能化された重合体 との、成分 Ｂ）の百分率含有量が 0.02 ないし 5 重量
％（成分 Ａ）の 100 重量％を基準にして）である、改
良された熱可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物に
関するものである。
【００１３】本発明記載の熱互変性成形用混和物の製造
に使用される熱互変性縮重合体（成分 Ａ）は、構造要
素 ａ）ないし ｆ）の全てが生じ、または存在すること
は必要とせずに、以下の繰り返し構造単位： ａ） 芳香族ヒドロカルボン酸 ｂ） 芳香族アミノカルボン酸 ｃ） ジフェノールおよび／または脂肪族ジオール ｄ） アミノフェノール ｅ） 芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカル
ボン酸 ｆ） 任意に炭酸または炭酸誘導体 を含有するが、その芳香族ヒドロキシカルボン酸の百分
率含有量は 40 ないし85 モル％、好ましくは 50 ない
し 80 モル％であり、芳香族アミノカルボン酸の百分率
含有量は任意に 0 ないし 40 モル％、好ましくは 0 な
いし 25 モル％であり、ジフェノールおよび／または脂
肪族ジオールの百分率含有量は 60 ないし 15 モル％、
好ましくは 50 ないし 20 モル％であり、アミノフェノ
ールの百分率含有量は任意に 0 ないし 25 モル％、好
ましくは 5 ないし 20 モル％である。
【００１４】芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族
ジカルボン酸、またはカルボン酸等価体は、ジフェノー
ルおよび／または脂肪族ジオールおよびアミノフェノー
ルに対して等モル量、すなわち 60 ないし 15 モル％、
好ましくは 50 ないし 20 モル％使用し、カーボネート
基の百分率含有量は 0 ないし 30 モル％である。
【００１５】適当な芳香族ヒドロキシカルボン酸 ａ）
は、たとえば次式
【００１６】
【化１】
【００１７】式中、Ｒ1 ないし Ｒ4 は Ｃ1-4 アルキル
（好ましくはメチル、エチル）、Ｃ1-4アルコキシ（好
ましくはメトキシ、エトキシ）、Ｃ6-10 アリールまた
はアリールオキシ（好ましくはフェニル、フェニルオキ
シ、ナフチル、ナフチルオキシ、ビフェニル、ビフェニ
ルオキシ、トリル、トリルオキシ）、Ｃ7-12アルキルア
リール（好ましくはベンジル）、ハロゲン（好ましくは
塩素および臭素）または水素を表し、核とヒドロキシル
基との間の、および核とカルボキシル基との間の原子価
結合は 45 ないし 180°の角度をなすに相当する化合物
である。
【００１８】好ましい芳香族ヒドロキシカルボン酸
（ａ）は、たとえば 4-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸、
4-ヒドロキシ-3-フェニル安息香酸、4-ヒドロキシ-2-エ
チル安息香酸、3-クロロ-4-ヒドロキシ安息香酸、3-ブ
ロモ-4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ-3-メトキシ
安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシナフト
エ酸、4-ヒドロキシ-3-フェノキシ安息香酸、6-ヒドロ
キシ-5-クロロ-2-ナフトエ酸、6-ヒドロキシ-5-メチル-
2-ナフトエ酸、6-ヒドロキシ-5-メトキシ-2-ナフトエ
酸、6-ヒドロキシ-4,7-ジクロロ-2-ナフトエ酸および 2
-ヒドロキシ安息香酸であり；4-ヒドロキシ安息香酸お
よび 6-ヒドロキシナフトエ酸が特に好ましい。適当な任
意に置換されている 3-ヒドロキシ安息香酸（ａ）は、
たとえば 3-ヒドロキシ-4-メチル安息香酸、3-ヒドロキ
シ-4-フェニル安息香酸、3-ヒドロキシ-2-エチル安息香
酸、4-クロロ-3-ヒドロキシ安息香酸、4-ブロモ-3-ヒド
ロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ-4-メトキシ安息香酸、3
-ヒドロキシ-4-フェノキシ安息香酸、3-ヒドロキシ-2-
メトキシ安息香酸および 3-ヒドロキシ安息香酸である。
特に好ましい芳香族 3-ヒドロキシカルボン酸（ａ）
は、未置換ヒドロキシカルボン酸、たとえば 3-ヒドロ
キシ安息香酸である。
【００１９】適当な芳香族アミノカルボン酸 ｂ）は、
たとえば次式：
【００２０】
【化２】
【００２１】式中、Ｒ1 ないし Ｒ4 は Ｃ1-4 アルキル
（好ましくはメチル、エチル）、Ｃ1-4アルコキシ（好
ましくはメトキシ、エトキシ）、Ｃ6-10 アリールまた
はアリールオキシ（好ましくはフェニル、フェニルオキ
シ、ナフチル、ナフチルオキシ、ビフェニル、ビフェニ
ルオキシ、トリル、トリルオキシ）、Ｃ7-12アルキルア
リール（好ましくはベンジル）、ハロゲン（好ましくは
塩素および臭素）または水素を表し、核とアミノ基との
間の、および核とカルボキシル基との間の原子価結合は
45 ないし 180°の角度をなすに相当する化合物であ
る。
【００２２】好ましい芳香族アミノカルボン酸は、2-ア
ミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、
4-クロロアントラニル酸、5-クロロアントラニル酸、3-
アミノクロロ安息香酸、3-アミノ-4-メチル安息香酸、3
-アミノ-4-メチル安息香酸、4-アミノ-3-メチル安息香
酸、4-アミノ-3-フェニル安息香酸、3-ブロモ-4-アミノ
安息香酸、4-アミノ-3-メトキシ安息香酸、6-アミノナ
フトエ酸、4-アミノ-3-フェノキシ安息香酸、6-アミノ-
5-クロロ-2-ナフトエ酸、6-アミノ-5-メチル-2-ナフト
エ酸、6-アミノ-5-メトキシ-2-ナフトエ酸、6-アミノ-
4,7-ジクロロ-2-ナフトエ酸であり；4-アミノ安息香酸
および 6-アミノナフトエ酸が特に好ましい。特に好まし
い芳香族アミノカルボン酸は、4-アミノ安息香酸、3-ア
ミノ安息香酸および 6-アミノ-2-ナフトエ酸である。
【００２３】適当なジフェノール ｃ）は、次式
【００２４】
【化３】ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （III） 式中、Ｚ は 6 ないし 30 個の炭素原子を含有する二官
能性の単核または多核芳香族基であり、Ｚ の構造は 2
個の ＯＨ 基がそれぞれ芳香系の炭素原子に直接に結合
しており、2 個の原子価結合が 45 ないし 180°の角度
をなしているようなものであるに相当するものである。
【００２５】上記の芳香族基は 1 ないし 4 個の Ｃ1-4
アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、ベンジル基またはハロゲン原子（好ましくは塩
素および臭素）により置換されていてもよく、フェニレ
ン基、ナフチレン基およびビフェニレン基に加えて、酸
素、硫黄、カルボニル、スルホニル、Ｃ1-4 のアルキレ
ンもしくはアルキリデン、シクロヘキシレンもしくはシ
クロヘキシリデン、または ｎ ＝ 2 − 4 である −Ｏ-
(ＣＨ2)n-Ｏ− により結合しているフェニレン基も含ま
れる。
【００２６】好ましいジフェノール ｃ）はたとえばハ
イドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルエタン、4,4'-ジヒドロキシジフェノキシエタ
ン、3,5'-ジヒドロキシジフェニル、3,5'-ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,
6-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、エチル
ハイドロキノン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジヒドロキシフ
ェニル、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジヒドロキシジ
フェニル、3,5'-ジメトキシ-4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、1,2-(2-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-
エタン、4-メトキシ-2,6-ジヒドロキシナフタレン、レ
ゾルシノール、3,4'-ジヒドロキシジフェニル、3,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、3,4'-ジヒドロキシナ
フタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロ
キシナフタレン、4-クロロレゾルシノール、4-ブロモレ
ゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、4-フェニルレ
ゾルシノール、4-エトキシレゾルシノール、2,5-ジクロ
ロ-1,6-ジヒドロキシナフタレンおよび 4-メトキシ-2,7
-ジヒドロキシナフタレンである。
【００２７】特に好ましいジフェノール ｃ）はハイド
ロキノンおよび 4,4'-ジヒドロキシジフェニルである。
【００２８】適当なアミノフェノール ｄ）は、式
【００２９】
【化４】ＨＯ−Ｚ−ＮＨ2 式中、Ｚ は 6 ないし 30 個の炭素原子を含有する二官
能性の単核または多核芳香族基であり、Ｚ の構造は Ｏ
Ｈ 基と ＮＨ2 基がそれぞれ芳香系の炭素原子に直接に
結合しており、2 個の原子価結合が 45 ないし 180°の
角度をなしているようなものであるに相当するものであ
る。
【００３０】上記の芳香族基は 1 ないし 4 個の Ｃ1-4
アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、ベンジル基またはハロゲン原子（好ましくは塩
素および臭素）により置換されていてもよく、フェニレ
ン基、ナフチレン基およびビフェニレン基に加えて、酸
素、硫黄、カルボニル、スルホニル、Ｃ1-4 のアルキレ
ンもしくはアルキリデン、シクロヘキシレンもしくはシ
クロヘキシリデン、または ｎ ＝ 2 − 4 である −Ｏ-
(ＣＨ2)n-Ｏ− により結合しているフェニレン基も含ま
れる。
【００３１】好ましいアミノフェノールは 3-アミノフ
ェノール、5-アミノ-2-クロロフェノール、4-アミノフ
ェノール、3-アミノ-2-メチルフェノール、3-アミノ-4-
メチルフェノール、5-アミノ-1-ナフトール、6-アミノ-
1-ナフトール、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-ナ
フトール、8-アミノ-2-ナフトール、6-アミノ-2-ナフト
ール、4-アミノ-1-ヒドロキシビフェニルである。
【００３２】適当な芳香族ジカルボン酸 ｅ）は、式
【００３３】
【化５】ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （IV） 式中、Ａ は 6 ないし 24 個の炭素原子を、好ましくは
6 ないし 16 個の炭素原子を含有する二官能性の芳香
族基であり、2 個の原子価結合は 45 ないし180°の角
度をなしている。
【００３４】に相当するものである。この二官能性の芳
香族基は 1 ないし 4 個の Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基
またはハロゲン原子（好ましくは塩素および臭素）によ
り置換されていてもよく、フェニレン基、ナフチレン基
およびビフェニレン基に加えて、酸素、硫黄、カルボニ
ル、スルホニル、Ｃ1-4 のアルキレンもしくはアルキリ
デン、シクロヘキシレンもしくはシクロヘキシリデン、
または ｎ ＝ 1 − 4 である−Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｏ−により
結合しているフェニレン基も含まれる。
【００３５】好ましい芳香族基は、たとえば、その 2
個の結合が同軸的に反対方向に延びている 1,4-フェニ
レン、1,4-ナフチレンもしくは 4,4'-ビスフェニレン、
または、その 2 個の結合が反対方向を指向して相互に
平行に配置されている 1,5-ナフチレン、2,6-ナフチレ
ンもしくは 3,5'-ビスフェニレン、および、その 2 個
の結合が隣接原子に位置しておらず、また反対方向に同
軸的にも平行にも延びていない 1,3-フェニレン、1,3
-、1,6-、1,7- もしくは 2,7-ナフチレンまたは 3,4-ビ
スフェニレンである。
【００３６】好ましい芳香族ジカルボン酸 ｅ）は、た
とえば、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレン
ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ
ル-4,4'-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3'-ジカルボン
酸、ジフェノキシエタン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、
メトキシテレフタル酸、クロロテレフタル酸、4-クロロ
ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカル
ボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレン
ジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ
ル-3,4'-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,4'-ジカ
ルボン酸、4-メチルイソフタル酸、5-メチルイソフタル
酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジクロロ-3,3'-ジカルボ
ン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。
【００３７】特に好ましい芳香族ジカルボン酸 ｅ）は
イソフタル酸およびテレフタル酸である。
【００３８】ｆ）カーボネート基の組込み用の誘導体
は、ジアリールカーボネート、たとえばジフェニルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカー
ボネートおよびジナフタレンカーボネート；ジアルキル
カーボネート、たとえばジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジメチルジカーボネートおよびジエチ
ル、ならびにグリコールカーボネートまたはネオペンチ
ルカーボネートである。 ｆ）カーボネート基の組込み用の好ましい誘導体はジフ
ェニルカーボネートである。
【００３９】脂肪族ジオール ｃ）の例は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキサンジオール、二量体脂肪族アル
コール等である。加えて、成分 ｃ）はアルキレンエー
テルグリコール、たとえばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールまたはエ
トキシル化ビスフェノールもしくはプロポキシル化ビス
フェノールから誘導することもできる。
【００４０】脂肪族カルボン酸 ｅ）の例は、プロパン
ジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボ
ン酸、マロン酸、グルタル酸、セバシン酸、脂肪族ジカ
ルボン酸、たとえばシクロヘキサンジカルボン酸、二量
体脂肪酸である。
【００４１】触媒の量は、好ましくは使用する単量体の
合計重量を基準にして 0.001 ないし 1 重量％、より好
ましくは 0.01 ないし 0.2 重量％である。
【００４２】本件熱互変性縮重合体（成分 Ａ）は、8,5
00 g/モルを超える、好ましくは10,000 g/モルを超える
分子量（数平均）（ＧＰＣ ゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定した値）を有する。
【００４３】本件ポリエステルは 150 ないし 380℃ の
温度で製造することができ、この反応は一般に低温で開
始するが、反応が進行するにつれて反応温度は連続的に
上昇する。反応速度が低下するならば真空を適用するこ
ともでき、その圧力は好ましくは常圧から連続的に 0.1
ミリバールの近傍まで連続的に低下させる。
【００４４】本発明記載の熱互変性縮重合体の製造にお
いては、液晶性化合物をいかなる時期においても、揮発
性の縮重合生成物の 95 ％の消失度に達するまで添加す
ることができる。この液晶性化合物は、好ましくは単量
体単位の秤量添加の開始時に添加する。
【００４５】本発明記載の熱互変性縮重合体は増加した
熱安定性を、また、加工条件下における優れた熔融粘性
安定性を特色としている。
【００４６】ＬＣ 縮重合体の製造は特許文献に、たと
えば ＤＥ-ＯＳ 3 923 294、ＤＥ-ＯＳ 3 629 211、Ｄ
Ｅ-ＯＳ 3 736 991、ＥＰ-Ａ 345 869、ＥＰ-Ａ 0 221
316 に詳細に記載されている。 本発明の関連では、官能化された重合体（成分 Ｂ）は
さらに反応を行い得る重合体であると理解される。した
がって官能化された重合体は反応性末端基を、または重
合体の主鎖に沿って対応する基を有する物質である。反
応性基の例は、二重結合もしくは三重結合、アミノ基、
グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネ
ート基、アミド基、エステル基、無水物基、またはウレ
タン基である。好ましい反応性基はカルボキシ基、エス
テル基、無水物基、ヒドロキシ基またはグリシジル基で
ある。
【００４７】成分 Ｂ 用の化合物の例は、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポ
リプロピオン酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン（メタ）アクリル酸共重合体または、たと
えば部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルもしくは塩化
ビニル共重合体のような共重合体である。
【００４８】成分 Ｂ 用の化合物のその他の例は、好ま
しくはカルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基
で官能化された、官能性のポリブタジエン油またはシリ
コーン油もしくはシランである。
【００４９】エチレン／アクリル酸（ｔ-アルキル）、
エチレン／アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ
ーテル／アクリル酸（ｔ-アルキル）、エチレン／アク
リル酸（エステル）／無水マレイン酸、またはエチレン
／ム無水マレイン酸の共重合体も使用することができ
る。
【００５０】本発明に従って使用される共重合体は、以
下の組成を有する： ａ） 40 ないし 100 重量％の少なくとも 1 種の 2 な
いし 8 個の炭素原子を含有する α-オレフィン、 ｂ） 0 ないし 50 重量％のジエン、 ｃ） 0 ないし 45 重量％のアクリル酸もしくはメタク
リル酸の第 1 もしくは第 2 Ｃ1-12 アルキルエステ
ル、またはこの種のエステルの混合物、 ｄ） 0 ないし 45 重量％の、完全に、または部分的に
塩の形状で存在していてもよいオレフィン性不飽和モノ
カルボン酸またはジカルボン酸および／またはこの種の
酸の官能性誘導体、 ｅ） 0 ないし 40 重量％のエポキシ官能性単量体。
【００５１】上記の成分 Ｂ）は、商業的に入手し得る
製品であるか、または公知の方法により製造し得る物質
である（フーベン・ワイル（Houben Weyl），有機化学
の方法（Methoden der organischen Chemie），巻 14/1
（1961）、巻 14/2（1963）もしくは巻 Ｅ20（1987）、
またはウルマン工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie
der technischen Chemie），第 3 版 1963，14 巻を参
照）。これらは 1,000g/モル以上の平均分子量 Ｍw（Ｇ
ＰＣ により測定した値）を有する。
【００５２】本件熱互変性成形用混和物中の成分 Ｂ）
の百分率含有量は、一般には 0.02ないし 5 重量％、好
ましくは 0.05 ないし 3 重量％、より好ましくは 0.1
ないし 2 重量％である。
【００５３】本発明記載の熱互変性成形用混和物は、充
填した混和物の全重量を基準にして80 重量％以内の、
好ましくは 1 ないし 75 重量％の、より好ましくは 30
ないし 70 重量％の強化用材料および／または充填剤
と混合することができる。適当な強化用材料および／ま
たは充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、雲母、合成シリ
カ、カオリン、ケイ酸カルシウム、長石、白亜、ならび
に軽金属、たとえばアルミニウムおよびマグネシウムで
ある。
【００５４】加えて、ある種の応用面には染料または顔
料、たとえばカーボンブラック、二酸化チタニウム、硫
化カドミウム、ウルトラマリンブルーまたはフタロシア
ニン染料を 10 重量％以内の量添加することもできる。
【００５５】本発明記載の熱互変性成形用混和物は、熱
互変性縮重合体と上記の官能化された重合体との混合物
から、加工装置、たとえば押出し機または混練機中で得
られる。
【００５６】優れた剛性および強靭性、極めて高い熱抵
抗性および良好な寸法安定性を有する成形体を、本件熱
互変性成形用混和物から製造することができる。
【００５７】本件熱互変性成形用混和物は化学薬品に対
して極度の抵抗性を有し、かつ高度に耐炎性であるの
で、 − 電気的物品、たとえば絶縁体、印刷回路、プラグ接
点または接片成分 − 化学工業装置の部品、たとえばパイプ、反応器、容
器配管、摩擦防止ベアリングまたは封着部材 − 航空器の整備用の部品 − 医学装置の部品ならびに空調設備の成分およびバル
ブの製造に特に好適である。
【００５８】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。
【００５９】ＬＣ ポリエステル − 75 モル％の ｐ-ヒ
ドロキシ安息香酸、25 モル％の 4,4-ジヒドロキシジフ
ェニル、15 モル％のテレフタル酸および 10 モル％の
イソフタル酸から合成したもの − の粒子を実施例 1
ないし 11 において、また比較例において、成分 Ａ）
として使用する。熔融粘性：330℃ において、かつ1,00
0 ｓ-1 の剪断速度において 110 Ｐa・s。
【００６０】官能化された重合体を成分（Ｂ）として使
用する（表 3 を参照）。
【００６１】ＬＣ ポリエステルの粒子を特定の官能化
された重合体の溶液に懸濁させ、溶媒を除去したのちに
押出し成形するか、または、適当な官能化された重合体
を与え、ＬＣ 重合体とこの官能化された重合体とを同
時に押出し機に負荷する。
【００６２】混和後に、官能化された重合体を本発明記
載の熱互変性成形用混和物から、適当な溶媒（トルエン
および塩化メチレン）を用いて抽出することは不可能で
あった（48 時間の還流下での加熱）。
【００６３】成分 Ｂ）の添加量は、実施例 1 ないし 9
においては 0.8 重量％、実施例10および 11 において
は 0.4 重量％になる。
【００６４】曲げ試験は ＤＩＮ 53 452 に従って、80
× 40 × 4 mm の試験片について行った。
【００６５】本発明記載の実施例が比較例より良好な機
械的性質を有することが表から見られる。
【００６６】使用した成分 Ｂ： エポレン（EpolenR）Ｅ 43： 47 の酸価と Ｍn 〜 3,9
00 および Ｍｎ〜9,100の分子量（ＧＰＣ）とを有する
乳化可能なポリプロピレンワックス（イーストマン化学
社（Eastman Chemical Company）の製品）。
【００６７】エポレン Ｅ 14： 16 の酸価と Ｍn 〜
1,300 および Ｍｎ 〜 3,600 の分子量（ＧＰＣ）とを
有する乳化可能なポリプロピレンワックス（イーストマ
ン化学社の製品）。
【００６８】ダイラーク（DylarkR）250： 0.9 g/10
分の熔融流動指数（ＭＦＩ）を有するスチレン／無水マ
レイン酸共重合体（アルコ化学（Arco Chemical）の製
品）。
【００６９】ポリボンド（PolybondR）1000： ポリプ
ロピレン単独重合体とアクリル酸とのグラフト共重合
体、アクリル酸含有量約 6 重量％（カーン化学社（Kah
nChemie GmbH）の製品。
【００７０】ルカレン（LucalenR）Ａ 2020： 6 ない
し 8 g/10 分の熔融指数（190/2.16）を有する 4 ％の
アクリル酸、アククリル酸ブチルおよびエチレンの三元
重合体（ＢＡＳＦ の製品）。
【００７１】ロータデル（LotaderR）ＡＸ 8660： 約
76℃ の融点を有するエチレン、アクリル酸ブチルおよ
び約 2 ％のメタクリル酸グリシジルの三元重合体（オ
ルケム（Orkem Norsolor S.A.）の製品。
【００７２】ポリボンド 1021： 40 g/10 分の熔融指
数（190/2.16）と 146℃ の融点とを有するポリプロピ
レン／アクリル酸共重合体（カーン化学社の製品）。
【００７３】ポリベスト（PolyvestR）Ｃ 75 および Ｃ
150： 約 1,700 の分子量（Ｍn）と75 および 150 の
酸価とを有するカルボキシ官能性ポリブタジエン（ヒュ
ルス社（Huels AG）の製品。
【００７４】
【表１】表 1 実施例 成分 Ｂ 量 曲げ強度 モジュラス 衝撃強度 外部繊 維歪み 重量％ Ｎ/mm2 Ｎ/mm2 kJ/m2 [％] 比較例 − − 154 16,400 25 2.6 1 ルカレン Ａ 2920 0.8 172 18,800 57 3 2 エポレン Ｅ 14 0.8 170 19,500 72 2.9 3 ダイラーク 250 0.8 170 18,900 75 2.8 4 ロータデル ＡＸ 8660 0.8 169 18,300 58 3.5 5 エポレン Ｅ 43 0.8 181 19,900 97 3.4 6 ポリボンド 1000 0.8 159 14,900 54 4.4 7 ポリボンド 1021 0.8 156 14,200 62 4.3 8 ポリベスト Ｃ 150 0.8 170 19,200 67 3 9 ポリベスト Ｃ 75 0.8 171 19,800 62 2.9 10 ポリベスト Ｃ 150 0.4 173 19,900 65 2.9 11 ポリベスト Ｃ 75 0.4 170 19.300 73 2.7表面品質 シートは明るい色で、大理石模様はないが、比較試料は
ＬＣ に典型的な表面の大理石模様を示す。
【００７５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００７６】1． Ａ） 熱互変性縮重合体と Ｂ） 官能化された重合体 との、成分 Ｂ）の百分率含有量が 0.02 ないし 5 重量
％（成分 Ａ）の 100 重量％を基準にして）である、熱
可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物。
【００７７】2． 上記の熱互変性縮重合体が以下の繰
り返し構造単位： ａ） 芳香族ヒドロカルボン酸 ｂ） 芳香族アミノカルボン酸 ｃ） ジフェノールおよび／または脂肪族ジオール ｄ） アミノフェノール ｅ） 芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカル
ボン酸 ｆ） 任意に炭酸または炭酸誘導体 を有し、芳香族ヒドロキシカルボン酸の百分率含有量が
40 ないし 85 モル％であり、芳香族アミノカルボン酸
の百分率含有量が任意に 0 ないし 40 モル％であり、
ジフェノールおよび／または脂肪族ジオールの百分率含
有量が 60 ないし15 モル％であり、アミノフェノール
の百分率含有量が任意に 0 ないし 25 モル％であり、
また、上記の官能化された重合体が反応性末端基として
二重結合もしくは三重結合、アミノ基、グリシジル基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、無水物
基またはウレタン基を含有することを特徴とする上記１
記載の成形用混和物。
【００７８】3． 上記の官能化された重合体が、官能
化されたポリブタジエン、シリコーン油、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポ
リプロピオン酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、単独重合体または共重合体の形状のスチレンおよび
／またはアクリル酸エステル、エチレン／アクリル酸
（ｔ-アルキル）、エチレン／アクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル／アクリル酸（ｔ-アルキ
ル）、エチレン／アクリル酸（エステル）／無水マレイ
ン酸またはエチレン／無水マレイン酸の共重合体である
ことを特徴とする上記２載の成形用混和物。
【００７９】4． 成分 Ｂ が ａ） 40 ないし 100 重量％の少なくとも 1 種の 2 な
いし 8 個の炭素原子を含有する α-オレフィン、 ｂ） 0 ないし 50 重量％のジエン、 ｃ） 0 ないし 45 重量％のアクリル酸もしくはメタク
リル酸の第 1 もしくは第 2 Ｃ1-12 アルキルエステ
ル、またはこの種のエステルの混合物、 ｄ） 0 ないし 45 重量％の、完全に、または部分的に
塩の形状で存在していてもよいオレフィン性不飽和モノ
カルボン酸またはジカルボン酸および／またはこの種の
酸の官能性誘導体、 ｅ） 0 ないし 40 重量％のエポキシ官能性単量体。
【００８０】の共重合体に相当するものであることを特
徴とする上記１または２記載の成形用混和物。
【００８１】5． 上記１記載の熱可塑的に加工し得る
熱互変性成形用混和物の成形体製造用の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・エルスナー ドイツ連邦共和国デー40593デユツセルド ルフ・ハウス−エント−シユトラーセ205 (72)発明者 ペーター・タツペ ドイツ連邦共和国デー47829クレーフエル ト・ノイホフスベーク53

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ） 熱互変性縮重合体と Ｂ） 官能化された重合体 との、成分 Ｂ）の百分率含有量が 0.02 ないし 5 重量
    ％（成分 Ａ）の 100 重量％を基準にして）である、熱
    可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物。
JP5278856A 1992-10-19 1993-10-13 熱可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物 Pending JPH06207109A (ja)

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