JPH06207135A - 耐寒耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックス及び被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン系不和
カルボン酸及びこれらと共重合可能なモノオレフィンを
乳化重合してなる共重合体ラテックスであって、該ラテ
ックスの電導度滴定による全検出酸量が１５ｍｅｑ〜５
０ｍｅｑであり、これらの検出酸量のａ）ラテックス表
面、ｂ）水層部への分配比が、ａ）／ｂ）＝１／０．２
〜１／１の範囲である耐寒耐チッピング水性塗料用共重
合体ラテックス及び該ラテックスと充填剤、さらには架
橋剤及び／又は加硫剤を含有する被覆組成物。 【効果】 耐寒耐チッピング性と塗膜のフクレ、耐水性
等の塗膜特性および、機械的安定性とのとのバランスを
著しく改良できる水性塗料用被覆組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属表面に被覆され、
その金属製品を、特に寒冷時にチッピングから保護する
ための耐寒耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックス
及び被覆組成物に関する。さらに詳しくは、例えば自動
車等の車体の床下部分など走行中に石が当たり易い部位
の表面被覆用に使用される被覆組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および問題点】近年、自動車の床裏、サイ
ドシール、フェールタンク、フロントエプロン、タイヤ
ハウス部には、従来から瀝青系の保護材が防錆力を有す
ることならびに安価であることより広く使用されてきた
が、自動車の走行中に巻き上げる小石や飛び石及び近年
その散布量が急激に増大している塩や岩塩により、特に
寒冷時にその被膜に亀裂や衝撃傷が生じ、その結果、破
損部分から発生する腐食が問題になっている。このよう
な欠陥を防止するためにいわゆる耐チッピング塗料が開
発され使用に供されている。このような耐チッピング塗
料としては、エマルジョン系、塩化ビニル樹脂プラスチ
ゾル、ウレタンあるいはポリエステル等の塗料、瀝青系
の改良品等が開発されている（特開昭６３−１０６７８
号、特開昭６４−２９４７２号）。

【０００３】一方、近年塗料、接着剤分野では大気中の
環境汚染等の公害問題、火災の危険性、作業中の衛生問
題ならびに省エネルギー、各資源問題から、いわゆる溶
剤系から水系への切替えが進んでおり、このような傾向
は自動車の下塗り等に使用される耐チッピング塗料にお
いても例外ではない。

【０００４】このような耐チッピング水性塗料は、塗膜
の弾性を保持するためより厚い塗膜が要求され約２００
〜８００μｍ程度に塗装されている。さらに寒冷時の耐
チッピング性を向上させるにはより厚い塗膜が必要とな
る。

【０００５】しかしながら、一般的に膜厚の厚い塗装の
場合、水系の水溶性樹脂、樹脂エマルジョンおよびラテ
ックス等をビヒクルとして含有する塗料は乾燥時に塗膜
にフクレが生じやすい、さらに水に濡れた直後の塗膜の
板金部との密着性（耐水性）が低下するといった塗膜特
性の低下が見られる。従って、これらの水性塗料におい
ては塗膜を厚くすることによって得られる耐チッピング
性と塗膜特性とのバランス改良が重大な課題となってい
る。

【０００６】またスプレーガンなどで塗装する際、スプ
レーガンまで圧力をかけて圧送すると、粘度が上昇した
り、凝固物が発生し、目詰まりなどにより、スプレーガ
ンから塗料が安定して吐出しないなどの不具合が発生す
る（これを一般的に塗料の機械的安定性が劣るという）
ので膜厚を均一にしてしかも安定して塗装することがで
きない。

【０００７】これらの問題点を解決すべく、例えば特開
昭５９−７５９５４号、特開平２−２８２６９号、特開
平４−２０２２６２号において、スチレンーブタジエン
系共重合体ラテックスを塗料に配合して用いることが提
案されている。しかしながら、これら何れのものも膜厚
を厚くすることによって得られる耐チッピング性、特に
寒冷時の耐チッピング性と塗膜特性とのバランス改良と
いう上記の問題点を必ずしも十分克服するものとは言い
難い。

【０００８】また、スチレンーブタジエン系共重合体ラ
テックスを塗料に配合して塗装する際、機械的安定性が
劣り、膜厚を均一にして安定して塗装できず、また塗装
後の乾燥によりひび割れしたり、塗膜がもろく弱いため
石はねにより容易に塗膜が破壊しやすいので錆が発生し
やすいといった問題点も生じる。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前述の
諸事情に鑑み、現状の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスにお
けるカルボン酸の全検出酸量、検出酸量の分配比をそれ
ぞれ特定の範囲で組み合わせることにより、優れた耐寒
耐チッピング性、塗膜特性と塗料の機械的安定性を有す
る共重合体ラテックスが得られることを見いだし本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、共役ジエン系単量
体、芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン
酸単量体およびこれらと共重合可能なモノオレフィン系
単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであ
って、該共重合体ラテックスの電導度滴定による全検出
酸量が１５ｍｅｑ〜５０ｍｅｑであり、さらに、これら
の検出酸量のａ）ラテックス表面、ｂ）水層部への分配
比が、ａ）／ｂ）＝１／０．２〜１／１の範囲であるこ
とを特徴とする耐寒耐チッピング水性塗料用共重合体ラ
テックスさらには該ラテックスと充填剤、さらには架橋
剤および／または加硫剤を有してなる被覆組成物を提供
するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明における共役ジエン系単量体として
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ク
ロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン
類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特に１，
３−ブタジエンが好ましい。

【００１３】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１４】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【００１５】上記共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系
単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重
合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不
飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸
アミド単量体等が挙げられる。

【００１６】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１７】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１８】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１９】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００２０】さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等を使用することができる。

【００２１】上記の単量体組成には特に制限はないが、
脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０重量％、芳香族ビ
ニル系単量体１０〜６９．５重量％、エチレン系不飽和
カルボン酸単量体 0.5〜１０重量％およびこれらと共重
合可能な他の単量体０〜５９．５重量％であることが好
ましい。

【００２２】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。また、その乳化重合方法においても特に制限はな
く、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用
することができる。更に、乳化重合において、常用の連
鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、
キレート剤等を使用することができる。

【００２３】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
サルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、ア
リルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジ
ブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベ
ンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシア
クリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロ
レイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種
以上用いることができる。

【００２４】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して0.05〜１０重量部である。

【００２５】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００２６】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００２７】また、上記乳化重合においては、さらにシ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−
メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の
環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等を添加してもよ
い。このような、化合物の使用量は単量体１００重量部
に対して０．１〜３０重量部である。

【００２８】本発明にて使用される共重合体ラテックス
は、該共重合体ラテックスの電導度滴定による全検出酸
量が１５ｍｅｑ〜５０ｍｅｑであり、さらに、これらの
検出酸量のａ）ラテックス表面、ｂ）水層部への分配比
が、ａ）／ｂ）＝１／０．２〜１／１の範囲であること
が必須である。上記共重合体ラテックスの全検出酸量
が、１５ｍｅｑ未満であると塗料の機械的安定性が低下
し好ましくなく、５０ｍｅｑ以上であると耐寒耐チッピ
ング性に劣り、好ましくない。また検出酸量のａ）ラテ
ックス表面、ｂ）水層部への分配比が、ａ）／ｂ）＝１
／０．２以上であると塗料の機械的安定性および耐水性
といった塗膜物性が低下し、またａ）／ｂ）＝１／１未
満であると塗膜にふくれが生ずるいった塗膜物性が低下
し好ましくない。

【００２９】なお、上記の検出酸量の全量及び分配比の
調整は、重合時に調整する方法、例えば、酸の種類、使
用量およびその添加方法、連鎖移動剤の使用量などによ
り調整することができる。また、得られた共重合ラテッ
クスに、ポリアクリル酸ナトリウム等を添加することに
よって調整してもよい。

【００３０】なお本発明において共重合体ラテックスの
全検出酸量および検出酸量の分配比は下記により測定決
定された値である。

【００３１】全検出酸量測定法 測定すべき合成共重合体ラテックスの固形分を５％に
し、次いで0.1 Ｎ硫酸にてpH2.5 〜 2.8 に調整し、0.
1 Ｎ水酸化ナトリウムで電導度滴定を行なった。そし
て、その電導度滴定チャートにより全検出酸量を求め
た。

【００３２】検出酸量のａ）ラテックス表面、ｂ）水層
部への分配比ａ）／ｂ）の測定法 測定すべき合成共重合体ラテックスの固形分を５％に
し、これに四塩化炭素と0.1 Ｎ水酸化ナトリウムを添加
し、遠心分離を行い、ラテックスの沈殿部分を採取す
る。そして、この沈殿部を純水にて分散し、全検出酸量
測定法と同様にして電導度滴定を行い、検出酸量を求め
た。この酸量をａ）ラテックス表面とし、ｂ）水層部の
酸量は、全検出酸量からａ）の酸量をひくことにより求
めた。

【００３３】一方、本発明においては、別の態様として
前記被覆組成物に架橋剤および／または加硫剤を添加し
た被覆組成物を包含する。架橋剤および／または加硫剤
と本発明の共重合体ラテックスを組み合わせることによ
って、耐寒耐チッピング性と塗膜にフクレが生ずるいっ
た塗膜物性のバランスが向上する。

【００３４】本発明にて用いられる架橋剤または加硫剤
としては、亜鉛華、エポキシ基を有する化合物、ブロッ
クドイソシアネート化合物、エチレン尿素化合物、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、硫黄、過酸化物等が挙げられ、こ
れらを一種もしくは２種以上用いることができる。この
ような架橋剤または加硫剤は共重合体ラテックス１００
重量部（固形分）に対して０．２〜２５重量部で使用さ
れる。架橋剤または加硫剤の配合量が共重合体ラテック
ス１００重量部（固形分）に対して０．２重量部未満で
は、塗膜にフクレが生ずるいった塗膜物性が低下し、２
５重量部以上では、耐寒耐チッピング性が低下する傾向
にあり好ましくない。

【００３５】本発明にて使用される充填材としては、従
来より一般に用いられているものを使用することができ
る。例えば、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、マイ
カ、カオリン、硫酸バリウム、グラファイト、アルミ
ナ、酸化鉄、酸化チタン、シリカ等の粉状のものが用い
られる。また、その他繊維状のものも充填材として用い
ることができる。

【００３６】また、本発明の被覆組成物には、上記共重
合体ラテックス、充填材の他に、カーボンブラック、有
機顔料、クロム酸金属塩、リン酸金属塩、メタホウ酸金
属塩等の顔料、さらに分散剤、増粘剤、有機溶剤、老化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を配合することが
できる。

【００３７】本発明の被覆組成物を金属製品表面に被覆
するには、エアレス塗装、エアスプレー塗装等を用いて
金属製品表面に塗装する。その後例えば８０〜１８０℃
の温度で１０〜３０分乾燥し硬化させることにより被膜
を得る。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明の優れた効果を明示するため
に、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例中に示す部および％は、特に断りの
無い限り、重量を基準としたものである。

【００３９】共重合体ラテックスの製造 １０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナ
トリウム０．２部、過硫酸カリウム１．０部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン１．０部および表１、表２に示す単量
体を仕込み、十分撹拌した後６５℃にて重合を行った。
次いで、これら共重合体ラテックスを苛性ソ−ダ水溶液
にてｐＨ８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等
を除去し、共重合体ラテックスを得た。

【００４０】被覆組成物の調製 上記共重合体ラテックス１００部（固形分）に対して、
炭酸カルシウム７０部、タルク５０部、カーボンブラッ
ク３部およびメタホウ酸バリウム５部、分散剤５重量
部、水１５０重量部及び、被覆組成物６、７、１２〜１
５についてはさらに架橋剤としてエチレン尿素樹脂を配
合し、被覆組成物１〜１５を得た。

【００４１】被覆膜作成条件 鋼板に鉛−錫メッキが施されたターンシート板に、上記
の被覆組成物をエアレス塗装し、室温で１０分間セッテ
ィングした後、８０℃で１０分、１２０℃で２０分間乾
燥した。得られた被覆膜の塗膜特性を以下の方法で測定
した。

【００４２】塗膜のフクレ限界膜厚 前記エアレス塗装に際し、乾燥塗膜の厚さを変えて塗装
を行い、乾燥時にフクレを生じない最大膜厚を測定し、
フクレ限界膜厚とした。

【００４３】耐寒耐チッピング性 乾燥膜厚が３００μとなるように塗装して得た試験片を
水平面に対して６０度の角度で固定し、この試験片の塗
装表面にナット（Ｍ−６）を２ｍの高さから連続して落
下させ、ターンシート鋼板の素地が露出した時の落下し
たナットの総重量で評価した。なお、試験時の雰囲気温
度は−３０℃で行った。

【００４４】耐水性 ＪＩＳ Ｋ５４００の方法により、常温の水に７日間浸
漬後の状態を調べた。 ◎ 異常無し ○ やや白亜化が認められる △ 塗膜が軟化し白亜化がひどくなる × 軟化、白亜化が著しく塗膜がはがれる

【００４５】機械的安定性 １００ｇの塗料を取り、マロン式機械的安定性試験機に
１０分かけた後、１００メッシュに残る残渣量を測定し
た。これらの評価結果を表１および表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明における特定の共
重合体ラテックスを使用し、さらに架橋剤または加硫剤
を併用することにより、耐寒耐チッピング性と塗膜のフ
クレ、耐水性等の塗膜特性および、機械的安定性とのと
のバランスを著しく改良できる水性塗料用被覆組成物が
得られるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単
   量体、エチレン系不和カルボン酸単量体およびこれらと
   共重合可能なモノオレフィン系単量体を乳化重合して得
   られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテッ
   クスの電導度滴定による全検出酸量が１５ｍｅｑ〜５０
   ｍｅｑであり、さらに、これらの検出酸量のａ）ラテッ
   クス表面、ｂ）水層部への分配比が、ａ）／ｂ）＝１／
   ０．２〜１／１の範囲であることを特徴とする耐寒耐チ
   ッピング水性塗料用共重合体ラテックス。
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合体ラテックスと充
   填剤を含有してなる耐寒耐チッピング水性塗料用被覆組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の共重合体ラテックスと充
   填剤および架橋剤および／または加硫剤を含有し、架橋
   剤および／または加硫剤の配合量が共重合体ラテックス
   １００重量部（固形分）に対して０．２〜２５重量部で
   あることを特徴する耐寒耐チッピング水性塗料用被覆組
   成物。