JPH06207146A - 光硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光硬化性樹脂にエラストマー物質を配合して
も光の照射によって十分に反応硬化し、と同時に硬化物
の高剥離強度化、強靭化を達成する光硬化性接着剤組成
物を提供する。 【構成】 付加重合可能なエチレン性不飽和化合物と、
エラストマー物質および３９０〜９００ｎｍの波長の光
で重合を開始しうる光重合開始剤からなる光硬化性接着
剤組成物を調整することを特徴とする。 【効果】 本発明の光硬化性接着剤組成物は、３９０〜
９００ｎｍの波長の光により迅速に硬化し、高剥離強
度、強靭性を呈すため、ガラス、プラスチック、金属の
接着に対して有効に用いられる。また、エラストマーを
配合することで接着剤組成物として不透明であっても、
表面のみならず接着剤層の深部まで十分に硬化させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス、プラスチック、
金属等の接着を目的とする光硬化性接着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりガラス、プラスチック、金属等
の接着を目的として、溶剤揮散型、ホットメルト型、化
学反応型等の接着剤が知られている。これらのうち化学
反応型接着剤は、耐薬品性、耐熱性等に比較的優れた接
着剤である。化学反応型接着剤のうち特に硬化速度が速
く加熱を必要としないものとして、活性エネルギー線硬
化型の接着剤が知られている。これは、具体的には電子
線、紫外線により重合を開始するものである。しかしな
がら、これらのうち電子線硬化型接着剤は電子線照射装
置のコストが非常に高く、また、大型であることから一
般に用いられていない。一方、紫外線硬化型接着剤は、
紫外線照射機が比較的安価でコンパクトであること、厳
密な遮光が不必要であること、反応速度が十分に速いこ
とから広く一般に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の紫外線硬化性接
着剤は、紫外線の照射によって重合を開始する組成物で
あるため、組成物が透明でないと紫外線が組成物内部ま
で透過せず硬化が不完全となる場合があった。一方、紫
外線硬化性接着剤の高剥離強度化、強靭化を図るため、
そのマトリックス樹脂中にエラスマー物質を添加するこ
とが行なわれている。ところが、一般に、紫外線硬化性
樹脂にエラストマーを配合する場合、その紫外線硬化性
樹脂の透明性が損なわれること多く、そのためエラスト
マーの種類の選定やその配合量に細心の注意が必要であ
り、紫外線硬化性接着剤の高剥離強度化、強靭化は困難
であった。また、紫外線硬化型樹脂接着剤の硬化のため
の紫外線照射ランプは、ランプ寿命が比較的短かいため
その交換等メンテナンスを頻繁に行なう煩わしさがあっ
たり、オゾンガスの発生等により作業環境に悪影響を与
えるものであった。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明はかかる課題を解
決するために、（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物１００重量部 （Ｂ）エラストマー物質１〜６０重量部 （Ｃ）３９０〜９００ｎｍの波長の光で重合を開始しう
る光重合開始剤０．１〜２０重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる光硬化性接着
剤組成物を提案するものである。

【０００５】

【発明の具体的な説明】本発明で用いることのできる
（Ａ）の付加重合可能なエチレン性不飽和化合物とは、
ビニル、アリル、アクリル、メタクリルなどのエチレン
性二重結合を分子内に少なくとも一つ以上有する化合物
で、慣用の全てのエチレン性不飽和基を有するモノマー
ならびに末端にもしくは側鎖にエチレン性不飽和基を有
するオリゴマーあるいはポリマーの全てを用いることが
できる。具体的には、１価のアルコール、多価アルコー
ルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルま
たは４−（メタ）アクリロイルオキシ基含有芳香族ポリ
カルボン酸およびその酸無水物などであり、これらのエ
ステルとしては、２，２−ビス（４−（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパ
ンや、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメ
チレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン、テトラメチロールメ
タントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオ
キシメトキシカルボニルフタル酸およびその無水物など
があり、また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ロジンな
どのエポキシアクリレート類およびウレタン変性物、脂
肪酸変性アルキッド樹脂のアクリル酸エステル、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ビエフェノールＡテトラエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
アクリレート、トリペンタエリスリトール、テトラペン
タエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル等があ
げられる。

【０００６】次に本発明で用いる光重合開始剤は、３９
０〜９００ｎｍの波長の光によって励起され重合を開始
するものであればなんら制限なく公知のものが使用でき
る。光重合開始剤として好適に用いられるものを例示す
れば、ベンジル、カンファーキノン、α−サフチル、ア
セトナフセン、Ｐ，Ｐ’−ジメトキシベンジル、Ｐ，
Ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、
１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレ
ンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−
フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン
類である。本発明における上記α−ジケトンは公知のα
−ジケトンのうち少なくとも一種を選んで用いることが
でき、さらに二種以上を混合して用いることもできる。
また、特に好ましいものとしては、カンファーキノンが
挙げられる。

【０００７】一般に光重合開始剤は、光重合促進剤と組
み合わせて使用するのが好ましい。本発明に有用な光重
合促進剤の例を示すと、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｐ−ブロモ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｐ−ジメチルアミノベソゾイックアシッ
ドエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−トリイジン、Ｐ−
ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｐ−ジメチルア
ミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチル
アミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチル
イミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、５−ブチル
バルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツ
ール酸等の有機過酸化物等が使用できる。

【０００８】また、第三級アミンを促進剤として用いる
場合には、特に芳香族基に直接窒素原子が置換した第三
級アミンが好適に用いられる。更に光重合促進能の向上
のために、第三級アミンに加えてクエン酸、リンゴ酸、
酒石酸、グリコール酸、α−オキシシソ酪酸、２−ヒド
ロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒド
ロキシブタン酸、ジメチロールプロビオン酸等のオキシ
カルボン酸の添加が効果的である。

【０００９】さらに光重合開始剤としては、前述の他に
もビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジ
フルオロ−３−（プリ−１−イル）−フェニル］チタン
や特開平２−１０２８５５号公報、特開平３−１１１４
０２号公報、特開平４−１０２８５５号公報などに記述
される近赤外線により励起される光重合開始剤を用いる
ことができる。特開平２−１０２８５５号公報は、シア
ニン系色素とハロゲン化メチル基を有するトリアジン化
合物が開示されている。また、特開平３−１１１４０２
号公報には、近赤外線吸収性陽イオン染料−ボレート陰
イオン錯体が開示されている。また、特開平４−１０２
８５５号公報はシアニン系化合物と金属アレーン化合物
が開示されている。この他に文献等で紹介されているシ
アニン系色素とジフェニルヨードニウム塩とＮ−フェニ
ルグリシン（川畑正己、原田雅彦、滝本靖之、日本印刷
学会第７９回秋期研究発表会講演予講習ｐ．８１（１９
８７．１１大阪））、分岐ポリエチレンイミンとメチレ
ンブル−（ＰＣＴ ＷＯ ８５／０１１２７ 特公表６
０−５０２１２５）なども用いることができる。これら
の開始剤は、近赤外線領域である６５０〜１５００ｎｍ
の領域の光エネルギーで励起され、特に特開平３−１１
１４０２の近赤外線吸収性陽イオン染料−ボレート陰イ
オン錯体からなる開始剤は８２０〜８８０ｎｍという長
波長領域で硬化可能なため、光の透過性に優れるという
特徴を用いることができる。

【００１０】上述の近赤外線に励起される光重合開始剤
の配合量は、重合可能なエチレン性二重結合を有する化
合物に対して通常１００：０．０１〜２０重量％の範囲
で使用される。０．０１重量％未満では硬化せずまたは
硬化しても不完全であったりする。また、２０重量％以
上では組成物としてうまく分散せず経済適に価値がな
い。さらに、この近赤外線により励起される光重合開始
剤には特開平３−１１１４０２号公報で記述されるフリ
ーラジカル連鎖過程で酸素を吸収し得る自動酸化剤を併
用することが望ましい。その具体例としてはＮ，Ｎ，−
ジアルキルアニリンで、オルト、メタもしくはパラ位の
１以上がアルキル基、カルボキシレート基、シルル基、
フェノキシ基、アセチルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン基などにて置換されたＮ，Ｎ，−ジアルキルアニリ
ンなどがあげられる。また、場合によっては特開平４−
８０２０４号公報に記載されるホウ素系増感剤を併用す
る用ことで硬化速度は向上する。その具体例としては、
４級アンモニウムホウ素錯体であり、テトラメチルアン
モニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチル
アンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメ
チルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テ
トラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアシニルホウ
素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリアシ
ニルホウ素、トリメチルハイドロジェンアンモニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロジェ
ンアニモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラ
ハイドロジェンアニモニウムｎ−ブチルトリフェニルホ
ウ素等が上げられる。

【００１１】本発明に使用されるエラストマー物質とし
ては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、
１，２−ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル
ゴムが特に好ましく用いられるがこれに限定されるもの
ではない。これらのエラストマーを付加重合可能なエチ
レン性不飽和化合物に溶解させるか分散させる。分散さ
せる場合には通常は粉末化して配合することか望ましい
が使用するエラストマーが付加重合可能なエチレン性不
飽和化合物に溶解しない液状のものであれば、ホモジナ
イザー等でエチレン性不飽和化合物中に分散せしめれば
よい。この場合、予め液状のエラストマーの中に加硫剤
を配合しておけば、分散中、あるいは分散した後に架橋
を行なわせることもできる。エラストマーの分散、溶解
を助けるために相溶化剤や界面活性剤を用いてもよいこ
とは言うまでもない。

【００１２】エラストマー物質は、付加重合可能なエチ
レン性不飽和化合物１００重量部に対して１〜６０重量
部の範囲で配合使用される。１重量部以下では硬化物の
改質効果がほとんどなく、６０重量部以上では逆に硬化
物の強度が低下する。エラストマーは光照射によって付
加重合可能なエチレン性不飽和化合物と同時に反応する
ものであってもよい。

【００１３】また、本発明は、必要に応じて充填剤、染
料、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、接着性向上剤等を自
由に配合することができるが、本発明は、付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、エラ
ストマー物質を１〜６０重量部含んでいるため、タッキ
ファイアー等の粘着付与剤を配合すれば３９０〜９００
ｎｍの波長の光を照射することによって、硬化物が粘着
性に富んだいわゆる感圧型接着剤を調整することが容易
に行なえる。

【００１４】本発明の光硬化性接着剤組成物の調整は、
該組成物のマトリックス樹脂である付加重合可能なエチ
レン性不飽和化合物に、エラストマー物質を溶解または
分散したのち光重合開始剤を配合することが組成物の安
定性の面から望ましい。

【００１５】次に本発明に用いることができる光源とし
ては、３９０〜９００ｎｍの波長を出す光源であればい
ずれのものでよく、具体的にはハロゲンランプ、半導体
レーザー、発光ダイオードなどが上げられる。このよう
な光源は、紫外線ランプのごとくランプ寿命が短かく、
オゾンガスの発生等作業環境に悪影響を与えるといった
問題がない。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を用いて詳述する。次の成分を
表１に示す割合で配合し、実施例１〜５比較例１〜３を
得た。 （Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和化合物 ウレタンアクリレート ＮＫオリゴ Ｕ−４Ｈ（新中村
化学工業社製） ヒドキシエチルアクリレート （Ｂ）エラストマー物質 アクリルゴム フッ素ゴム アクリロニトリルブタジエンゴム （Ｃ）光重合開始剤 シアニン系色素錯体１

【化１】 シアニン系色素錯体２

【化２】 シアニン系色素錯体３

【化３】

【００１７】

【表１】

【００１８】次に、表１にて配合した各組成物に、ハロ
ゲンランプにて光照射を行ない硬化物を得た。この硬化
物の特性を表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】このようにして得られた光硬化性接着剤
組成物は、３９０〜９００ｎｍの波長の光により迅速に
硬化し、高剥離強度、強靭性を呈すため、ガラス、プラ
スチック、金属の接着に対して有効に用いられる。ま
た、エラストマーを配合して接着剤組成物として不透明
であっても、表面のみならず接着剤層の深部まで十分に
硬化させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和
   化合物１００重量部 （Ｂ）エラストマー物質１〜６０重量部 （Ｃ）３９０〜９００ｎｍの波長の光で重合を開始しう
   る光重合開始剤０．１〜２０重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる光硬化性接着
   剤組成物